JPH09310042A

JPH09310042A - 硬化性水性塗料組成物

Info

Publication number: JPH09310042A
Application number: JP15154796A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Sho; 克彦庄; Takashi Irie; 貴史入江; Hiroshi Aoki; 啓青木
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1996-05-22
Filing date: 1996-05-22
Publication date: 1997-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】活性メチレン成分とエチレン性不飽和結合成
分とのマイケル付加反応を硬化メカニズムとする硬化性
水性塗料の耐候性を改善する。【解決手段】（ａ）分子内に複数のマロン酸エステル
ペンダント基を有するアクリル重合体、（ｂ）分子内複
数のエチレン性不飽和結合を有する化合物、および
（ｃ）マイケル反応を促進する触媒を、水性媒体中の溶
液、分散液又はエマルションの形で含んでいる硬化性水
性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明の背景本発明は、硬化性水性塗料組成物に関する。

【０００２】省資源および環境保全の見地から有機溶剤
を含まない水性塗料に関心が向けられている。広く使用
されているエマルジョン塗料は、塗装後水分の蒸発によ
るエマルジョン粒子の物理的融合を造膜機構とし、その
ため耐水性、耐溶剤性、耐薬品性などの塗膜性能におい
て焼付硬化型の塗料に及ばない。

【０００３】α，β−不飽和カルボニル基のような分極
した二重結合へ活性メチレン基が付加するマイケル付加
反応を硬化メカニズムとして利用する系は、反応副生成
物を発生せず、新たに形成された結合が化学的に安定な
炭素−炭素間結合であるなどのすぐれた特徴を持ってい
る。

【０００４】米国特許第４，４０８，０１８号は、複数
のアセトアセテートペンダント基をポリマー骨格へ導入
したアクリルポリマーを塩基性触媒を使用してトリメチ
ロールプロパントリアクリレート等の架橋モノマーで架
橋する系を開示する。

【０００５】特開平５−２４７３７２号は、マイケル付
加可能なα，β−不飽和カルボニル基を有する樹脂を活
性メチン化合物で架橋する触媒を含まない系を開示す
る。

【０００６】特開平６−２３４９５４号は硬化機構とし
てマイケル反応を利用する水系塗料組成物を開示する。

【０００７】ＷＯ９５／１６７４９は、２−アセトアセ
トキシエチル（メタ）アクリレートの重合体のような多
官能アセトアセチル化ポリマーと、ウレタンアクリレー
ト樹脂又はポリオールポリ（メタ）アクリレートのよう
な多官能（メタ）アクリル酸誘導体と、マイケル反応触
媒とを、水溶液、水懸濁液又は水性エマルションの形で
含んでいる常温硬化性水性塗料組成物を開示する。

【０００８】マイケル付加反応に用いることができる活
性メチレン化合物は、アセト酢酸、シアノ酢酸およびマ
ロン酸の誘導体である。マイケル付加反応を樹脂の架橋
反応に使用するためには分子内に複数の活性メチレン基
を有する化合物もしくはポリマーを用いなければならな
い。アセトアセチル基を有するアクリル単量体は、２−
ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、および２−
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のような
ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートにジケテン
を反応させることにより比較的簡単に製造することがで
きるため、先行技術において使用されている活性メチレ
ン基含有アクリル重合体はこれらのアセトアセトキシ基
を含むアクリル単量体の重合体か、またはアクリルポリ
オールに同様にジケテンを反応させて得られる変性アク
リルポリオールである。

【０００９】しかしながらアセトアセトキシ基の代りに
マロネート基を有するアクリル重合体を塗料に使用する
と耐候性が格別に向上することがわかった。

【００１０】これまで水系および溶剤系を問わず、マイ
ケル付加反応を硬化メカニズムとする塗料の活性メチレ
ン成分として、複数のマロン酸エステルペンダント基を
有するアクリル重合体、特にマロン酸アルキル（メタ）
アクリロイルオキシアルキルエステルの重合体を使用す
る系は知られていなかった。

【００１１】そこで本発明は、アセトアセチル基の代わ
りに、マロネート基が活性メチレン部位であるアクリル
重合体をマイケル反応の活性メチレン成分として使用す
る硬化性水性塗料組成物を提供する。

【００１２】本発明の開示本発明は、（ａ）分子内に複数のマロン酸エステルペン
ダント基を有するアクリル重合体、（ｂ）分子内に複数
のエチレン性不飽和結合を有する化合物、および（ｃ）
前記（ａ）成分および（ｂ）成分間のマイケル反応を促
進する触媒を水性媒体中の溶液、分散液又はエマルショ
ンの形で含んでいることを特徴とする硬化性水性塗料組
成物に関する。本発明はまた、上記水性塗料組成物の
（ａ）成分として使用するための水性エマルションまた
は水性サスペジョンに関する。

【００１３】好ましい実施態様（ａ）成分（ａ）成分は、マロン酸エステルを結合したアクリルモ
ノマーを、他のアクリルモノマーおよび／または非アク
リル形モノマーと共重合することによって製造すること
ができる。

【００１４】マロン酸エステルを結合したアクリルモノ
マーは、下記式で表されることができる。

【００１５】

【化３】

【００１６】式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²お
よびＲ³は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ⁴は炭素数
１〜１０のアルキル基である。ｎは１〜１０の整数であ
り、ｍはｎ＝１のとき０か１〜６の整数であり、ｎ＞１
のときは０である。好ましいモノマーは、上の式におい
てＲ²が−ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、ｎ＝１，ｍ＝０であ
るモノマーである。これらのモノマーは、ＨＥＡやＨＥ
ＭＡのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
とマロン酸ジアルキルエステルとのエステル交換反応に
よって製造することができる。

【００１７】他のモノマーは、ＨＥＡやＨＥＭＡ等のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加
体（ダイセル化学工業（株）からＰＣＬ−ＦＡおよびＰ
ＣＬ−ＦＭシリーズとして販売されているような）をマ
ロン酸ジエステルとエステル交換によってマロネート基
を結合したモノマー（ｎ＝１，ｍ＝１〜６）や、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシドまたはテトラヒドロフ
ランの開環付加重合によって得られるポリオキシアルキ
レングリコールのモノ（メタ）アクリレートをマロン酸
ジエステルでエステル交換して得られるモノマー（ｎ＝
１〜１０，ｍ＝０）である。

【００１８】共重合に使用し得るアクリル系モノマーと
しては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、
２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、
２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルエステ
ル、ＰＣＬ−ＦＭ−１（アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルとポリカプロラクトンとの付加物、ダイセル化学工業
（株）製）、アクリルアミド、およびＮ−メチロールア
クリルアミドのようなその誘導体、アクリロニトリルな
どがあり、非アクリル系モノマーとしては、スチレン、
α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビ
ニルなどがある。水性塗料化するためには、（ａ）成分
を水性ワニスとしなければならない。そのための方法の
一つは、前記したマロン酸エステル結合アクリルモノマ
ーと、他のアクリル系および／または非アクリル系共重
合モノマーとを溶液重合法によって共重合し、場合によ
り脱溶剤した後乳化剤または懸濁剤を用いて水中に乳化
または分散化して用いることができる。乳化剤として
は、慣用のアニオン、カチオン、非イオン、または両性
界面活性剤を使用し、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキメチルセルロース、ポリ
アクリル酸などの水溶性高分子化合物を分散安定剤とし
て使用し、（ａ）成分を機械的に水性媒体中に分散すれ
ばよい。また、共重合モノマーの一部にアクリル酸もし
くはメタクリル酸のような酸基を有するモノマー、また
はジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのような
塩基性モノマーを使用してマロン酸エステル結合アクリ
ルモノマーを溶液重合法によって共重合し、場合により
脱溶剤した後、酸基または塩基性基の少なくとも一部を
中和し、水性媒体中に溶解又は分散して水性ワニスとす
ることもできる。グリシジル（メタ）アクリレートのよ
うなエポキシ基含有モノマーと共重合し、１級または２
級アミンでエポキシ環を開環して塩基性基を導入するこ
ともできる。さらに共重合モノマーとしてポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレートのような親水性基を有
するモノマーを使用し、水性ワニスとすることも可能で
ある。

【００１９】最も好ましい方法は、マロネート基含有ア
クリルモノマーを他の共重合モノマーと乳化重合法また
は懸濁重合法によって共重合することによってエマルシ
ョンまたはサスペンジョンを得る方法である。乳化重合
法にあっては先に挙げた慣用の界面活性剤を乳化剤とし
て使用し、開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）
ジ塩酸塩（Ｖ−５０）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’
−ジメチレンイソブチロアミジン）（ＶＡ−０６１）な
どの水溶性開始剤が使用される。乳化剤として、市販さ
れている反応性乳化剤、例えばＡｎｔｏｘＭＳ−６０
（日本乳化剤）、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製
薬）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業）な
どを使用してもよい。

【００２０】懸濁重合法にあっては、先に挙げた水溶性
高分子化合物を分散安定剤として使用し、開始剤として
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、パ
ラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエートなどの油溶性開
始剤が使用される。

【００２１】乳化重合または懸濁重合法においてモノマ
ー混合物の一部に多官能モノマーを用いると（ａ）成分
の内部が架橋し、塗膜の架橋密度を上げることができ、
また同じ架橋密度を有する塗膜を得るために活性メチレ
ンモノマーの比率を低くすることができる。このような
多官能モノマーとしては、ジビニルベンゼン、多価アル
コールポリ（メタ）アクリレート等である。多官能モノ
マーの添加は、塗膜の架橋密度を高め、または所望の架
橋密度レベルを得るために活性メチレン基含有モノマー
の比率を対応して低くすることを許容する。

【００２２】また重合の分子量を調節するため、ドテシ
ルメルカプタンおよびオクチルメルカプタンのようなメ
ルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素
のような分子量調節剤をモノマー混合物に対して加えて
もよい。

【００２３】マロン酸エステル結合アクリルモノマーの
重合体は、活性メチレン基中の活性水素当量１００〜１
０，０００、特に１５０〜５，０００を有することが好
ましい。

【００２４】（ｂ）成分分子内に２つ以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を持つ化合物を用いることができる。その例として
多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル
化合物（例えば、エチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレン
グリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタアクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールジメタアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、グ
リセロールジアクリレート、グリセロールジメタアクリ
レート、グリセロールアクロキシジメタアクリレート、
１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメ
タアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチル
エタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキ
シメチルエタントリメタアクリレート、１，１，１−ト
リスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタアクリ
レートなど）、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体
とカルボキシル基含有エチレン性不飽和基単量体との付
加物（例えば、グリシジルアクリレートやグリシジルメ
タアクリレートとアクリル酸、メタクリル酸との反応物
など）が挙げられる。

【００２５】これらのエチレン性不飽和化合物は単独
で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

【００２６】多価アルコール／エチレンオキシド付加物
の（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパ
ン−エチレンオキシド付加物トリアクリレート（新中村
化学工業社製ＴＭＰＴＡ−３０Ｅなど）は水溶性（ｂ）
成分の例である。

【００２７】水性塗料組成物に使用するため（ｂ）成分
を水分散液とする方法としては、慣用の乳化剤または分
散安定剤を使用して水性媒体中に機械的に乳化もしくは
分散すればよい。また（ｂ）成分を乳化重合した（ａ）
成分のエマルションへ直接加えてもよい。

【００２８】（ｃ）成分マイケル付加反応を促進する触媒はルイス塩基およびブ
レーンステズ塩基を始めとし数多く知られている。それ
らは水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ
金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのア
ルカリ金属炭酸塩、４級アンモニウム塩基およびその炭
酸塩、有機酸塩、ハライドである。

【００２９】種々のカチオン部分を有する４級アンモニ
ウム化合物が使用し得るが、少なくとも一部のアルキル
基が水酸基で置換されていてもよいテトラアルキルアン
モニウム塩、トリアルキルアラルキルアンモニウム塩が
入手し易い。ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、モル
ホリンなどの含窒素複素環化合物の４級アンモニウム塩
を用いてもよい。具体的にはテトラブチルアンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニ
ウム、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラプロピ
ルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラ
オクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、テ
トラヘキサデシルアンモニウム、トリエチルヘキシルア
ンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニ
ウム（コリン）、メチルトリオクチルアンモニウム、セ
チルトリメチルアンモニウム、２−クロロエチルトリメ
チルアンモニウム、メチルピリジニウムなどがある。

【００３０】カウンターアニオンは、ハイドロオキサイ
ド、ハライド、カルボキシレート、スルホネート、サル
フェートなどである。具体的にはアセテート、ラウレー
ト、グリコレート、ベンゾエート、サリチレート、クロ
ライド、ブロマイド、アイオダイド、メタンスルホネー
ト、ｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンスル
ホネート、トリフレート、ナイトレート、サルフェー
ト、メトサルフェートなどがある。

【００３１】４級アンモニウム塩を使用する場合、本出
願人の特願平５−２９２７３６号に開示されているよう
に、エポキシ化合物を併用することができる。

【００３２】アミジン類およびグアニジン類も触媒とし
て使用することができる。（ａ）成分を先に述べたよう
に乳化重合によって製造する場合、開始剤としてＶ−５
０またはＶＡ−０６１のような末端にアミジン構造を有
する開始剤を使用することにより、残っているアミジン
骨格が触媒としての機能を十分に発揮する。

【００３３】塗料組成物（ａ）成分，（ｂ）成分および（ｃ）成分は一液として
ブレンドすることもでき、別々に分離して貯蔵し、使用
時ブレンドする二液組成物とすることもできる。

【００３４】（ａ）成分／（ｂ）成分の割合は、化学量
論的割合が好ましいことは勿論であるが、官能基のモル
比が３／１ないし１／３の範囲の変動は許容される。
（ｃ）成分の添加量は、（ａ）成分および（ｂ）成分の
合計固形分重量に対して０．１〜１０％である。

【００３５】本発明の塗料組成物は、慣用の体質顔料、
着色顔料、造膜性調整のための有機溶剤、表面調整剤、
消泡剤、粘性調整剤などの慣用の添加剤を含むことがで
きる。

【００３６】以下に製造例、実施例および比較例を示す
が、これらにおいて「部」および「％」は重量基準によ
る。

【００３７】製造例１攪拌機、冷却管および滴下ロートを備えたフラスコに、
脱イオン水２００部と、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０（日本
乳化剤（株）製反応性乳化剤）１．２部を仕込み８０℃
に昇温した。次いで脱イオン水１２０部と過硫酸カリウ
ム１．２部よりなる開始剤と、脱イオン水２８０部、Ａ
ｎｔｏｘＭＳ−６０３．２部、マロン酸エチル２−
（メタクリロイルオキシ）エチル（以後エトキシマロニ
ルオキシエチルメタクリレートまたはＥＭＥＭとい
う。）１１８．６部、スチレン６４部、メチルメタクリ
レート１０５．４部、２−エチルヘキシルアクリレート
１１２部よりあらかじめ調製したモノマープレ乳化液を
２時間かけて滴下した。その後内容物を８０℃に１時間
保持し、エマルションを得た。これに２．５％テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液６０部を加
え、ｐＨ７．５に調整した。固形分３８％、粒子径１６
０ｎｍ（レーザ光散乱法による。以下同じ。）

【００３８】製造例２モノマー混合物として、ＥＭＥＭ２４４部、スチレン
（ＳＴ）４０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４
６．４部、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨ
Ａ）６９．６部を用いたほかは製造例１と同様にして、
固形分３８％、粒子径１７０ｎｍのエマルションを得
た。

【００３９】製造例３モノマー混合物として、ＥＭＥＭ９．１部、ＳＴ４０
部、ＭＭＡ１６１．３部、２−ＥＨＡ１４９．６部、エ
チレングリコールジメタクリレート４０部を用いたほか
は製造例１と同様にして、固形分３８％、粒子径１５５
０ｎｍのエマルションを得た。

【００４０】製造例４モノマー混合物として、ＥＭＥＭ１１８．６部、ＳＴ６
４部、ＭＭＡ１０１．４部、２−ＥＨＡ１１０部、アク
リル酸４部、ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）２
部を使用したほかは製造例１と同様にして、固形分３８
％、粒子径１７０ｎｍのエマルションを得た。

【００４１】製造例５（比較例用）モノマー混合物として、２−アセトアセトキシエチルメ
タクリレート（ＡＡＥＭ）１０４部、ＳＴ６４部、ＭＭ
Ａ１２０部、２−ＥＨＡ１１２部を使用したほかは製造
例１と同様にして、固形分３８％、粒子径１６０ｎｍの
エマルションを得た。

【００４２】製造例６（顔料分散体）ＳＭＡ−１４４０（ＡＴＯＣＨＥＭ社製顔料分散用樹
脂、酸価１８０）を当量のテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイドで中和して得られる２５％水溶液１０
部、二酸化チタン１００部、脱イオン水３３部よりなる
顔料分散体を製造した。二酸化チタン含量７０％

【００４３】実施例１（白エナメル）製造例１のエマルション１０６５．６部へ、新中村化学
社製Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ（ペンタエリスリトールトリ／テ
トラアクリレート）４５．７部を攪拌しながら加えた
後、製造例６の顔料分散体５７０部を混合し、白色エナ
メルとした。この塗料を８ミルドクタープレードにてブ
リキ板に塗布し、室温で１週間乾燥させた。得られた塗
膜の初期６０°光沢値は８６であった。

【００４４】次に塗膜を促進耐候性試験ＱＵＶ５００ｈ
（スガ試験機（株）製形式ＤＰＷＬ−５を使用し、光照
射７０℃×８ｈ，結露５０℃×４ｈ，計１２ｈを１サイ
クルとし、これを５００ｈ繰り返す。）にかけた。試験
後の塗膜の６０°光沢値は８５であった。

【００４５】実施例２〜４および比較例１配合を表１のように変更し、実施例１と同様にして白エ
ナメルを調製した。この塗料を用いて同様に塗板を作成
し、試験した。結果を表１に示す。

【００４６】実施例５および比較例２（クリヤー塗料）実施例４および比較例１において顔料分散体を加えずに
クリヤー塗料を調製し、同様に塗膜を作成し、試験を行
った。結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１から、ＥＭＥＭ重合体を用いた塗料
は、ＡＡＥＭ重合体を用いた塗料に比し、耐候性がすぐ
れていることがわかる。

【００４９】実施例６製造例１において、テトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド水溶液に代えジメチルエタノールアミン水溶
液によりエマルションを中和した。固形分３８％，粒子
径１６０ｎｍ，活性水素当量４１７

【００５０】このエマルション１０６５．６部へＡ−Ｔ
ＭＭ−３Ｌ４５．７部、フタル酸ジグリシジルエステ
ル（ＤＧＰ）１０部、および５％テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド（ＴＢＡＢｒ）水溶液１９部を加え、ク
リヤー塗料を得た。この塗料を８ミルドクターブレード
にてブリキ板に塗布し、１４０℃×２０分焼付けして塗
膜を作成し、試験を行った。結果を表２に示す。

【００５１】実施例７脱イオン水１６００部へクラレポパールＰＶＡ−２１７
ＥＥ（クラレ製）２０部を溶解し、これへＥＭＥＭ１１
８．６部、ＳＴ６４部、ＭＭＡ１０５．４部、２−ＥＨ
Ａ１１２およびラウロイルパーオキサイド８部よりなる
モノマー混合物を加えて懸濁した。この懸濁液を８０℃
まで昇温し、３時間保持した。固形分２０．７％の白色
懸濁液が得られた。活性メチレンの活性水素当量４１７

【００５２】この懸濁液２０１２部へＡ−ＴＭＭ−３Ｌ
４５．７部と、２．５％テトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド（ＴＭＡＯＨ）水溶液６０部を加え、
クリヤー塗料を得た。この塗料を使って実施例１と同様
にして塗板を作成し、試験を行った。結果を表２に示
す。

【００５３】比較例３実施例７においてモノマー混合物としてＡＡＥＭ１０４
部、ＳＴ６４部、ＭＭＡ１２０部、２−ＥＨＡ１１２
部、ラウロイルパーオキサイド８部を使用したほかは同
様に実施した。結果を表２に示す。

【００５４】実施例８製造例１と同様なフラスコにメトキシプロパノール３６
０部を仕込み、１１０℃へ加熱した。これへＥＭＥＭ１
１８．６部、ＳＴ６４部、ＭＭＡ９０部、アクリル酸１
５．４部、２−ＥＨＡ１１２部、およびカヤエステルＯ
（化薬アクゾ社製ｔ−ブチルパーオキシオクトエート）
１８部よりなる混合物を３時間かけて滴下し、その後１
１０℃に０．５時間保持した。次にカヤエステルＯ２
部、メトキシプロパノール４０部の混合物を３０分かけ
て滴下し、さらに１１０℃に１．５時間保持した。得ら
れたアクリル樹脂溶液は不揮発分５１．２％、数平均分
子量約６０００（ＧＰＣ法による）、活性メチレンの活
性水素当量４３０、酸価２８．６であった。

【００５５】上記樹脂溶液８２０部と、Ａ−ＴＭＭ−３
Ｌ４５．７部を混合し、さらに１０％テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド水溶液１９４．６部と、
脱イオン水１０４部を加えて分散し、固形分２２．８％
の水分散液とした。この分散液を使って実施例１と同様
にして塗膜を作成し、試験した。結果を表２に示す。

【００５６】比較例４実施例８において、モノマー混合物としてＡＡＥＭ１０
４部、ＳＴ６４部、ＭＭＡ１０４．６部、アクリル酸１
５．４部、２−ＥＨＡ１１２部、カヤエステルＯ２０部
の混合物に変更したほかは同様に実施した。結果を表２
に示す。

【００５７】実施例９製造例１と同様なフラスコにメトキシプロパノール３６
０部を仕込み、１１０℃へ加熱した。これへＥＭＥＭ１
１８．６部、ＳＴ６４部、ＭＭＡ１０５．４部、２−Ｅ
ＨＡ１１２部、およびカヤエステルＯ１８部よりなる混
合物を３時間かけて滴下し、その後１１０℃に０．５時
間保持した。次にカヤエステルＯ２部、メトキシプロパ
ノール４０部の混合物を３０分かけて滴下し、さらに１
１０℃に１．５時間保持した。得られた樹脂溶液は不揮
発分５１．２％、数平均分子量５５００、活性メチレン
の活性水素当量４３０であった。

【００５８】上記樹脂溶液８２０部と、Ａ−ＴＭＭ−３
Ｌ４５．７部を混合し、さらにローダペックスＣＯ−
４３６（ローヌ、プーラン社製アニオン界面活性剤）１
０部、脱イオン水７００．３部を添加し、ディスパーに
て乳化し、固形分３０％のエマルションを得た。この乳
化液に１０％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイ
ド水溶液４０部を加え、クリヤー塗料を得た。この塗料
を使って実施例１と同様に塗膜を作成し、試験した。結
果を表２に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】表２の成績から、ＥＭＥＭ重合体を用いた
塗料は、ＡＡＥＭ重合体を用いた塗料に比し、耐候性が
すぐれていることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０９Ｄ 4/02 ＰＤＳＣ０９Ｄ 4/02 ＰＤＳ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）分子内に複数のマロン酸エステルペ
ンダント基を有するアクリル重合体、（ｂ）分子内に複数のエチレン性不飽和結合を有する化
合物、および（ｃ）前記（ａ）成分および（ｂ）成分間のマイケル反
応を促進する触媒を水性媒体中の溶液、分散液又はエマ
ルションの形で含んでいることを特徴とする硬化性水性
塗料組成物。
【請求項２】前記分子内に複数のマロン酸エステルペン
ダント基を有するアクリル重合体は、マロン酸の一方の
カルボキシル基がヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートでエステル化され、他方のカルボキシル基がアルキ
ルエステルされたアクリル単量体の重合体である請求項
１の塗料組成物。
【請求項３】前記（ａ）成分は、前記アクリル単量体お
よびそれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体とを乳
化重合法によって共重合して得られる水性エマルション
である請求項２の塗料組成物。
【請求項４】前記（ａ）成分は、前記アクリル単量体お
よびそれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体とを懸
濁重合法によって共重合して得られる水性サスペション
である請求項２の塗料組成物。
【請求項５】前記（ａ）成分は、前記アクリル単量体お
よびそれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体とを溶
液重合法によって共重合し、水中に溶解又は分散して得
られる溶液又はエマルション又は水分散液である請求項
２の塗料組成物。
【請求項６】前記（ａ）成分は活性メチレン基の活性水
素当量１００〜１０，０００を有する請求項１ないし５
のいずれかの塗料組成物。
【請求項７】前記分子内に複数のエチレン性不飽和結合
を有する化合物は多価アルコールのアクリル酸もしくは
メタクリル酸エステルである請求項１の塗料組成物。
【請求項８】前記（ａ）成分と（ｂ）成分の割合は、活
性メチレン：エチレン性不飽和結合のモル比が３：１な
いし１：３であるような割合である請求項１ないし７の
いずれかの塗料組成物。
【請求項９】前記（ｃ）成分は第４級アンモニウム塩基
またはその塩である請求項１の塗料組成物。
【請求項１０】前記（ｃ）成分は第４級アンモニウム塩
とエポキシ化合物の組合せである請求項１の塗料組成
物。
【請求項１１】前記（ｃ）成分は有機もしくは無機強塩
基である請求項１の塗料組成物。
【請求項１２】前記（ｃ）成分の量は、前記（ａ）成分
および（ｂ）成分の合計固形分重量の０．１ないし１０
％である請求項１ないし１１のいずれかの塗料組成物。
【請求項１３】式【化１】（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²およびＲ³は
炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の
アルキル基、ｎは１〜１０の整数、ｍはｎ＝１のとき０
か１〜６の整数であり、ｎ＞１のときは０である。）の
マロネート基含有アクリル単量体と、マロネート基を含
まない単官能エチレン性不飽和単量体とを水性媒体中乳
化重合法または懸濁重合法によって共重合して得られる
アクリル重合体。
【請求項１４】共重合成分としてさらに少割合の多官能
エチレン性不飽和単量体を含んでいる請求項１３のアク
リル重合体。
【請求項１５】活性水素当量が１００〜１０，０００で
ある請求項１３または１４のアクリル重合体。
【請求項１６】活性水素当量が１５０〜５，０００であ
る請求項１５のアクリル重合体。
【請求項１７】式【化２】（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²およびＲ³は
炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の
アルキル基、ｎは１〜１０の整数、ｍはｎ＝１のとき０
か１〜６の整数であり、ｎ＞１のときは０である。）の
マロネート基含有アクリル単量体と、マロネート基を含
まない単官能エチレン性不飽和単量体とを有機溶媒中で
共重合して得られるアクリル重合体を、水性媒体中に溶
解または分散して得られる水性ワニス。