JPH1045993A

JPH1045993A - 硬化性樹脂組成物および塗料

Info

Publication number: JPH1045993A
Application number: JP9137711A
Authority: JP
Inventors: Takashi Irie; 貴史入江; Hiroshi Aoki; 啓青木
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1996-05-22
Filing date: 1997-05-13
Publication date: 1998-02-17

Abstract

(57)【要約】【課題】マイケル付加反応を架橋メカニズムとする硬
化性アクリル系樹脂組成物および塗料の耐候性を向上さ
せる。【解決手段】（ａ）分子内に複数のα，β−不飽和カ
ルボニル基を有する成分、（ｂ）分子内に複数のマロン
酸エステルペンダント基を有するアクリル重合体、およ
び（ｃ）マイケル反応を促進する触媒を含む硬化性樹脂
組成物および塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明の背景 α，β−不飽和カルボニル基のような分極した二重結合
へ活性メチレン基が付加するマイケル付加反応は、反応
副生成物を発生せず、新たに形成された結合が化学的に
安定な炭素−炭素間結合であるため塗料などの硬化性樹
脂組成物の架橋反応に応用されている。代表的な先行技
術は以下の特許文献を含む。米国特許第４，４０８，０１８号米国特許第４，６０２，０６１号米国特許第５，０１７，６４９号米国特許第５，０８４，５３６号ＥＰ−Ａ−０４４８１５４特開平１−１２１３４１号（ＥＰ０３１００１１対応）特開平１−２０４９１９号（ＥＰ０３２６７２３対応）

【０００２】マイケル付加反応に用いることができる活
性メチレン化合物は、アセト酢酸、シアノ酢酸およびマ
ロン酸の誘導体である。マイケル付加反応を樹脂の架橋
反応に使用するためには分子内に複数の活性メチレン基
を有する化合物もしくはポリマーを用いなければならな
い。アセトアセチル基を有するアクリル単量体は、２−
ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、および２−
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のような
ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートにジケテン
を反応させることにより比較的簡単に製造することがで
きるため、多くの先行技術において使用されている活性
メチレン基含有アクリル重合体はこれらのアセトアセト
キシ基を含むアクリル単量体の重合体か、またはアクリ
ルポリオールに同様にジケテンを反応させて得られる変
性アクリルポリオールである。

【０００３】しかしながらアセトアセトキシ基の代りに
マロネート基を有するアクリル重合体を塗料に使用する
と塗膜の耐候性が格別に向上することがわかった。

【０００４】マロン酸は二塩基酸であるためポリエステ
ル主鎖に組み込み、マイケル反応によって架橋すること
ができる。米国特許第４，６０２，０６１号は、主鎖お
よび／または側鎖にマロネート基を有するポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリアクリレート、エポキシ、ポリ
アミドまたはポリビニル樹脂と、α，β−エチレン性不
飽和カルボニル基含有成分と、強塩基性触媒を含む二液
性硬化樹脂組成物を開示する。しかしながらそこにはマ
ロン酸を酸成分として含むポリエステルに、一方のイソ
シアネート基との反応によってＨＥＡまたはＨＥＭＡを
付加したジイソシアネート化合物を反応させて得られる
アクリル変性ポリエステル以外にマロネート基含有ポリ
アクリレートの具体的開示はない。

【０００５】特開平３−２０６０１２号は、低臭、低刺
激性で、重合体の吸水率が小さい歯科用材料として、マ
ロネート基含有アクリル単量体およびその重合体を開示
する。しかしながら触媒を含まないことや、コハク酸や
アジピン酸のような同族体を含む単量体も同じ目的に使
用し得ることからも明らかなように、これら単量体およ
び重合体はマイケル反応の活性メチレン成分として利用
することを意図するものではない。

【０００６】従って、活性メチレン成分が耐候性にすぐ
れたアクリル系重合体であるマイケル反応を利用する硬
化性樹脂組成物および塗料に対する需要が存在する。

【０００７】本発明の開示分子内に複数のアセトアセチル基含有ペンダント基を有
するアクリル重合体の代わりに、分子に複数のマロネー
ト基含有ペンダント基を有するアクリル重合体を、マイ
ケル反応を利用する硬化性樹脂組成物の活性メチレン成
分として使用することにより、耐候性にすぐれた硬化性
樹脂組成物および塗料を提供することができる。

【０００８】従って本発明は、（ａ）分子内に複数の
α，β−不飽和カルボニル基を有する成分、（ｂ）分子
内に複数のマロン酸エステルペンダント基を有するアク
リル重合体、および（ｃ）マイケル反応を促進する触媒
を含んでいる硬化性樹脂組成物を提供する。

【０００９】本発明はまた、前記硬化性樹脂組成物をビ
ヒクルとして含む塗料を提供する。

【００１０】好ましい実施態様（ａ）成分（ａ）成分は、カルボニル基に関しα，β炭素間に二重
結合があるアルケンカルボニル結合を分子内に複数個持
っている化合物またはポリマーである。そのような化合
物の典型例は多価アルコールの（メタ）アクリル酸エス
テルであり、例えばエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロ
ールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ペリタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレートおよびポリエステルアクリレー
ト樹脂などである。

【００１１】フマル酸およびマレイン酸などのα，β−
不飽和ジカルボン酸を含んでいる不飽和ポリエステルも
（ａ）成分として使用することができる。不飽和ポリエ
ステルはＦＲＰなどの成形用樹脂として大量に使用され
ており、周知のように無水マレイン酸、フマル酸のよう
なα，β−不飽和ジカルボン酸と場合により無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバチ
ン酸、トリメリット酸のような他の多価カルボン酸より
なる酸成分と、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトールなどの多価アルコールとの重縮合反応によっ
て合成される。

【００１２】（ａ）成分として使用し得る他の樹脂の例
としてエポキシアクリレート樹脂がある。これは例えば
ビスフェノール型、ノボラック型などのエポキシ樹脂の
エポキシ環を（メタ）アクリル酸との反応により開環付
加することによって合成することができる。他の例とし
て、水酸基含有アクリル樹脂に例えばイソホロンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等のポリイソシアネート化合物またはそのウレタンプ
レポリマーと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トを付加反応して得られるウレタンアクリレート樹脂が
ある。

【００１３】α，β−不飽和カルボニル基含有アクリル
樹脂は、エポキシ環の（メタ）アクリル酸による開環、
ヒドロキシル基の（メタ）アクリル酸によるアシル化な
どの反応を利用して合成することができる。例えば（メ
タ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル
系モノマーとそれ以外のアクリル系モノマーおよび／ま
たはアクリル系以外のエチレン性不飽和モノマーとの共
重合によって得られるエポキシ基含有アクリル樹脂に
（メタ）アクリル酸を反応させることによって合成する
ことができる。共重合に使用し得るアクリル系モノマー
としては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エ
チル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジ
ル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルエ
ステル、ＰＣＬ−ＦＭ−１（メタアクリル酸２−ヒドロ
キシエチルとポリカプロラクトンとの付加物、ダイセル
化学工業（株）製）、アクリルアミド、メチレンビスア
クリルアミド、アクリロニトリルなどがあり、非アクリ
ル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニルなどがある。

【００１４】カルボキシ基含有アクリル樹脂にグリシジ
ル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有アクリル
系モノマーを反応させてもよい。カルボキシ基含有アク
リル樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸な
どのカルボキシル基含有モノマーを前述したアクリル系
モノマーおよび必要に応じ非アクリル系モノマーと共重
合することによって合成することができる。

【００１５】アクリルポリオールには、アクリル酸また
はメタクリル酸またはその反応性誘導体（クロライドな
ど）によるアシル化、またはアクリル酸またはメタクリ
ル酸低級アルキルエステル、例えばメチルエステルとの
エステル交換反応によって、α，β−不飽和カルボニル
基を導入することができる。アクリルポリオールは、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
４−ヒドロキシブチル、ＰＬＣＦＭ−１などの水酸基含
有アクリルモノマーを他のアクリル系モノマーおよび／
または非アクリル系モノマーと共重合することによって
合成することができる。

【００１６】使用し得る他の（ａ）成分としては、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポ
リエーテルアクリレート樹脂、両末端に３−メタクロイ
ルオキシプロピル基を有するポリジオルガノシロキサン
のような（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴ
マーおよびα，β−不飽和カルボニル含有含フッ素樹脂
である。

【００１７】（ａ）成分として、上記の化合物または樹
脂を使用する場合、分子量は４００〜１０００００、好
ましくは６００〜１００００、二重結合当量が８０〜１
００００、好ましくは１００〜１０００であることが好
ましい。なお、本明細書において当量とは、官能基１個
あたりの分子量を意味する。

【００１８】（ｂ）成分（ｂ）成分は、マロン酸エステルを結合したアクリルモ
ノマーを、先に（ａ）成分のアクリル樹脂に関して述べ
たアクリルモノマーおよび／または非アクリル系モノマ
ーと共重合することによって製造することができる。

【００１９】マロン酸エステルを結合したアクリルモノ
マーは、特開平３−２０６０１２号に開示されているモ
ノマーでよいがそれに限らない。使用し得るマロン酸エ
ステル結合アクリルモノマーは、下記式で表されること
ができる。

【００２０】

【化１】

【００２１】式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は
炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ³は炭素数１〜１０の
アルキル基、ｎは１〜１０の整数である。好ましいモノ
マーは、上の式においてＲ²＝−ＣＨ₂ＣＨ₂−，ｎ＝
１，Ｒ⁴＝アルキルであるモノマーである。これらのモ
ノマーは、ＨＥＡやＨＥＭＡのようなヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートとマロン酸ジアルキルエステル
とのエステル交換反応によって製造することができる。

【００２２】さらにエチレンオキシドもしくはプロピレ
ンオキシド、またはテトラヒドロフランの開環付加重合
によって得られるポリオキシアルキレングリコールのモ
ノ（メタ）アクリレートと、上に述べたマロン酸ジアル
キルとのエステル交換によって得られるアクリル単量体
（ｎ＞１）を使用することができる。

【００２３】共重合に使用し得るアクリル系モノマーと
しては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、
２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、
２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルエステ
ル、アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ア
クリロニトリルなどがあり、非アクリル系モノマーとし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マ
レイン酸、酢酸ビニルなどがある。

【００２４】マロン酸エステル結合アクリルモノマーの
重合体は、数平均分子量１，０００〜５０，０００，特
に１，０００〜１０，０００、活性メチレン基の活性水
素当量１００〜１０，０００，特に１５０〜５，０００
を有することが好ましい。

【００２５】（ｃ）成分周知のようにマイケル反応においては、メチレンに隣接
する２個のカルボニル基がメチレンプロトンの酸性度を
高め、エノレートアニオンを生成させるために通常強塩
基の存在を必要とする。本発明においても勿論強塩基を
触媒として使用することができる。

【００２６】強塩基触媒は、アルカリ金属水酸化合物
（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、ア
ルカリ金属アルコキサイド（例えばナトリウムメトキサ
イド、カリウムエトキサイドなど）、第４級アンモニウ
ムヒドロキサイド（例えばテトラブチルアンモニウムヒ
ドロキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロ
キサイドなど）、第４級アンモニウムカーボネート（例
えばテトラブチルアンモニウムカーボネート、ベンジル
トリメチルアンモニウムカーボネートなど）、３級アミ
ン（例えばジアザビシクロオクタン別名ＤＡＢＣＯな
ど）、グアニジンおよびアミジン類（例えばテトラメチ
ルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕
ウンデセン−７，ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン
−５など）、および３級フォスフィン（例えばトリフェ
ニルフォスフィンなど）がある。これらの強塩基触媒を
２種以上併用して用いてもよい。

【００２７】第４級アンモニウム塩のうち、カウンター
アニオンがフッ素またはテトラヒドロボレートである４
級アンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウムフ
ロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムフロライド
および対応するテトラヒドロボレートは、強塩基と同様
にそれ自体でマイケル反応の触媒であり、本発明におい
ても勿論使用することができる。

【００２８】以上述べた強塩基および第４級アンモニウ
ムフロライドはそれ自体触媒活性を有し、一液性組成物
に配合すると貯蔵安定性を害することもあるので、その
ため貯蔵安定性を有する一液性組成物を望む場合は、Ｅ
Ｐ−Ａ−０４４８１５４に開示されているように、硬化
条件において揮発するか、または脱炭酸反応を起こすカ
ルボン酸でブロックした強塩基触媒を使用してもよい。

【００２９】貯蔵安定性を有する一液組成物は、本出願
人の特開平７−１７３２６２号に開示されているよう
に、（ｉ）それ自体常温で触媒活性を有しない第４級ア
ンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、または第３級ス
ルホニウム塩と、（ii）エポキシ化合物の組合せを使用
することができる。エポキシ化合物は独立した化合物と
して添加してもよく、または共有結合とによって（ａ）
成分もしくは（ｂ）成分へ担持させてもよい。

【００３０】種々のカチオン部分を有する４級アンモニ
ウム塩が使用し得るが、テトラアルキルアンモニウム
塩、トリアルキルアラルキルアンモニウム塩が入手し易
い。ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンな
どの含窒素複素環化合物の４級アンモニウム塩を用いて
もよい。具体的にはテトラブチルアンモニウム、テトラ
メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリ
メチルベンジルアンモニウム、テトラプロピルアンモニ
ウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルア
ンモニウム、テトラデシルアンモニウム、テトラヘキサ
デシルアンモニウム、トリエチルヘキシルアンモニウ
ム、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（コ
リン）、メチルトリオクチルアンモニウム、セチルトリ
メチルアンモニウム、２−クロルエチルトリメチルアン
モニウム、メチルピリジニウムなどがある。

【００３１】アンモニウム塩のカウンターアニオンは前
記カチオン部分と安定な塩を形成するものから選ばれ、
フロライドを除くハライド、カルボキシレート、スルホ
ネート、サルフェート、ホスフェートなどである。具体
的にはアセテート、ラウレート、グリコレート、ベンゾ
エート、サリチレート、マレエート、フタレート、フロ
ライド、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、メタ
ンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ドデシル
ベンゼンスルホネート、トリフレート、ナイトレート、
サルフェート、メトサルフェート、ホスフェート、ジ−
ｔ−ブチルホスフェートなどがある。

【００３２】テトラブチルホスホニウムブロマイドのよ
うな４級ホスホニウム塩、およびトリメチルスルホニウ
ムアイオダイドのような３級スルホニウム塩も第４級ア
ンモニウム塩と同様に、使用することができる。

【００３３】これらオニウム塩のうち、アニオンがサリ
チル酸のようなフェノール性水酸基を有する芳香族カル
ボン酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸の
ような多塩基性カルボン酸、硝酸、リン酸、硫酸、亜硫
酸、酸性リン酸エステル、またはスルホン酸のアニオン
であるオニウム塩は、単独ではマイケル付加反応に対し
て触媒活性を有しないが、エポキシ基の共存下通常用い
られる焼付条件下加熱することにより満足な触媒活性を
発揮する。一方、貯蔵安定性にもすぐれている。

【００３４】例えば自動車の２コート／１ベーク塗装の
ように、ベースコートの上に本発明の組成物をクリヤー
トップコートとしてウエット・オン・ウエットで塗装
し、同時に焼付ける場合、触媒がベースコートへ移行し
てクリヤーコートの硬化性が低下する場合が見られる。
そのような場合、（ａ）成分または（ｂ）成分へ共有結
合し得る官能基を持っている第４級アンモニウム塩を使
用することによってベースコートへの触媒の移行を避け
ることができる。

【００３５】例えば、（ａ）成分または（ｂ）成分がア
クリル酸もしくはメタクリル酸を共重合することによっ
て遊離カルボキシル基を持っている場合、グリシジル基
を持っている第４級アンモニウム塩、例えばグリシジル
トリメチルアンモニウムクロライドまたはブロマイドを
共有結合によって（ａ）成分または（ｂ）成分へ化学的
に結合することができる。これらはあらかじめカルボキ
シル基を持った（ａ）成分または（ｂ）成分へ結合させ
てもよいし、または独立して組成物へ添加してもよい。

【００３６】他の方法として、アクリロイル基またはメ
タクリロイル基を持ったアンモニウム塩、例えば２−
（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウ
ムクロライドもしくはブロマイドを使用する方法があ
る。これらの４級アンモニウムモノマーは共重合によっ
て（ａ）成分または（ｂ）成分へ化学的に結合すること
ができる。また独立して組成物へ添加しても、（ａ）成
分の活性メチレン基と反応し、焼付時にベースコート層
への移動が少なくなる。

【００３７】独立した化合物として添加する場合、好ま
しいエポキシ化合物はグリシジルエーテル類（例えばフ
ェニルグリシジルエーテル、ビスフェノール型エポキシ
樹脂、エピクロルヒドリンと多価アルコールとの反応生
成物）、グリシジルエステル類（例えば安息香酸グリシ
ジル、（メタ）アクリル酸グリシジルおよびポリマ
ー）、脂環式エポキシ化合物類（例えば４−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）メトキシカルボニル−１，２
−エポキシシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘ
キサンメタノールの（メタ）アクリレートおよびそのポ
リマー）、およびα−オレフィンエポキサイド類（例え
ばエポキシヘキサデカン）である。

【００３８】エポキシ化合物として上記化合物または樹
脂を使用する場合、分子量は４００〜１０００００、特
に４００〜１００００、エポキシ当量が２００〜１００
０００、特に２００〜５０００であることが好ましい。

【００３９】エポキシ化合物を共有結合によって（ａ）
成分または（ｂ）成分へ担持させる方法としては、
（ａ）成分のエポキシ樹脂またはエポキシ基含有アクリ
ル系樹脂に化学量論値より少ない（メタ）アクリル酸を
反応させてエポキシ基の一部を残す方法、（ｂ）成分の
アクリル系樹脂の合成に際し、共重合モノマーとしてグ
リシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル
（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキサ
ンメタノールの（メタ）アクリレートを使用する方法が
ある。

【００４０】硬化性樹脂組成物本発明の硬化性樹脂成分は、二重結合およびそれへ付加
すべき活性水素原子に関し、（ａ）成分および（ｂ）成
分を２：１〜１：２、好ましくは１．５：１〜１：１．
５の当量比で含むべきである。（ｃ）成分は（ａ）成分
および（ｂ）成分合計に対し０．１〜１０．０当量％、
好ましくは０．２〜５．０当量％添加される。

【００４１】これらの成分は慣用の塗料用有機溶剤に溶
解または分散される。使用し得る溶剤の例は、ヘキサ
ン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素；トルエンおよび
キシレンのような芳香族炭化水素；適度な沸点範囲を有
する種々の石油留分；酢酸ブチル、エチレングリコール
ジアセテートおよび２−エチルヘキシルアセテートのよ
うなエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンのようなケ
トン類、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルお
よびエチレングリコールジブチルエーテルのようなエー
テル類；ブタノールおよびメトキシプロパノールのよう
なアルコール類；およびこれら溶剤の混合物がある。

【００４２】本発明の組成物を塗料に調製する場合、体
質顔料、着色顔料、たれ防止剤、紫外線吸収剤などの慣
用の塗料用添加剤を含むことができる。塗料は塗装後塗
膜を常温で放置するか、または塗膜を１００〜２００
℃、特に１２０〜１５０℃に加熱すれば架橋反応によっ
て硬化し、硬い塗膜を形成する。

【００４３】以下に合成例、実施例および比較例により
本発明を例証する。これらにおいて「部」および「％」
は重量基準による。

【００４４】合成例１表１に示すモノマー及び開始剤を混合し、デカンター、
コンデンサー、攪拌棒、滴下ロートを備えた４つ口フラ
スコ内にキシレン３６０部を仕込んだ中に１１０℃で３
時間かけて滴下した。その後１１０℃で０．５時間熟成
した。さらにカヤエステルＯ（ｔ−ブチルペルオキシオ
クテート）２部、キシレン４０部を混合し、１１０℃で
０．５時間かけて滴下した後１．５時間熟成した。得ら
れたアクリル樹脂溶液は不揮発分４９．４％、ＧＰＣに
よる数平均分子量約５４００、活性メチレン当量２００
であった。

【００４５】合成例２〜１０表１および表２に示すモノマー及び開始剤を混合し、デ
カンター、コンデンサー、攪拌棒、滴下ロートを備えた
４つ口フラスコ内にキシレン３６０部を仕込んだ中に１
１０℃で３時間かけて滴下した。その後１１０℃で０．
５時間熟成した。さらにカヤエステルＯ（ｔ−ブチルペ
ルオキシオクテート）２部、キシレン４０部を混合し、
１１０℃で０．５時間かけて滴下した後１．５時間熟成
した。得られたアクリル樹脂溶液は不揮発分およびＧＰ
Ｃによる数平均分子量、活性メチレン当量およびエポキ
シ当量を表１および表２に示した。

【００４６】合成例１１〜１５（比較例用）表３に示すモノマー及び開始剤を混合し、デカンター、
コンデンサー、攪拌棒、滴下ロートを備えた４つ口フラ
スコ内にキシレン３６０部を仕込んだ中に１１０℃で３
時間かけて滴下した。その後１１０℃で０．５時間熟成
した。さらにカヤエステルＯ（ｔ−ブチルペルオキシオ
クテート）２部、キシレン４０部を混合し、１１０℃で
０．５時間かけて滴下した後１．５時間熟成した。得ら
れたアクリル樹脂溶液は不揮発分およびＧＰＣによる数
平均分子量、活性メチレン当量およびエポキシ当量を表
３に示した。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】実施例１合成例１で合成した樹脂溶液４０５部（樹脂固形分２０
０部）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下
ＰＥＴＡと略す）５０部、テトラブチルアンモニウムブ
ロミド（ＴＢＡＢｒ）２部、紫外線吸収剤（チバガイギ
ー社製チヌビンＴ−３８４）１０部、光安定剤（チバガ
イギー社製サノールＬＳ−４４０）５部を混合し、均一
に溶解した。この溶液をブリキ板上に＃４０のバーコー
ターを用いて塗布し、乾燥器中において１４０℃で２０
分硬化させた。ゲル分率は、得られた塗膜をアセトン／
メタノール＝１／１の混合溶剤に常温で４８時間浸漬し
た際の浸漬前後の重量変化から算出した。Ｓ−ＵＶ試験
５サイクル後の塗膜の黄変の状態を以下の基準で目視評
価した。 ◎：異常がない ○：わずかに黄変が認められる △：黄変が認められる ×：黄変が著しい結果を表４に示す。

【００５１】実施例２〜３０（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の配合を表４
〜９のように変更したことを除き、実施例１に従った。
結果を表４〜９に示す。

【００５２】

【表４】

【００５３】

【表５】

【００５４】

【表６】

【００５５】

【表７】

【００５６】

【表８】

【００５７】

【表９】

【００５８】比較例１〜２０（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の配合を表１
０〜１３のように変更したことを除き、実施例１に従っ
た。これらは実施例１〜２０に対応する。結果を表１０
〜１２に示す。

【００５９】

【表１０】

【００６０】

【表１１】

【００６１】

【表１２】

【００６２】

【表１３】

【００６３】実施例３１リン酸亜鉛処理した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板に、カチ
オン電着塗料（日本ペイント社製パワートップＰＵ−５
０）を乾燥膜厚約２５μｍに電着塗装し、その上に中塗
り塗料（日本ペイント社製オルガＰ−２シーラー）を乾
燥膜厚約４０μｍにエヤースプレー塗装し、１４０℃で
３０分間焼付けた。次に以下の配合のハイソリッドベー
ス塗料を乾燥膜厚約１６μｍになるようにエヤースプレ
ー塗装し、約７分間セッティングした。

【００６４】ベース塗料の配合アルペースト７１６０Ｎ（東洋アルミ社製アルミフレーク１０部ペースト、アルミフレーク含量６５％）アクリル樹脂ワニス（不揮発分８０％，ＯＨ価１００，酸５０部価８０，Ｍｎ１８００）サイメル２０２（三井サイテック社製メラミン樹脂、不揮１０部発分８０％）サイメル３２７（同上、不揮発分９０％）１０部イソプロピルアルコール７部

【００６５】次に、実施例１のクリヤー塗料をフォード
カップ＃４で３０秒に粘度調整し、乾燥膜厚が約４０μ
ｍになるようにウエット・オン・ウェットで静電塗装
し、約７分間セッティング後１４０℃で２５分間焼付け
し、２コート１ベークで複合塗膜を形成した。

【００６６】比較例２１クリヤー塗料を比較例１のクリヤー塗料に変更したこと
を除き、実施例３１と同様にして２コート１ベークによ
り複合塗膜を形成した。

【００６７】耐候性試験実施例３１および比較例２１で作成した複合塗膜につ
き、実施例１と同様にＳ−ＵＶ試験５サイクル後の塗膜
の黄変の状態を観察した。実施例３１の塗膜は比較例２
１の塗膜に比較して明らかに黄変の程度が少なかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 83/07 Ｃ０８Ｌ 83/07 101/02 101/02 Ｃ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｄ 133/14 167/06 167/06 171/02 171/02 175/04 175/04 183/07 183/07 // Ｃ０８Ｆ 8/00 Ｃ０８Ｆ 8/00 Ｃ０８Ｇ 61/00 Ｃ０８Ｇ 61/00 Ｃ０９Ｄ 4/02 Ｃ０９Ｄ 4/02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）分子内に複数のα，β−不飽和カル
ボニル基を有する成分、（ｂ）分子内に複数のマロン酸エステルペンダント基を
有するアクリル重合体、および（ｃ）マイケル反応を促進する触媒を含んでいることを
特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】前記（ａ）成分が、多価アルコールの（メ
タ）アクリレートエステル、不飽和ポリエステル樹脂、
ポリエステルアクリレート樹脂、エポキシアクリレート
樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、α，β−不飽和カル
ボニル基含有アクリル樹脂、ポリエーテルアクリレート
樹脂、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマ
ーまたはα，β−不飽和カルボニル含有含フッ素樹脂で
ある請求項１の組成物。
【請求項３】前記（ｂ）成分が、マロン酸の一方のカル
ボキシキル基がヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トまたはポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）
アクリレートでエステル化され、他方のカルボキシル基
がアルキルエステル化されたアクリル単量体の重合体で
ある請求項１の組成物。
【請求項４】前記（ｃ）成分が、強塩基触媒，第４級ア
ンモニウムフロライドまたは第４級アンモニウムテトラ
ヒドロボレートである請求項１の組成物。
【請求項５】強塩基触媒が、アルカリ金属の水酸化物お
よびアルコキサイド、第４級アンモニウムヒドロオキサ
イドおよびカーボネート、３級アミン、グアニジン、ア
ミジン、３級フォスフィン、およびそれらの混合物から
選ばれる請求項４の組成物。
【請求項６】前記（ｃ）成分が、（ｉ）それ自体触媒活
性を有しない第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウ
ム塩および第３級スルホニウム塩から選ばれたオニウム
塩と、（ii）独立して添加した、または前記（ａ）成分
もしくは（ｂ）成分へ共有結合によって担持したエポキ
シ化合物との組合せである請求項１の組成物。
【請求項７】前記オニウム塩のカチオンが、テトラアル
キルアンモニウム、トリアルキルアラルキルアンモニウ
ム、アルキルピリジニウム、テトラアルキルホスホニウ
ムまたはトリアルキルスルホニウムカチオンであり、前記オニウム塩のアニオンが、フッ素を除くハライドア
ニオン、または一塩基性カルボン酸、多塩基性カルボン
酸、硝酸、スルホン酸、硫酸、酸性硫酸エステル、亜硫
酸、リン酸もしくは酸性リン酸エステルから誘導される
アニオンである請求項６の組成物。
【請求項８】前記エポキシ化合物のエポキシ基が、グリ
シジル基、脂環式エポキシ基、α−オレフィンエポキサ
イドである請求項６の組成物。
【請求項９】前記第４級アンモニウム塩が、前記（ａ）
成分もしくは（ｂ）成分と反応して共有結合し得る官能
基を持っている反応性第４級アンモニウム塩である請求
項６の組成物。
【請求項１０】請求項１ないし９のいずれかの硬化性樹
脂組成物をビヒクルとして含む塗料。