JPH11506489A - ネットワークポリマーを含む硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーから得られた複数のポリマー鎖、および（ｂ）前記ポリマー鎖を結合し、そして酸無水物部分、カーボネート部分またはウレチジンジオン部分を含む、少なくとも１種の架橋基、を含むネットワークポリマー。このネットワークポリマーおよび同様の解離性基を含む他のネットワークポリマーは、（ａ）中心部分、および、（ｂ）前記中心部分と結合しており、且つ、酸無水物部分、カーボネート部分またはウレチジオン部分の解離により開放される酸部分、ヒドロキシル部分またはイソシアネート部分と反応する複数の反応性基、を含む硬化性化合物、を含む硬化性組成物において有用である。硬化性組成物は、ネットワークポリマーを含まない同等の系よりも、硬化の間にゆっくりと、そして制御可能に粘度を上昇させる。硬化性組成物は塗料および硬化性組成物の他の用途において有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 ネットワークポリマーを含む硬化性組成物 本発明は硬化性配合物に有用な樹脂、詳細には塗料組成物に有用な樹脂に関す る。 硬化性エポキシ樹脂、イソシアネートおよび他の樹脂並びにそれらの硬化剤を 含む塗料配合物は屋外物品および屋内物品に装飾塗膜および／または保護塗膜を 塗装するために一般に使用されている。これらの配合物は、通常、粉体として、 または、水性溶剤または有機性溶剤中の硬化性樹脂の溶液として適用される。溶 液は、一般に、スプレー塗布、ブラシ塗布、浸漬塗布、ロール塗布およびその他 の方法により適用される。粉体は、加熱された基材上に粉体を流動床スプレーま たは静電スプレーし、前記加熱された基材が粉体を溶融させ、流動させ、団結さ せ、そして硬化させることにより一般的に適用される。 粘度（または粉体塗料配合物の場合の溶融粘度）は溶剤輸送型配合物および粉 体塗料配合物において重要な特性である。配合物が硬化する前に、流動しそして 拡がり、それにより、滑らかで均一な外観並びに孔および他の欠陥のない表面を 提供するために十分なほど、粘度は理想的には低い。高い粘度では、配合物を使 用して十分な湿潤化を得ることもより困難になる。不十分な湿潤化は塗膜付着性 を低下させ、そして他の塗膜特性を害することがある。 揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生を制限しようとする現在の試みのために、 粘度制御は更により重要になってきている。ＶＯＣの使用を減らすために、コー ターは、以前に使用されていたよりも高い固体含有分および低い溶剤濃度を含む 配合物を使用するか、また は、不均質な外観のために以前には使用されていなかった用途で粉体塗装を代わ りに用いる。両方の場合に、配合物またはメルトの粘度がより高く、それが均質 な外観を有する滑らかな塗膜を適用することをより困難にしている。 多くの配合物の粘度は、配合物が硬化のために加熱されるときに低下し、配合 物が表面上を流動して、そして表面を被覆する機会を得ている。しかし、配合物 はそれが硬化するときに急速に分子量が上がり、その為、粘度は素早く再び非常 に高くなる。塗料配合物は粘度の上昇が遅くされるならば、それが硬化する前に 均一に拡がる機会をより多く有するであろう。 硬化性樹脂と硬化剤との反応を遅らせるための幾つかの方法は知られている。 例えば、配合物はより低い反応性の試薬または潜触媒を含むことができる。それ らの方法は粘度の上昇を抑制するが、硬化反応を完了するために必要な時間も長 くなる。このことは、硬化が硬化炉内でのより長い滞留時間およびより多量のエ ネルギーを要するので経済的に望ましくない。 必要なのは、よりゆっくりと、より制御された様式で粘度を上昇させるが、略 同一の時間で硬化サイクルを完了する、比較的に低い粘度の硬化性組成物である 。 本発明の１つの態様は、 （１）１種以上のエチレン系不飽和モノマーから得られた複数のポリマー鎖、お よび、 （２）（ａ）酸無水物部分、カーボネート部分またはウレチジンジオン部分を含 み、そして（ｂ）２つのポリマー鎖を結合する、１種以上の架橋基、 を含む、ネットワークポリマーであって、 前記ネットワークポリマーは、（Ａ）架橋基が酸無水物部分を含 むときに、酸無水物部分１当量当たりに０．５当量未満のペンダントカルボン酸 を含む、（Ｂ）少なくとも１種の芳香族または非プロトン性極性有機溶剤中に少 なくとも２０重量％固体分まで可溶性である、および、（Ｃ）架橋している酸無 水物部分、カーボネート部分またはウレチジンジオン部分１当量当たりに約５， ０００以下の平均分子量を有する、ということを特徴とする。 本発明の第二の態様は、ネットワークポリマーを製造するための方法であって 、 （ａ）１種以上のエチレン系不飽和モノマー、および、 （ｂ）酸無水物部分、カーボネート部分またはウレチジンジオン部分により結合 されたエチレン系不飽和脂肪族部分を含む、１種以上の架橋性化合物の存在下に おいて、ラジカル開始剤を使用して重合する工程を含み、 （１）架橋性モノマーの他のモノマーに対する重量比は５：９５〜６０：４０ であり、そして（２）反応は不足反応条件(starved reaction conditions)で行 われることを特徴とする。 本発明の第三の態様は、 （ａ）複数の第二の反応性基を含む硬化性化合物、および、 （ｂ）ネットワークポリマー、を含む硬化性組成物であり、 前記ネットワークポリマーは、 （１）１種以上のエチレン系不飽和モノマーから主として得られた複数のポリマ ー鎖、および、 （２）（ｉ）２個のポリマー鎖を結合し、そして（ｉｉ）解離可能な基であって 、解離して前記第二の反応性基と反応する複数の第一の反応性基を形成し、組成 物を硬化させる、少なくとも１種の架橋基、 を含むことを特徴とする。 本明細書の目的のために、用語「解離」および「解離性」とは、（１）熱、溶 剤、試薬および／または触媒の作用により分離されて、２個の反応性サイトを形 成する解離性基、または、（２）解離性基の一部分は第一の反応性基と同様に硬 化性化合物と反応し、そして、その反応が解離性基を開裂して別の第一反応性基 を形成するものであるかのいずれかである。 本発明の第四の態様は、上記の組成物を使用するための方法であって、 （１）本発明の組成物を基材に塗布すること、および、（２）被塗された基材を 塗膜が硬化するのに十分な温度および時間保持すること、を含む。 本発明の第五の態様は、 （１）基材、および、 （２）前記基材に直接的にまたは間接的に付着した、本発明の硬化した組成物を 含む塗膜、 を含む被覆された物品である。 本発明のネットワークポリマーは、本発明の組成物中において使用されること ができる。本発明の組成物は、ネットワークポリマーの代わりに従来の硬化剤を 使用する同等の組成物よりも、分子量および粘度のゆっくりとした増加を示す。 幾つかの組成物は、硬化の初期の段階で粘度の低下を示しうる。組成物は本発明 の使用の方法において使用され、それにより、本発明の被覆された物品を製造す ることができる。（Ａ）ネットワークポリマー 本発明はエチレン系不飽和モノマーから得られたポリマー鎖を含むネットワー クポリマーを使用する。このポリマーは解離性部分を含む、ペンダントの架橋基 により結合される（ネットワークポリマ ーの更なる情報および例示のために、Encyclopedia of Polymer Science & Engi neering, 第４巻、“Crosslinking”、p.350 〜395、および“Crosslinking，R eversible”，p.395 〜417(J.Wiley & Sons 1986)；およびEncyclopedia of Pol ymer Science & Engineering, 第10巻、“Networks”，p.95〜112（J.Wiley & Sons 1987）を参照されたい）。 このようなネットワークポリマーの例は、次の式において例示される。 ら得られたポリマー鎖を示し、 各Ｒは結合であるか、または二価の有機部分であり、そして、 各Ｄは解離性部分てあり、そして、 矢印→は、ネットワークポリマーが更なるポリマー鎖および他のポリマー鎖への 更なる架橋をいずれかの範囲で更に続けてもよいこと を示す）。次の基（−Ｒ−Ｄ−Ｒ−）は集合的に架橋基である。 ポリマー鎖は低級（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルケン（例えば、エチレン、プロピレンまた はブチレン）、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、スチレン（例えば、 スチレンまたはアルキルスチレン）、アクリル若しくはメタクリル酸、アクリル 若しくはメタクリル酸のエステル、アクリル若しくはメタクリル酸のニトリル、 または、アクリル若しくはメタクリル酸のアミド、および、それらの混合物のよ うなエチレン系不飽和モノマーから得られたものである。ポリマー鎖は、好まし くは低級（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルケン、アクリル若しくはメタクリル酸の低級（Ｃ₁〜 Ｃ₆）アルキルエステル、および／またはスチレンのポリマーまたはコポリマー である。ポリマー鎖は、最も好ましくは、それらの好ましい２種以上のモノマー のコポリマーである。モノマーのより特定の例は、ネットワークポリマーを製造 するための方法における議論において示される。 ポリマー鎖は、好ましくは、硬化条件下において、硬化性化合物に対して実質 的に不活性である。好ましくは、ポリマー鎖中の５％以下の繰り返し単位がペン ダントの酸、アミン、アミドまたはヒドロキシル基を含み、より好ましくは１％ 以下、そして最も好ましくは０．１％以下が含む。ネットワークポリマー中の（ ペンダントの酸、アミン、アミドまたはヒドロキシル基）：（解離性部分）の当 量比は、好ましくは０．５：１未満であり、より好ましくは０．２：１未満、よ り更に好ましくは０．１：１未満、そして最も好ましくは０．０５：１未満であ る。理想的には、当量比は０：１である。 ポリマー鎖は解離性部分（Ｄ）を含む架橋基により互いに結合されている。解 離性部分（Ｄ）は解離して、２個の反応性サイト（以下、第一の反応性基と呼ぶ ）を提供する。第一の反応性基は、好ま しくは、イソシアネート基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミン基またはヒド ロキシル基である。第一の反応性基はより好ましくはイソシアネート基またはカ ルボン酸基であり、そして最も好ましくはカルボン酸基である。解離性基（Ｄ） は、好ましくは、酸無水物部分、カーボネート部分、ウレチジンジオン部分、ペ ルオキシド部分、ジスルフィド部分、硫酸ジエステル部分、シロキシ部分、ホス ホン酸ジエステル部分、カーボネート無水物部分、Ｎ−ヒドロキシルイミド部分 、ケテン−アセタール部分、金属カルボン酸塩部分、またはそれらの組み合わせ である。解離性部分はより好ましくは酸無水物部分、カーボネート部分またはウ レチジンジオン部分であり、そして最も好ましくは酸無水物部分である。 適切な解離性部分（Ｄ）の例は、次の式において例示される。 （式中、Ｍ⁺⁺は二価の金属、例えば、亜鉛、鉄、マグネシウム、銅、カルシウム またはニッケルであり、Ｒ¹は水素または低級アルキル基であり、そして他の全 ての符号は上記に示した通りである）。 解離性部分は式ＩＩＩ（ａ）に示すように、ポリマーの主鎖に直接的に結合し てよく、または、式ＩＩＩ（ｂ）に示すように、ペンダントの二価の有機部分（ Ｒ）を介してポリマー主鎖に結合してもよい（式ＩＩＩ（ａ）および（ｂ）にお いて、解離性基は酸無水物基である。それが他の解離性基で置き換えられてもよ い）。 二価の有機部分（Ｒ）は好ましくはアルキレンエステル部分（ＣＯＯＲ²−で 、Ｒ²がアルキレン基）、アルキレン部分またはアリーレン部分である。二価の 有機部分は、非常に好ましくは、アルキレンエステル部分またはフェニレン部分 であり、より好ましくは、低級アルキレンエステル部分であり、そして最も好ま しくは２−エチレン−エステル部分である。Ｒ¹は水素または低級（Ｃ₁〜Ｃ₆） アルキル基であり、そして好ましくは水素またはメチル基である。 例えば、式ＩＩＩ（ｃ）は架橋基（Ｌ）を例示するものであり、ここで、解離 性部分（Ｄ）は酸無水物基であり、そして二価の有機部分（Ｒ）は２−エチレン −エステル部分である。 基本ネットワークコポリマー構造は幾つかのより複雑なバリエーションを有す ることができる。例えば、 （１） １つの架橋基（Ｌ）は、次の式に示されるように、二価の有機部分（Ｒ² ）により結合された２個以上の解離性部分（Ｄ）を含むことができる。 二価の有機部分は、好ましくはアルキル、芳香族またはアルキル芳香族であり 、好ましくは１〜１２個の炭素原子を含み、そしてより好ましくは２〜６個の炭 素原子を含む。各架橋基（Ｌ）は好ましくは１個の解離性部分（Ｄ）を含み、Ｒ² 部分を含まない。 （２）ネットワークポリマーは、解離しない架橋基を更に含んでもよい。例えば 、ポリマー鎖はジビニルベンゼン、アリルメタクリレートまたはビニルエステル 樹脂から得られた基により結合されることができる。好ましくは、非解離性の架 橋の濃度は最小化される。（非解離性架橋）：（解離性架橋）のモル比は好まし くは０：１〜１：１であり、より好ましくは０：１〜０．５：１であり、より非 常に好ましくは０：１〜０．２：１であり、そして最も好ましくは０：１〜０． １：１である。最適には、ネットワークポリマーは非解離性の架橋基を本質的に 含まない。 （３）ネットワークポリマーは、異なる２種以上の架橋基（Ｌ）を含むことがで き、例えば、酸無水物架橋基およびカーボネート架橋基の両方を含むことができ る。 本発明の範囲に入る他の構造のバリエーションは当業者に明らかであろう。 ネットワークポリマーの数平均分子量は、好ましくは少なくとも１，０００で あり、そしてより好ましくは少なくとも１，５００である。それは好ましくは５ ，０００以下である。ネットワークポリマーの重量平均分子量は、好ましくは、 少なくとも２，０００であり、より好ましくは少なくとも５，０００であり、そ して最も好ましくは少なくとも１５，０００である。それは好ましくは１００， ０００以下である。重量平均分子量の数平均分子量に対する比は好ましくは少な くとも３であり、より好ましくは少なくとも５であり、そして最も好ましくは少 なくとも１０である（この議論のために、分子量は、３５℃でスチレン標品、溶 離剤としてテトラヒドロフラン、μ−STYRAGEL（商標）コラムおよび示差屈折計 検知器を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定 されたものである）。 本発明のネットワークポリマーの中には、好ましくは、ポリマー鎖中の繰り返 し単位の少なくとも１％が架橋基（Ｌ）と結合し、より好ましくは、ポリマー鎖 中の繰り返し単位の少なくとも５％が架橋基（Ｌ）と結合し、そして最も好まし くは、ポリマー鎖中の繰り返し単位の少なくとも１５％が架橋基（Ｌ）と結合し ている。好ましくは、ポリマー鎖中の繰り返し単位の５０％以下が架橋基（Ｌ） と結合しており、より好ましくは、ポリマー鎖中の繰り返し単位の２５％以下が 架橋基（Ｌ）と結合している。解離性部分１当量当たりのネットワークポリマー の平均分子量は、好ましくは少なくとも３００であり、より好ましくは少なくと も９００であり、そして最も好ましくは少なくとも１，１００である。それは好 ましくは５，０００以下であり、より好ましくは２，０００以下であり、そして 最も好ましくは１，５００以下である。 特定の目的のために、解離性基が解離した後のネットワークポリマーの平均分 子量または当量を知ることは有用であろう。解離は既知の方法により行われてよ い。例えば、酸無水物基は塩化水素水溶液およびメタノールで処理することによ り解離され、そしてウレチジンジオン基は少なくとも１２５℃〜１３５℃に加熱 することにより解離される。解離されたネットワークポリマーの重量平均分子量 は、好ましくは少なくとも１，０００であり、そしてより好ましくは少なくとも ３，０００である。解離されたネットワークポリマーの重量平均分子量は好まし くは５，０００以下であり、そしてより好ましくは３，０００以下である。第一 の反応性基１当量当たりの平均分子量は、好ましくは１５０であり、より好まし くは少なくとも４５０であり、そして最も好ましくは少なくとも５５０である。 それは好ましくは２，５００以下であり、より好ましくは１，０００以下であり 、そして最も好ましくは７５０以下である。 ネットワークポリマーの重要な用途は他の化合物とともに硬化性配合物中にお いて使用することである。それ故、ネットワークは好ましくは硬化性化合物中に 可溶性であるか、硬化性化合物を溶解する溶剤中に可溶性である。例えば、ネッ トワークポリマーは、好ましくは、化学量論的に等量の溶融したまたは液体のグ リシジルメタクリレート（ＧＭＡ）コポリマー、エポキシ樹脂、ポリアミン、ポ リオール、ポリエステルまたはポリイソシアネート中に完全に可溶性である。ま たは、ネットワークポリマーは、好ましくは、少なくとも１種の有機溶剤、好ま しくは極性の非プロトン性の溶剤または芳香族溶剤中に、少なくとも約３０重量 ％の固体分まで可溶性である。（Ｂ）ネットワークポリマーの製造法 本発明において使用されるネットワークポリマーは、好ましくは、 （１）エチレン系不飽和モノマー、および、 （２）解離性部分（Ｄ）を含む架橋基（Ｌ）により結合された２個以上のエチレ ン系不飽和部分を含む架橋性モノマー、 のラジカル共重合により製造される。 エチレン系不飽和モノマーについてはネットワークポリマーのポリマー鎖を説 明するときに以前に議論した。適切なモノマーは、エチレン、プロピレン、ブチ レン、スチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、４−ビニルア ニソール、アクリロニトリル、ビニルオキサゾリン、酢酸ビニル、プロピオン酸 ビニル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、メチルアクリレ ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレ ート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノ ニルアクリレート、デシルアクリレート 、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート 、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イ ソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー ト、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、 ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ ートおよびメチルクロトネートを含む。 架橋性モノマーは、式Ｖ（ａ）により示され、そしてより好ましくは式Ｖ（ｂ ）に示される。 （式中、Ｒ³ は低級アルキレン基（好ましくはエチレン基）であり、そして他の 全ての部分の定義は以前に示した通りである）。これらの架橋性モノマーは次の 式に示される方法により製造できる。 上記の反応は、次の文献に概ね記載されている。 (a) London, G.M., Organic Chemistry，p.1015〜1016(Addison Wesley Publish ing 1984) (b) March，J., Advanced Organic Chemistry （第二版）、p.361および649、（M cGraw Hill Book Co．1977） (c) Oertel，G.，Polyurethane Handbook, p.15 および79、（Hanser Publishin g 1985） (d) Morrison，R.，and Boyd，R.，Organic Chemistry（第五版）、p.822〜829 （Allyn & Bacon，Inc．1987） (e) Vogel，A．Practical 0rganic Chemistry （第三版）、p.303(J.Wiley & Son s 1966) (f) Colvin，E.，Silicon in Organic Synthesis，（Butterworths） (g) Kosoloapoff，G.，and Maier，L.，Organic Phosphorus Compounds，（J. W iley & Sons 1972） 適切な架橋性モノマーの例は、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、クロ トン酸無水物、ビス（2- メチルアリル）カーボネート、および２−シアノエチ ルアクリレートまたは２−シアノエチルメタクリレートのウレチジンジオンを含 む。 架橋性モノマーのエチレン系不飽和モノマーに対するモル比は、好ましくは、 少なくとも１：２００であり、より好ましくは少なくとも１：１０であり、そし て最も好ましくは少なくとも１：４である。それは好ましくは１：１以下であり 、そして最も好ましくは１：２以下である。架橋性モノマーの他のモノマーに対 する重量比は好ましくは少なくとも５：９５であり、より好ましくは少なくとも １５：８５であり、そして最も好ましくは少なくとも３０：７０である。重量比 は好ましくは６０：４０以下である。 不飽和モノマーのラジカル重合の反応条件はよく知られている。Encyclopedia Polymer Sci ．& Engineering, “Radical Polymerization”，第13巻、p708〜86 7（J.Wiley & Sons 1988）を参照されたい。モノマーの混合物はラジカル開始剤 の存在下で、好ましくは、溶剤中またはエマルジョン中で加熱される。開始剤は 、通常、ペルオキシド化合物またはアゾ化合物である。適切な開始剤、溶剤、連 鎖移動剤および乳化剤は市販されており、そして当業者に知られている。開始剤 の濃度は、好ましくは、不飽和モノマーの重量を基準として０．５〜１０重量％ である。より高い分子量のネットワークポリマーでは、開始剤の濃度はより好ま しくは１〜４重量％であり、そしてより低い分子量のネットワークポリマーでは 、開始剤の濃度はより好ましくは４〜８重量％である。 特定のネットワークポリマーを製造するためには特殊な重合条件が必要である ことがある。メタクリル酸無水物および関連モノマーが通常のラジカル重合にお いて使用されるときには、本発明のネッ トワークポリマーを形成しない。代わりに、メタクリル酸無水物は線状ポリマー 鎖の主鎖に含まれて環式の酸無水物構造を有する前記線状ポリマー鎖を形成する 。Charleらの米国特許第3,762,863号(1973 年10月 2日)を参照されたい。これら のポリマーは本発明のネットワークポリマーと同一の効果を提供しない。 開始剤と混合したモノマーを、一定時間にわたって連続的にまたは分割して間 欠的に反応混合物に添加する、「不足」条件において、激しく攪拌しながら重合 を行うことにより環化を最小化し、そしてネットワーク構造の形成を最大化する 。その時間は好ましくは少なくとも約２時間であり、より好ましくは少なくとも 約４時間であり、そして最も好ましくは少なくとも約８時間である。その時間は 好ましくは約２０時間以下であり、より好ましくは約１６時間以下であり、そし て最も好ましくは約１０時間以下である。反応温度は、好ましくは、反応混合物 中にモノマーを添加したときに、モノマーの素早い反応を促進するために十分に 高い。反応温度は好ましくは１００〜２００℃であり、より好ましくは１２５℃ 〜１７５℃であり、そして最も好ましくは１５０℃である。適切な溶剤の例は、 高沸点芳香族化合物（例えば、キシレン、エチルベンゼンまたはExxon Chemical CorporationのAROMATIC 100溶剤）、および液体の高沸点エステル（例えば、酢 酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールメチ ルエチルアセテートまたはDOWANOL PM* 溶剤(*はThe Dow Chemical Companyの商 標名)を含む。 ネットワークポリマーを製造するための別の方法は幾つかの出版物に記載され ている。Reesの米国特許第3,312,676号（1967 年4 月4 日）およびEncyclopedia Polymer Science & Engineering ,“Cross-linking，Reversible”，第四巻、p3 95〜417を参照されたい。例 えば、Reesの特許明細書は無水酢酸との反応によりエチレン- メタクリル酸コポ リマーを結合する方法を記載している。（Ｃ）ネットワークポリマーを含む配合物 ネットワークポリマーは、ネットワークポリマーとの反応により硬化すること ができる硬化性化合物と混合されて組成物とされる。この硬化性組成物は次のい ずれかを更に含んでよい：溶剤、触媒、充填剤、顔料、流れ調節剤、湿潤剤、安 定剤、難燃剤および硬化性配合物のための他の一般的な添加剤。 硬化性化合物は、 （１）ネットワークポリマー中の解離性基が解離するときに形成される第一の反 応性基との反応により硬化するように選択される、複数の反応性基（以下で「第 二の反応性基」と呼ぶ）、および、 （２）複数の第二の反応性基に結合されている中央部分、 を含む。 好ましい第二の反応性基の例は、エポキシおよびグリシジル部分、イソシアネ ート部分、アミン部分、ヒドロキシル部分、チオール部分、カルボン酸部分およ びアミド部分を含む。この群の中での好ましい選択はネットワークポリマーの解 離により形成される第一の反応性基による。第二の反応性基は、第一の反応性基 が酸、イソシアネートまたはヒドロキシル基であるときには、好ましくはエポキ シ基である。第二の反応性基は、第一の反応性基がイソシアネートまたは酸部分 であるときには、好ましくはアミン基またはヒドロキシル基である。 硬化性化合物は、好ましくは、１分子当たりに平均で１．５個より多くの第二 の反応性基を含み、より好ましくは少なくとも１．８個、そして最も好ましくは 少なくとも２個の第二の反応性基を含む。多くの硬化性化合物は、最も好ましく は、１分子当たりに平均で ２個より多くの第二の反応性基を含む。ポリマーまたはオリゴマーでない硬化性 化合物は、好ましくは、１０個以下の第二の反応性基を含み、より好ましくは４ 個以下の第二の反応性基を含み、そして最も好ましくは３個以下の第二の反応性 基を含む。 第二の反応性基は中央部分と結合している。中央部分は好ましくは硬化可能な 条件下において本質的に不活性である。適切な中央部分の例は、フェニレン環、 ビフェニレン部分、ビス（フェニレン）アルカン部分、低級アルキレン部分、ポ リ（アルキレンオキシド）部分、ポリエステルまたはポリアクリレートのオリゴ マー、ポリマーまたはコポリマー、およびそれらの組み合わせを含む。中央部分 は好ましくはアルキル基、芳香族基、アルカリール基であるか、またはアルキル アクリレート若しくはアルキルメタクリレートを含むコポリマーである。 次は硬化性化合物の好ましい例である：グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ） コポリマー、エポキシ樹脂、ポリアミン、ポリオールおよびポリイソシアネート 。勿論、好ましい例の中での最良の選択は選択されるネットワークポリマーによ り変わるであろう。硬化性化合物の分子量は、硬化性化合物が液体であるか、ま たは、組成物を使用する温度でネットワークポリマーと共通の溶剤中に可溶性で あるように選択される。硬化性化合物の数平均分子量は、好ましくは少なくとも １００であり、そして好ましくは１０，０００以下である。 ＧＭＡコポリマーは、好ましくは、少なくとも１重量％、より好ましくは少な くとも１０重量％、そして最も好ましくは少なくとも３０重量％のＧＭＡを含む 。それは、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、そして 最も好ましくは４０重量％以下のＧＭＡを含む。ＧＭＡは、好ましくは、ネット ワークコポリ マーおよびその製造法を記載したときに以前に説明したようなエチレン系不飽和 コモノマーと共重合される。コモノマーは、より好ましくは、低級アルキルアク リレート若しくはメタクリレートおよびスチレンからなる群より選ばれる。ＧＭ Ａコポリマーの数平均分子量は好ましくは少なくとも１，５００であり、そして より好ましくは少なくとも２，５００である。それは、好ましくは６，０００以 下であり、そしてより好ましくは４，０００以下である。 液体のエポキシ樹脂およびアドバンストエポキシ樹脂は、好ましくはポリ（グ リシジルエーテル）またはポリ（グリシジルエステル）である。ポリ（グリシジ ルエーテル）は好ましくは多価フェノール（例えば、レソルシノール、ヒドロキ ノン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック樹脂、ト リスフェノール樹脂またはそれらの樹脂のいずれかのハロゲン化誘導体）から得 られたものであるが、それは脂肪族ポリオール（例えば、２，２−ビス−（４− ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたはポリ（アルキレンオキシド））から 得られてもよい。グリシジルエステルは、好ましくは、１，２−シクロヘキサン ジクルボン酸のような二酸から得られたものである。エポキシ樹脂中のエポキシ ド１当量当たりの非ハロゲン原子の式量は好ましくは少なくとも９０であり、そ してより好ましくは少なくとも１６０である。それは、好ましくは５００以下で あり、そしてより好ましくは２５０以下である。多くの適切なエポキシ樹脂は市 販されており、そして他のものはTanaka，Epoxy Resins （第二版），“Synthesi s & Characteristics of Epoxides”，p.9〜283，（Marcel Dekker 1988）に記 載されているような公知の方法により製造できる。 ポリイソシアネートは好ましくはホスゲン化によりポリアミンから得られる。 適切なポリイソシアネートの例は、メチレンジ(フェ ニレンイソシアネート)(MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、ナフタレンジ イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシア ネートを含む。幾つかの有用なポリイソシアネートは市販されている。有用なポ リイソシアネートおよびその製造法は多くの出版物に記載されており、例えば、 Oertel，G.，Polyurethane Handbook, p.12〜15および62〜73（Hanser Publishi ng 1985）およびEncyclopedia Polymer Science & Engineering，“Isocyanate- Derived Polymers”，第八巻、p.448〜453（J.Wiley & Sons 1987）に記載され ている。 硬化性化合物として有用である様々なジアミンおよび他のポリアミンは市販さ れており、そして他のものは、例えば、硝酸化化合物の水素還元によるような公 知の方法により製造できる。適切なポリアミンの例は、フェニレンジアミン、メ チレンジアニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリアミノベンゼ ン、トルエンジアミン、１，６−ヘキサジアミン、イソホロンジアミンおよびア ミン含有オリゴマーを含み、例えば、Encyclopedia Polymer Science & Enginee ring ，“Polyamines and Polyquaternary Ammonium Salts”，第11巻、p.489 〜 507（J.Wiley & Sons 1988）に記載されている。 硬化性化合物として有用である様々なポリオールは市販されており、そして他 のものは公知の方法により製造できる。適切なポリオールの例は、低分子量ポリ オール、例えば、グリセリン、ブタンジオール、エチレングリコール、レソルシ ノール、ヒドロキノン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまた は２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、および、高分子 量ポリオール、例えば、ポリ（アルキレンオキシド）、ポリエステルポリオール 、ポリカプロラクトン、アクリルポリオール、フェノ キシ樹脂、ノボラック樹脂およびトリスフェノールを含む。 硬化性組成物は好ましくは（ａ）酸無水物架橋基を含むネットワークポリマー 、およびエポキシ樹脂またはポリオールのいずれかを含むか、（ｂ）ポリアミン またはポリオール、および、ウレチジンジオン架橋基を含むネットワークポリマ ーを含むか、或いは、（ｃ）カーボネート架橋基を含むネットワークポリマー、 およびポリアミンまたはポリオールのいずれかを含むか、のいずれかである。そ れは好ましくは酸無水物架橋基を含むネットワークポリマーおよびエポキシ樹脂 を含む。 硬化性組成物は、硬化性化合物のための硬化剤または連鎖延長剤を更に含んで もよい。これらの連鎖延長剤および硬化剤は好ましくは平均で少なくとも２個の 第一の反応性基を含む。それは好ましくは平均で約１０個以下の第一の反応性基 を含み、そして最も好ましくは約４個以下の第一の反応性基を含む。第一の反応 性基は解離されたネットワークポリマー中の第一の反応性基と同一であっても、 または異なっていてもよい。連鎖延長剤または硬化剤は好ましくはネットワーク ポリマーよりも低い数平均分子量を有する。第一の反応性基１当量当たりの重量 は好ましくは５００以下であり、より好ましくは３００以下であり、そして最も 好ましくは２５０以下である。その分子量は好ましくは少なくとも１００である 。硬化性化合物がエポキシ樹脂であるときには、連鎖延長剤または硬化剤の例は ビスフェノール、ポリフェノール、ポリアミン、ポリアミド、ポリ酸無水物、多 酸およびグアニジン化合物を含む。硬化性化合物がポリアミンまたはポリオール であるときには、好ましい硬化剤はポリイソシアネートである。 組成物は、硬化性化合物１当量当たりに０〜０．７当量の連鎖延長剤または硬 化剤を含み、より好ましくは０〜０．５当量、そして 最も好ましくは０〜０．２当量の連鎖延長剤または硬化剤を含む。（硬化性化合 物）：（解離されたネットワークポリマー並びに硬化剤および連鎖延長剤上にあ る第一の反応性基の合計）の当量比は、好ましくは少なくとも０．５：１であり 、より好ましくは少なくとも０．７：１であり、そして最も好ましくは少なくと も０．９：１である。その比は好ましくは２：１以下、より好ましくは１．５： １以下、そして最も好ましくは１．２：１以下である。（硬化性化合物）：（解 離されたネットワークポリマー上にある第一反応性基）の当量比は好ましくは少 なくとも１：０．１であり、より好ましくは少なくとも１：０．５であり、そし て最も好ましくは少なくとも１：０．７である。 本発明の組成物は、好ましくは、硬化性化合物とネットワークポリマーとの反 応を触媒する、触媒量の触媒を更に含む。例えば、第一の反応性基または第二の 反応性基のいずれかがエポキシ基であるときには、触媒は好ましくは第三級アミ ン化合物、第四級アンモニウム化合物、ホスフィンまたはホスホニウム化合物、 イミダゾール、オキサゾールまたはチアゾール化合物、或いは、幾つかの他の既 知のエポキシ硬化用触媒のいずれかである。反応性基がイソシアネート基および ヒドロキシル基であるときには、触媒は好ましくはポリアミンである。ネットワ ークポリマーがポリ酸無水物であり、そして硬化性化合物がポリオールであると きには、触媒は好ましくは有機錫化合物である。触媒の最適濃度は、選ばれる反 応性基および触媒により変わる。しかし、殆どの場合に、触媒の濃度は好ましく は第二の反応性基１当量当たりに０．０１〜１００ミリ当量の触媒である。 本発明の組成物は、更に溶剤を含んでもよい。適切な溶剤は使用される硬化性 化合物およびネットワークポリマーにより広く変化す るであろう。硬化性化合物がエポキシ樹脂であるか、または反応性基がイソシア ネート基を含むときには、溶剤は好ましくは極性の非プロトン性の有機溶剤であ るか、または芳香族炭化水素である。組成物中の固体含有分は好ましくは少なく とも３０重量％であり、そしてより好ましくは少なくとも５０重量％である。そ れは好ましくは９５重量％以下であり、そしてより好ましくは７０重量％以下で ある。硬化性化合物が溶剤から沈殿しまたは単離するときには、組成物は粉体塗 料またはニート溶液として使用されてもよい。 本発明の組成物は塗料およびその他の用途に有用であることが知られている様 々な添加剤を更に含むこともできる。このような添加剤の例は、充填剤、顔料、 安定剤、流れ調節剤、湿潤剤および潜伏発生剤(latency generator)を含む。充 填剤および顔料を除いては、このような添加剤は好ましくは組成物中で０〜５重 量％の固体分を構成する。充填剤および顔料は、組成物中で０〜６０重量％の固 体分を構成する。（Ｄ）物品を被覆するための組成物の使用 ネットワークポリマーを含む組成物は、好ましくは基材に適用され、そして硬 化して塗膜を形成する。基材は、好ましくは、木、プラスティック、コンクリー トまたは金属であり、そしてより好ましくは鉄、スチール、錫またはアルミニウ ムである。液体の組成物および溶剤輸送型組成物は好ましくはスプレー、ローリ ングまたは浸漬により塗布される。固体の粉体組成物は流動床または静電スプレ ーにより適用される。組成物は基材との接触時に組成物が硬化する温度に加熱さ れる。 最適な硬化温度は、当業者によく知られているように、基材および組成物中の 成分により変わる。条件は、解離性部分を少なくとも解離し、そして第一の反応 性基と第二の反応性基との間の反応を起 こさせるために十分でなればならない。殆どの場合に、好ましい温度は、２５℃ 〜２５０℃である。硬化性化合物がエポキシ樹脂であるときには、硬化温度は好 ましくは少なくとも２０℃であり、より好ましくは少なくとも６０℃であり、そ して最も好ましくは少なくとも９０℃であり、そして、硬化温度は好ましくは２ ５℃以下であり、より好ましくは２００℃以下であり、そして最も好ましくは１ ６０℃以下である。ネットワークポリマーが酸無水物架橋基を含み、そして硬化 性化合物がポリオールであるときには、硬化温度は好ましくは少なくとも６０℃ であり、より好ましくは少なくとも１００℃であり、そして最も好ましくは少な くとも１２５℃であり、そして硬化温度は好ましくは２５０℃以下であり、より 好ましくは２００℃以下であり、そして最も好ましくは１８０℃以下である。反 応性基がイソシアネート基およびヒドロキシル基であるときには、硬化温度は好 ましくは少なくとも８０℃であり、より好ましくは少なくとも００℃であり、そ して最も好ましくは１２０℃であり、そして硬化温度は好ましくは２５０℃以下 であり、そしてより好ましくは２００℃以下である。ネットワークポリマーがウ レチジンジオン部分であるときには、温度は好ましくは少なくとも１２０℃あり 、そしてより好ましくは少なくとも１５０℃である。 得られた被覆された物品は、基材、および基材に直接的にまたは間接的に付着 した硬化した組成物の塗膜を含む。被覆された物品は、基材と硬化した塗膜との 間に１層以上の下塗層を含んでもよい。それは、また、硬化した塗膜の上に更に １層以上の追加の層を含んでもよい。塗膜層は好ましくは約０．２ミル（５μｍ ）〜約５ミル（１３０μｍ）の厚さの範囲である。 硬化温度を継続的に上げたときに、ネットワークポリマーを含む組成物は、ネ ットワークポリマーを含まない同等の組成物よりも１ ０〜２０℃低い温度で粘度低下を示し、そして、ネットワークコポリマーを含ま ない同等の組成物よりも５〜１０℃高い温度で非流動性となることが好ましい成 分で観測された。反応の初期に、架橋基の解離がネットワークポリマーの分子量 を下げ、それにより、反応の初期に粘度を下げていることが理論付けられるが、 このことに固執するわけではない。継続的に解離することにより、通常の組成物 が実質的に非流動性になるであろうときにも最後まで粘度が低く維持される。こ れらの利点は次の例においてより完全に例示される。例 次の例は、例示のみの目的である。請求の範囲または明細書のいずれの範囲も 制限すると解釈されるべきでない。例１〜７ −酸無水物部分により結合されたコポリマーの調製 次の成分を、SC-100 芳香族溶剤中に４〜６重量％のエチル３，３−ジ−（ｔ −アミル−ペルオキシ）ブチレート（LUPERSOL（商標）533-M75 で販売）を含む １００ｇの溶液と混合し（表Ｉの比率で）、９００ｇの溶液を製造した：メタク リル酸無水物（ＭＡＡｎ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）、ｎ−ブチル メタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）、スチレンおよびメチルメタクリレート（ＭＭＡ ）。９００ｇの量の混合物を、SC-100芳香族溶剤を含む反応容器に１４２℃〜１ ６１℃で７〜９時間にわたって供給した。添加が終了したときに、固体含有分は 下記の表に示す通りであった。 得られたコポリマーを赤外分光器により分析した。それは、1,802cm^-1で強い 吸収、および、1,782cm^-1および1,762cm^-1で弱い吸収を示した。結果は少量の５ -員環の環状の酸無水物および多量の非環状の酸無水物を含むポリマーで一致し た。各試料の分子量は、35℃でスチレン標品、溶離剤としてテトラヒドロフラン 、μ-STYRAGEL コラムおよび示差屈折計検知器を用いたゲルパーミエーションク ロマトグラフィーにより測定した。結果を表ＩＩに示す。 ネットワークポリマー中の酸無水物基は水および塩化水素を用いて加水分解し 、そして得られた製品をトリメチルシリルジアゾメタンでエステル化した。分子 量を再び測定し、そして表ＩＩに示した。加水分解によって起こったＭｗおよび Ｍｚ並びにＭｗ／Ｍｎの有意な低下はポリマー鎖が酸無水物部分により一緒に結 合していたことを示す。ポリマー主鎖中の環状の酸無水物の加水分解はポリマー の分子量を実質的に低下させないであろう。各試料のガラス転移温度も、示差操 作熱量計を用いて測定し、そして各試料のブルックフィールド粘度をブルックフ ィールドＬＶＴモデル粘度計を用いてSC-100芳香族溶剤中の４０％固体分で測定 した。これらの試験の結果を表ＩＩに示す。 例８−エポキシ樹脂を含むネットワークポリマーの組成物および得られた塗料 例６のネットワークポリマーを２つの組成物に配合した。組成物Ａは２８．４ ８ｇのグリシジルメタクリレート−アクリル酸コポリマー、５０ｇのネットワー クポリマーおよび２１．６１ｇのDOWANOL PM* アセテート溶剤(The Dow Chemica l Company の商標)を含んだ。組成物Ｂは１２．１ｇの、１，２−シクロヘキサ ン−ジカルボン酸のビス（グルシジルエステル）、５０ｇのネットワークポリマ ーおよび２１．６１ｇのDOWANOL PM* アセテート溶剤を含んだ。各組成物を約３ ８℃の温度で１４日間貯蔵し、そしてZahn No．２カップ粘度を周期的に試験し た。結果を表ＩＩＩに示す。表ＩＩＩに示した各組成物の１−Ｋ安定性は非常に 良好であった。ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド触媒を組成物Ｂに添 加した。組成物はリン酸亜鉛処理された冷間圧延スチールパネルに適用し、そし て１４０℃で３０分間硬化させた。得られた塗膜は１００回より多くのＭＥＫ往 復摩擦に耐性である。 例９−粉体塗料組成物を製造するための固体のエポキシ樹脂を含むネットワーク ポリマーの組成物および得られた塗料 ヘキサンによる沈殿により単離された粉体としての例３からのネットワークポ リマー７２重量％を、２５重量％のALMATEX PD-7610グリシジルメタクリレート/ アクリルコポリマー樹脂および３重量％のベンジルトリフェニルホスホニウム クロリド触媒と配合した。粉体塗料組成物を、RHEOLAB MC20（商標）装置（Phys ica Corporatin により製造）を用いて７０から１８０℃の温度で７℃／分の温 度上昇で硬化レオロジーについての試験を行った。組成物は９５℃から１４０℃ で比較的に遅い粘度の低下を示し、その後、１４０℃〜１５０℃で粘度の鋭い増 加を示した。比較において、ドデカン二酸を含む同様の標準補助硬化曲線は１１ ０℃〜１２０℃で非常に鋭い粘度の増加を示し、１３８℃まで比較的に安定な粘 度を示し、そして１３８℃〜１４２℃に粘度の非常に鋭い増加を示した。実験は 本発明の組成物は同様の市販の組成物よりも広いプロセスウィンドーを有するこ とを示す。例１０ −ポリオールを含むネットワークポリマーの組成物および得られた塗料 アクリルポリオールを、３５重量％のヒドロキシエチルアクリレート、１５重 量％のスチレンおよび３５重量％のＮ−ブチルアクリレートを反応させることに より製造した。例４からのネットワークポリマー６１．３重量％、アクリルポリ オール樹脂３８．７重量％（０．０６当量）およびFASCAT（商標）4202触媒０． ０７７重量％を含み、SC-100芳香族溶剤中に１４．７％固体分で溶解した組成物 を製造した。この組成物を、No.22 およびNo.34 ドローダウンバーを使用して、 リン酸亜鉛処理された冷間圧延スチールに塗布した。組成物を３０分間、１時間 および２時間、２３８℃で硬化させた。 各組成物の耐溶剤性をＭＥＫ往復摩擦試験を用いて試験した。結果を表ＩＶに示 す。 例１１−ネットワークポリマーを含む粉体塗料配合物ネットワークポリマーの調 製 メタクリル酸無水物１６０．３３ｇ、メチルメタクリレート２０９．７８ｇ、 ｎ−ブチルアクリレート１３６．０６ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１３６．６ ２ｇおよびスチレン１６５．３８ｇを混合することによりビニルモノマーの第一 の混合物を製造した。LUPERSOL 533-M75開始剤６４．１１ｇおよびSC-100溶剤５ ７．３ｇを含む第二の混合物を製造した。攪拌されている反応容器中で、６７９ ．２ｇの量のSC-100芳香族溶剤を１４４℃に加熱した。反応器を窒素でパージし た後、ビニルモノマーの溶液および開始剤の溶液を、８時間２０分にわたって、 シリンジポンプにより反応器中にポンプ送りした。重合温度は１３７℃〜１４５ ℃であった。反応体の添加が完了したときに、反応混合物を１４５℃で４８分間 保持し、そして次に１ｍｌのLUPERSOL 533-M75開始剤を添加した。反応混合物を 、その後、室温に冷却した。 約６８２ｇの反応混合物を攪拌しながら１，１００ｇのヘキサン へとゆっくりと添加した。ネットワークポリマーは凝縮し、そしてヘキサンはデ カントされた。得られた粘性液体をガラストレー上に広げ、孔を有するアルミニ ウムホイルで覆い、そして真空下（１〜２ｍｍＨｇ）で６０℃で少なくとも２４ 時間乾燥した。手動のグラインダーを用いて、得られた固体を粉砕して、白色粉 末とした。理論上の酸無水物の当量は７８１であった。粉体塗料配合物 乾燥したネットワークポリマーを、ALMATEX（商標）PD-7610 グリシジルメタ クリレート- アクリルコポリマー樹脂およびRESIFLOW（商標）P-67流れ調節剤と ドライブレンドした。このブレンドをBuss Condux PLK-46シングルスクリュー押 出機中で次の条件で溶融混合した。 ゾーン1(フィードゾーンの次)- 70℃ ゾーン1(アウトレットの次)- 70℃ スクリュー内部- 70℃ スクリュー速度- 250rpm 比較として、ネットワークポリマーの代わりにドデカン二酸(DDDA)を用いて同 様の配合物を溶融混合した。配合物を表Ｖに示す。 押出物を粉砕して、そして１５０メッシュのブラスシーブ（１０５ミクロン開口 部）でシーブにかけた。 粉砕し、そしてシーブにかけた配合物をプラスティックに入れ、そしてテープ 留めして閉じた。７０キロボルトの印加電圧で、WAGNER EPB（商標）静電スプレ ーを用いて、４インチｘ１２インチｘ０．３２インチ（１０ｃｍｘ３０ｃｍｘ０ ．８１ｃｍ）の磨き仕上した、未処理の冷間圧延スチールパネルに配合物を適用 した。パネルを約３３０°Ｆ（１６５℃）で２０分間ベークした。得られた塗膜 の性質を表ＶＩに示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年５月１５日 【補正内容】 請求の範囲 １． （１）１種以上のエチレン系不飽和モノマーから得られた複数のポリマ ー鎖、および、 （２）（ａ）酸無水物部分、カーボネート部分またはウレチジンジオン部分を含 み、そして、（ｂ）２つのポリマー鎖を結合している１種以上の架橋基、を含む ネットワークコポリマーであって、 （Ａ）架橋基が酸無水物部分を含むときには、酸無水物部分１当量当たりに０ ．５当量未満のペンダントのカルボン酸を含み、 （Ｂ）少なくとも１種の芳香族若しくは非プロトン性極性有機溶剤中に少なく とも２０重量％固体分まで可溶性であり、そして、 （Ｃ）架橋している酸無水物部分、カーボネート部分またはウレチジンジオン 部分１当量当たりに５，０００以下の平均分子量を有することを特徴とする、ネ ットワークコポリマー。 ２．架橋基が酸無水物部分を含む、請求項１記載のネットワークコポリマー。 ３．架橋基がウレチジンジオン部分を含む、請求項１記載のネットワークコポ リマー。 ４．架橋基がカーボネート部分を含む、請求項１記載のネットワークコポリマ ー。 ５．２，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１〜４の いずれか１項記載のネットワークコポリマー。 ６．解離して、５００〜５，０００の重量平均分子量を有するポリマーを提供 する、請求項５記載のネットワークコポリマー。 ７．ポリマー鎖が、次の１種以上のモノマー：エチレン、プロピ レン、ブチレン、スチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、４ −ビニルアニソール、アクリロニトリル、ビニルオキサゾリン、酢酸ビニル、プ ロピオン酸ビニル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、メチ ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピ ルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリ レート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベ ンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エ チルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、 ｎ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート 、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベ ンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートまたはメチルクロトネー トから主として得られた繰り返し単位を含む、請求項５記載のネットワークコポ リマー。 ８．（ａ）１種以上のエチレン系不飽和モノマー、および、 （ｂ）酸無水物部分、カーボネート部分またはウレチジンジオン部分により結合 された少なくとも２つのエチレン系不飽和脂肪族部分を含む、１種以上の架橋性 化合物の存在下で、ラジカル開始剤を用いて重合することによりネットワークコ ポリマーを製造するための方法であって、 （１）架橋性モノマーの他のモノマーに対する重量比が５：９５〜６０：４０ であり、そして、（２）反応が不足反応条件下に行われることを特徴とする、方 法。 ９．（ａ）複数の第二の反応性基を含む硬化性化合物、および、 （ｂ）ネットワークコポリマー、を含む硬化性組成物であって、 前記ネットワークコポリマーが、 （１）少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーから得られた複数のポリマ ー鎖、および、 （２）（ｉ）２つのポリマー鎖を結合し、そして（ｉｉ）酸無水物部分、カー ボネート部分、ウレチジンジオン部分、ペルオキシド部分、ジスルフィド部分、 硫酸ジエステル部分、シロキシ部分、ホスホン酸ジエステル部分、カーボネート 無水物部分、Ｎ−ヒドロキシイミド部分、ケテン−アセタール部分、金属カルボ ン酸塩部分、またはそれらの組み合わせを含み、第二の反応性基と反応して組成 物を硬化させる複数の第一の反応性基を解離して形成する、少なくとも１種の架 橋基、を含むことを特徴とする、組成物。 １０．前記ネットワークコポリマーが請求項１〜７のいずれか１項記載のネッ トワークコポリマーである、請求項９記載の硬化性組成物。 １１．請求項１０記載の組成物を使用するための方法であって、 （１）基材に請求項１０記載の組成物を塗布すること、および、 （２）被塗された基材を塗膜が硬化するために十分な温度および時間保持するこ と、 の工程を含む方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 18/08 Ｃ０８Ｆ 18/08 20/08 20/08 212/06 212/06 246/00 246/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０９Ｄ 133/04 Ｃ０９Ｄ 133/04 // Ｃ０９Ｄ 5/03 5/03

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）１種以上のエチレン系不飽和モノマーから得られた複数のポリマー 鎖、および、 （２）（ａ）酸無水物部分、カーボネート部分またはウレチジンジオン部分を含 み、そして、（ｂ）２つのポリマー鎖を結合している１種以上の架橋基、を含む ネットワークポリマーであって、 （Ａ）架橋基が酸無水物部分を含むときには、酸無水物部分１当量当たりに０ ．５当量未満のペンダントのカルボン酸を含み、 （Ｂ）少なくとも１種の芳香族若しくは非プロトン性極性有機溶剤中に少なく とも２０重量％固体分まで可溶性であり、そして、 （Ｃ）架橋している酸無水物部分、カーボネート部分またはウレチジンジオン 部分１当量当たりに５，０００以下の平均分子量を有することを特徴とする、ネ ットワークポリマー。 ２．架橋基が酸無水物部分を含む、請求項１記載のネットワークポリマー。 ３．架橋基がウレチジンジオン部分を含む、請求項１記載のネットワークポリ マー。 ４．架橋基がカーボネート部分を含む、請求項１記載のネットワークポリマー 。 ５．２，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１〜４の いずれか１項記載のネットワークポリマー。 ６．解離して、５００〜５，０００の重量平均分子量を有するポリマーを提供 する、請求項５記載のネットワークポリマー。 ７．ポリマー鎖が、次の１種以上のモノマー：エチレン、プロピレン、ブチレ ン、スチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、４−ビニルアニ ソール、アクリロニトリル、ビニルオキ サゾリン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ラウ リルビニルエーテル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル アクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアク リレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、 ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、 メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート 、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラ ウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー トまたはメチルクロトネートから主として得られた繰り返し単位を含む、請求項 ５記載のネットワークポリマー。 ８．（ａ）１種以上のエチレン系不飽和モノマー、および、 （ｂ）酸無水物部分、カーボネート部分またはウレチジンジオン部分により結合 された少なくとも２つのエチレン系不飽和脂肪族部分を含む、１種以上の架橋性 化合物の存在下で、ラジカル開始剤を用いて、重合することによりネットワーク ポリマーを製造するための方法であって、 （１）架橋性モノマーの他のモノマーに対する重量比が５：９５〜６０：４０ であり、そして、（２）反応が不足反応条件下に行われることを特徴とする、方 法。 ９．（ａ）複数の第二の反応性基を含む硬化性化合物、および、 （ｂ）ネットワークポリマー、を含む硬化性組成物であって、 前記ネットワークポリマーが、 （１）少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーから主として得られた複数 のポリマー鎖、および、 （２）（ｉ）２つのポリマー鎖を結合し、そして（ｉｉ）前記第二の反応性基 と反応して組成物を硬化する、解離して複数の第一の反応性基を形成する解離性 基を含む、少なくとも１種の架橋基、を含むことを特徴とする、組成物。 １０．前記ネットワークポリマーが請求項１〜７のいずれか１項記載のネット ワークポリマーである、請求項９記載の硬化性組成物。 １１．請求項１０記載の組成物を使用するための方法であって、 （１）基材に請求項１０記載の組成物を塗布すること、および、 （２）被塗された基材を塗膜が硬化するために十分な温度および時間保持するこ と、 の工程を含む方法。