JP2019527247A - ドーマントカルバメート開始剤が配合された架橋性コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

マイケルカルバニオン供与体を生成するために活性化されることができる少なくとも２つのプロトンを有する成分Ａと、電子吸引性基によってそれぞれ活性化される少なくとも２つのエチレン性不飽和官能性を有するマイケル受容体として機能する成分Ｂと、以下の式（１）のドーマントカルバメート開始剤と、任意に、更に、アンモニウムカルバメート（Ｈ２ＮＲ１Ｒ２＋ＯＣ＝ＯＮＲ１Ｒ２）とを含むことを特徴とする架橋性コーティング組成物。【化１】（Ｒｉ及びＲ２は、独立して、水素、１〜２２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の置換又は非置換アルキル基から選択でき；Ａｎ＋は、カチオン種又はポリマーであり、ｎは、１以上の整数である（但し、Ａｎ＋は、酸性水素ではない）。）前記架橋性コーティング組成物は、ネイルコーティング組成物などの各種コーティング組成物に用いることができる。【選択図】なし

Description

関連技術の相互参照
本願は、参照によりその全体を本明細書に援用する２０１６年６月３０日出願の米国仮特許出願第６２／３５６，９１８号の優先権の利益を主張する。

本発明は、ネイルコーティング組成物などの様々なコーティング組成物に使用するためのドーマントカルバメート開始剤を使用する架橋性組成物を提供する。

コーティング産業は、装飾的及び機能的コーティングの性能要件が進化するにつれて、新しい化学物質を開発し続けている。変化の原動力は様々であり、ＶＯＣ排出量を低減する規制、コーティング原料の毒性に関する危険性についての懸念、コスト削減の要望、持続可能性へのコミットメント、及び製品の有効性向上の必要性などが挙げられる。

ＵＶネイルジェルコーティングは、手足の指の爪にネイルポリッシュを塗布して爪甲を装飾、保護する、ファッションに関心のある人々に急速な人気を博している。ＵＶネイルジェルは、従来の溶剤ベースのネイルラッカから生じたネイルコーティングと比較して、適切に塗布、硬化されると、驚異的な欠け抵抗性及び耐久性を示すコーティングを生成することができる。性能差は、特に、コーティングがヒトの指の爪に塗布され、耐久性について試験したときに明らかになる。ＵＶネイルジェルコーティングは、２週間以上容易に持続し、新しいもののように見えるのに対し、従来のネイルポリッシュは傷つき易く、１日間〜５日間で天然の爪から欠けたり剥がれたりする。ＵＶネイルジェルは、典型的には、３０秒間程度以内に緻密な架橋した熱硬化性コーティングに素早く硬化するアクリレートをベースにしている。これは、コーティングがへこみや引っかきに対して、ほぼ即座に抵抗性となるので、有利である。従来のネイルラッカは、溶媒がコーティングから蒸発する間にへこみに対して著しい感受性を示し、このことは、コーティングが乾燥し硬化するとき（１５分間から２０分間はかかるプロセス）に、個人による大きな注意を必要とする。しかし、従来のネイルポリッシュは、溶媒で容易に除去される一方、爪表面から完全に硬化したＵＶネイルジェルを除去するには多少の労力を要する場合がある。高価なＵＶ光もまた、ＵＶネイルジェルの適用に必要であり、これは家庭用品の大衆市場におけるＵＶネイルジェルの成功を制限している。ＵＶ光の費用は、サービス料金と顧客のサービス認識との間の適切なバランスがより重要な専門サロンではあまり問題にならない。このように、消費者市場において、迅速に硬化することができるが、ＵＶ光の調達を必要としない耐久性のあるネイルコーティングが必要とされている。

マイケル付加化学を使用して、高度に架橋した耐久性のあるコーティング組成物を達成することができる。マイケル付加反応は、α、β−不飽和カルボニルなどのマイケル受容体への、カルバニオン又は別の求核剤などのマイケル供与体の求核付加を伴う。このように、電子欠損Ｃ＝Ｃ二重結合への活性化メチレン部分の塩基触媒付加は、コーティング用途において知られている。活性化メチレン又はメチン基を提供することができる適切な材料の代表例は、特許文献１に一般に開示されており、この樹脂は、２つの活性化基（例えば、カルボニル、シアノ、スルホキシド、及び／又はニトロ基）のアルファ位にメチレン及び／又は一置換メチレン基を含む。マロネート及び／又はアセトアセテート基含有物質などの、２つのカルボニル基のアルファ位にメチレン基を含む樹脂が好ましく、マロネートが最も好ましい。α、β−不飽和カルボニルは、典型的にはアクリレート材料であり、代表的な材料は、特許文献２に開示されている。マイケル反応は速く、周囲温度で行うことができ、反応副産物を生成することなく化学的に安定な架橋結合を与える。

典型的な架橋性コーティング組成物は、樹脂成分Ａ（マイケル供与体）、樹脂成分Ｂ（マイケル受容体）、及びマイケル付加反応を開始及び触媒する塩基を含む。塩基触媒は、樹脂成分Ａからプロトンを引き抜き、即ち、活性化させ、マイケル供与体カルバニオン種を形成するのに十分に強くなければならない。マイケル付加硬化化学は非常に速くなり得るので、コーティングの配合者は、ポットライフ、オープンタイム、タックフリー時間、及び硬化時間の許容可能なバランスを達成するために反応速度を制御するのが困難である。ポットライフは、混合反応系の粘度が２倍になる時間として定義される。ワークライフ又はワークタイムから、ユーザは、許容可能な適用結果を得るために適切な作業ができなくなるそのような高粘度状態、又は他の状態に達するまでに、どの程度の時間、反応性の高い２成分系で作業しなければならないかが分かる。ゲル化時間は、混合反応性樹脂系がゲル化する又は流動性が失われるほどの高い粘性になるのに要する時間である。コーティングのオープンタイムは、乾燥又は硬化コーティング及び新たに塗布されたコーティングが共に十分に流動しなかったことの痕跡を残さずに追加のコーティング材料を塗布するときに、乾燥又は硬化コーティングが、ブラシ又はローラーによってもはや触れることができない段階に達するまでに要する時間の実用的な尺度である。これらの痕跡は、通常、ブラシ又はローラーのマークの形態をとり、場合によっては光沢レベルに顕著な差を生じる。タックフリー時間は、硬化又は乾燥コーティングがもはや接触に対し粘着性ではなくなる時間、即ち、系が接触に対して硬くなり、タック性がなくなる時間である。硬化時間は、コーティング系が完全な最終特性に達するのに要する時間である。

マイケル反応は、樹脂成分Ａ及びＢが適当な塩基と共に混合されると直ちに開始する。それは速い反応であるので、混合ポット内の材料は架橋し始め、流体粘度は上昇し始める。これは、ポットライフ、ワークタイム、及びコーティングとしての一般使用を制限する。コーティング材料が混合容器内に存在する間、本質的には受動的であるが、膜形成時にマイケル付加反応を活性化するドーマント開始剤がポットライフ及びワークタイムを長くすることができ、良好なオープンタイム、タックフリー時間、及び硬化時間を示すであろう。したがって、ドーマント開始剤技術の適用は、所望の硬化特性を達成するために反応の速度を制御するツールを配合者に提供することができる。

特許文献３は、置換カーボネート塩に基づくマイケル付加のためのブロックされた塩基触媒を記載する。好ましいマイケル供与体樹脂は、マロネートをベースとし、マイケル受容体樹脂はアクリレートである。置換カーボネートは置換基を有することができるが、これらはマロネートとアクリレートとの間の架橋反応に実質的に干渉すべきではない。カーボネート塩は、膜形成による活性化の際に、二酸化炭素及び強塩基を放出する。塩基は、水酸化物又はアルコキシドのいずれかである。実用的なポットライフ及びゲル化時間が許容可能な硬化特性で達成される前に、カーボネートは、塩基のブロッキングが有効になるために、コーティング配合物中に一定量の水の存在を必要とする。全ての開示されたブロックされた炭酸塩の例は、メタノール及び／又は水を利用する。しかし、マロネートエステルは、特に水が存在する場合、塩基加水分解の影響を受けやすいことが知られている。したがって、カーボネート塩基をブロックするのに必要な水は、同時にマロネートオリゴマー又はポリマーを分解させることがあり、その結果、コーティング性能の変化につながることがある。加水分解生成物は、更に、マロネート塩の形成による塩基触媒の望ましくない分解をもたらすことがある（より長いポットライフとゲル化時間として覆われた（ｃｌｏａｋｅｄ）反応）。水の存在はまた、特定のコーティング用途において非常に問題となり得る。木材コーティングに水が存在すると、木目膨張（Ｗｏｏｄ ｇｒａｉｎ ｒａｉｓｉｎｇ）が重大な問題である。木材に水が浸透し、繊維の膨潤、浮き上がりを引き起こし、表面を粗くする。水はまた、フラッシュ錆、即ち、水を含有する新たに塗布された塗料の乾燥中の金属表面上の錆点の出現を引き起こし得る。水を含む配合物を扱う場合、腐食の観点から長期間の錆の形成が問題となることもある。

米国特許第４，８７１，８２２号 米国特許第４，６０２，０６１号 米国特許第８，９６２，７２５号

一実施形態では、本発明は、マイケルカルバニオン供与体を生成するために活性化されることができる少なくとも２つのプロトンを有する成分Ａと；電子吸引性基によってそれぞれ活性化される少なくとも２つのエチレン性不飽和官能性を有するマイケル受容体として機能する成分Ｂと；以下の式（１）のドーマントカルバメート開始剤と；任意に、更に、アンモニウムカルバメート（Ｈ_２ＮＲｉＲ_２ ^＋−ＯＣ＝ＯＮＲｉＲ_２）とを含む架橋性コーティング組成物を提供する。
（Ｒｉ及びＲ_２は、独立して、水素、１〜２２個の炭素原子；１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の置換又は非置換アルキル基から選択でき；Ａ^ｎ＋は、カチオン種又はポリマーであり、ｎは、１以上の整数である（但し、Ａ^ｎ＋は、酸性水素ではない）。）１つのそのような実施形態では、架橋性コーティング組成物が表面に適用される場合、架橋を達成するために、ドーマントカルバメート開始剤がマイケル付加を開始する。

別の実施形態では、本発明は、成分Ａが、化合物、オリゴマー、又はポリマーからなる群から選択される架橋性コーティング組成物を提供する。１つのそのような実施形態では、本発明は、成分Ａが、マロネート基含有化合物、マロネート基含有オリゴマー、マロネート基含有ポリマー、アセトアセテート基含有化合物、アセトアセテート基含有オリゴマー、アセトアセテート基含有ポリマー、又はそれらの組合せから独立して選択される架橋性コーティング組成物を提供する。

１つのそのような実施形態では、本発明は、マロネート基含有化合物、マロネート基含有オリゴマー、マロネート基含有ポリマー、アセトアセテート基含有化合物、アセトアセテート基含有オリゴマー、又はアセトアセテート基含有ポリマーが、それぞれ、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、エポキシポリマー、ポリアミド、ポリエステルアミド、又はポリビニルポリマーからなる群から選択され、そのような化合物、オリゴマー、又はポリマーが、（ｉ）マロネート基、（ｉｉ）アセトアセテート基、又は（ｉｉｉ）それらの組合せを、そのような化合物、オリゴマー、若しくはポリマーの主鎖又はそのような化合物、オリゴマー、若しくはポリマーの側鎖に有する架橋性コーティング組成物を提供する。

別の実施形態では、本発明は、成分Ｂが、アクリレート、フマレート、マレエート、及びそれらの組合せからなる群から選択される架橋性コーティング組成物を提供する。１つのそのような実施形態では、本発明は、アクリレートが、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチルアクリレート）トリメチルヘキシルジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチルアクリレート）１，３，３−トリメチルシクロヘキシルジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチルアクリレート）メチレンジシクロヘキシルジカルバメート、及びそれらの組合せからなる群から独立して選択される架橋性コーティング組成物を提供する。

１つのそのような実施形態では、本発明は、成分Ｂが、電子吸引性基によってそれぞれ活性化される少なくとも２つのペンダントエチレン性不飽和基をそれぞれ含むポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、及び／又はアルキド樹脂から独立して選択される架橋性コーティング組成物を提供する。

１つのそのような実施形態では、本発明は、成分Ｂが、少なくとも１つのペンダントアクリロイル官能基をそれぞれ含むポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、及び／又はアルキド樹脂からなる群から独立して選択される架橋性コーティング組成物を提供する。

別の実施形態では、本発明は、ｐＫａに関して、成分Ａのプロトンよりも酸性である１つ以上の反応性プロトンを含む成分Ｄを更に含む架橋性コーティング組成物を提供する。１つのそのような実施形態では、本発明は、ｐＫａに関して、成分Ｄの１つ以上の反応性プロトンが、任意のアンモニウムカルバメートのアンモニウムカチオンよりも酸性でない架橋性コーティング組成物を提供する。

別の実施形態では、本発明は、１０重量％、５重量％、１重量％、０．１重量％、０．０１重量％未満の水を更に含む架橋性コーティング組成物を提供する。別の実施形態において、本発明は、実質的に水を含まない架橋性コーティング組成物を提供する。

別の実施形態では、本発明は、有機溶媒を更に含む架橋性コーティング組成物を提供する。１つのそのような実施形態では、有機溶媒は、アルコール、エステル、エーテル、グリコールエーテル、ケトン、芳香族、及びそれらの組合せから独立して選択される。１つのそのような実施形態では、アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、及びそれらの組合せから独立して選択される。

別の実施形態では、本発明は、Ａ^＋ｎが、以下の式（２）の一価の第４級アンモニウム化合物である架橋性コーティング組成物を提供する。
（式中、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は、独立して、１〜２２個の炭素原子又は１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル鎖、及びそれらの組合せから選択され、Ｒ_６は、独立して、メチル、２〜６個の炭素原子を有するアルキル基、又はベンジル基からなる群から選択される）。

別の実施形態では、本発明は、成分Ａ、成分Ｂ、及びカルバメート開始剤が、互いに分離された２つ以上のチャンバを有する容器に含まれる架橋性コーティング組成物を提供する。１つのそのような実施形態では、成分Ａ及び成分Ｂは、反応を抑制するために別々のチャンバに含まれる。別のそのような実施形態では、カルバメート開始剤は、成分Ａを含み且つ任意にＣＯ_２及び／又はアンモニウムカルバメートを含むチャンバに含まれる。別のそのような実施形態では、カルバメート開始剤は、成分Ｂを含み且つ任意にＣＯ_２及び／又はアンモニウムカルバメートを含むチャンバに含まれる。

別の実施形態では、本発明は、成分Ａ及び成分Ｂが同じチャンバに含まれ、反応を抑制するためにカルバメート開始剤が別のチャンバに含まれ、前記別のチャンバは、任意にＣＯ_２及び／又はアンモニウムカルバメートを含む架橋性コーティング組成物を提供する。

別の実施形態では、本発明は、成分Ａ、成分Ｂ、及びカルバメート開始剤が、単一のチャンバを有する容器に含まれ、前記容器は、任意に、独立して（ｉ）ＣＯ_２及び／又はアンモニウムカルバメートを含み、又は（ｉｉ）アンモニウムカーボネートを含み、他の固体、液体、又は気体成分のために残存する空間が本質的に存在しない容量まで充填される架橋性コーティング組成物を提供する。

別の実施形態では、本発明は、本明細書に記載の架橋性コーティング組成物を含む重合性ネイルコーティング組成物を提供する。１つのそのような実施形態では、重合性ネイルコーティング組成物は、アセトン、エチルアセテート、ブチルアセテート、イソプロピルアルコール、エタノール、メチルエチルケトン、及びそれらの組合せから選択される少なくとも１つの溶媒を含む。別の特定の実施形態では、重合性ネイルコーティング組成物は、更に、染料、顔料、エフェクト顔料、りん光顔料、フレーク、フィラー、及びそれらの組合せのうちの１つ以上を含む。別の特定の実施形態では、重合性ネイルコーティング組成物は、更に、レオロジーを改変するためのレオロジー添加剤を含む。別の特定の実施形態では、重合性ネイルコーティング組成物は、更に、湿潤剤を含む。別の実施形態において、重合性ネイルコーティング組成物は、更に、接着促進剤を含む。別の特定の実施形態において、重合性ネイルコーティング組成物は、ニトロセルロース、ポリビニルブチラール、トシルアミドホルムアルデヒド、及び／又はトシルアミドエポキシ樹脂を含む。別の特定の実施形態では、重合性ネイルコーティング組成物は、セルロースアセテートブチラート、セルロースアセテートプロピオネート、及びそれらの混合物からなる群から選択されるセルロースアセテートアルキレートを含む。別の特定の実施形態では、重合性ネイルコーティング組成物は、（ｉ）染料、（ｉｉ）無機顔料、（ｉｉｉ）レーキ、又は（ｉｖ）それらの組合せからなる群から独立して選択される少なくとも１つの着色剤を含む。

別の実施形態において、本発明は、本明細書に記載の架橋性コーティング組成物を含むコーティング組成物を提供する。

別の実施形態において、本発明は、マイケルカルバニオン供与体を生成するために活性化されることができる少なくとも２つのプロトンを有する成分Ａと；電子吸引性基によってそれぞれ活性化される少なくとも２つのエチレン性不飽和官能性を有するマイケル受容体として機能する成分Ｂと；ドーマントカルバメート開始剤系である成分Ｃとを含む架橋性コーティング組成物を提供する。前記ドーマントカルバメート開始剤系は、ａ１：二酸化炭素、ａ２：１つ以上のポリアミン、ａ３：任意に１つ以上のモノアミンの反応に由来するａ：アンモニウムカルバメート塩と、ｂ：プロトン化されたアンモニウムカチオンの少なくとも一部がＡ^ｎ＋で置き換えられ、Ａ^ｎ＋がカチオン種又はポリマーであり、ｎが１以上の整数（但し、Ａ^ｎ＋は水素ではない）であるように、後に、塩基、イオン交換、又は他の化学的手段によって処理されたそのようなアンモニウムカルバメート塩から形成される。

本明細書に開示される発明は、樹脂成分Ａ（マイケル供与体）と、樹脂成分Ｂ（マイケル受容体）と、ドーマントカルバメート開始剤成分Ｃとを含む架橋性組成物である。本発明は、一般に、装飾及び／又は機能性コーティングとして有用であり、本発明は、特に、ヒトの指の爪又はつま先の爪のコーティングとして有用である。

樹脂成分Ａ（マイケル供与体）：樹脂成分Ａは、活性化されてカルバニオンマイケル供与体を生成することができる反応性プロトンを有する官能基を含む化合物、オリゴマー、又はポリマーである。一実施形態では、官能基は、メチレン基又はメチン基であることができ、樹脂は、例えば、米国特許第４，６０２，０６１号及び米国特許第８，９６２，７２５号に記載されている。一実施形態では、樹脂成分Ａは、マロン酸又はマロネートエステル、即ちマロネートから誘導されるものである。オリゴマー又はポリマーマロネート化合物には、マロンネート基を主鎖又は側鎖又はその両方にそれぞれ含むポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステルアミド、又はポリビニル樹脂が含まれる。

一実施形態では、マロネート基を有するポリウレタンは、例えば、ポリイソシアネートを、ポリオールのヒドロキシル基含有エステル又はポリエステル及びマロン酸／マロネートとの反応に、ヒドロキシル官能性ポリウレタンとマロン酸及び／又はジアルキルマロネートとのエステル化又はエステル交換により得ることができる。ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、及びポリオールとジイソシアネートとの付加物（例えば、トリメチロールプロパンからヘキサメチレンジイソシアネートの付加物）が挙げられる。一実施形態では、ポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート及びトリメチヘキサメチレンジイソシアネートから選択される。別の実施形態では、ポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネートである。いくつかの実施形態では、ヒドロキシル官能性ポリウレタンとしては、前記ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートの、二価又は多価ヒドロキシル化合物（例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールシクロヘキサン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、又はポリアクリレートポリオール）との付加物が挙げられる。いくつかの実施形態では、二価又は多価ヒドロキシル化合物としては、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。他の実施形態では、二価又は多価ヒドロキシル化合物としては、ジエチレングリコール及び１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。

一実施形態では、マロン酸ポリエステルは、例えば、マロン酸、アルキルマロン酸（例えば、エチルマロン酸）、そのようなカルボン酸のモノ又はジアルキルエステル、又はマロン酸エステルとアルキルアクリレート又はメタクリレート（任意に、他のジ又はポリカルボン酸と混合されていてもよい）との反応生成物の、１つ以上のジヒドロキシ及び／又はポリヒドロキシ化合物との重縮合（モノヒドロキシル化合物及び／又はカルボキシル化合物と組み合わせて又は組み合わせず）によって得ることができる。いくつかの実施形態では、ポリヒドロキシ化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，１２−ドデカンジオール、及びソルビトールなどの、２〜６個のヒドロキシ基と２〜２０個の炭素原子を含む化合物を含む。いくつかの実施形態では、ポリヒドロキシ化合物には、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールが含まれる。他の実施形態では、ポリヒドロキシル化合物には、プロピレングリコール及び１，６−ヘキサンジオールが含まれる。特定の実施形態では、ポリヒドロキシは、第１級アルコールであることができ、特定の他の実施形態では、ポリヒドロキシは、第２級アルコールであることができる。第２級アルコール基を有するポリオールの例としては、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、及び２，５−ヘキサンジオールなどが挙げられる。

一実施形態では、マロネート基含有ポリマーはまた、過剰のジアルキルマロネートのヒドロキシル官能性ポリマー（例えば、ビニルアルコール−スチレンコポリマー）とのエステル交換によって調製することができる。このようにして、側鎖にマロネート基を有するポリマーが形成される。反応後、過剰のジアルキルマロネートを、任意に、減圧下で除去するか、又は反応溶媒として使用することができる。

一実施形態では、マロネート基又はアセトアセテート基含有ポリマーは、マロネート又はアセトアセトネートとポリオール（例えば、ポリウレタンコーティングを形成するためのイソシアネートとの反応のために市販されているポリオール）との反応から得ることもできる。

一実施形態では、マロン酸エポキシエステルは、任意に、１以上の他のカルボン酸又はその誘導体の存在下で、エポキシポリマーをマロン酸又はマロン酸モノエステルでエステル化することによって、又はジアルキルマロネートでエステル交換することによって調製することができる。

一実施形態では、マロネート基を有するポリアミドは、ヒドロキシル化合物の少なくとも一部が一価又は多価第１級及び／又は第２級アミン（例えば、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、又はジエチレントリアミン）で置換されたポリエステルと同様にして得ることができる。

いくつかの実施形態では、そのようなポリアミド化合物は、１２−ヒドロキシステアリン酸をジアミン（例えば、エチレンジアミン）と反応させると得ることができる。そのようなポリアミドは、第２の反応工程においてマロン酸又はマロネートでエステル化することができる第２級アルコール基を有する。いくつかの実施形態では、他のジアミンも１２−ヒドロキシステアリン酸との反応に用いることができる。このようなジアミンとしては、例えば、キシリレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及び二量体酸に由来する二量体アミンなどが挙げられる。ポリアミンを用いることもできるが、反応器中でのポリアミドのゲル化を回避するのに適切な化学量論比で用いる。レスケロール酸も、第２級アルコール基を有するポリアミドを生成するポリアミンとの反応に用いることができ、これを、マロネート含有化合物を形成するためのマロネートとの反応で用いることができる。マロンアミドを生成する反応は、更により望ましくない。

いくつかの実施形態では、前記マロネート樹脂を共にブレンドして、最適化されたコーティング特性を達成することができる。このようなブレンドは、マロネート変性ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステルアミドなどの混合物であることができるが、混合物を、様々なマロネート変性ポリエステルを共にブレンドすることによっても調製することができる。いくつかの他の実施形態では、様々なマロネート変性ポリウレタン、又は様々なマロネート変性ポリアクリレート、又はマロネート変性エポキシ樹脂、又は様々なマロネート変性ポリアミド、マロネート変性ポリエステルアミドを共に混合することができる。

特定の実施形態では、マロネート樹脂は、１分子当たり１〜１００個、又は２〜２０個のマロネート基を有するマロネート基含有オリゴマーエステル、ポリエステル、ポリウレタン、又はエポキシエステルである。いくつかのこのような実施形態では、マロネート樹脂は、２５０〜１０，０００の範囲の数平均分子量及び５以下、又は２以下の酸価を有する必要がある。マロン酸構造単位がホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、又はシクロヘキサノンによって環化されたマロネート化合物を用いてもよい。いくつかの実施形態では、末端封鎖剤、典型的には単官能アルコール、モノカルボン酸、又はエステルの使用によって、分子量制御を達成することができる。一実施形態では、マロネート化合物は、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、ヘキサン酸又はそのエステル、オクタン酸又はそのエステル、ドデカン酸又はそのエステル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリメチルヘキサノール、及びｔ−ブチルアセトアセテート、エチルアセトアセテートの１つ以上で末端封鎖することができる。１つのそのような実施形態では、マロネートは、１−オクタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリメチルヘキサノール、ｔ−ブチルアセトアセテート、及びエチルアセトアセテートで末端封鎖される。別のそのような実施形態では、マロネートは、末端封鎖されたｔ−ブチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、及びそれらの組合せである。

単量体マロネートは、任意に、反応性希釈剤として使用することができるが、特定の性能要求により、樹脂成分Ａから単量体マロネートを除去することが必要になることがある。

いくつかの実施形態において、樹脂成分Ａは、オリゴマー及び／又はポリマーアセトアセテート基含有樹脂を含む。いくつかの実施形態では、そのようなアセトアセテート基含有樹脂は、米国特許第２，７５９，９１３号に開示されているアセト酢酸エステル、米国特許第４，２１７，３９６号に開示されているジアセトアセテート樹脂、及び米国特許第４，４０８，０１８号に開示されているアセトアセテート基含有オリゴマー及びポリマー樹脂である。いくつかの実施形態では、アセトアセテート基含有オリゴマー及びポリマー樹脂は、例えば、ポリアルコール及び／又はヒドロキシル官能性ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ビニル、及びエポキシオリゴマー及びポリマーから、ジケテンとの反応又はアルキルアセトアセテートとのエステル交換によって得ることができる。このような樹脂は、アセトアセテート官能性（メタ）アクリルモノマーと他のビニル及び／又はアクリル官能性モノマーとの共重合によっても得ることができる。特定の他の実施形態では、本発明で使用するためのアセトアセテート基含有樹脂は、少なくとも１個又は２〜１０個のアセトアセテート基を含むアセトアセテート基含有オリゴマー及びポリマーである。いくつかのそのような実施形態では、そのようなアセトアセテート基含有樹脂は、約１００〜約５０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎ及び約２以下の酸価を有する必要がある。同一分子中にマロネート基とアセトアセテート基の両方を含む樹脂も用いることができる。

別の実施形態では、前記マロネート基含有樹脂及びアセトアセテート基含有樹脂は、しばしば意図される最終用途によって決定される所望のコーティング特性を最適化するようにブレンドされてもよい。

マロネート又はアセトアセテートの酸性部位における構造変化は、これらの物質及びその誘導体の酸性度を変えることがある。例えば、ＤＭＳＯ中のｐＫａ測定値は、ジエチルメチルマロネート（ＭｅＣＨ（ＣＯ_２Ｅｔ）_２）が１８．７のｐＫａを有し、ジエチルエチルマロネート（ＥｔＣＨ（ＣＯ_２Ｅｔ）_２）が１９．１のｐＫａを有する一方、ジエチルマロネート（ＣＨ_２（ＣＯ_２Ｅｔ）_２）が１６．４のｐＫａを有する。樹脂成分Ａは、このような置換された部分を含んでいてもよく、それによりゲル化時間、オープンタイム、硬化時間などの変化を示す。例えば、樹脂成分Ａは、ポリオール、ジエチルマロネート、及びジエチルエチルマロネートから誘導されたポリエステルであることができる。

樹脂成分Ｂ（マイケル受容体）：樹脂成分Ｂ（マイケル受容体）は、一般に、炭素−炭素二重結合が電子吸引性基（例えば、アルファ位のカルボニル基）によって活性化されたエチレン性不飽和部分を有する物質であることができる。いくつかの実施形態では、樹脂成分Ｂは、米国特許第２，７５９，９１３号、米国特許第４，８７１，８２２号、米国特許第４，６０２，０６１号、米国特許第４，４０８，０１８号、米国特許第４，２１７，３９６号、及び米国特許第８，９６２，７２５号に記載されている。特定の実施形態では、樹脂成分Ｂは、アクリレート、フマレート、及びマレエートを含む。他の特定の実施形態では、樹脂成分Ｂは、不飽和アクリロイル官能性樹脂である。

いくつかの実施形態では、樹脂成分Ｂは、２〜６個のヒドロキシル基及び２〜２０個の炭素原子を含む化学物質のアクリル酸エステルである。これらのエステルは、任意に、ヒドロキシル基を含んでもよい。いくつかのそのような実施形態では、そのようなアクリル酸エステルの例としては、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートが挙げられる。１つのそのような実施形態では、アクリル酸エステルは、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシル化（ＥＯ）_ｎテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシル化（ＥＯ）_ｎトリアクリレート、及びこれらの組合せを含む。別の実施形態では、アクリルアミドを樹脂成分Ｂとして用いることができる。

他の実施形態では、樹脂成分Ｂは、マレイン酸、フマル酸、及び／又はイタコン酸（及びマレイン酸及びイタコン酸無水物）をベースとするポリエステル、及び一価のヒドロキシル及び／又はカルボキシル官能性を有する材料を任意に含む、二価又は多価ヒドロキシル基を有する化学物質である。

他の実施形態では、樹脂成分Ｂは、ペンダント活性化不飽和基を含有するポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、及び／又はアルキド樹脂などの樹脂である。これらは、例えば、ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、又はポリヒドロキシル物質をアクリル酸でエステル化して調製される樹脂）との反応により得られるウレタンアクリレート；ヒドロキシル基含有ポリエーテルをアクリル酸でエステル化することによって得られるポリエーテルアクリレート；ヒドロキシアルキルアクリレートをポリカルボン酸及び／又はポリアミノ樹脂と反応させることによって得られるポリアクリレート；アクリル酸とエポキシ樹脂との反応によって得られるポリアクリレート；モノアルキルマレエートエステルとエポキシポリマー及び／又はヒドロキシル官能性オリゴマー又はポリマーとの反応によって得られるポリアルキルマレエートが挙げられる。特定の実施形態では、ポリウレタンアクリレート樹脂は、ヒドロキシアルキルアクリレートとポリイソシアネートとの反応によって調製することができる。このようなポリウレタンアクリレート樹脂は、独立して、ビス（２−ヒドロキシエチルアクリレート）トリメチルヘキシルジカルバメート［２−ヒドロキシエチルアクリレートトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）付加物］、ビス（２−ヒドロキシエチルアクリレート）１，３，３−トリメチルシクロヘキシルジカルバメート［２−ヒドロキシエチルアクリレート１，３，３−トリメチルシクロヘキシルジイソシアネート／イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）付加物］、ビス（２−ヒドロキシエチルアクリレート）ヘキシルジカルバメート［２−ヒドロキシエチルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）付加物］、ビス（２−ヒドロキシエチルアクリレート）メチレンジシクロヘキシルジカルバメート［２−ヒドロキシエチルアクリレートメチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（ＨＭＤＩ）付加物］、ビス（２−ヒドロキシエチルアクリレート）メチレンジフェニルジカルバメート［２−ヒドロキシエチルアクリレートメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）付加物］、ビス（４−ヒドロキシブチルアクリレート）１，３，３−トリメチルシクロヘキシルジカルバメート［４−ヒドロキシブチルアクリレートＩＰＤＩ付加物］、ビス（４−ヒドロキシブチルアクリレート）トリメチルヘキシルジカルバメート［４−ヒドロキシブチルアクリレートＴＭＤＩ付加物］、ビス（４−ヒドロキシブチルアクリレート）ヘキシルジカルバメート［４−ヒドロキシブチルアクリレートＨＤＩ付加物］、ビス（４−ヒドロキシブチルアクリレート）メチレンジシクロヘキシルジカルバメート［４−ヒドロキシブチルアクリレートＨＭＤＩ付加物］、ビス（４−ヒドロキシブチルアクリレート）メチレンジフェニルジカルバメート［４−ヒドロキシブチルアクリレートＭＤＩ付加物］を含む。

他の実施形態では、樹脂成分Ｂは、不飽和アクリロイル官能基を有する。

特定の実施形態では、活性化不飽和基含有物質（樹脂成分Ｂ）の酸価は、マイケル付加反応を実質的に損なわない程度に十分に低く、例えば約２未満、更には、例えば１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。

先に援用した文献に例示されるように、これら及び他の活性化不飽和基含有樹脂及びその製造方法は、当業者に一般に知られており、ここで更に説明する必要はない。特定の実施形態では、反応性不飽和基の数は、２〜２０の範囲であり、当量分子量（ＥＱＷ：反応性官能基１個当たりの平均分子量）は、１００〜２０００の範囲であり、数平均分子量Ｍｎは、１００〜５０００の範囲である。

一実施形態では、樹脂成分Ａ及びＢの反応性部分は、１つのＡ−Ｂ型分子で組み合わせることもできる。架橋性組成物のこの実施形態では、メチレン及び／又はメチンの特徴並びにα、β−不飽和カルボニルの両方が、モノマー、オリゴマー、又はポリマーであろうと、同じ分子中に存在する。このようなＡ−Ｂ型分子と成分Ａ及びＢとの混合物も有用である。

樹脂成分Ａ及び樹脂成分Ｂの前述の実施形態のそれぞれを、本明細書に記載の発明に到達するために、以下に記載されるドーマントカルバメート開始剤成分Ｃの様々な実施形態と組み合わせることができる。一実施形態では、樹脂成分Ａは、ポリエステルマロネート組成物であり、樹脂成分Ｂは、ポリエステルアクリレートである。別の実施形態では、樹脂成分Ａは、ポリウレタンマロネート組成物であり、樹脂成分Ｂは、ポリエステルアクリレートである。別の実施形態では、樹脂成分Ａは、ポリウレタンマロネート組成物であり、樹脂成分Ｂは、ポリエステルアクリレートである。別の実施形態では、樹脂成分Ａはポリウレタンマロネート組成物であり、樹脂成分Ｂは、ポリウレタンアクリレートである。別の実施形態では、樹脂成分Ａは、アセトアセテート末端基を有するポリエステルマロネートであり、樹脂成分Ｂは、ポリエステルアクリレートである。更に別の実施形態において、樹脂成分Ａは、アセトアセテート末端基を有するポリエステルマロネートであり、樹脂成分Ｂは、ポリウレタンアクリレートである。更に別の実施形態では、樹脂成分Ａは、アセトアセテート末端基を有するポリエステルマロネートであり、樹脂成分Ｂは、ポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリレートの混合物である。

前記実施形態では、樹脂成分Ａの反応性プロトンの数及び樹脂成分Ｂのα、β−不飽和カルボニル成分の数を使用して、樹脂成分Ａ及びＢの望ましい比率及び範囲を表すことができる。典型的には、成分Ｂ上の活性化された不飽和基に対する後続のカルバニオン形成で活性化され得る成分Ａの反応性プロトンのモル比は、１０／１〜０．１／１、又は４／１〜０．２５／１、又は３．３／１〜０．６７／１の範囲である。しかし、最適量は、成分Ａ及び／又はＢに存在する反応性基の数にも大きく依存する。

活性化されたマイケル供与体種を形成するために引き抜かれることができるプロトンの開始剤に対するモル比として表される（例えば、マロネートのメチレン基は、反応のために２つのプロトンを提供することができる一方で、メチン基は、１つのプロトンを提供して活性化された種を形成することができる）、使用されるドーマントカルバメート開始剤の量は、約１０００／１〜１／１、又は２５０／１〜１０／１、又は１２５／１〜２０／１の範囲であるが、最適な使用量は、溶媒の存在量、樹脂成分Ａ及び／又はＢに存在する種々の酸性プロトンの反応性にも依存する。

ドーマントカルバメート開始剤成分Ｃ：成分Ｃは、式１に示される構造を有するドーマントカルバメート開始剤である。
Ｒｉ及びＲ２は、独立して選択することができ、水素又は１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基であり、アルキル基は、直鎖又は分枝鎖であることができる。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜８個の炭素原子を有する、又はアルキル基は１〜４個の炭素原子を有する。いくつかのこのような実施形態では、アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びそれらの組合せから選択される。特定の実施形態では、アルキル基は、非置換アルキル基である。他の実施形態では、アルキル基は置換されていてもよい。特定の実施形態では、Ｒｉ及びＲｉの両方がヒドロキシル基で置換されている。Ａ^ｎ＋は、カチオン性物質であり、ｎは１以上の整数であるが、但し、Ａ^ｎ＋は、酸性水素ではない。いくつかの実施形態では、Ａ^ｎ＋は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は別の一価金属カチオン、４級アンモニウム、スルホニウム又はホスホニウム化合物などの一価カチオンであることができる。いくつかの実施形態では、Ａ^ｎ＋は、多価金属カチオン、又は１超の４級アンモニウム又はホスホニウム基を有する化合物又はカチオンポリマーであることができる。特定の実施形態において、Ａ^ｎ＋は、ｎが１である１価の４級アンモニウムカチオンである。本明細書に記載の種々の実施形態では、ドーマントカルバメート開始剤成分Ｃは、本発明の架橋性組成物をコーティングとして塗布する前は、マイケル反応を促進するのが著しく遅いので、容器中では本質的に不活性であるか又は最小限に活性であると見なすことができるが、一旦、コーティングがフィルムとして適用されると、開始剤はマイケル付加反応を開始する。

いくつかの実施形態では、ドーマントカルバメート開始剤は、アンモニウムカルバメート、メチルアンモニウムメチルカルバメート、エチルアンモニウムエチルカルバメート、プロピルアンモニウムプロピルカルバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート、ブチルアンモニウムブチルカルバメート、イソブチルアンモニウムイソブチルカルバメート、ペンチルアンモニウムペンチルカルバメート、及びヘキシルアンモニウムヘキシルカルバメートから独立して選択されるカルバメート（Ｈ_２ＮＲ_１Ｒ_２ ^＋−ＯＣ＝ＯＮＲ_１Ｒ_２）に由来する。他の実施形態では、ドーマントカルバメート開始剤は、ジメチルアンモニウムジメチルカルバメート、ジエチルアンモニウムジエチルカルバメート、ジプロピルアンモニウムジプロピルカルバメート、ジブチルアンモニウムジブチルカルバメート、ジイソブチルアンモニウムジイソブチルカルバメート、ジペンチルアンモニウムジペンチルカルバメート、ジヘキシルアンモニウムジヘキシルカルバメート、及びジベンジルアンモニウムジベンジルカルバメートから独立して選択されるカルバメートに由来する。他の実施形態では、ドーマントカルバメート開始剤は、Ｎ−メチルエチルアンモニウムメチルエチルカルバメート、Ｎ−メチルプロピルアンモニウムメチルプロピルカルバメート、及びＮ−メチルベンジルアンモニウムメチルベンジルカルバメートから独立して選択されるカルバメートに由来する。いくつかの特定の実施形態では、ドーマントカルバメート開始剤は、ジメチルアンモニウムジメチルカルバメート、ジエチルアンモニウムジエチルカルバメート、ジプロピルアンモニウムジプロピルカルバメート、Ｎ−メチルエチルアンモニウムメチルエチルカルバメート、及びＮ−メチルプロピルアンモニウムメチルプロピルカルバメートから独立して選択されるカルバメートに由来する。

本明細書に記載のドーマントカルバメート開始剤の様々な実施形態について、ドーマントカルバメート開始剤は、平衡のシフトによって樹脂成分Ａを活性化すると二酸化炭素及びアンモニア又はアミンを放出する。しかし、本発明は理論に拘束されることを意図するものではないが、例えばマロネート物質を用いる式１に示されるように、全体的な活性化平衡プロセスが考えられる（Ｒ’及びＲ”は、同一であっても異なっていてもよく、アルキル又はマロネート含有ポリマーであることができる）。活性化プロセスは、カルバニオンマイケル供与体を生成する。

カルバニオンは、例えば、アクリレートであるマイケル受容体と反応して、マロネート、即ち、アクリレート付加物を生じることができる。これは、非常に塩基性であり、典型的には別のマロネートメチレン又はメチン部分によって容易にプロトン化され、別のサイクルが再開され、マイケル付加プロセスが継続される。溶媒は、潜在的にマイケル付加サイクルに関与することができる。式１の平衡は、アンモニア又はアミン及び二酸化炭素が系を離れて、それと共にマイケル付加反応を引き起こすときにル・シャトリエの原理にしたがってシフトし得る。しかし、式１で形成される二酸化炭素とアンモニア又はアミンは、速い速度で互いに発熱反応して、アンモニウムカルバメートの形成に有利な平衡反応でアンモニウムカルバメートを形成する。この平衡反応を式２に示す。

プロトン化されたアンモニウムカチオンは、マロネートメチレン基（ｐＫａ≒１３）よりも酸性の種（ｐＫａ≒９）であり、マロネートなどカルバニオン、即ち、アクリレート付加物又は成分Ａのマイケル供与体カルバニオンと反応する。特段の断りがない限り、本明細書に記載のｐＫａ値は、水性基準で定義される。この初期のカルバメート開始剤は、この反応工程で改質される。このプロセスは式３に示され、［Ｍａｌ−Ａｃ］がマロネートアクリレート付加物である。

したがって、ドーマントカルバメート開始剤は、平衡のシフトによってマイケル付加サイクルを開始することができるが、その分解生成物は平衡を押し戻し、反応してマイケル反応を停止させ、アミン及び二酸化炭素が利用可能である限り、ドーマントカルバメート開始剤を再生することができる。これは、コーティング組成物の長いポットライフ及びゲル化時間を保証する。コーティング組成物が基板上に塗布されると、アミン及び二酸化炭素は、コーティングフィルムの上の大気中に逃げることができ、それにより、マイケル付加反応の最高速度がもたらされる。

アンモニア、第１級及び第２級アミンだけが二酸化炭素と反応してアンモニウムカルバメート材料を形成することができる。第３級アミンは、二酸化炭素と反応してカルバメートを形成しない。しかし、アンモニア及びアミンは、異なる速度ではあるものの、周囲条件でアクリレートと反応することができ、これらの競合するアザ−マイケル付加は式４に示される。

本発明者らは、驚くべきことに、式１のカルバメート開始剤が、平衡のシフトを駆動するポテンシャルを有する式４に示された反応にもかかわらず、本発明の架橋性組成物中でドーマント状態であることを見出した。式１、２、３、及び４に示す反応を、ポットライフ、オープンタイム、硬化速度、及びゲル化時間全体を微調整するために用いることができる。式４に示された反応は、ドーマントカルバメート開始剤が活性化するにつれて、硬化コーティングからの望ましくないアミン臭気を除去することができるという利点を有する。

いくつかの実施形態では、ポットライフ、オープンタイム、硬化速度、及びゲル化時間に影響を及ぼすために、任意に、追加のアミン官能基をコーティング配合物に添加することができる。別の実施形態では、第４級アンモニウムカルバメート（Ａ^＋−ＯＣ＝ＯＮＲ_１Ｒ_２）及びアンモニウムカルバメート（Ｈ_２ＮＲ_１Ｒ_２ ^＋−ＯＣ＝ＯＮＲ_１Ｒ_２）の両方を、ドーマント開始剤系として共に使用することができる。更に別の実施形態では、過剰な二酸化炭素を用いて、ル・シャトリエの原理にしたがって平衡に影響を与え、ポットライフ、オープンタイム、硬化時間などに影響を与えることができる。

本発明の別の驚くべき結果は、ドーマントカルバメート開始剤及びアセトアセチル化樹脂とのその相互作用に関する。アミンが急速にアセト酢酸エステルと反応してエナミン官能性を有する樹脂を生成するという事実にもかかわらず、ドーマント状態が維持される。エナミン及びケタミンは互変異性体である。２つの異性体は、溶媒／環境の極性に依存して平衡がシフトしながら、相互に容易に相互変換する。理論に拘束されるものではないが、エナミン基及びケタミン基がメチン／メチレンの酸性度を上昇させ、樹脂がマイケル付加によってα、β−不飽和樹脂との反応で架橋することができるが、反応性はエナミン／ケタミン平衡に依存すると仮定される。しかし、ドーマントカルバメート開始剤が膜形成時に活性化し、アミン及び二酸化炭素を放出すると、アミンは競合反応においてアクリレート又はアセトアセテート部分と優先的に反応し、したがってアミンが利用可能になるこれらの初期段階の間に架橋反応特性を著しく変化させる。このように、コーティング配合者は、アミンが、例えば、アセトアセテートとマロネート官能基のミックスを用いることによって与えられる豊富な反応化学を利用することによって更なる利用可能なツールを有する。

いくつかの実施形態では、本発明の架橋性組成物は、ある種の溶媒を含む。コーティング配合者は、さまざまな理由により、アルコール、又はアルコールの組合せを溶媒として使用することを選択することができる。これはカルバメート開始剤及びその再生には問題ではない。なぜなら、アンモニア並びに第１級及び第２級アミンは、水酸化物又はアルコキシアニオンよりも二酸化炭素と遥かに速く反応するからである。エチルアセテート又はブチルアセテートのような他の溶媒もまた、潜在的にアルコール溶媒と組み合わせて使用することができる。一実施形態では、エタノール又はイソプロピルアルコールが溶媒である。メタノールは、健康及び安全上のリスクのために溶媒として好ましくなく、架橋性組成物を指の爪及びつま先の爪のコーティングとして使用する場合には、特に好ましくないし、使用できない。他の酸化された極性溶媒、例えばエステル又はケトンを、潜在的にアルコールと組み合わせて使用することができる。他の有機溶媒を使用することもできる。本発明の架橋性組成物は、場合によっては無溶媒で配合することもできる。架橋性コーティングは、ＶＯＣ制限のために、典型的には、少なくとも５重量％の溶媒、又は５重量％〜４５重量％、又は５重量％〜３５重量％、又は６０重量％以下を含む。

一実施形態では、架橋性コーティング組成物は、１０重量％；５重量％；１重量％；０．１重量％；０．０１重量％未満の水を更に含む。このような実施形態では、水は溶媒中に存在することがあり、意図的に添加されるか、又はドーマント開始剤の調製中に少量その場で生成される。別の実施形態において、架橋性コーティング組成物は、実質的に水を含まない。

本明細書に記載のドーマントカルバメート開始剤の実施形態は、様々な方法で調製することができる。一実施形態では、ドーマントカルバメート開始剤は、イオン交換によって調製される。この実施形態では、カチオン交換カラムに第４級アンモニウムイオンを充填し、次いでこれをアンモニウムカルバメートのプロトン化アミンと置き換えて、第４級アンモニウムカルバメート溶液を得ることができる。特定の実施形態では、水中の塩化トリブチルメチルアンモニウムの濃縮溶液を陽イオン交換カラムに通す。次に、カラムを過剰の塩がなくなるまで洗浄し、無水アルコールですすぎ、残留水を除去する。次の工程では、必要に応じてアルコールで希釈したジメチルアンモニウムジメチルカルバメート、ＮＨ_２（ＣＨ_３）_２ ^＋−ＯＣ＝ＯＮ（ＣＨ_３）_２をカラムに通し、アルコール中のトリブチルメチルアンモニウムジメチルカルバメート溶液を得る。アニオン性イオン交換カラムを用いた同様のアプローチを考案することができる。この溶液を塩基又は酸で滴定して、開始剤濃度及びドーマント開始剤形成が成功したかどうかを評価することができる。そのような分析反応は当業者に周知であり、ここで更に説明する必要はない。

別の実施形態では、アンモニウムカルバメート溶液をアルコール中の強塩基で処理することができる。例えば、ジメチルアンモニウムジメチルカルバメートを、エタノールに溶解した１モル当量のテトラブチルアンモニウムヒドロキシドと混合する。これにより、中和反応後のテトラブチルアンモニウムジメチルカルバメート溶液、並びにジメチルアミン及び水が得られる。過剰のジメチルアンモニウムジメチルカルバメートを使用して、残留水酸化物が開始剤溶液中に残らないようにする、及び／又はポットライフ及びゲル化時間を延ばすこともできる。別の実施形態において、ジメチルアンモニウムジメチルカルバメートなどのカルバメートは、エタノール中の第４級アンモニウムエトキシド溶液で処理することができる。これにより、エタノール、ジメチルアミン中の第４級アンモニウムジメチルカルバメート溶液が得られるが、中和工程中に水は生成されない。

別の実施形態では、ジメチルアンモニウムジメチルカルバメートをカリウムｔ−ブトキシドのアルコール溶液で処理してジメチルカルバメートカリウム、ジメチルアミン、及びｔ−ブタノールの溶液を得る。

別の実施形態では、エタノール中のジエチルマロネート溶液をジメチルアンモニウムジメチルカルバメートの添加前に第４級アンモニウムエトキシドで処理して、ジエチルマロネート及びジメチルアミンと混合したエタノール中の第４級アンモニウムジメチルカルバメート溶液を得る。更に別の実施形態では、例えばエタノール中のジエチルマロネートの溶液に、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの第４級水酸化アンモニウム塩基を添加する。次に、ジメチルアンモニウムジメチルカルバメートを添加して、ジエチルマロネート、ジメチルアミン、及び水と混合したテトラブチルアンモニウムジメチルカルバメート溶液を得る。更に別の実施形態では、エタノール中のジエチルマロネートの溶液に、ナトリウムエトキシドのような強力なアルコキシド塩基を添加する。次に、第４級アンモニウム塩化物塩、例えば塩化トリブチルメチルアンモニウムを添加し、溶液を濾過して塩化ナトリウム塩を除去する。次に、化学量論量のジメチルアンモニウムジメチルカルバメートを添加して、ジエチルマロネート、トリブチルメチルアンモニウムカルバメート、及びジメチルアミンのエタノール溶液を得る。マロネート樹脂成分Ａもこのような反応に使用することができる。特定の実施態様では、任意に有機溶媒の存在下で、潜在的に過剰のアンモニウムカルバメートの添加前に、樹脂成分Ａをまず第４級アンモニウム塩基、好ましくは第４級アンモニウム水酸化物溶液で処理して、樹脂成分Ａ、第４級アンモニウムカルバメート、及びアミンの混合物を得る。

更に他の実施形態では、ジアルキルアンモニウムジアルキルカルバメート、又はモノアルキルアンモニウムモノアルキルカルバメート又はアンモニウムカルバメート又はそれらの混合物も使用できるが、より低分子量のアミンから誘導されたものが好ましい。アンモニウムカルバメートは、二酸化炭素をアンモニア又はアミンと反応させることによって容易に調製される。アミンの混合物を用いてアンモニウムカルバメートを調製することもできる。カルバメート金属塩溶液は、米国特許第５，８０８，０１３号に記載されているように調製することもできる。

特定の実施形態では、式１のＡ^ｎ＋は１価の第４級アンモニウム化合物であり、このカチオンの構造は式２に示されている。幅広い選択幅のこのような第４級アンモニウム化合物は、様々な製造業者から市販されている。一実施形態では、第４級アンモニウム化合物は、メチル又はベンジル基で４級化され得る第３級アミンから誘導される。一実施形態では、テトラアルキルアンモニウム化合物も使用することができる。Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は、独立して選択され、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル鎖である。このようないくつかの実施形態では、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は、独立して選択され、１〜８の範囲のアンモニウム化合物である。いくつかの他のそのような実施形態では、アンモニウム化合物をこのグループ内で同定することができ、性能及び原材料コストに依存する。特定の実施形態において、Ｒ_６は、メチル又はベンジル基、又は１〜２２個の炭素原子又は２〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。第４級アンモニウム化合物は塩として市販されており、アニオンは典型的には塩化物、臭化物、硫酸メチル、又は水酸化物である。メチルカーボネート又はエチルカーボネートアニオンを有する第４級アンモニウム化合物も利用可能である。

式１のＡ^ｎ＋の例としては、ジメチルジエチルアンモニウム、ジメチルジプロピルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリプロピルメチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリペンチルメチルアンモニウム、トリヘキシルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリプロピルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリペンチルアンモニウム、ベンジルトリヘキシルアンモニウム、又はそれらの組合せが挙げられる。

本発明の別の実施形態では、潜在的にモノアミンと組み合わせられるポリアミンをカルバメート形成のための原材料として利用することもできる。そのような実施形態では、これらのアンモニウムカルバメート塩のプロトン化アンモニウムカチオンの少なくとも一部が、前述の合成アプローチを用いて第４級アンモニウムカチオン、又は他のカチオン種、又はカチオン性ポリマーに置換される場合、ドーマントカルバメート開始剤系は、そのようなカルバメートから誘導することもできる。例えば、ピペラジンは、二酸化炭素捕捉能力が高く、高い吸熱を示すことが知られている。ピペラジンは、様々なカルバメート、例えば、プロトン化ピペラジンカルバメート、ピペラジンカルバメート、及び／又はモノ又はジプロトン化ピペラジンとのピペラジンビカルバメート塩などを形成する。カルバメートの形成／分解平衡は温度依存性であり、使用されるアミン及び溶媒／環境によって異なる。別の実施形態では、カルバメートは、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−メチルピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンから誘導することができる。

更に別の実施形態では、カルバメートは、７より大きいｐＫａを有するアミンから誘導することができ、８より大きいｐＫａを有するアミンから誘導されるカルバメート、又は９より大きいｐＫａを有するアミンから誘導されるカルバメート、又は１０より大きいｐＫａを有するアミンから誘導されるカルバメートであることができる。

架橋性組成物の配合
コーティングとして有用な架橋性組成物は、１成分、２成分系、又は３成分系として配合することができる。２成分系の実施形態では、開始剤成分Ｃは、使用直前に成分Ａ及びＢの混合物に添加する。別の実施形態では、成分Ａ及びＣを混合し、使用前に成分Ｂを添加する。更に別の実施形態では、成分Ａは、使用前に成分Ｂ及びＣの混合物に添加する。ドーマントカルバメート開始剤は、３成分ペイント系を配合する機会を可能にする。特定の実施形態では、ポットライフ、ワークタイム、及びゲル化時間は、カルバメート構造の選択、架橋性組成物に使用される量、追加のアンモニウムカルバメートの存在、及びある程度、溶媒及び／又は水の量によって調整することができる。数時間、更には数日間のゲル化時間を容易に達成することができ、数週間のゲル化時間が可能である。一成分系のこのような実施形態では、成分Ａ、Ｂ、及びＣは共に、任意に他の成分と混合し、ペイントを調製して、その後、缶に入れて使用時まで保管する。特定の実施形態では、一成分系は、ポットライフ及びゲル化時間を更に改善するために、架橋性組成物の上に過剰の二酸化炭素ガスを使用することによって向上させることができる。例えば、本発明にしたがって配合されたペイント組成物は、ペイント体積の上に二酸化炭素の保護雰囲気を有することができる。更に別の実施形態では、架橋性組成物を含む容器を二酸化炭素で加圧することさえもできる。別の実施形態では、成分Ａ、Ｂ、及びＣを含む１成分系は、他の固体、液体、又は気体成分のための空間が本質的にない容量まで充填された容器にある（任意に、アンモニウムカルバメートを含有する）。更に別の実施形態では、更なるアンモニウムカルバメートが、そのような１成分コーティング配合物における安定性を更に高めることができる。

別の実施形態では、本発明は、成分Ａ、成分Ｂ、及びカルバメート開始剤が、互いに分離された２つ以上のチャンバを有する容器に含まれる架橋性コーティング組成物を提供する。１つのそのような実施形態では、成分Ａ及び成分Ｂは、反応を抑制するために別々のチャンバに含まれる。別のそのような実施形態では、カルバメート開始剤は、成分Ａを含み且つ任意にＣＯ_２及び／又はアンモニウムカルバメートを含むチャンバに含まれる。別のそのような実施形態では、カルバメート開始剤は、成分Ｂを含み且つ任意にＣＯ_２及び／又はアンモニウムカルバメートを含むチャンバに含まれる。

別の実施形態では、本発明は、成分Ａ及び成分Ｂが同じチャンバに含まれ、反応を抑制するためにカルバメート開始剤が別のチャンバに含まれ、前記別のチャンバは、任意にＣＯ_２及び／又はアンモニウムカルバメートを含む架橋性コーティング組成物を提供する。

別の実施形態では、本発明は、成分Ａ、成分Ｂ、及びカルバメート開始剤が、単一のチャンバを有する容器に含まれ、前記容器は、任意にＣＯ_２及び／又はアンモニウムカルバメートを含む架橋性コーティング組成物を提供する。

マロネートエステルは、特に水が存在する場合、塩基加水分解の影響を受けやすいことが知られている。水は、マロネート塩の形成により、望ましくない開始剤の分解を招く可能性があり、マロネートオリゴマー又はポリマーを分解することがあり、その結果、コーティングの性能を変化させることがあり得る。エステル交換反応は、マロネートエステル及びアルコール溶媒でも起こり得る。コーティング配合者が、１成分系又は２成分系のいずれかとして配合された架橋性組成物のポットライフ及びゲル化時間を増加させることを試みるとき、これらの反応は、潜在的に許容可能なワークライフの配合に限定され得る。しかし、メタノール及びエタノールなどの第１級アルコールは、イソプロパノールなど第２級アルコールよりもエステル交換反応において遥かに活性が高く、一方、第３級アルコールは一般に最も活性が低い。更に、マロネートポリエステル樹脂がマロン酸又はジアルキルマロネート（例えば、ジエチルマロネートなど）及び第２級アルコール基を有するポリオール（例えば、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、及び２，５−ヘキサンジオールなど）から誘導される場合、加水分解及びエステル交換に対する更なる耐性が得られる。そのようなポリエステル樹脂と非第１級アルコール溶剤（例えば、イソプロピルアルコール又はイソブタノールなど）との組合せは、エステル交換反応に対する望ましい耐性を達成するのに特に有用である。特定の実施形態では、樹脂成分Ａは、第２級アルコール基を有するポリオールでエステル化されたマロネート部分を含み、第２級アルコール基が本発明の架橋性組成物における溶媒として存在する。更に別の実施形態では、第３級アルコールは、エステル交換反応に関与しない溶媒として使用される。他の樹脂も、樹脂分解に対するこのような安定化アプローチを用いて処方することができ、このような手法は当業者に周知であり、ここで更に説明する必要はない。

一実施形態では、成分Ａ、Ｂ、及びＣを含む本発明の架橋性組成物は、活性化されると、マイケル受容体と反応することができる更なる成分Ｄを任意に含むことができる。１つのそのような実施形態では、成分Ｄは、成分Ａよりも反応性が高い、即ち、酸性である（成分ＤのｐＫａが成分ＡのｐＫａよりも低い）が、ｐＫａに関して、アンモニウムカルバメートほど反応性ではない１つ以上の反応性プロトンを有する。別の実施形態では、成分Ｄは、ｐＫａに関して、アンモニウムカルバメートよりも酸性であることができる。そのような実施形態では、成分Ｄの反応性プロトンは、成分Ａの反応性プロトンに基づく部分で存在し、この部分は、０〜０．５、又は０〜０．３５、又は０〜０．１５の範囲である。

成分Ｄの例としては、スクシンイミド、イサチン、エトスクシミド、フタルイミド、４−ニトロ−２−メチルイミダゾール、５，５−ジメチルヒダントイン、フェノール、１，２，４−トリアゾール、エチルアセトアセテート、１，２，３−トリアゾール、エチルシアノアセテート、ベンゾトリアゾール、アセチルアセトン、ベンゼンスルホンアミド、１，３−シクロヘキサンジオン、ニトロメタン、ニトロエタン、２−ニトロプロパン、ジエチルマロネート、１，２，３−トリアゾール−４，５−ジカルボン酸エチルエステル、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸エチルエステル、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−５−カルボン酸エチルエステル、１Ｈ−［１，２，３］トリアゾール−４−カルバルデヒド、モルホリン、プリン類（例えば、プリン、アデニン、グアニンなど）、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、及びイソグアニン；ピリミジン（例えば、チミジン及びシトシンなど）；ウラシル、グリシン、エタンイミドアミド、システアミン、アラントイン、Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシン、アロプリノール、Ｎ−メチルピロリジン、ベンゼンボロン酸、サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、１−ナフトール、メチルフェニデート、及びビタミンＥが挙げられる。

特定の実施形態では、成分Ｄは、初期硬化速度に著しく影響し、これにより、より長いオープンタイムを生成することができる。

別の実施形態では、成分Ｄは、樹脂成分Ａに組み込むことができる。このような実施形態では、置換スクシンイミド（ヒドロキシル基含有スクシンイミド誘導体、３−ヒドロキシ−２，５−ピロリジンジオン、及び３−（ヒドロキシメチル）−２，５−ピロリジンジオンを含む）、又はカルボン酸基含有スクシンイミド誘導体、２，５−ジオキソ−３−ピロリジンカルボン酸が、樹脂Ａポリマー鎖の末端で酸／エステル基又はヒドロキシル基のいずれかと縮合反応を起こすことができ、ここでスクシンイミド部分がエンドキャップとしてポリマー主鎖に組み込まれる。

更に別の実施形態において、マレイミドは、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）を用いたラジカルプロセスを介して、アセトアセテート基とスクシンイミド基の両方を含むコポリマーに共重合することができる。

特定の実施形態では、本発明の架橋性コーティング組成物は、１つ以上の顔料、染料、エフェクト顔料、りん光顔料、フレーク、及びフィラーを含むことができる。金属フレークエフェクト顔料もまた、本発明の架橋性コーティング組成物に使用することができ、これは、ＵＶ硬化性ネイルゲルコーティングよりも有利である。その理由は、そのような顔料はＵＶ硬化プロセスを妨げ、したがって、これらの金属フレークは、そのような長期使用ネイルコーティングに典型的には用いられないからである。

本発明の架橋性コーティング組成物は、ＦＤ＆Ｃ又はＤ＆Ｃ染料、顔料、レーキ、及びそれらの組合せのうちの１つ以上を含有することができる。レーキは、ＦＤ＆Ｃ又はＤ＆Ｃ染料の１つ以上が基材上に吸着した着色剤であり、このような基材としては、例えば、アルミナ、沈降硫酸バリウム（ｂｌａｎｃ ｆｉｘｅ）、グロスホワイト、クレー、二酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、ロジン、アルミニウムベンゾエート、又はカルシウムカーボネートなどが挙げられる。特定の実施形態では、Ｄ＆Ｃ色素は、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．３０、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．３３、Ｄ＆Ｃ Ｂｌａｃｋ Ｎｏ．２、Ｄ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．５、Ｄ＆Ｃ Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ．５、アナトー、カラメル、及びそれらの組合せから独立して選択される。特定の実施形態では、無機顔料は、赤色酸化鉄；黄色酸化鉄；二酸化チタン；褐色酸化鉄；酸化クロムグリーン；アイアンブルー（フェロシアン化第二鉄ブルー（ｆｅｒｒｉｃ ｆｅｒｒｏｃｙａｎｉｄｅ ｂｌｕｅ））；ウルトラマリンブルー；ウルトラマリンバイオレット；ウルトラマリンピンク；黒色酸化鉄；ビスマスオキシクロライド；アルミニウム粉末；マンガンバイオレット；雲母；青銅粉末；銅粉末；グアニン、及びそれらの組合せを含む。

特定の実施形態では、本発明の架橋性コーティング組成物は、例えば接着を促進するため及び／又はコーティング除去を助けるために、他のマイケル付加反応性及び非反応性樹脂又はポリマーを含むことができる。そのような除去助剤は、溶媒溶解性化合物、樹脂、オリゴマー、又はポリマーであることができる。これらは、重合された構造中に分散され、溶媒によって容易に溶解されることができ、コーティング除去時の溶媒の吸収及び移動を促進する。

特定の他の実施形態では、本発明の架橋性コーティング組成物は、任意に樹脂を含むことができ、その例としては、ニトロセルロース、ポリビニルブチラールトシルアミドホルムアルデヒド、及び／又はトシルアミドエポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定されない。そのような樹脂は、フィルム形成剤、接着促進剤、及び除去助剤として作用することができる。これらの樹脂はまた、溶媒溶解性樹脂として用いることもできる。非反応性ポリマーも配合物に添加することができ、１，３−ブタンジオールなどの化合物を任意に添加して光沢などの特性を変えることができる。

いくつかの実施形態では、本発明の架橋性コーティング組成物は、湿潤剤、消泡剤、レオロジー制御剤、紫外線（ＵＶ）光安定剤、分散剤、流動剤及びレベリング剤、蛍光増白剤、光沢添加剤、ラジカル阻害剤、ラジカル開始剤、接着促進剤、可塑剤、及びそれらの組合せなどの任意の添加剤を含むことができる。

ネイルコーティング組成物
いくつかの実施形態では、ネイルポリッシュとして配合された本発明の架橋性組成物は、単回使用に適した単一ユニットパッケージに包装することができる。このような単回使用ユニットは、全ての指及びつま先の爪を装飾するのに十分なコーティング材料を含む。単回使用パッケージには、全ての成分が１つのチャンバに混合される１成分系として配合されるネイルポリッシュを含むことができる（これらの成分は、任意に、ドーマントカルバメート開始剤に押し戻すための追加のアンモニウムカルバメート及び二酸化炭素と共に混合してもよい）。または、これらの成分は、他の固体、液体、又は気体の成分のための残存する空間が本質的に存在しない容量まで充填された１つのチャンバに混合される。ネイルポリッシュ系が多成分系として配合される場合（例えば、ネイルポリッシュ２成分系として配合される場合、２つのチャンバ、又は成分Ａ、Ｂ、及びＣが全て使用時まで分離された状態を維持する場合、３つのチャンバ）、単一ユニットパッケージは１超のチャンバを含むことができる。チャンバ間の封止が破られて、材料が合一したチャンバ内で混合され、適切な成分比がパッケージの設計によって維持されるパッケージが知られている。可撓性パッケージと、１超のチャンバを有するボトルのようなより剛性の容器が知られており、ここで、必要に応じて内容物を混合することができ且つ容易に利用可能である。単一ユニットパッケージは、塗布のためのブラシも含むことができる。単一使用のコンセプトから逸脱した別のアプローチでは、材料は、再封止可能な単一チャンバ（可撓性）パッケージから分配されてもよい。プランジャを利用するマルチチャンバパッケージも知られており、例えば、混合ノズルの使用によって成分の適切な混合を保証することができる。使用間の時間が混合チャンバ内のネイルポリッシュのワークライフを超えなければ、材料は、複数回分注することができ、ワークライフを超える場合、新しい混合ノズルが使用されるときは、混合ノズルを取り外し、パッケージをキャップして、将来の使用時まで保管する。多くのパッケージングソリューションがパッケージングプロバイダから入手可能であり、これらは当業者に周知である。

一実施形態では、本発明の架橋性コーティング組成物は、手足の指の爪を装飾するのに特に有用であり、３コートネイルポリッシュ系として塗布することができる。これは、ベースコートがベースの爪表面の上に直接塗布され、カラーコートを施し、光沢のあるトップコートで仕上げるものである。別の実施形態では、ネイルポリッシュ系は、２コート系として配合される。これは、カラーコートが裸の爪表面に直接塗布され、光沢のあるトップコートで仕上げるものである。更に別の実施形態では、ベースコートが爪表面に塗布され、光沢のある色のコートの接着を提供する。爪を装飾するための別の実施形態は、本発明の架橋性コーティング組成物を、爪表面に対する良好な接着性、色、及び光沢の全てを単一のコート系に有する単一コート系として用いる。これらの１つ、２つ、又は３つのコート系のいずれかの同じコートに複数のコートを塗布することができることが理解される。

以下の例は、本発明の範囲内の例示的な実施形態を更に記載し説明する。これらの例は、説明のためにのみ示されるだけであり、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく多くの変形が可能であるので、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。

例１
イオン交換によるカルバメート開始剤の合成。
底にフリットを取り付けたガラスカラムに５５ｇのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ １２０Ｎａカチオン交換樹脂を充填し、蒸留水で膨潤させた。次いで、樹脂を２００ｍｌの水で３回洗浄し、１０重量％の塩化トリブチルメチルアンモニウム（ＴＢＭＡ Ｃｌ）水溶液を充填した。イオン交換を最大限にするために、充填プロセスを３回繰り返した。イオン交換効率を重量測定法で追跡した。トリブチルメチルアンモニウム（ＴＢＭＡ）カチオンで樹脂を充填し、過剰のＴＢＭＡ Ｃｌを洗浄除去した後、樹脂を無水エタノールで洗浄することによって水を含まないようにした。洗浄エタノールの含水量が電量測定カールフィッシャー滴定によって測定して０．０７重量％未満になるまで洗浄を続けた。次に、無水エタノール中のジメチルアンモニウムジメチルカルバメート（ＤＭＡ ＤＭＣ）の１０重量％溶液を、充填樹脂に通した。ＤＭＡ ＤＭＣの完全な転化を確実にするために、樹脂イオン交換容量の３５％以下を利用した。トリブチルメチルアンモニウムジメチルカルバメート（ＴＢＭＡ ＤＭＣ）開始剤を、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析及びフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって特徴付け、濃度を評価するために酸及び塩基で滴定した。同様の方法で、ＴＢＭＡ ＤＭＣカルバメート開始剤を１−プロパノール及び２−プロパノール中で調製した。

例２
マロネートカルバニオンの中和によるカルバメート開始剤の合成。
２５０ｍｌの一口丸底フラスコに、ジエチルマロネート（ＤＥＭ）５．０ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のカリウムｔ−ブトキシドの１．０Ｍ溶液２８．２ｇを充填した。白色沈殿物が直ちに観察された。添加終了後、無水イソプロパノール５０．０ｇを反応混合物に定速攪拌下で添加して均一な白色懸濁物を得た。次いで、７．３６ｇの乾燥ＴＢＭＡ Ｃｌをフラスコに混合し、ＤＭＡ ＤＭＣ４．１９ｇを添加する前に更に１０〜１５分間攪拌を続けた。反応混合物を、室温で１時間連続撹拌し、白色懸濁物をろ過により除去し、水を含まない透明なカルバメート開始剤溶液を得た。

例３
第４級アンモニウム水酸化物の中和によるカルバメート開始剤の一般合成。
メタノール（１Ｍ）中の水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ ＯＨ）溶液４０ｇから、メタノール溶媒の大部分をロータリーエバポレータで除去した。乾燥した第４級水酸化アンモニウム塩基は分解し易いので、この物質は、溶媒がなくなるまで完全に乾燥することができなかった。次に、４０グラムのエタノールを添加し、溶媒の大部分を再び除去した。この手順を、ＮＭＲによって決定されるようにメタノールが効果的に置換されるまで、少なくとも２回以上繰り返した。溶液強度は、滴定（典型的には、１．７ｍｍｏｌ塩基／ｇ溶液）によって決定した。また、溶媒交換を行い、メタノール中のＴＢＡ−ＯＨ溶液（典型的濃度１．２ｍｍｏｌ／ｇ溶液）、１−プロパノール（典型的濃度１．１ｍｍｏｌ塩基／ｇ溶液）、及び２−プロパノール中の及びＴＢＡ ＯＨ（典型的濃度１．３ｍｍｏｌ塩基／ｇ溶液）を調製した。次に、エタノール中のＴＢＡ−ＯＨの約２５ｇをＤＭＡ ＤＭＣと室温でそれぞれ１．０：１．１のモル比で混合し、マグネチックスターラーを用いて１時間撹拌した。エタノール中のＴＢＡ ＤＭＣ溶液は淡黄色であり、酸及び塩基滴定（電位差滴定及び指示薬を用いて）、逆滴定及びＮＭＲによって特徴付けを行った。同様の方法で、メタノール、１−プロパノール、及び２−プロパノール中のＴＢＡ ＤＭＣ溶液を調製した。これらの開始剤を開始剤ＩＩとし、アルカノール名を用いてアルコール溶媒を示した。４つのアルコール中のＴＢＡ ＤＭＣ溶液もまた、それぞれ１．０：１．５モル比のＴＢＡ ＯＨ及びＤＭＡ ＤＭＣを用いて調製し、これらの開始剤を開始剤ＩＩＩとし、ここでもアルカノール名を用いてアルコール溶媒を示した。

例４
第４級アンモニウムエトキシドの中和によるカルバメート開始剤の一般合成。
トリブチルメチルアンモニウムクロライド（ＴＢＭＡ Ｃｌ）１０ｇをエタノールに溶解し、エタノール中のカリウムエトキシドの２０重量％溶液と１：１のモル比で混合した。混合物を３０分間撹拌し、次いで、沈殿物を遠心分離によって除去した。このようにして得られたＴＢＭＡエトキシド溶液の濃度を、０．１Ｎ ＨＣｌ溶液による滴定によって電位差滴定により測定した。ＴＢＭＡエトキシドの典型的濃度は、約１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。次に、エタノール中のＴＢＭＡエトキシドの溶液約２５ｇをＤＭＡ ＤＭＣとそれぞれ１．０：１．１のモル比で室温で混合し、マグネチックスターラーを用いて１時間撹拌した。エタノール中のＴＢＭＡ ＤＭＣ溶液は淡黄色であった。酸及び塩基滴定（電位差滴定及び指示薬を用いて）及びＮＭＲによって特徴付ける。

例５
カーボネート触媒の一般合成。
メタノール中のＴＢＡ ＯＨ溶液（１Ｍ）のメタノール溶媒を例３に記載のエタノールで置き換えた。次に、溶液中の正確な量のＴＢＡ ＯＨをジエチルカーボネート（ＤＥｔＣ）とそれぞれ１：５のモル比で混合し、マグネチックスターラーを用いて室温で１時間撹拌した。最終的な透明な触媒溶液を滴定及びＮＭＲによって分析した。同様の方法で、１−プロパノール及び２−プロパノール中で透明な溶液を得た。メタノール中のＴＢＡ ＯＨ塩基を使用して作製した溶液は白色沈殿物を生じた。これを遠心分離機で除去し、次いで０．４５μシリンジフィルタを用いて濾過した。同様のアプローチで、触媒溶液をＴＢＡ ＯＨ及びジメチルカーボネート（ＤＭｅＣ）を用いて種々のアルコール中で調製した。カーボネートアルキル基が溶媒とは異なる全ての場合について、ＮＭＲにおいてエステル交換反応生成物が観察された。例えば、ＤＥｔＣをイソプロパノール中のＴＢＡ ＯＨに添加するとエタノール形成が観察され、炭酸塩に関連するイソプロピル基も観察された。

例６
マロネート樹脂（Ｉ）の合成。
３リットルの反応器にジエチレングリコール（ＤＥＧ）を５００ｇ及びジエチルマロネート（ＤＥＭ）を１５０９ｇ充填した。反応器には、ディーン・スターク装置、メカニカルスターラー、窒素フロー及び加熱装置を装備した。混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら約１８０℃に加熱した。４時間の反応時間の間に、約４５０ｍｌのエタノールが回収された。次に、温度を１１５℃に下げ、真空蒸留を開始して約２４６ｇのＤＥＭを除去した。最終生成物は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定して残留ＤＥＭが０．１５重量％未満の淡黄色液体であった。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、９００、６００、及び４００ｇ／ｍｏｌの３つのピーク分子量及び１５６ｇ／ｍｏｌのマロネートメチレン等価分子量が示された。

例７
マロネート樹脂（ＩＩ）の合成。
反応器にポリエチレングリコール（ＰＥＧ３００）を６００ｇ及びＤＥＭを６４０ｇ充填した。反応合成手順は例６にしたがった。反応により、合計約１７０ｍｌのエタノールが生成し、１１８ｇのＤＥＭを蒸留により除去した。分析により、淡黄色生成物が、０．１重量％未満のＤＥＭ、Ｍｎ−１０００ｇ／ｍｏｌ、及びマロネートメチレン等価分子量２９２ｇ／ｍｏｌを有することが示された。

例８
マロネート樹脂（ＩＩＩ）の合成。
反応器にトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を３０ｇ、ＤＥＭを１０７ｇ、及びｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート（ｔＢＡＡ）を１７．７ｇ充填した。反応合成手順は例６にしたがった。反応により、約２５ｇのアルコールが生成され、３６ｇの物質を蒸留により除去した。淡黄色生成物は、０．１％未満のＤＥＭ、Ｍｎ−２１００ｇ／ｍｏｌ、及びマロネートメチレン等価分子量１４２ｇ／ｍｏｌを有する。

例９
マロネート樹脂（ＩＶ）の合成。
反応器にグリセロール（Ｇｌｙ）を４０ｇ、ＤＥＭを６８．７１ｇ、及びｔＢＡＡを６９．５ｇ充填した。反応合成手順は例６にしたがった。反応により、４５ｇのアルコール回収物が生成され、３ｇの物質を蒸留により除去した。淡黄色生成物は、０．１％未満のＤＥＭ、Ｍｎ−１４００ｇ／ｍｏｌ、及びマロネートメチレン等価分子量１４５ｇ／ｍｏｌを有した。

例１０
アセトアセテート変性ポリオール。
反応器（容量５００ｍｌ）にＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（登録商標）ＰＣ−２０１１−２２５（サンプルの水酸基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇの市販ポリオール樹脂）を１７５ｇ及び第３級ブチルアセトアセテートを１３３ｇ充填した。反応器には、ディーン・スターク装置、メカニカルスターラー、窒素フロー及び加熱装置を装備した。混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら約１８０℃に加熱した。４時間後に、５５ｍｌのアルコールが回収された。それ以上の蒸留物は得られなかった。反応温度を１１５℃に下げ、減圧蒸留により合計６ｇの第３級ブチルアセトアセテートを回収した。最終生成物は、淡黄色であり、３０６ｇ／ｍｏｌのメチレン等価分子量（理論モル比及び第３級ブタノール及び第３級ブチルアセトアセテートの回収量に基づいて計算）を有した。

例１１
マロネート樹脂（Ｖ）の合成。
５００ｍｌの反応器に、ＤＥＧを６６．２５ｇ、ＤＥＭを１２５．０ｇ、１−オクタノールを４０．６５ｇ、及びチタン（ＩＶ）ブトキシドを４〜５滴充填した。反応器には、ディーン・スターク装置、メカニカルスターラー、窒素フロー及び加熱装置を装備した。混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら約１８０℃に加熱した。４時間の反応時間の間に、約８０ｍｌのエタノールが回収された。最終生成物は、僅かに黄色の液体であり、ＧＣにより測定される残留ＤＥＭが０．７５重量％、残留１−オクタノールが０．９５重量％であった。ＧＰＣ分析は、１９４４／１５５０（１．２５）（ｇ／ｍｏｌ）のＭｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ）及び２０５．０ｇ／ｍｏｌのマロネートメチレン等価分子量を示した。

例１２
マロネート樹脂（ＶＩ）の合成。
５００ｍＬの反応器に、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）を９２ｇ、ＤＥＭを１５０ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧＭＥＥ）を５２ｇ、及びチタン（ＩＶ）ブトキシドを４〜５滴充填した。反応器には、ディーン・スターク装置、メカニカルスターラー、窒素フロー及び加熱装置を装備した。混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら約１８０℃に加熱した。４時間の反応時間の間に、約１１０ｍｌのエタノールが回収された。最終生成物は、淡黄色液体であり、ＧＣで測定される残留ＤＥＭが０．１５重量％未満であった。ＧＰＣ分析により、Ｍｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ）２２０５／１１４１（１．９３）（ｇ／ｍｏｌ）及び２１６ｇ／ｍｏｌのマロネートメチレン等価分子量を示した。

例１３
置換マロネート樹脂（ＶＩＩ）の合成。
反応器にＨＤを１３０ｇ、プロパン二酸２−メチル−１，３−ジエチルエステルとしても知られるジエチルメチルマロネート（ＤＥＭＭ）を２５０ｇ、ＤＥＧＭＥＥを７４ｇ、及びチタン（ＩＶ）ブトキシドを４〜５滴充填した。反応合成手順は例１２にしたがった。反応により、合計約１４６ｍｌのエタノールが得られた。分析は、淡黄色生成物が０．１重量％未満のＤＥＭＭを含み、Ｍｗ／Ｍｍ（ＰＤＩ）２１１１／１１１７（１．８９）（ｇ／ｍｏｌ）及びマロネートメチレン等価分子量２３０ｇ／ｍｏｌを有することを示す。

例１４
置換マロネート樹脂（ＶＩＩＩ）の合成。
反応器にＨＤを１２１ｇ、ジエチルエチルマロネート（ＤＥＥＭ）を２４０ｇ、ＤＥＧＭＥＥを６８ｇ、及びチタン（ＩＶ）ブトキシドを４〜５滴充填した。反応合成手順は例１２にしたがった。反応により、合計約１４４ｍｌのエタノールが得られた。淡黄色生成物は、０．１％未満のＤＥＥＭ、Ｍｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ）２８９４／１４５０（２．０）（ｇ／ｍｏｌ）、及びマロネートメチレン等価分子量２４４ｇ／ｍｏｌを有した。

例１５
マロネート樹脂（ＩＸ）の合成。
５００ｍｌの反応器に１，３−プロパンジオール（ＰＤ）を１１８．７６ｇ、ＤＥＭを２５０．０ｇ、及びチタン（ＩＶ）ブトキシドを４〜５滴充填した。反応器には、ディーン・スターク装置、メカニカルスターラー、窒素フロー及び加熱装置を装備した。混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら約１８０℃に加熱した。４時間の反応時間の間に、約１６０ｍｌのエタノールが回収された。最終生成物は無色液体であった。ＧＰＣ分析により、４４５９／２２２６（２．０）（ｇ／ｍｏｌ）のＭｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ）及び１４４．１２ｇ／ｍｏｌのマロネートメチレン等価分子量が示された。

例１６
マロネート樹脂（Ｘ）の合成。
５００ｍｌの反応器にＨＤを２０６．６ｇ、ＤＥＭを２８０．０ｇ、及びチタン（ＩＶ）ブトキシドを４〜５滴充填した。反応器には、ディーン・スターク装置、メカニカルスターラー、窒素フロー及び加熱装置が装備されている。混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら約１８０℃に加熱した。４時間の反応時間の間に、約１８０ｍｌのエタノールが回収された。最終生成物は、淡黄色液体であり、ＧＣにより測定される残留ＤＥＭが０．０４重量％未満であり、残留ＨＤが１．３４重量％未満であった。ＧＰＣ分析により、８３９９／３３６６（２．５）（ｇ／ｍｏｌ）のＭｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ）及び１８６．２１ｇ／ｍｏｌのマロネートメチレン等価分子量が示された。

例１７
マロネート樹脂（ＸＩ）の合成。
５００ｍｌの反応器にＨＤを９１．８５ｇ、ＤＥＭを１５５．６ｇ、ＤＥＧＭＥＥを５２．１４ｇ、及びチタン（ＩＶ）ブトキシドを４〜５滴充填した。反応器には、ディーン・スターク装置、メカニカルスターラー、窒素フロー及び加熱装置を装備した。混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら約１８０℃に加熱した。４時間の反応時間の間に、約１００ｍｌのエタノールが回収された。最終生成物は、淡黄色液体であり、ＧＣにより測定される残留ＤＥＭが０．０５重量％未満であった。ＧＰＣ分析により、２３２０／１６１６（１．４４）（ｇ／ｍｏｌ）のＭｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ）及び２１６．２５ｇ／ｍｏｌのマロネートメチレン等価分子量が示された。

例１８
マロネート樹脂（ＸＩＩ）の合成。
５００ｍｌの反応器にＨＤを１３２．８１ｇ、ＤＥＭを１５０．０ｇ、ｔＢＡＡを５９．２６ｇ、及びチタン（ＩＶ）ブトキシドを４〜５滴充填した。反応器には、ディーン・スターク装置、メカニカルスターラー、窒素フロー及び加熱装置を装備した。混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら約１８０℃に加熱した。６時間の反応時間の間に、約１２０ｍｌのエタノール／ｔ−ブタノール混合物が回収された。最終生成物は、淡黄色液体であり、ＧＣで測定される残留ＤＥＭが０．４０重量％未満であり、残留ＨＤが１．０重量％未満であり、残留ｔＢＡＡは検出されなかった。ＧＰＣ分析により、２５５０／１２４２（２．０５）（ｇ／ｍｏｌ）のＭｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ）及び１８１．９３ｇ／ｍｏｌのマロネートメチレン等価分子量が示された。

例１９
ジウレタンジアクリレート（ＤＵＤＡ）マイケル受容体架橋剤の合成。
５００ｍｌの容量の反応器に２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を８５ｇ、Ｋ−Ｋａｔ ３４８触媒を数滴、及びフェノチアジン阻害剤を６０ｍｇ充填した。反応器には、ディーン・スターク装置、メカニカルスターラー、窒素フロー及び加熱装置を装備した。この混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら約５０℃に加熱し、８１ｇのトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）を滴下した。添加完了後、反応を更に１時間続け、過剰のイソシアネートをエタノールを用いてクエンチした。残留エタノールを真空下で除去し、半透明の粘性生成物をビス（２−ヒドロキシエチルアクリレート）トリメチルヘキシルジカルバメートとして回収した。

例２０
マロネート樹脂（ＸＩＩＩ）の合成。
５００ｍｌの反応器にＰＥＧ３００を１４９．８ｇ、ＤＥＭを１００ｇ、１−オクタノールを３２．５ｇ、及びチタン（ＩＶ）ブトキシドを４〜５滴充填した。反応器には、ディーン・スターク装置、メカニカルスターラー、窒素フロー及び加熱装置を装備した。混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら約１８０℃に加熱した。８時間の反応時間の間に、約７０ｍｌのエタノールが回収された。最終生成物は、淡黄色液体であり、ＧＣで測定される残留ＤＥＭが０．１５重量％未満であった。ＧＰＣ分析により、４１９１／２８１８（１．４９）（ｇ／ｍｏｌ）のＭｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ）及び３６０ｇ／ｍｏｌのマロネートメチレン等価分子量が示された。

コーティング試験
タックフリー時間は、手袋を着けた人差し指をコーティング上に軽く押し付けることによって評価した。押された指によって目に見えるマークがフィルムに残らない時間を、タックフリー時間として記録する。

ゲル化時間は、混合反応性樹脂系がゲル化するか又は粘性が高くなって流動性を失うのに要する時間として記録される。典型的には、種々の成分を４ｍｌのバイアルに充填し、比較ができるようにヘッドスペース容積が可能な限り一定になるようにして閉め、サンプルを室温に保ち、物質が依然として流動するかどうかを決定するために一定の時間間隔で傾ける。傾斜中に流動が観察されない場合、バイアルは上下逆さまに保持し、それ以上流動が生じない場合、材料はゲル化している。

光沢は、ＢＹＫ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの手持ち式Ｍｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓメーターを用いて測定した。測定は、フィルム上の３つの異なる場所で６０度で行い、平均値を報告する。

鉛筆硬度試験は、周囲の実験室条件でＩＳＯ １５１８４試験方法にしたがって実施した。鉛筆硬度評価スケールは、次の通りである。［柔らかい］９Ｂ − ８Ｂ − ７Ｂ − ６Ｂ − ５Ｂ − ４Ｂ − ３Ｂ − ２Ｂ − Ｂ − ＨＢ − Ｆ − Ｈ − ２Ｈ − ３Ｈ − ４Ｈ − ５Ｈ − ６Ｈ − ７Ｈ − ８Ｈ − ９Ｈ［硬い］。

ネイルポリッシュコーティングの中心にコットンボールを置くことによって、アセトン除去を測定した。アセトンをコットンボールに加えた。これは、液体層がかろうじてコットンボールの縁に見えるまで加えた。試験開始後、コットンボールを短時間持ち上げて、コットンボールの下のコーティングの完全性を調べた。試験時間中アセトンの蒸発を調整するために、追加のアセトンをコットンボールに添加して、コットンボールの縁にその軽い液体層を維持した。表面の完全性が破壊された時間を試験の終点として測定した。

磨砕度（Ｆｉｎｅｎｅｓｓ ｏｆ Ｇｒｉｎｄ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２１０試験方法にしたがってＨｅｇｍａｎ Ｇａｕｇｅで評価した。

フィルムの弾力性及び割れ、延び、及び／又は金属試験パネルからの剥離に対する耐性を、円錐形マンドレル曲げ試験機で試験した。アルミニウム基体上に３ミルのフィルムをキャスティングすることによって試験パネルを調製し、フィルムを試験前に一晩硬化させた。円錐の周りに折り畳んだパネルを、フィルムの割れについて目視検査した。割れが止まる点をマークし、割れの最遠端からマンドレルの小端までの距離を測定し、結果を０〜１００％のスケールで表した。１００％は割れ又は欠陥がないことを示す。

ダイレクトインパクトとリバースインパクトの両方（Ｂｏｔｈ ｄｉｒｅｃｔ ａｎｄ ｒｅｖｅｒｓｅ ｉｍｐａｃｔ）を衝撃試験機で試験した。リバースインパクトはダイレクトインパクトよりも過酷な試験であると考えられる。テスターは、ガイドチューブサポート付きの固体ベースからなる。ガイドチューブは、ガイドチューブ内を摺動するウェイトを導くためのスロットを有し、読取りを容易にするためにスロットに沿って目盛りがマークされている。アルミニウム基板上に３ミルのフィルムをキャスティングすることによって試験パネルをまず調製し、フィルムを試験前に一晩硬化させた。パネルをパンチの下に置き、衝撃器の高さをフィルムが破損しない読み値（最大高さ）が測定されるまで調整した。結果はパーセントで表し、最大高さ／１６０を除して計算される。

水かぶり（ｗａｔｅｒ ｂｌｕｓｈ）を試験するために、３ミルのフィルムをアルミニウム基板上にキャストし、一晩硬化させた。１滴の水をフィルムに適用して直径約１〜１．５センチメートルのスポットを形成し、次いでこれをビーカーで覆い、１時間後にチェックする。白いマーク又は膨潤したフィルムを不良とみなした。

刷毛さばき性時間（Ｂｒｕｓｈａｂｉｌｉｔｙ ｔｉｍｅ）は、混合物の粘度が非常に高くなって、典型的なネイルポリッシュボトルブラシアプリケータを用いて均一な審美的に満足のゆくネイルポリッシュ層を塗布することができなくなるまでの開始剤添加までの時間として決定した。

本発明例１
例１で調製したエタノール中のＴＢＭＡ ＤＭＣ溶液を、ドーマントカルバメート開始剤として試験した。バイアル中で、例６で調製したマロネート樹脂の１．０ｇをジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）の１．５ｇと混合し、次いで、エタノール中のＴＢＭＡ ＤＭＣ開始剤溶液を１．１４８ｇ添加した。完成した配合物を十分に混合した後、試験フィルムをガラス基板上に塗布して硬化挙動を試験した。コーティングフィルムは、５分間以内にタックフリーとなり、バイアル中の材料のゲル化時間は２４時間よりも長かった。カルバメートがドーマント開始剤であった。

本発明例２
例６で調製したマロネート樹脂１．０ｇとトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１．２７ｇを混合した混合物をバイアル中で調製した。次に、例２で調製したＴＢＭＡ ＤＭＣカルバメート溶液１．３ｇをバイアルに加え、液体をよく混合した。次いで、フィルムをスライドガラス上に塗布したところ、コーティングは５分間以内にタックフリーになった。３週間のエージング後にバイアル中の材料のゲル化は観察されなかった。別のフィルムをこのエージングした混合物から調製し、再度、コーティングを５分間以内に硬化させた。カルバメートは有効なドーマント開始剤であった。

本発明例３
無水エタノール中の３つのＴＢＡ ＤＭＣ溶液を比較し、ドーマント開始剤として試験する。開始剤Ｉは、例１に記載したカチオン交換手順にしたがって調製した無水エタノール中のＴＢＡ ＤＭＣ溶液であった。開始剤ＩＩは、１．０：１．１のモル比のＴＢＡ ＯＨ及びＤＭＡ ＤＭＣから例３で調製し、開始剤ＩＩＩは、１．０：１．５モル比で調製した。樹脂混合物を、例６で調製したマロネート樹脂及びＴＭＰＴＡから調製した。マロネートメチレンＣＨ_２とＴＭＰＴＡとの開始剤のモル比は、それぞれ３：２：０．２であった。中和によって得られたカルバメート開始剤の水の割合は、反応の化学量論から計算され、合計架橋性配合物の百分率に基づく。同等のパーセントの溶媒含量に達するために、必要に応じて無水エタノールを加えた。エタノール溶媒含量はまた、架橋性配合物の総重量に基づく。ガラス基板上に塗布されたフィルムのタックフリー時間をゲル化時間と同様に評価した。表１に示すデータは、３つのカルバメート溶液の全てがドーマントカルバメート開始剤として活性であり、開始剤が膜形成によって活性化すると有効になることを示す。

本発明例４
開始剤ＩＩは、エタノール、１−プロパノール、又は２−プロパノール中のＴＢＡ ＯＨから、ＴＢＡ ＯＨとＤＭＡ ＤＭＣとを１．０：１．１のモル比で例３において調製した。開始剤ＩＩＩは、エタノール、１−プロパノール、又は２−プロパノール中でも調製し、使用したＴＢＡ ＯＨとＤＭＡ ＤＭＣとのモル比はそれぞれ１．０：１．５であった。これらの開始剤は、更なる水を添加することなく使用した、又はこれらの開始剤溶液に水を加えて最終の架橋性配合物のパーセンテージとして約１．２重量％の含水量を目標とした。１．２重量％の含水量では、存在する開始剤１モル当たり約４．５モルの水が存在する。同様に、１０〜１５重量％のアルコール含量を、最終的な架橋性配合物に基づいて目的とした。樹脂混合物を、例６で調製したマロネート樹脂及びＴＭＰＴＡから調製した。マロネートメチレンＣＨ_２とＴＭＰＴＡと開始剤とのモル比は、それぞれ３：２：０．２とした。タックフリー時間を試験するために、ガラス基板上にフィルムを適用した。表２に示した結果は、配合物がバイアルに残っている間、両方のカルバメート開始剤がドーマント状態であるが、フィルムが適用されると良好な活性化が起こることを示す。エタノール中のコーティング配合物は、開始剤ＩＩのための１−プロパノール及び２−プロパノールよりも長いゲル化時間を示すが、これは少量の追加の水及び溶剤を加えることによって改善することができる。カルバメート開始剤系への追加のＤＭＡ ＤＭＣの添加はまた、開始剤ＩＩ及びＩＩＩを比較するとゲル化時間を改善するが、これはタックフリー時間に顕著に影響しないようである。

比較例１（対本発明例３及び４）
ジエチルカーボネート誘導触媒を例５にしたがってエタノール、１−プロパノール、及び２−プロパノール中で調製した。含水量は、０重量％に固定した、又は水を触媒溶液に加えて、最終架橋性配合物のパーセンテージとして約１．２重量％の含水量を目標とした。１．２重量％の含水量では、存在するブロックされた塩基触媒１モル当たり約４．５モルの水が存在する。触媒溶液は、マロネートメチレンＣＨ_２とＴＭＰＴＡと触媒とのモル比がそれぞれ３：２：０．２（本発明例３及び４と同様）で用いる例６で調製したマロネート樹脂及びＴＭＰＴＡから調製された樹脂混合物中のブロックされた触媒として試験した。表３に示される結果は、カーボネート溶液が、水の非存在下でエタノール、１−プロパノール、又は２−プロパノール中のブロックされた触媒として活性ではなく、合計配合物の１重量％までの水を添加しても、これらの溶媒中のカーボネート塩基触媒の有効なブロッキングをもたらさないことを示す。樹脂−カーボネート触媒混合物が直ちに重合し、即座にゲルが形成されたので、タックフリー時間は測定できなかった。

比較例２（対本発明例３及び４）
ジメチルカーボネート触媒溶液を例５にしたがって使用したこと以外は、比較例１の実験を繰り返した。表４に示される結果は、水が存在しない場合にブロッキングがこれらの溶媒中で効果的ではなく、合計配合物の約１重量％までの水を添加しても、有効なブロッキング作用をもたらさないことを示す。

本発明例５
開始剤ＩＩ及びＩＩＩの溶媒としてメタノールを使用すること以外は、本発明例４の実験を繰り返した。結果を表５に示す。いずれのカルバメート溶液も効果的であり、カルバメートは、コーティング配合物が膜として塗布されたときに活性化するドーマント開始剤として活性である。

比較例３（対本発明例５）
メタノールを溶媒として使用すること以外は、それぞれＤＥｔＣ及びＤＭｅＣについて比較例１及び２と同様の実験を行う。結果を表６に示す。

本発明例６
例１及び例３（ＴＢＭＡ ＯＨのＤＭＡ ＤＭＣに対する比１：１．１）で調製した開始剤の約１ｍｌを、そのままの濃度でそれぞれ２ｍｌの透明バイアルに添加する。ＤＭＡ ＤＭＣも比較のためにバイアルに添加する。イオン交換によって得られたカルバメート溶液は、本質的に水を含まないが、例３にしたがう中和により得られたカルバメート溶液は、開始剤の量当たり等しいモル量の水を含有する。次に、２滴のフェノールフタレイン指示薬を溶液に添加し、よく混合する。混合後、色が観察され、ピンク色は溶液が塩基性であることを意味し、無色の溶液は塩基が存在しないことを意味する。結果を表７に示す。予想通り、ＴＢＭＡ ＯＨ溶液はピンク色で塩基性であるが、カルバメート溶液は全て無色である。したがって、ドーマントカルバメート開始剤溶液は塩基性ではない。

比較例４（対本発明例６）
ＴＢＭＡ ＯＨ及びＤＥｔＣをそのままの濃度で用いる例４で調製した触媒の約１ｍｌを、それぞれ２ｍｌの透明バイアルに添加する。次に、２滴のフェノールフタレイン指示薬を溶液に添加し、よく混合する。混合後、最終的な色変化はピンク色又は無色のいずれかとして観察される。結果を表８にまとめる。ピンク色に着色した溶液は溶液が塩基性であることを意味し、無色の溶液は塩基が活性からブロックされていることを意味する。メタノール中の塩基のみがカーボネートによってブロックされ、他のアルコール中では、塩基がカーボネートによってブロックされず、塩基として活性のままであった。

本発明例７
ドーマントカルバメート開始剤は、ネイルポリッシュ系を配合するために、架橋性コーティング組成物に用いられた。この系は３つのコーティング：ベースコート／プライマー、カラーコート、及びトップコートを利用し、商業的ＵＶネイルゲル及び従来の（溶媒媒介）ネイルポリッシュ系との比較を可能にした（これらも３コートアプローチを用いている）。２つのネイルポリッシュ系（本発明例７．１及び７．２）を、本発明の架橋性組成物に基づいて配合した。

カルバメート開始剤の合成：
メタノール（１Ｍ）中の４０ｇのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡ ＯＨ）溶液からのメタノール溶媒の大部分を、ロータリーエバポレーターを用いて室温で約３０分間除去した。次に、４０グラムのエタノール（ＥｔＯＨ）を添加し、溶媒の大部分を同様の方法で再度除去した。この手順を、メタノールが効果的に置換されるまで、少なくとも２回以上繰り返す。メタノールが完全に除去されたことを１Ｈ ＮＭＲ分析で確認した。次に、ＥｔＯＨ中のＴＢＡ ＯＨ（１．３４ｍｍｏｌ塩基／ｇ溶液）溶液の２５ｇを６．４ｇのＤＭＡ ＤＭＣと室温で混合し、マグネチックスターラーを用いて１時間撹拌した。最終的な淡黄色溶液は、１．３８ｍｍｏｌ／ｇ試料の開始剤濃度を有した。

ベースコート配合物：２つの異なるベースコートを配合した。
ベースコートＡ；配合成分：例６のマロネート樹脂（Ｉ） ４．５５重量％；例７のマロネート樹脂（ＩＩ） ４０．９１重量％；ＤＴＭＰＴＡ １９．９１重量％；ブチルアセテート（ＢＡ） ９．１０重量％；エチルアセテート（ＥＡ） ９．１０％；アルキルエトキシレート湿潤剤 １．８３重量％；及びカルバメート開始剤 １４．６０重量％。開始剤を除く全ての成分を２０ｍｌのバイアル中に秤量した。バイアルにキャップをし、混合物を視覚的に均一になるまで振とうした。次いで、ドーマントカルバメート開始剤を混合物中に秤量した。最終混合物にキャップをし、３０秒間振とうし、次いで、３ミルバード型フィルムアプリケータを用いてｖｉｔｒｏｎａｉｌパネル基板上に塗布した。
ベースコートＢ；配合成分：例８のマロネート樹脂（ＩＩＩ） ７．２８重量％；例７のマロネート樹脂（ＩＩ） ４０．９５重量％；ＤＴＭＰＴＡ １９．９３重量％；ＢＡ ６．３７重量％；ＥＡ ９．１０％；アルキルエトキシレート湿潤剤 １．８２重量％；及びカルバメート開始剤 １４．５６重量％。開始剤を除く全ての成分を２０ｍｌのバイアル中に秤量した。バイアルにキャップをし、混合物を視覚的に均一になるまで振とうした。次いで、ドーマントカルバメート開始剤を混合物中に秤量した。最終混合物にキャップをし、３０秒間振とうし、次いで、３ミルバード型フィルムアプリケータを用いてｖｉｔｒｏｎａｉｌパネル基板上に塗布した。

カラーコート配合物：１つのカラーコートＡのみを配合した。
最初に着色剤顔料分散体を調製した。配合成分：例６のマロネート樹脂（Ｉ） ６２．６５重量％；Ｃｈｅｍｏｕｒｓ ＴＳ−６２００白色顔料 ３７．３５重量％。樹脂をステンレス鋼混合容器に加えた。樹脂の混合は、５０ｍｍの混合ブレードを用いて１．５ｍｍ／秒の高速分散ミキサーを用いて開始した。ＴＳ−６２００顔料を中程度の速度で混合樹脂に注いだ。全てのＴＳ−６２００を添加した後、混合速度を７．８５ｍ／ｓに上げ、１０分間一定に保った。混合終、混合物を貯蔵ジャーに注ぎ、封止した。

カラーコートＡを以下のように配合した：配合成分：着色剤顔料分散体 ２５．００重量％；例９のマロネートエステル樹脂（ＩＶ） ９．１５重量％；例７のマロネート樹脂（ＩＩ） ６．１０重量％；ＤＴＭＰＴＡ ３５．３７重量％；ＢＡ １２．２０重量％；アルキルエトキシレート湿潤剤 ２．４３重量％；及びカルバメート開始剤 ９．７５重量％。開始剤を除く全ての成分を２０ｍｌのバイアルに秤量した。バイアルにキャップをし、混合物を視覚的に均一になるまで振とうした。次いで、ドーマントカルバメート開始剤を混合物中に秤量した。最終混合物にキャップをし、３０秒間振とうし、次いで、３ミルバード型フィルムアプリケータを用いて乾燥ベースコート上に塗布した。

トップコート配合物：２つの異なるトップコートを配合した。
トップコートＡ；配合成分：例６のマロネート樹脂（Ｉ） １８．１２重量％；例９のマロネート樹脂（ＩＶ） １０．８７重量％；例７のマロネート樹脂（ＩＩ） ７．２５重量％；ＤＴＭＰＴＡ ４２．０３重量％；ＢＡ ７．２５重量％；１，３−ブタンジオール（ＢＤ） １．４５重量％；アルキルエトキシレート湿潤剤 １．４４重量％；及びカルバメート開始剤 １１．５９重量％。開始剤を除く全ての成分を２０ｍｌのバイアルに秤量した。バイアルにキャップをし、混合物を視覚的に均一になるまで振とうした。次いで、ドーマントカルバメート開始剤を混合物中に秤量した。最終混合物にキャップし、３０秒間振とうし、次いで、３ミルバード型フィルムアプリケータを用いて乾燥カラーコート上に塗布した。
トップコートＢ；配合成分：例８のマロネート樹脂（ＩＩＩ） ２８．８２重量％；例９のマロネート樹脂（ＩＶ） １０．３７重量％；例７のマロネート樹脂（ＩＩ） ６．９１重量％；ＤＴＭＰＴＡ ４０．０８重量％；ＢＤ １．３８重量％；アルキルエトキシレート湿潤剤 １．３８重量％；及びカルバメート開始剤 １１．０６重量％。開始剤を除く全ての成分を２０ｍｌのバイアルに秤量した。バイアルにキャップをし、混合物を視覚的に均一になるまで振とうした。次いで、ドーマントカルバメート開始剤を混合物中に秤量した。最終混合物にキャップをし、３０秒間振とうし、次いで、３ミルバード型フィルムアプリケータを用いて乾燥した乾燥カラーコート上に塗布した。

市販の系：市販の系を、ｖｉｔｒｏｎａｉｌ基板パネル上にも同様の方法で塗布し、業界共通の指示書及び手順にしたがって硬化した。

ネイルコーティング系の様々なコートを表９にまとめる。

ネイルポリッシュ性能試験結果を表１０に示す。本発明コーティング７．１及び７．２は、市販の参照と比較してそれに匹敵する光沢及びタックフリー乾燥時間を示す。これらのコーティングの鉛筆硬度は、この試験で使用したいずれの参照よりも実質的に大きい。両方の本発明コーティングのアセトン除去時間は、市販のＵＶネイルゲルコーティング系よりも著しく速かった。従来のネイルポリッシュ系は、予想通りに除去が最も容易であったが、フィルムも非常に柔らかかった。

本発明例８
ドーマントカルバメート開始剤を使用して、例１０のアセトアセテート変性ポリオールとＤＴＭＰＴＡとの混合物を硬化させた。バイアルにアセトアセテート変性ポリオールを４６重量％、アルキルエトキシレート湿潤剤を０．７４重量％、ＤＴＭＰＴＡを３６．８６重量％、及びＢＡを９．２重量％充填した。バイアルを均質になるまで撹拌した。次に、例３のようにカルバメート開始剤タイプＩＩ（エタノール中４６％）を調製し、次いで、この開始剤を７．４重量％でコーティング混合物中に秤量した。最終混合物にキャップをし、３０秒間振とうし、３ミルバード型フィルムアプリケータを用いてポリカーボネートシート上に塗布した。得られたコーティングは速やかに硬化し、２０分間タックフリーであり、光沢のある外観（６０°で９４）を有し、ゲル化時間は６５分間であった。

対照として、ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（登録商標）ＰＣ−２０１１−２２５ポリオール樹脂を４５．８７重量％、ＥＦＫＡ ＳＬ−３２８８を０．６９重量％、ＢＡを１８．３５重量％、２０ｍｌのバイアルに秤量し、混合した。次に、３４．４０％のＢａｓｏｎａｔ ＨＢ １００イソシアネート硬化剤を添加し、混合物を再度撹拌した後、０．６９重量％のＢｏｒｃｈｉ−Ｋａｔ ２４ウレタン触媒を添加し、撹拌した。フィルムを３ミルバードバー型フィルムアプリケータを用いて延伸した。得られた光沢のあるコーティング（６０°で９３）は５０分間タックフリーであったが、ゲル化時間は僅か２分間であった。

本発明例９
ドーマントカルバメート開始剤タイプＩＩをエタノール中のＴＢＡ ＯＨから例３で調製し、この開始剤系を種々の量で使用して、例６で調製したマロネート樹脂及びＴＭＰＴＡを用いて硬化速度を評価した。マロネートメチレンＣＨ_２のＴＭＰＴＡに対するモル比は３：２で一定としたが、エタノール含量は最終配合物の約１０重量％でできる限り一定に維持した。使用される開始剤の量は、活性化されたマイケル供与体種を形成するために引き抜かれることができるプロトンの数に対するモルパーセントとして表される。フィルムをガラス基板上に塗布し、タックフリー時間を試験した。これらを表１１にまとめる。開始剤濃度がより高いフィルムのいくつかは、しわのある外観を与えた。これは、このような速い硬化速度に鑑みて、溶媒含量／包装が最適でないからである。しかし、増加したカルバメート開始剤含量はより速い硬化速度をもたらした。

本発明例１０
カルバメート開始剤溶液（過剰のＤＭＡ ＤＭＣの量を種々変更した以外は、例４のように調製した）を合成手順に用いた。過剰ＤＭＡ ＤＭＣ量が増加する一連のＴＢＭＡ ＤＭＣ開始剤溶液を得て、ドーマントカルバメート開始剤としての有効性について評価した。一般的な評価手順において、例１１のマロネート樹脂Ｖの２．０ｇを、ＤＴＭＰＴＡ２．２７６ｇ、ＢＡ０．４ｇと混合し、ＴＢＭＡ ＤＭＣ開始剤溶液を約０．６７ｇ添加した。完全な配合物をよく混合し、次いでポリカーボネート基板上に６ミルの試験フィルムを塗布し、硬化挙動を試験した。同様の配合物を調製して、タックフリー時間及びゲル化時間を評価した。様々なＴＢＭＡ ＤＭＣ／ＤＭＡ ＤＭＣ比の場合の結果を表１２に示す。過剰ＤＭＡ ＤＭＣ量が増加するにつれて、配合物はより長いゲル化時間を示すが、タックフリー時間は本質的に同一のままである。

様々な組合せのカルバメート材料を評価するために、類似のコーティング配合物を使用した。最初に２５ｇのジクロロメタンに２５ｇのイソブチルアミンを溶解することにより、イソブチルアンモニウムイソブチルカルバメート（ＩＢＡ ＩＢＣ）を作成した。ＣＯ_２ガスをこの溶液に通し、ＮＭＲによりＩＢＡ ＩＢＣの形成に関して、反応の進行を追跡した。ＩＢＡ ＩＢＣは、ジクロロメタン上で固体として得られ、潜在的に、アミンは、ＩＢＡ ＩＢＣ純度を確認するＮＭＲでＣＯ_２フロー中で失われた。滴定を行って、合成されたＩＢＡ ＩＢＣの酸／アミン価及び等価分子量を測定した。例１０と同様に、エタノール中のＴＢＭＡエトキシドを調製し、ＩＢＡ ＩＢＣと混合して、トリブチルメチルアンモニウムイソブチルカルバメート（ＴＢＭＡ ＩＢＣ）の溶液を調製した。様々なカルバメートの組合せのタックフリー時間及びゲル化時間の結果を表１３に示す。

本発明例１１
例１２、１３、及び１４のそれぞれの非置換及び置換マロネート樹脂ＶＩ、ＶＩＩ、及びＶＩＩＩを、樹脂、ＤＴＭＰＴＡ架橋剤、ＢＡ溶媒、及び例４により調製したドーマント開始剤のシンプルなコーティング配合物中でそれぞれ試験した。全ての材料を実験室用ボルテックスミキサーを使用して混合し、均一な溶液を作成する。ゲル化時間を観察するためにバイアルを準備し、６ミルの厚みのフィルムをポリカーボネート試験パネル上で引き延ばし、タックフリー時間を評価する。結果を表１４に示す。置換マロネート樹脂は、非置換マロネート樹脂と比較して遥かに長いゲル化時間を示す一方、タックフリー時間に関して決定される硬化速度は、非常に許容可能なままである。

本発明例１２
例１５、１６、１７、又は１８のそれぞれの樹脂ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、又はＸＩＩ及びＤＴＭＰＴＡ及び／又は例１９のＤＵＤＡ架橋剤を用いてモデル透明コート配合物を調製した。活性マロネートメチレン水素のアクリレートに対するモル比を１対１で配合物中に維持し、例４により調製したＢＡ溶剤及びドーマント開始剤溶液の両方の１０重量％をコーティング混合物に添加した。バイアルをゲル化時間を観察するために準備し、３ミルの厚みのフィルムを、アルミニウム試験パネルの試験パネル上に延伸し、タックフリー時間及び機械的特性を評価した。ＯＰＩ ＧｅｌＣｏｌｏｒ Ｔｏｐ Ｃｏａｔ市販系を対照基準として使用し、３ミルの厚みのコーティングをＵＶ／ＬＥＤネイルジェル産業に共通する指示書及び手順にしたがって塗布し、硬化させた。結果を表１５に示す。

本発明例１３
本発明のネイルポリッシュ系は、２コートシステム（Ｃｏｌｏｒｃｏａｔ及びＴｏｐ Ｃｌｅａｒｃｏａｔ）として配合される。ここで、Ｃｏｌｏｒｃｏａｔは裸の爪表面に直接塗布され、次にＴｏｐ Ｃｌｅａｒｃｏａｔで仕上げをした。カラーコートを形成する前に、２つの顔料分散体を最初に調製した。

酸化鉄青色顔料分散体の調製：例１８で調製した樹脂（樹脂ＸＩＩ）２００ｇを５００ｍｌのジャケット付き混合ポット中に秤量した。混合ポットを、ＢＹＫ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の６０ｍｍデュアルナイロンディスクパールミルミキサーアタッチメントを備えたＤｉｓｐｅｒｍａｔ高速ミキサーの下に置いた。ディスクをポットの内側底部から約１０ｍｍまでの位置に混合ポット内に下ろした。ジャケット付きポットに１４０°Ｆに設定したウォーターバスを接続し、５００ｒｐｍで混合を開始した。青色酸化鉄粉末（６０ｇ；ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌから提供されたＳｕｎＣｈｒｏｍａ Ｉｒｏｎ Ｂｌｕｅ）を混合しながらゆっくりポットに注ぎ入れた。次に、３５０ｇの粉砕メディアをポットに添加した。粉砕メディアは、Ｎｏｒｓｔｏｎｅ Ｉｎｃ．から提供された０．７〜０．９ｍｍのイットリア安定化酸化ジルコニウムビーズであった。ポットを覆い、混合速度を２５００ｒｐｍに上げて４時間維持した。この時間の経過後、混合を停止した。ミックスポットの内容物を、ビーズを除去するために、１９０ミクロンのＧｅｒｓｏｎペイントフィルタースクリーン（Ｇａｒｄｃｏから提供）に注いだ。最終的な顔料分散体は濃い青色であり、Ｈｅｇｍａｎ Ｆｉｎｅｎｅｓｓ ｏｆ Ｇｒｉｎｄ値が７であった。この工程の合計正味収率は５７．５％であった。

酸化チタン白色顔料分散体の調製：例１８で調製した樹脂（樹脂ＸＩＩ）２００ｇ、二酸化チタン（ＴｉＯ_２；Ｍａｋｉｎｇ Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓから提供）８６ｇ、粉砕ビーズ３５０ｇをここでは用いて、酸化鉄青色分散体について記載したのと同じ手順を用いた。混合／粉砕を１４０°Ｆ、２５００ｒｐｍで４時間行った後、粉砕ビーズを濾過した。Ｈｅｇｍａｎ Ｇｒｉｎｄが７と測定され、この手順からの白色顔料分散体の正味収率は７９％であった。

カラーコートの調製：青色カラーコートを以下のように調製した：２０ｍｌのガラスバイアルに、０．２３ｇの前記青色顔料分散体及び０．５４ｇの白色顔料分散体を添加した。更に、例１８で調製した樹脂（樹脂ＸＩＩ）０．５６ｇをバイアルに加えた。例１９で調製した化学量論的過剰量の架橋剤を添加し、３．５ｇのＤＵＤＡ及び溶媒（ｎ−ブチルアセテート０．６８ｇ）もバイアルに添加した。混合物を小さな金属スパチュラを用いて用手攪拌し、バイアルにキャップをした。フィルム塗布の時間になったら、例４で調製したドーマントカルバメート開始剤０．４８ｇをバイアルに添加し、混合物をスパチュラを用いて攪拌した後、塗布した。合計混合時間は、１〜２分間であった。

トップクリアコートの調製：２０ｍｌのガラスバイアル中に、以下の成分を秤量した：例１８で調製した無着色樹脂（樹脂ＸＩＩ） １．９ｇ；例１９で調製したＤＵＤＡ架橋剤 １．４ｇ；ＤＴＭＰＴＡ架橋剤 １．７ｇ；ＢＡ ０．４ｇ；しわ防止添加剤としてのＢＤ ０．０６ｇ；及びＰｏｌｙｔｅｘ ＮＸ−５５光沢添加剤（Ｅｓｔｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから提供） ０．２５ｇ。混合物を小さな金属スパチュラを用いて用手攪拌し、バイアルにキャップをした。フィルム塗布時点で、例４で調製したドーマントカルバメート開始剤０．７０ｇをバイアルに添加し、混合物をスパチュラを用いて攪拌した後、塗布した。合計混合時間は、１〜２分間であった。

本発明のネイルポリッシュシステム（Ｃｏｌｏｒｃｏａｔ及びＴｏｐ Ｃｌｅａｒｃｏａｔ）のフィルム塗布及び試験：Ｃｏｌｏｒｃｏａｔの３ミルの湿潤フィルムを、アルミニウム及びポリカーボネート試験パネル上に塗布した。フィルムを、乾燥したＣｏｌｏｒｃｏａｔフィルム上にトップクリアコートを塗布する前に、９〜１１分間空気乾燥させた。フィルムを物理的性質を評価する前に、周囲の実験室条件で一晩放置した。

市販のＵＶネイルゲル系（ＯＰＩ ＧｅｌＣｏｌｏｒ）を比較として使用した。この系は、ベース、カラー、及びトップコートからなる。ベースコートを最初に塗布、硬化させ、その後、ＯＰＩ ＧｅｌＣｏｌｏｒカラーコートの塗布及び硬化を行い、その後、ＯＰＩ ＧｅｌＣｏｌｏｒトップコートの塗布及び硬化を行った。可能な限りＧｅｌＣｏｌｏｒ塗布の説明書にしたがった。全てのフィルムを３ミルの湿潤フィルム厚みで塗布し、評価の前に系を一晩平衡化させた。

本発明の系及び参照系の性能結果を表１６に示す。

本発明例１４
ネイルポリッシュ及びゲル配合物に一般に使用されるＦＤ＆Ｃ及びＤ＆Ｃ染料を、マイケル付加に基づく架橋性組成物において評価した。このような着色剤は、自動車及び工業用塗料、建築用塗料、プラスチック、接着剤、その他のコーティング用途にも使用することができる。例２０からのマロネート樹脂ＸＩＩＩ中の染料の濃縮分散体をまず調製した。次いで、前記分散体を使用して、単純なカラーコート配合物を配合した。全てのカラーコートを配合して、１重量％及び３重量％の染料充填量で特定の比較染料濃度を生成した。コーティング配合物に添加される原材料の量は、この所望の染料配合量を達成するように調節される。最後に、制御された厚みのコーティングを調製して、特定の用途及び色特性を評価する。以下は、染料分散体及びカラーコートがどのように調製され、一般的な調製例として機能するかを示す具体的な例である。

染料分散体：まず、例２０からのマロネート樹脂ＸＩＩＩを１０．０４ｇ、風袋重量測定済みの６０ｍｌ容量の乳鉢に直接秤量し、次に、３．００ｇのＤ＆Ｃ Ｒｅｄ ３０染料を秤量した。スパチュラを短時間使用して、染料を樹脂に用手混合し、次いで、乳棒を用いて乳鉢内のペーストを細かい稠度まで粉砕した。Ｈｅｇｍａｎ Ｆｉｎｅｎｅｓｓ ｏｆ Ｇｒｉｎｄ値が７に達するまで、乳棒と乳鉢を用いて混合物を約１０〜２５分間、用手磨砕／粉砕した。その後、顔料分散体をガラスジャーに移し、後の使用のために封止した。

カラーコート：２０ｍｌのガラスバイアルに、０．６５ｇの前記Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ ３０染料分散体を添加した。更に、例２０からのマロネート樹脂ＸＩＩＩの１．９５ｇをバイアルに入れ、次に、１．５８ｇのＤＴＭＰＴＡを添加した。バイアル中の物質を、スパチュラを用いて用手混合し、均一性を達成した。その後、０．４１ｇのＢＡも混合した。バイアルを封止し、均質になるまで激しく振とうした。この時点で、被覆すべき試験パネルを定位置に置いた。コーティング塗布用バードバー（３＆６ミル）の準備をした。ガラスバイアルを開封し、例４のドーマントカルバメート開始剤０．４１ｇを添加した。蓋をバイアルに戻した。完全な混合物を、１〜３分間激しく振とうして均質にした。混合完了後、混合物を、４”×６”ポリカーボネートパネル上のバードバーを用いてフィルムとして直ちにキャストした。タックフリー時間を記録した。フィルム硬化に伴って、コーティング表面にしわが観察された。指及び／又はつま先の爪に塗布される装飾的コーティングは、ブラシで塗布したとき、より厚みのあるコーティングが経験の浅い消費者によって塗布されるものの、典型的には、コーティング層当たり約１．０〜１．５ミルの厚みであり、場合により、最大２ミルの厚みである。

このように、種々の染料を評価し、染料を含まない（無色）対照と比較した。結果を表１７に示す。無着色コーティング（参照フィルムとして使用）は、染料の非存在下で僅かな表面のしわを示す。表面のしわの量は、この評価に使用される樹脂／配合物の組合せに固有のものである。この表面のしわの悪化は、あまり望ましくないと考える。

３％の染料濃度及び３ミルのフィルムウェット膜厚で調製したフィルムを、色分光光度法によって更に評価して、エージングでの色の変化をモニターした。塗布したコーティングがタックフリーになったら、タイマーを作動させた。各フィルムについて色測定を行った。コーティングした各パネルは、エージングプロセス中の３つの異なる時点で測定した。即ち、（１）１時間；（２）一晩（＞１６時間）；（３）１週間後に測定した。コーティングされたパネルを測定するために、較正したＤａｔａＣｏｌｏｒ ８００分光光度計を用いて色分析を行った。パネルは、エージング期間中、周囲の実験室条件に置いた。一晩及び１週間のエージング期間での色測定値の変化（ａ、ｂ、ｌのデルタ値、及び全色変化ΔＥ、ＣＩＥＬＡＢシステム）を、基準点として１時間の色測定値を用いて測定した。機器のソフトウェアはこの基準点からデルタ値を計算した。色変化が目に見えるかどうかは、ネイルカラー化粧品のエンドユーザーの個人的意見の問題である。この例の目的のために、ΔＥ≦１．０の色変化を良好と解釈した。ΔＥ＞１．０であるが≦２．０である色変化は、中程度だが依然として許容可能であると解釈した。これは、そのような色変化は、訓練された目によってのみ検出される可能性があると見なされるからである。ΔＥ＞２．０の色変化はあまり望ましくない。この色変化は、訓練されていない目にも容易に目立つ可能性があるからである。ΔＥ＞４．０の色変化は顕著であり、ΔＥ＞５の色変化は全く異なる色である。表１８は、色測定の結果を示す。

本発明例１５
ネイルポリッシュ及びゲル配合物に一般に使用されるＦＤ＆Ｃ及びＤ＆Ｃ承認済み顔料を、マイケル付加に基づく架橋性組成物で評価した。このような着色剤は、自動車及び工業用塗料、建築用塗料、プラスチック、接着剤、その他の産業でも使用することができる。例２０からのマロネート樹脂ＸＩＩＩ中の顔料の濃縮分散体を、前記本発明例１４の染料分散体について記載したのと同様の方法でまず調製した。次いで、前記分散体を使用して、単純なカラーコート配合物を配合した。全てのカラーコートを配合して、３重量％の顔料充填量で特定の比較顔料濃度を生成した。コーティング配合物に添加される原材料の量は、この所望の顔料充填量を達成するように調節される。最後に、制御された厚みのコーティングを調製して、特定の用途及び色特性を評価する。以下は、顔料分散体及びカラーコートがどのように調製され、一般的な調製例として機能するかを示す例である。
例２０からのマロネート樹脂ＸＩＩＩ中のＣｈｒｏｍｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｇｒｅｅｎ顔料の４０％濃縮分散物を、ペーストがＨｅｇｍａｎ Ｆｉｎｅｎｅｓｓ ｏｆ Ｇｒｉｎｄ値で７を示すまで、樹脂中の顔料を乳鉢と乳棒で粉砕することにより調製した。コーティング配合物を調製するために、４０％Ｃｈｒｏｍｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｇｒｅｅｎ分散物の０．３８ｇを例２０のマロネート樹脂ＸＩＩＩの２．２３ｇ及びＤＴＭＰＴＡの１．５８ｇと混合し、次いで、０．４１ｇのＢＡを添加して希釈した後、例４のドーマントカルバメート開始剤０．４１ｇを添加した。完全な混合物を激しく振とうして均質にした。混合が完了したら、コーティング混合物をフィルムとしてポリカーボネート基板パネルに速やかに塗布した。フィルムを３及び６ミルのウェット厚みでキャストし、タックフリー時間、表面のしわ、及び一晩での色あせについて評価した。コーティング表面のしわ及び一晩での色あせは、一晩放置後の表面粗さ及び初期色の変化に関する目視観察である。混合物について、ゲル化時間及び刷毛さばき性時間も測定した。許容可能なタックフリー時間が、合理的な刷毛さばき性とゲル化時間で達成され、色あせも許容可能であると考えられた。結果を表１９にまとめる。

例に用いた化学略語の一覧
ＢＡ ブチルアセテート
ＢＤ １，３−ブタンジオール
ＥＡ エチルアセテート
ＤＥＧ ジエチレングリコール
ＤＥＧＭＥＥ ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＤＥＥＭ ジエチルエチルマロネート
ＤＥＭ ジエチルマロネート
ＤＥＭＭ ジエチルメチルマロネート
ＤＥｔＣ ジエチルカーボネート
ＤＭＡ ＤＭＣ ジメチルアンモニウムジメチルカルバメート
ＤＭｅＣ ジメチルカーボネート
ＤＴＭＰＴＡ ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
ＤＵＤＡ ジウレタンジアクリレート
ＥｔＯＨ エタノール
Ｇｌｙ グリセリン
ＨＣｌ 塩酸
ＨＤ １，６−ヘキサンジオール
ＨＥＡ ２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＩＢＡ ＩＢＣ イソブチルアンモニウムイソブチルカルバメート
ＰＤ １，３−プロパンジオール
ＰＥＧ３００ ポリエチレングリコール、Ｍｗ＝３００
ｔＢＡＡ ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート
ＴＢＡ ＤＭＣ テトラブチルアンモニウムジメチルカルバメート
ＴＢＡ ＯＨ テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＢＭＡ トリブチルメチルアンモニウム
ＴＢＭＡ Ｃｌ トリブチルメチルアンモニウムクロライド
ＴＢＭＡ ＤＭＣ トリブチルメチルアンモニウムジメチルカルバメート
ＴＢＭＡ ＩＢＣ トリブチルメチルアンモニウムイソブチルカルバメート
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ＴＭＤＩ トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
ＴＭＰ トリメチロールプロパン
ＴＭＰＴＡ トリメチロールプロパントリアクリレート

本開示は、本発明の精神又は本質的な特性から逸脱することなく、他の具体的な形態で具現化することができる。したがって、開示の範囲を示すものとして、前述の明細書ではなく添付の特許請求の範囲を参照すべきである。前述の説明は、本開示の好ましい実施形態に関するものであるが、当業者には他の変形及び修正が明らかであり、これらは、本開示の精神又は範囲から逸脱することなくなされ得ることに留意されたい。

Claims (34)

1. マイケルカルバニオン供与体を生成するために活性化されることができる少なくとも２つのプロトンを有する成分Ａと、
   電子吸引性基によってそれぞれ活性化される少なくとも２つのエチレン性不飽和官能性を有するマイケル受容体として機能する成分Ｂと、
   以下の式（１）のドーマントカルバメート開始剤と、
   任意に、更に、アンモニウムカルバメート（Ｈ_２ＮＲ_１Ｒ_２ ^＋−ＯＣ＝ＯＮＲ_１Ｒ_２）とを含むことを特徴とする架橋性コーティング組成物。
   （Ｒｉ及びＲ_２は、独立して、水素、１〜２２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の置換又は非置換アルキル基から選択でき；Ａ^ｎ＋は、カチオン種又はポリマーであり、ｎは、１以上の整数である（但し、Ａ^ｎ＋は、酸性水素ではない）。）
2. 前記成分Ａが、マロネート基含有化合物、マロネート基含有オリゴマー、マロネート基含有ポリマー、アセトアセテート基含有化合物、アセトアセテート基含有オリゴマー、アセトアセテート基含有ポリマー、又はそれらの組合せから独立して選択される請求項１に記載の架橋性コーティング組成物。
3. 前記マロネート基含有化合物、マロネート基含有オリゴマー、マロネート基含有ポリマー、アセトアセテート基含有化合物、アセトアセテート基含有オリゴマー、又はアセトアセテート基含有ポリマーが、それぞれ、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、エポキシポリマー、ポリアミド、ポリエステルアミド、又はポリビニルポリマーからなる群から選択され、前記化合物、オリゴマー、又はポリマーが、（ｉ）マロネート基、（ｉｉ）アセトアセテート基、又は（ｉｉｉ）それらの組合せを、前記化合物、オリゴマー、若しくはポリマーの主鎖又は前記化合物、オリゴマー、若しくはポリマーの側鎖に有する請求項２に記載の架橋性コーティング組成物。
4. 前記成分Ｂが、アクリレート、フマレート、マレエート、及びそれらの組合せからなる群から選択される請求項１から３のいずれかに架橋性コーティング組成物。
5. 前記アクリレートが、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチルアクリレート）トリメチルヘキシルジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、１，３，３−トリメチルシクロヘキシルジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチルアクリレート）メチレンジシクロヘキシルジカルバメート、及びそれらの組合せからなる群から独立して選択される請求項４に記載の架橋性コーティング組成物。
6. 前記成分Ｂが、電子吸引性基によってそれぞれ活性化される少なくとも２つのペンダントエチレン性不飽和基をそれぞれ含むポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、及び／又はアルキド樹脂から独立して選択される請求項４に記載の架橋性コーティング組成物。
7. 前記成分Ｂが、少なくとも１つのペンダントアクリロイル官能基をそれぞれ含むポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、及び／又はアルキド樹脂からなる群から独立して選択される請求項４に記載の架橋性コーティング組成物。
8. ｐＫａに関して前記成分Ａのプロトンよりも酸性である及び／又はｐＫａに関して前記任意のアンモニウムカルバメートのアンモニウムカチオンよりも酸性でない１つ以上の反応性プロトンを有する成分Ｄを更に含む請求項１から７のいずれかに記載の架橋性コーティング組成物。
9. １０重量％、５重量％、１重量％、０．１重量％、０．０１重量％未満の水を更に含む請求項１から８のいずれかに記載の架橋性コーティング組成物。
10. 実質的に水を含まない請求項１から８のいずれかに記載の架橋性コーティング組成物。
11. 有機溶媒を更に含む請求項１から１０のいずれかに記載の架橋性コーティング組成物。
12. 前記有機溶媒が、アルコール、エステル、エーテル、グリコールエーテル、ケトン、芳香族、及びそれらの組合せから独立して選択される請求項１１に記載の架橋性コーティング組成物。
13. 前記アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、及びそれらの組合せから独立して選択される請求項１２に記載の架橋性コーティング組成物。
14. Ａ^＋ｎが、以下の式（２）の一価の第４級アンモニウム化合物である請求項１から１３のいずれかに記載の架橋性コーティング組成物。
    （式中、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は、独立して、１〜２２個の炭素原子又は１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル鎖、及びそれらの組合せから選択され、Ｒ_６は、独立して、メチル、２〜６個の炭素原子を有するアルキル基、又はベンジル基からなる群から選択される）。
15. 架橋性コーティング組成物が表面に塗布されると、前記ドーマントカルバメート開始剤がマイケル付加を開始して架橋を達成する請求項１から１４のいずれかに記載の架橋性コーティング組成物。
16. 前記成分Ａ、前記成分Ｂ、及び前記カルバメート塩が、互いに分離された２つ以上のチャンバを有する容器に含まれる請求項１から１５のいずれかに記載の架橋性コーティング組成物。
17. 前記成分Ａ及び前記成分Ｂは、反応を抑制するために別々のチャンバに含まれる請求項１６に記載の架橋性コーティング組成物。
18. 前記カルバメート開始剤が、前記成分Ａを含み且つ任意にＣＯ_２及び／又はアンモニウムカルバメートを含むチャンバに含まれる請求項１６に記載の架橋性コーティング組成物。
19. 前記成分Ａと前記成分Ｂが、同じチャンバに含まれ、前記カルバメート開始剤が、反応を抑制するために別のチャンバに含まれ、前記別のチャンバが、任意にＣＯ_２及び／又はアンモニウムカルバメートを含む請求項１６に記載の架橋性コーティング組成物。
20. 前記成分Ａ、前記成分Ｂ、及び前記カルバメート開始剤が、単一のチャンバを有する容器に含まれ、前記容器は、任意に、独立して（ｉ）ＣＯ_２及び／又はアンモニウムカルバメートを含み、又は（ｉｉ）アンモニウムカーボネートを含み、他の固体、液体、又は気体成分のために残存する空間が本質的に存在しない容量まで充填される請求項１から１５のいずれかに記載の架橋性コーティング組成物。
21. 請求項１から１５のいずれかに記載の架橋性コーティング組成物を含むことを特徴とする重合性ネイルコーティング組成物。
22. アセトン、エチルアセテート、ブチルアセテート、イソプロピルアルコール、エタノール、メチルエチルケトン、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を更に含む請求項２１に記載の重合性ネイルコーティング組成物。
23. 染料、顔料、エフェクト顔料、りん光顔料、フレーク、フィラー、及びそれらの組合せのうちの１つ以上を更に含む請求項２１から２２のいずれかに記載の重合性ネイルコーティング組成物。
24. レオロジーを改変するためのレオロジー添加剤を更に含む請求項２１から２３のいずれかに記載の重合性ネイルコーティング組成物。
25. 湿潤剤を更に含む請求項２１から２４のいずれかに記載の重合性ネイルコーティング組成物。
26. 接着促進剤を更に含む請求項２１から２５のいずれかに記載の重合性ネイルコーティング組成物。
27. ニトロセルロース、ポリビニルブチラール、トシルアミドホルムアルデヒド、及び／又はトシルアミドエポキシ樹脂を更に含む請求項２１から２６のいずれかに記載の重合性ネイルコーティング組成物。
28. セルロースアセテートブチラート、セルロースアセテートプロピオネート、及びそれらの混合物からなる群から選択されるセルロースアセテートアルキレートを更に含む請求項２１から２７のいずれかに記載の重合性ネイルコーティング組成物。
29. （ｉ）染料、（ｉｉ）無機顔料、（ｉｉｉ）レーキ、又は（ｉｖ）それらの組合せからなる群から独立して選択される少なくとも１つの着色剤を更に含む請求項２１から２８のいずれかに記載の重合性ネイルコーティング組成物。
30. 前記染料が、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．３０、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．３３、Ｄ＆Ｃ Ｂｌａｃｋ Ｎｏ．２、Ｄ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．５、Ｄ＆Ｃ Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ．５、アナトー、及びカラメルからなる群から選択される請求項２９に記載の重合性ネイルコーティング組成物。
31. 前記無機顔料が、赤色酸化鉄；黄色酸化鉄；二酸化チタン；褐色酸化鉄；酸化クロムグリーン；アイアンブルー（フェロシアン化第二鉄ブルー）；ウルトラマリンブルー；ウルトラマリンバイオレット；ウルトラマリンピンク；黒色酸化鉄；ビスマスオキシクロライド；アルミニウム粉末；マンガンバイオレット；マイカ；青銅粉末；銅粉末；グアニン、及びそれらの組合せからなる群から選択される請求項２９に記載の重合性ネイルコーティング組成物。
32. 前記レーキが、Ｄ＆Ｃレーキである請求項２９に記載の重合性ネイルコーティング組成物。
33. 請求項１から２０のいずれかに記載の架橋性コーティング組成物を含むことを特徴とするコーティング組成物。
34. マイケルカルバニオン供与体を生成するために活性化されることができる少なくとも２つのプロトンを有する成分Ａと、
    電子吸引性基によってそれぞれ活性化される少なくとも２つのエチレン性不飽和官能性を有するマイケル受容体として機能する成分Ｂと、
    ドーマントカルバメート開始剤系である成分Ｃとを含む架橋性コーティング組成物であって、前記ドーマントカルバメート開始剤系が、
    ａ：以下のａ１からａ３の反応に由来するアンモニウムカルバメート塩と、
    ａ１：二酸化炭素、
    ａ２：１つ以上のポリアミン、
    ａ３：任意に１つ以上のモノアミン、
    ｂ：プロトン化されたアンモニウムカチオンの少なくとも一部がＡ^ｎ＋で置き換えられ、Ａ^ｎ＋がカチオン種又はポリマーであり、ｎが１以上の整数（但し、Ａ^ｎ＋は、酸性水素ではない）であるように、後に、塩基、イオン交換、又は他の化学的手段によって処理された前記アンモニウムカルバメート塩とから形成されることを特徴とする架橋性コーティング組成物。