JPH09296122A - 樹脂組成物水分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一液の状態での貯蔵（保存）安定性に優れ、
かつ、反応効率が従来よりも高く、各種物性に優れた樹
脂組成物水分散体の製造方法を提供する。 【解決手段】 カルボキシル基を有する重合体（Ａ）
と、オキサゾリン基を有する重合体（Ｂ）と、必要に応
じて、塩基性化合物とを含む混合物を、水性媒体中に分
散させる。重合体（Ａ）は、カルボキシル基含有単量体
を含む単量体組成物を重合させることにより得られる。
重合体（Ｂ）は、２−イソプロペニル−２−オキサゾリ
ン等の２−オキサゾリン誘導体を含む単量体組成物を重
合させることにより得られる。重合体（Ａ）中のカルボ
キシル基１当量に対する、重合体（Ｂ）中のオキサゾリ
ン基は、０．１当量〜３．０当量の範囲内であることが
より好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルボキシル基を
有する重合体とオキサゾリン基を有する重合体とを含む
樹脂組成物水分散体の製造方法に関するものである。該
製造方法により得られる樹脂組成物水分散体は、例え
ば、塗料や、表面処理剤、コーティング材、接着剤、粘
着剤、シーリング材、界面活性剤、成形材料等に好適に
用いられる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、カルボキシル基を有する重合
体と、オキサゾリン基を有する重合体とを反応（架橋反
応）させることにより、架橋重合体が得られることは知
られている。上記の反応は、カルボキシル基とオキサゾ
リン基との反応性が高いため、比較的低温で充分に進行
する。つまり、カルボキシル基を有する重合体と、オキ
サゾリン基を有する重合体とを混合し、一液の状態にす
ると、比較的短時間で反応が進行して架橋重合体が得ら
れる。そこで、これら重合体は、混合した状態で長期間
保存することができないので、それぞれ別個に貯蔵され
ると共に、使用する直前に両重合体を混合するようにな
っている。即ち、二液タイプの樹脂組成物として用いら
れている。

【０００３】ところが、二液タイプの樹脂組成物は、使
用する直前に二種類の重合体を混合しなければならない
ので、取り扱い性や、使用時の作業性に劣る。このた
め、一液タイプの樹脂組成物が求められている。

【０００４】このような樹脂組成物を得る方法として、
例えば、特開平７−１１８５４８号公報には、カルボキ
シル基を有する水性重合体と、オキサゾリン基を有する
水性重合体とを水中に溶解若しくは分散させる方法が開
示されている。上記の方法においては、カルボキシル基
を有する水性重合体の水溶液と、オキサゾリン基を有す
る水性重合体の水溶液とを混合するか、または、カルボ
キシル基を有する水性重合体の水分散液（エマルショ
ン）と、オキサゾリン基を有する水性重合体の水分散液
とを混合することにより、樹脂組成物の水溶液または分
散液を製造している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の樹脂組成物の水溶液または分散液は、以下に示すよ
うな問題点を有している。即ち、樹脂組成物水溶液は、
長期間貯蔵すると、反応が進行して該水溶液の粘度が徐
々に上昇する。つまり、経時変化によって増粘するの
で、該水溶液は、貯蔵（保存）安定性が低い。また、樹
脂組成物水溶液の粘度を或る一定の値以下に調節しよう
とすると、水性重合体の含有量を少なくしなければなら
ないので、取り扱い性や、使用時の作業性が低下する。
一方、樹脂組成物分散液は、比較的低温で、かつ比較的
短時間で反応を進行させることができない。つまり、該
分散液は、反応効率が低い。従って、上記従来の製造方
法により得られる樹脂組成物の水溶液または分散液は、
一液の状態での貯蔵安定性、または、反応効率が低いと
いう問題点を有している。それゆえ、一液の状態での貯
蔵安定性に優れ、かつ、反応効率が高く、各種物性に優
れた樹脂組成物水分散体の製造方法が嘱望されている。

【０００６】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、一液の状態での貯蔵（保
存）安定性に優れ、かつ、反応効率が従来よりも高く、
各種物性に優れた樹脂組成物水分散体の製造方法を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記従
来の問題点を解決すべく、樹脂組成物水分散体の製造方
法について鋭意検討した。その結果、カルボキシル基を
有する重合体と、オキサゾリン基を有する重合体とを含
む混合物を、水性媒体中に分散させることにより、貯蔵
安定性に優れ、かつ、反応効率が従来よりも高い樹脂組
成物水分散体が得られることを見い出して、本発明を完
成させるに至った。

【０００８】即ち、請求項１記載の発明の樹脂組成物水
分散体の製造方法は、上記の課題を解決するために、カ
ルボキシル基を有する重合体と、オキサゾリン基を有す
る重合体とを含む混合物を、水性媒体中に分散させるこ
とを特徴としている。

【０００９】上記の方法によれば、貯蔵安定性に優れ、
かつ、反応効率が従来よりも高く、各種物性に優れた樹
脂組成物水分散体を得ることができる。尚、上記の方法
によって得られる樹脂組成物水分散体が、貯蔵安定性に
優れている理由は明らかではないが、一つのコロイド粒
子に、カルボキシル基を有する重合体と、オキサゾリン
基を有する重合体とが共存しており、両者の反応が或る
程度進行しても、安定な分散状態を維持し、分散体の粘
度が上昇しないためではないかと推察される。

【００１０】また、請求項２記載の発明の樹脂組成物水
分散体の製造方法は、上記の課題を解決するために、請
求項１記載の樹脂組成物水分散体の製造方法において、
混合物が、さらに塩基性化合物を含むことを特徴として
いる。

【００１１】請求項３記載の発明の樹脂組成物水分散体
の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項１
または２記載の樹脂組成物水分散体の製造方法におい
て、カルボキシル基を有する重合体が、エチレン結合を
有するジカルボン酸、および、その誘導体からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の化合物を含む単量体組成物
の共重合体であり、かつ、オキサゾリン基を有する重合
体が、さらにヒドロキシル基を有することを特徴として
いる。

【００１２】請求項４記載の発明の樹脂組成物水分散体
の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項
１、２または３記載の樹脂組成物水分散体の製造方法に
おいて、カルボキシル基を有する重合体の酸価が、３０
ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特
徴としている。

【００１３】請求項５記載の発明の樹脂組成物水分散体
の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項
１、２、３または４記載の樹脂組成物水分散体の製造方
法において、カルボキシル基を有する重合体中のカルボ
キシル基１当量に対する、オキサゾリン基を有する重合
体中のオキサゾリン基が、０．１当量〜３．０当量の範
囲内であることを特徴としている。

【００１４】請求項６記載の発明の樹脂組成物水分散体
の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項
２、３、４または５記載の樹脂組成物水分散体の製造方
法において、塩基性化合物が、アンモニア、三級アミ
ン、および、四級アンモニウム塩からなる群より選ばれ
る少なくとも一種の化合物であることを特徴としてい
る。

【００１５】上記の方法によれば、貯蔵安定性により一
層優れ、かつ、反応効率がより一層高く、各種物性によ
り一層優れた樹脂組成物水分散体を得ることができる。

【００１６】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
かかる樹脂組成物水分散体の製造方法は、カルボキシル
基を有する重合体と、オキサゾリン基を有する重合体
と、必要に応じて、塩基性化合物とを含む混合物を、水
性媒体中に分散させる方法である。

【００１７】上記のカルボキシル基を有する重合体（以
下、重合体（Ａ）と称する）は、特に限定されるもので
はない。重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有する単量
体（以下、カルボキシル基含有単量体と称する）を含む
単量体組成物を、例えばラジカル重合させることによ
り、容易に得られる。

【００１８】カルボキシル基含有単量体としては、具体
的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケ
イ皮酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン
酸；これら不飽和ジカルボン酸のモノエステル化物；こ
れら不飽和ジカルボン酸のモノアミド；無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和ジカ
ルボン酸の無水物等が挙げられるが、特に限定されるも
のではない。これらカルボキシル基含有単量体は、一種
類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用しても
よい。上記例示のカルボキシル基含有単量体のうち、不
飽和ジカルボン酸、該ジカルボン酸のモノエステル化
物、該ジカルボン酸のモノアミド、および、該ジカルボ
ン酸の無水物がより好ましい。即ち、エチレン結合を有
するジカルボン酸、および、その誘導体がより好まし
い。

【００１９】カルボキシル基含有単量体を含む単量体組
成物（以下、単量体組成物（Ａ）と称する）におけるカ
ルボキシル基含有単量体の割合は、１重量％〜３０重量
％の範囲内が好ましい。カルボキシル基含有単量体の割
合が１重量％未満であると、得られる重合体（Ａ）が有
するカルボキシル基の量が少なくなり過ぎ、オキサゾリ
ン基と充分に反応させることができなくなるので、好ま
しくない。また、カルボキシル基含有単量体の割合が３
０重量％を越えると、得られる硬化物（架橋重合体）の
耐水性等が低下するので、好ましくない。

【００２０】単量体組成物（Ａ）に含まれるカルボキシ
ル基含有単量体以外の単量体は、カルボキシル基含有単
量体と共重合し、かつ、カルボキシル基に対して不活性
な化合物であればよく、特に限定されるものではない。
該単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチ
レン、スチレンスルホン酸およびその塩、等のスチレン
誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の
（メタ）アクリルアミド誘導体；（メタ）アクリル酸を
炭素数１〜１８のアルコールでエステル化してなる、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シ
クロヘキシル、等の（メタ）アクリル酸エステル；（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
とポリプロピレングリコール若しくはポリエチレングリ
コールとのモノエステル化物、等のヒドロキシル基含有
（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、
ｎ−ブテン等のオレフィン；（メタ）アクリル酸−２−
スルホン酸エチルおよびその塩、ビニルスルホン酸およ
びその塩、等の不飽和スルホン酸；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステ
ル；（メタ）アクリロニトリル；メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、
ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）
アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミ
ダゾール、ビニルピロリドン等の塩基性不飽和単量体；
（メタ）アクリル酸を、例えば、エチレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、
１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール等の多価アルコールでエステル
化してなる、分子内にエチレン結合を２個以上有する多
官能（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルア
ミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミド；ビニルトリ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメ
トキシシリルプロピルアリルアミン等の有機ケイ素含有
不飽和単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸−２−メチルグリシジル、アリルグリシ
ジルエーテル等のエポキシ基含有単量体；（メタ）アク
リロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸−２−アジリ
ジニルエチル等のアジリジニル基含有単量体；フッ化ビ
ニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート；４−（メ
タ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）ア
クリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル
ピペリジン等のピペリジン誘導体；等が挙げられる。こ
れら単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種
類以上を併用してもよい。尚、ピペリジン誘導体は、紫
外線安定性を有する単量体である。

【００２１】重合体（Ａ）の製造方法、即ち、単量体組
成物（Ａ）の重合方法は、特に限定されるものではな
く、公知の種々の重合方法を採用することができる。該
重合方法としては、例えば、水と均一に混合する溶媒中
で、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、または塊状重合さ
せる方法が挙げられる。

【００２２】上記の溶媒としては、具体的には、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；
エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル等のグリコール；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン；等が挙げられ
る。これら溶媒は、単独で用いてもよく、また、二種類
以上を適宜混合して用いてもよい。

【００２３】反応条件は、単量体組成物（Ａ）の組成等
に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない
が、例えば、反応温度は、室温〜２００℃程度が好適で
ある。また、単量体組成物（Ａ）は、例えば、反応器に
一括して仕込んでもよく、滴下等の方法によって連続的
或いは逐次的に仕込んでもよい。上記の重合反応は、窒
素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことがより好ま
しい。

【００２４】上記の重合反応においては、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−
アミジノプロパン）・二塩酸塩等のアゾ化合物；過硫酸
カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；等の重合開
始剤を用いる。重合開始剤の使用量は、単量体組成物
（Ａ）の組成等に応じて設定すればよく、特に限定され
るものではないが、単量体組成物（Ａ）の０．１重量％
〜１０重量％程度が好適である。重合開始剤は、単量体
組成物（Ａ）と共に反応器に一括して仕込んでもよく、
滴下等の方法によって連続的或いは逐次的に仕込んでも
よい。

【００２５】また、上記の重合反応においては、必要に
応じて、界面活性剤や連鎖移動剤、連鎖調整剤等を用い
ることができる。上記の重合反応により、溶媒に溶解若
しくは分散した状態で重合体（Ａ）が得られる。重合体
（Ａ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以
上を併用してもよい。尚、重合体（Ａ）の平均分子量
（重合度）は、特に限定されるものではない。また、必
要に応じて、溶媒の一部または全部を留去してもよい。

【００２６】ところで、不飽和ジカルボン酸の無水物を
カルボキシル基含有単量体として用いると、得られる重
合体（Ａ）においては、該無水物は開環して２つのカル
ボキシル基となる。この場合、何れか一方のカルボキシ
ル基は、重合反応後に、エステル化またはアミド化する
ことがより好ましい。エステル化剤としては、具体的に
は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチル
アルコール、メチルセロソルブ、ジメチルアミノエチル
アルコール、ジエチルアミノエチルアルコール、アセト
ニルアルコール等の比較的低分子量のアルコールが挙げ
られる。上記例示のエステル化剤のうち、ｔ−ブチルア
ルコール、ジメチルアミノエチルアルコール、ジエチル
アミノエチルアルコール、アセトニルアルコールがより
好ましい。アミド化剤としては、具体的には、例えば、
エチルアミン、ブチルアミン、アニリン等の比較的低分
子量のアミンが挙げられる。上記例示のアミド化剤のう
ち、アニリンがより好ましい。尚、エステル化またはア
ミド化の反応条件は、重合体（Ａ）の組成等に応じて設
定すればよく、特に限定されるものではないが、例え
ば、反応温度は、室温〜１２０℃程度が好適である。

【００２７】尚、上記の重合体（Ａ）として、アクリル
樹脂の他に、例えば、フッ素樹脂、アクリルシリコーン
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレ
フィン樹脂等の公知の樹脂を用いることもできる。

【００２８】そして、重合体（Ａ）の酸価は、３０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であること
がより好ましい。重合体（Ａ）の酸価を上記の範囲内に
調節することにより、樹脂組成物水分散体を例えば塗料
やコーティング材、シーリング材等に用いた場合に得ら
れる硬化物の、耐水性、耐溶剤性、硬度、耐酸性雨性、
耐汚染性、加工性、密着性、伸び、耐衝撃性等の各種物
性がより一層向上する。

【００２９】上記のオキサゾリン基を有する重合体（以
下、重合体（Ｂ）と称する）は、一般式（１）

【００３０】

【化１】

【００３１】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は、それ
ぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、シクロアルケニル基、
アリール基、または置換アリール基を表す）で表される
オキサゾリン基を有する重合体であればよく、特に限定
されるものではない。

【００３２】上記の重合体（Ｂ）は、一般式（２）

【００３３】

【化２】

【００３４】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は、それ
ぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、シクロアルケニル基、
アリール基、または置換アリール基を表し、Ｒ₅ は、付
加重合性を備えた不飽和結合を有する非環状有機残基を
表す）で表される２−オキサゾリン誘導体を含む単量体
組成物を重合させることにより、容易に得られる。上記
のＲ₅ で表される置換基は、アルケニル基、またはシク
ロアルケニル基がより好ましい。

【００３５】上記の２−オキサゾリン誘導体としては、
具体的には、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニ
ル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチ
ル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これら２−オキ
サゾリン誘導体は、一種類のみを用いてもよく、また、
二種類以上を併用してもよい。上記例示の２−オキサゾ
リン誘導体のうち、２−イソプロペニル−２−オキサゾ
リンが工業的に入手し易いので、より好ましい。

【００３６】２−オキサゾリン誘導体を含む単量体組成
物（以下、単量体組成物（Ｂ）と称する）における２−
オキサゾリン誘導体の割合は、特に限定されるものでは
ないが、重合体（Ｂ）中に占める該２−オキサゾリン誘
導体に由来する構造単位が、５重量％以上となる量であ
ることがより好ましい。２−オキサゾリン誘導体に由来
する構造単位が５重量％未満であると、得られる重合体
（Ｂ）が有するオキサゾリン基の量が少なくなり過ぎ、
カルボキシル基と充分に反応させることができなくなる
おそれがある。

【００３７】単量体組成物（Ｂ）に含まれる２−オキサ
ゾリン誘導体以外の単量体は、２−オキサゾリン誘導体
と共重合し、かつ、オキサゾリン基に対して不活性な化
合物であればよく、特に限定されるものではない。該単
量体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコ
ール、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル
酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコール若しく
はポリエチレングリコールとのモノエステル化物、（メ
タ）アクリル酸−２−アミノエチルおよびこの塩、（メ
タ）アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アク
リル酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
（メタ）アクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチ
ルピペリジン等の（メタ）アクリル酸エステル；（メ
タ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウ
ム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等の（メタ）アク
リル酸塩；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン
含有・α，β−不飽和脂肪族炭化水素；スチレン、α−
メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の
α，β−不飽和芳香族炭化水素；等が挙げられる。これ
ら単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類
以上を併用してもよい。

【００３８】但し、前記の重合体（Ａ）が、エチレン結
合を有するジカルボン酸、および、その誘導体からなる
群より選ばれる少なくとも一種のカルボキシル基含有単
量体を含む単量体組成物（Ａ）の共重合体である場合に
は、単量体組成物（Ｂ）に含まれる該単量体は、ヒドロ
キシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルがより好
ましい。つまり、上記例示の単量体のうち、（メタ）ア
クリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）ア
クリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリ
プロピレングリコール若しくはポリエチレングリコール
とのモノエステル化物、等の、ヒドロキシル基を有する
（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。即ち、重
合体（Ｂ）は、さらにヒドロキシル基を有していること
がより好ましい。これにより、樹脂組成物水分散体の貯
蔵安定性がより一層優れると共に、オキサゾリン基およ
びヒドロキシル基とカルボキシル基とが反応するので、
反応効率（硬化性）がより一層向上する。また、得られ
る硬化物の架橋密度が上昇するので、耐薬品性（耐溶剤
性）や耐候性がより一層向上する。

【００３９】尚、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン
変性物の市販品としては、例えば、プラクセルＦＭ−１
（商品名，ダイセル化学工業株式会社製）が挙げられ
る。また、（メタ）アクリル酸−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、（メタ）アクリル酸−１，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジンは、紫外線安定性
を有する単量体である。

【００４０】重合体（Ｂ）の製造方法、即ち、単量体組
成物（Ｂ）の重合方法は、特に限定されるものではな
く、公知の種々の重合方法を採用することができる。該
重合方法としては、例えば、前記の溶媒中で、溶液重
合、乳化重合、懸濁重合、または塊状重合させる方法が
挙げられる。反応条件は、単量体組成物（Ｂ）の組成等
に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない
が、例えば、反応温度は２０℃〜１５０℃程度が好適で
あり、反応時間は１時間〜２４時間程度が好適である。
また、単量体組成物（Ｂ）は、例えば、反応器に一括し
て仕込んでもよく、滴下等の方法によって連続的或いは
逐次的に仕込んでもよい。上記の重合反応は、窒素ガス
等の不活性ガスの雰囲気下で行うことがより好ましい。

【００４１】上記の重合反応においては、前記の重合開
始剤を用いる。重合開始剤の使用量は、単量体組成物
（Ｂ）の組成等に応じて設定すればよく、特に限定され
るものではない。重合開始剤は、単量体組成物（Ｂ）と
共に反応器に一括して仕込んでもよく、滴下等の方法に
よって連続的或いは逐次的に仕込んでもよい。

【００４２】また、上記の重合反応においては、必要に
応じて、界面活性剤や連鎖移動剤、連鎖調整剤等を用い
ることができる。上記の重合反応により、溶媒に溶解若
しくは分散した状態で重合体（Ｂ）が得られる。重合体
（Ｂ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以
上を併用してもよい。尚、重合体（Ｂ）の平均分子量
（重合度）は、特に限定されるものではない。また、必
要に応じて、溶媒の一部または全部を留去してもよい。

【００４３】上記の塩基性化合物は、水性媒体に溶解若
しくは分散する化合物であればよく、特に限定されるも
のではない。塩基性化合物は、重合体（Ａ）が有するカ
ルボキシル基を中和することにより、樹脂組成物水分散
体の貯蔵（保存）安定性を向上させる。塩基性化合物と
しては、具体的には、例えば、アンモニア；メチルアミ
ンやエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシル
アミン等の一級アミン、ジメチルアミンやジエチルアミ
ン等の二級アミン、トリメチルアミンやトリエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン等の三級アミン、等の脂
肪族アミン；ピペリジン、モルホリン、Ｎ−エチルピペ
リジン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジン等のヘテロ環
状アミン；ベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族アミン；テトラメチル
アンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムク
ロライド等のテトラアルキルアンモニウムハライド；酢
酸テトラメチルアンモニウム等の有機酸テトラアルキル
アンモニウム塩；硫酸水素テトラメチルアンモニウム、
硫酸水素テトラエチルアンモニウム等の無機酸テトラア
ルキルアンモニウム塩；テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、モ
ノヒドロキシエチル・トリメチルアンモニウムヒドロキ
シド等の（ヒドロキシ）アルキルアンモニウムヒドロキ
シド；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属水酸化物；水酸化バリウム、水酸化ストロンチウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化ランタン等の遷移金属水
酸化物；ヘキサアンミン白金(IV)水酸化物「〔Ｐｔ（Ｎ
Ｈ₃ ）₆ 〕（ＯＨ）₄ 」等の錯塩の遊離塩；等が挙げら
れる。これら塩基性化合物は、一種類のみを用いてもよ
く、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の塩
基性化合物のうち、アンモニア、三級アミン、および、
四級アンモニウム塩が、より好ましい。

【００４４】塩基性化合物を用いる場合における、該塩
基性化合物の使用量は、重合体（Ａ）が有するカルボキ
シル基の０．３倍モル〜３倍モルの範囲内が好適であ
る。塩基性化合物の使用量が０．３倍モルよりも少ない
場合には、樹脂組成物水分散体の貯蔵安定性が低下する
おそれがある。また、塩基性化合物の使用量が３倍モル
よりも多い場合には、樹脂組成物水分散体が硬化し難く
なると共に、硬化物の耐候性等が低下するので好ましく
ない。

【００４５】樹脂組成物水分散体における上記重合体
（Ａ）と重合体（Ｂ）との割合は、特に限定されるもの
ではないが、重合体（Ａ）中のカルボキシル基１当量に
対する、重合体（Ｂ）中のオキサゾリン基は、０．１当
量〜３．０当量の範囲内であることがより好ましい。重
合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との割合が上記の範囲外であ
れば、カルボキシル基およびオキサゾリン基の何れか一
方の官能基が極端に不足し、架橋反応が充分に進行しな
くなるおそれがある。即ち、得られる硬化物の機械的強
度、耐水性、および耐溶剤性等の各種物性のうちの少な
くとも一つの物性が低下するおそれがある。尚、架橋反
応が充分に進行していない場合には、硬化物をメチルエ
チルケトン等の有機溶剤を用いて擦ったり、或いは硬化
物を該有機溶剤に浸漬すると、該硬化物は、溶解若しく
は剥離してしまう。

【００４６】上記の重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、およ
び、必要に応じて塩基性化合物を含む混合物を調製する
方法は、特に限定されるものではない。つまり、重合体
（Ａ）、重合体（Ｂ）、および塩基性化合物の混合方法
や混合順序は、特に限定されるものではないが、重合体
（Ａ）と塩基性化合物とを混合した後、この混合物に重
合体（Ｂ）を混合する方法が、貯蔵安定性がより一層向
上するので、より好ましい。

【００４７】そして、上記の混合物を水性媒体中に分散
させることにより、本発明にかかる樹脂組成物水分散体
が製造される。混合物を水性媒体中に分散させる方法
は、特に限定されるものではなく、公知の種々の方法を
採用することができる。

【００４８】水性媒体としては、例えば、水；水と均一
に混合する溶剤と、水との混合溶剤が挙げられる。上記
の溶剤としては、単量体組成物（Ａ）および／または単
量体組成物（Ｂ）の重合反応に供される溶媒が挙げられ
る。これら溶剤は、単独で用いてもよく、また、二種類
以上を適宜混合して用いてもよい。上記例示の水性媒体
のうち、水がより好ましい。水性媒体の使用量は、特に
限定されるものではない。また、樹脂組成物水分散体に
用いられる溶剤と、単量体組成物（Ａ）および／または
単量体組成物（Ｂ）の重合反応に供される溶媒とは、互
いに同一の組成であってもよく、互いに異なる組成であ
ってもよいが、互いに同一の組成であることがより好ま
しい。

【００４９】樹脂組成物水分散体における重合体
（Ａ）、重合体（Ｂ）、および塩基性化合物の濃度（含
有量）は、硬化物の形成に支障を来さない程度の濃度で
あればよく、特に限定されるものではない。尚、樹脂組
成物水分散体は、必要に応じて、水性媒体を用いて所定
の濃度、例えば用途に応じた濃度に希釈してもよい。

【００５０】また、樹脂組成物水分散体は、必要に応じ
て、公知の硬化剤や、硬化を促進する触媒を含んでいて
もよく、さらに、顔料、顔料分散剤、充填剤（フィラ
ー）、レベリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、可
塑剤、酸化防止剤、界面活性剤、粘度調整剤等の添加剤
を含んでいてもよい。尚、これら添加剤は、樹脂組成物
水分散体の用途に応じて、適宜選択して用いればよい。

【００５１】硬化剤としては、例えば、水性アミノ樹脂
や水性ポリイソシアネート化合物、ブロックドポリイソ
シアネート化合物等が挙げられる。触媒としては、例え
ば、四級アンモニウム塩や四級ホスホニウム塩等の四級
塩等が挙げられる。顔料としては、公知の塗料等に用い
られている有機顔料や無機顔料を採用することができ
る。充填剤としては、公知の成形材料等に用いられてい
る充填剤を採用することができる。

【００５２】上記の方法により得られる樹脂組成物水分
散体を塗料等として用いる場合における塗装方法として
は、具体的には、例えば、刷毛塗り塗装やロール塗装、
スプレー塗装、浸漬塗装、流れ塗装等の公知の方法を採
用することができる。該塗装を施す基材（被塗布物）と
しては、具体的には、例えば、鉄やステンレス、アルミ
ニウム等の各種金属、木材、ガラス、織布、不織布、各
種合成樹脂等が挙げられるが、特に限定されるものでは
ない。上記の基材に樹脂組成物水分散体を塗布した後、
該樹脂組成物水分散体を乾燥させることにより、水性媒
体が蒸発すると共に、重合体（Ａ）が有するカルボキシ
ル基と、重合体（Ｂ）が有するオキサゾリン基とが架橋
反応して、樹脂組成物水分散体が硬化する。つまり、硬
化物が得られる。尚、樹脂組成物水分散体を乾燥させる
方法は、特に限定されるものではない。

【００５３】また、樹脂組成物水分散体は、常温等の比
較的低温で硬化するが、必要に応じて、７０℃〜１４０
℃程度に加温してもよい。尚、硬化条件は、樹脂組成物
水分散体の組成や用途等に応じて設定すればよく、特に
限定されるものではない。

【００５４】以上のように、本発明にかかる樹脂組成物
水分散体の製造方法は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と
を含む混合物を、水性媒体中に分散させる方法である。
これにより、貯蔵安定性に優れ、かつ、反応効率が従来
よりも高く、各種物性に優れた樹脂組成物水分散体を得
ることができる。尚、上記の方法によって得られる樹脂
組成物水分散体が、貯蔵安定性に優れている理由は明ら
かではないが、一つのコロイド粒子に、重合体（Ａ）と
重合体（Ｂ）とが共存しており、両者の反応が或る程度
進行しても、安定な分散状態を維持し、分散体の粘度が
上昇しないためではないかと推察される。

【００５５】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら
限定されるものではない。樹脂組成物水分散体の各種物
性は、以下に示す方法により測定または評価した。尚、
実施例および比較例に記載の「部」は、「重量部」を示
し、「％」は、「重量％」を示す。

【００５６】（ａ）貯蔵安定性 樹脂組成物水分散体を６０℃で２０日間貯蔵した。その
後、該樹脂組成物水分散体の粘度を測定し、貯蔵前に測
定した粘度と比較することにより、貯蔵安定性を評価し
た。評価基準は３段階とし、貯蔵の前後において粘度に
変化が認められなかった場合を「変化なし」（表３中、
◎で記す）、貯蔵後に粘度が上昇している場合を「増
粘」（同、○で記す）、貯蔵後に樹脂組成物水分散体が
ゲル化している場合を「ゲル化」（同、×で記す）と評
価した。

【００５７】（ｂ）最低硬化温度 先ず、樹脂組成物水分散体を軟鋼板の表面に塗布し、或
る温度で６０分間、強制乾燥させることにより、硬化物
である塗膜を形成する。次に、上記の塗膜を、メチルエ
チルケトンを含ませた脱脂綿で５０回、所定の圧力で擦
る（いわゆる、ラビング）。そして、擦り終わった後、
塗膜が溶解しているか否かを確認する。

【００５８】上記の作業を、強制乾燥させる際の温度を
変化させて複数回繰り返し、メチルエチルケトンに溶解
しない塗膜が得られる最低の乾燥温度を、最低硬化温度
（℃）とした。

【００５９】（ｃ）耐溶剤性 樹脂組成物水分散体を軟鋼板の表面に塗布し、１４０℃
で２０分間、強制乾燥させることにより、硬化物である
塗膜を形成した。次に、上記の塗膜を、メチルエチルケ
トンを含ませた脱脂綿で５０回、所定の圧力で擦った
（ラビング）。そして、擦り終わった後の塗膜の状態を
目視にて評価した。評価基準は３段階とし、塗膜に変化
が認められなかった場合を「変化なし」（表３中、◎で
記す）、塗膜表面の艶が低下している場合を「艶引け」
（同、○で記す）、塗膜が溶解または消失している場合
を「溶解」（同、×で記す）と評価した。

【００６０】（ｄ）鉛筆硬度 樹脂組成物水分散体を軟鋼板の表面に塗布し、１４０℃
で２０分間、強制乾燥させることにより、塗膜を形成し
た。次に、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．４．２に規定さ
れた手かき法に基づいて、上記塗膜の試験を行い、塗膜
のすり傷で評価した。

【００６１】〔実施例１〕先ず、重合体（Ａ）を製造し
た。即ち、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下
ロート、および攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器
とした。この反応器に、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル４３部を溶媒として仕込み、窒素ガス気流下
で攪拌しながら、１１７℃〜１２３℃に昇温した。一
方、滴下ロートに、カルボキシル基含有単量体としての
メタクリル酸１５部、メタクリル酸メチル３０部、アク
リル酸エチル３０部、および、アクリル酸ブチル２５部
を混合してなる単量体組成物（Ａ）と、重合開始剤であ
る２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部とからな
る混合物を仕込んだ。

【００６２】次に、上記の溶媒を窒素ガス気流下、上記
の温度で攪拌しながら、該溶媒に、単量体組成物（Ａ）
を含む上記混合物を４時間にわたって滴下した。

【００６３】滴下終了後、反応溶液を窒素ガス気流下で
攪拌しながら、９０℃で４時間反応させることにより、
重合反応を完結させた。反応終了後、反応溶液を室温ま
で冷却した。これにより、固形分（重合体（Ａ））濃度
が７０．１％である重合体（Ａ）溶液を得た。該溶液の
粘度は３０，０００ｍＰａ・ｓであった。単量体組成物
（Ａ）の組成、並びに、重合体（Ａ）溶液の固形分濃度
および粘度を、表１に記載した。

【００６４】次に、重合体（Ｂ）を製造した。即ち、上
記の反応器と同様の構成を備えた反応器に、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル４３部を溶媒として仕込
み、窒素ガス気流下で攪拌しながら、１０７℃〜１１３
℃に昇温した。一方、滴下ロートに、２−オキサゾリン
誘導体としての２−イソプロペニル−２−オキサゾリン
２５部、メタクリル酸メチル２０部、アクリル酸エチル
４０部、および、アクリル酸ブチル１５部を混合してな
る単量体組成物（Ｂ）と、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル４部とからなる混合物を仕込んだ。

【００６５】次に、上記の溶媒を窒素ガス気流下、上記
の温度で攪拌しながら、該溶媒に、単量体組成物（Ｂ）
を含む上記混合物を４時間にわたって滴下した。

【００６６】滴下終了後、反応溶液を窒素ガス気流下で
攪拌しながら、９０℃で４時間反応させることにより、
重合反応を完結させた。反応終了後、反応溶液を室温ま
で冷却した。これにより、固形分（重合体（Ｂ））濃度
が７０．１％である重合体（Ｂ）溶液を得た。該溶液の
粘度は２０，０００ｍＰａ・ｓであった。単量体組成物
（Ｂ）の組成、並びに、重合体（Ｂ）溶液の固形分濃度
および粘度を、表２に記載した。

【００６７】次に、得られた重合体（Ａ）溶液および重
合体（Ｂ）溶液を用いて、樹脂組成物水分散体を調製し
た。即ち、先ず、重合体（Ａ）溶液１００部と、重合体
（Ｂ）溶液５０部と、塩基性化合物としてのトリエチル
アミンとを混合して混合物を調製した。上記のトリエチ
ルアミンは、重合体（Ａ）が有するカルボキシル基に対
して、０．６倍モルとなるように混合した。その後、水
性媒体としてのイオン交換水１０５部を攪拌しながら、
該イオン交換水に、この混合物を１時間にわたって滴下
し、分散させた。これにより、樹脂組成物水分散体を得
た。

【００６８】得られた樹脂組成物水分散体の各種物性
を、上述した方法により測定または評価した。その結
果、貯蔵安定性は「変化なし」であり、最低硬化温度は
７０℃であり、耐溶剤性は「変化なし」であり、鉛筆硬
度は２Ｈであった。樹脂組成物水分散体の組成、並び
に、各種物性の測定結果および評価を、表３に記載し
た。

【００６９】〔実施例２〕先ず、重合体（Ａ）を製造し
た。即ち、実施例１におけるメタクリル酸１５部に代え
て、カルボキシル基含有単量体としてのアクリル酸１２
部を用いると共に、アクリル酸エチルの使用量を３０部
から３３部に変更した以外は、実施例１の操作および反
応と同様の操作および反応を行った。これにより、固形
分濃度が７０．３％である重合体（Ａ）溶液を得た。該
溶液の粘度は２０，０００ｍＰａ・ｓであった。単量体
組成物（Ａ）の組成、並びに、重合体（Ａ）溶液の固形
分濃度および粘度を、表１に記載した。

【００７０】次に、重合体（Ｂ）を製造した。即ち、実
施例１の操作および反応と同様の操作および反応を行う
ことにより、重合体（Ｂ）溶液を得た。

【００７１】次いで、得られた重合体（Ａ）溶液および
重合体（Ｂ）溶液を用いて、実施例１の操作と同様の操
作を行うことにより、樹脂組成物水分散体を調製した。
得られた樹脂組成物水分散体の各種物性を、上述した方
法により測定または評価した。その結果、貯蔵安定性は
「変化なし」であり、最低硬化温度は７０℃であり、耐
溶剤性は「変化なし」であり、鉛筆硬度は１Ｈであっ
た。樹脂組成物水分散体の組成、並びに、各種物性の測
定結果および評価を、表３に記載した。

【００７２】〔実施例３〕先ず、重合体（Ａ）を製造し
た。即ち、実施例１におけるメタクリル酸１５部に代え
て、カルボキシル基含有単量体としての無水マレイン酸
１０部を用いると共に、アクリル酸ブチルの使用量を２
５部から３０部に変更した以外は、実施例１の操作およ
び反応と同様の操作および反応を行った。これにより、
固形分濃度が６９．８％である重合体（Ａ）溶液を得
た。該溶液の粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓであった。
単量体組成物（Ａ）の組成、並びに、重合体（Ａ）溶液
の固形分濃度および粘度を、表１に記載した。

【００７３】次に、重合体（Ｂ）を製造した。即ち、実
施例１におけるアクリル酸ブチル１５部に代えて、アク
リル酸−２−ヒドロキシエチル２５部を用いると共に、
メタクリル酸メチルの使用量を２０部から２５部に変更
し、アクリル酸エチルの使用量を４０部から２５部に変
更した以外は、実施例１の操作および反応と同様の操作
および反応を行った。これにより、固形分濃度が７０．
３％である重合体（Ｂ）溶液を得た。該溶液の粘度は２
５，０００ｍＰａ・ｓであった。単量体組成物（Ｂ）の
組成、並びに、重合体（Ｂ）溶液の固形分濃度および粘
度を、表２に記載した。

【００７４】次いで、得られた重合体（Ａ）溶液および
重合体（Ｂ）溶液を用いて、実施例１の操作と同様の操
作を行うことにより、樹脂組成物水分散体を調製した。
得られた樹脂組成物水分散体の各種物性を、上述した方
法により測定または評価した。その結果、貯蔵安定性は
「変化なし」であり、最低硬化温度は７０℃であり、耐
溶剤性は「変化なし」であり、鉛筆硬度は２Ｈであっ
た。樹脂組成物水分散体の組成、並びに、各種物性の測
定結果および評価を、表３に記載した。

【００７５】〔実施例４〕先ず、重合体（Ａ）を製造し
た。即ち、実施例１の操作および反応と同様の操作およ
び反応を行うことにより、重合体（Ａ）溶液を得た。

【００７６】次に、重合体（Ｂ）を製造した。即ち、実
施例１における２−イソプロペニル−２−オキサゾリン
の使用量を２５部から５０部に変更し、アクリル酸エチ
ルの使用量を４０部から２０部に変更し、アクリル酸ブ
チルの使用量を１５部から１０部に変更した以外は、実
施例１の操作および反応と同様の操作および反応を行っ
た。これにより、固形分濃度が７０．２％である重合体
（Ｂ）溶液を得た。該溶液の粘度は３０，０００ｍＰａ
・ｓであった。単量体組成物（Ｂ）の組成、並びに、重
合体（Ｂ）溶液の固形分濃度および粘度を、表２に記載
した。

【００７７】次いで、得られた重合体（Ａ）溶液および
重合体（Ｂ）溶液を用いて、実施例１の操作と同様の操
作を行うことにより、樹脂組成物水分散体を調製した。
得られた樹脂組成物水分散体の各種物性を、上述した方
法により測定または評価した。その結果、貯蔵安定性は
「変化なし」であり、最低硬化温度は７０℃であり、耐
溶剤性は「変化なし」であり、鉛筆硬度は２Ｈであっ
た。樹脂組成物水分散体の組成、並びに、各種物性の測
定結果および評価を、表３に記載した。

【００７８】〔比較例１〕先ず、比較用の水性重合体
（Ａ）を製造した。即ち、実施例１の操作および反応と
同様の操作および反応を行うことにより、重合体（Ａ）
溶液を得た。この重合体（Ａ）溶液１００部に、トリエ
チルアミン７部を添加・混合して混合物を調製した。そ
の後、イオン交換水６８部を攪拌しながら、該イオン交
換水に、この混合物を１時間にわたって滴下し、分散さ
せた。これにより、水分散体である比較用水性重合体
（Ａ）溶液を得た。

【００７９】次に、比較用の水性重合体（Ｂ）を製造し
た。即ち、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下
ロート、および攪拌機を備えたフラスコを反応器とし
た。この反応器に、脱イオン水７８２．４部、および、
界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル硫酸アンモニウム塩；第一工業製薬株式会社製，商品
名・ハイテノールＮ−０８）の１５％水溶液１２８部を
仕込み、２８％アンモニア水を用いて、該水溶液のｐＨ
を９．０に調整した。一方、滴下ロートに、２−イソプ
ロペニル−２−オキサゾリン１６０部、メタクリル酸メ
チル１２８部、アクリル酸エチル２５６部、および、ア
クリル酸ブチル９６部を混合してなる単量体組成物
（Ｂ）を仕込んだ。

【００８０】次に、上記の水溶液を窒素ガス気流下で攪
拌しながら、７０℃に加熱した後、該水溶液に、過硫酸
カリウム５％水溶液６４部を混合した。その後、窒素ガ
ス気流下、７０±１℃で攪拌しながら、水溶液に、上記
の単量体組成物（Ｂ）を３時間にわたって滴下した。

【００８１】滴下終了後、反応溶液を窒素ガス気流下で
攪拌しながら、７０±１℃で２時間反応させ、さらに、
８０℃で１時間反応させることにより、重合反応を完結
させた。

【００８２】反応終了後、反応溶液を冷却し、これによ
り、不揮発分（固形分濃度）が３９．８％であり、ｐＨ
が８．０である比較用重合体（Ｂ）溶液を得た。つま
り、水分散体である比較用水性重合体（Ｂ）溶液を得
た。

【００８３】次いで、得られた比較用水性重合体（Ａ）
溶液および比較用水性重合体（Ｂ）溶液を用いて、実施
例１の操作と同様の操作を行うことにより、比較用の樹
脂組成物水分散体を調製した。得られた比較用樹脂組成
物水分散体の各種物性を、上述した方法により測定また
は評価した。その結果、貯蔵安定性は「変化なし」であ
り、鉛筆硬度は２Ｈであったが、最低硬化温度は９０℃
と高く、耐溶剤性は「艶引け」であった。従って、比較
用樹脂組成物水分散体は、最低硬化温度および耐溶剤性
に劣っていた。比較用樹脂組成物水分散体の組成、並び
に、各種物性の測定結果および評価を、表３に記載し
た。

【００８４】〔比較例２〕先ず、比較用の水性重合体
（Ａ）を製造した。即ち、実施例１の操作および反応と
同様の操作および反応を行うことにより、重合体（Ａ）
溶液を得た。この重合体（Ａ）溶液１００部に、トリエ
チルアミン１８部を添加・混合して混合物を調製した。
その後、イオン交換水５７部を攪拌しながら、該イオン
交換水に、この混合物を添加し、溶解させた。これによ
り、水溶液である比較用水性重合体（Ａ）溶液を得た。

【００８５】次に、比較用の水性重合体（Ｂ）を製造し
た。即ち、比較例１の反応器と同様の構成を備えた反応
器に、脱イオン水１１６部、および、重合開始剤（２，
２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩；
和光純薬工業株式会社製，商品名・Ｖ−５０）４部を仕
込んだ。一方、滴下ロートに、２−イソプロペニル−２
−オキサゾリン４０部、アクリル酸エチル２０部、およ
び、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（エ
チレングリコールの平均付加モル数・９モル；新中村化
学株式会社製，商品名・ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）２
０部を混合してなる単量体組成物（Ｂ）を仕込んだ。

【００８６】次に、上記の水溶液を窒素ガス気流下で攪
拌しながら、７０℃に加熱した。その後、窒素ガス気流
下、７０±１℃で攪拌しながら、水溶液に、上記の単量
体組成物（Ｂ）を１時間にわたって滴下した。

【００８７】滴下終了後、反応溶液を窒素ガス気流下で
攪拌しながら、７０±１℃で６時間反応させることによ
り、重合反応を完結させた。

【００８８】反応終了後、反応溶液を冷却し、これによ
り、不揮発分が４１．５％であり、ｐＨが７．０である
比較用水性重合体（Ｂ）溶液を得た。つまり、水溶液で
ある比較用水性重合体（Ｂ）溶液を得た。

【００８９】次いで、得られた比較用水性重合体（Ａ）
溶液および比較用水性重合体（Ｂ）溶液を用いて、実施
例１の操作と同様の操作を行うことにより、比較用の樹
脂組成物水溶液を調製した。得られた比較用樹脂組成物
水溶液の各種物性を、上述した方法により測定または評
価した。その結果、最低硬化温度は７０℃であり、耐溶
剤性は「変化なし」であり、鉛筆硬度は２Ｈであった
が、貯蔵安定性は「ゲル化」であった。従って、比較用
樹脂組成物水溶液は、貯蔵安定性に著しく劣っていた。
比較用樹脂組成物水溶液の組成、並びに、各種物性の測
定結果および評価を、表３に記載した。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【表２】

【００９２】

【表３】

【００９３】表３に記載された上記実施例１〜４の結果
から明らかなように、本発明にかかる製造方法によって
得られた樹脂組成物水分散体は、貯蔵安定性や最低硬化
温度、耐溶剤性、鉛筆硬度等の各種物性に優れているこ
とがわかる。

【００９４】

【発明の効果】本発明の請求項１記載の樹脂組成物水分
散体の製造方法は、以上のように、カルボキシル基を有
する重合体と、オキサゾリン基を有する重合体とを含む
混合物を、水性媒体中に分散させる方法である。

【００９５】これにより、貯蔵安定性に優れ、かつ、反
応効率が従来よりも高く、各種物性に優れた樹脂組成物
水分散体を得ることができるという効果を奏する。

【００９６】本発明の請求項２記載の樹脂組成物水分散
体の製造方法は、以上のように、混合物が、さらに塩基
性化合物を含む方法である。

【００９７】本発明の請求項３記載の樹脂組成物水分散
体の製造方法は、以上のように、カルボキシル基を有す
る重合体が、エチレン結合を有するジカルボン酸、およ
び、その誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種
の化合物を含む単量体組成物の共重合体であり、かつ、
オキサゾリン基を有する重合体が、さらにヒドロキシル
基を有する方法である。

【００９８】本発明の請求項４記載の樹脂組成物水分散
体の製造方法は、以上のように、カルボキシル基を有す
る重合体の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇである方法である。

【００９９】本発明の請求項５記載の樹脂組成物水分散
体の製造方法は、以上のように、カルボキシル基を有す
る重合体中のカルボキシル基１当量に対する、オキサゾ
リン基を有する重合体中のオキサゾリン基が、０．１当
量〜３．０当量の範囲内である方法である。

【０１００】本発明の請求項６記載の樹脂組成物水分散
体の製造方法は、以上のように、塩基性化合物が、アン
モニア、三級アミン、および、四級アンモニウム塩から
なる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である方法
である。

【０１０１】これにより、貯蔵安定性により一層優れ、
かつ、反応効率がより一層高く、各種物性により一層優
れた樹脂組成物水分散体を得ることができるという効果
を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 芥川 寛信 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 金井田 健太 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボキシル基を有する重合体と、オキサ
   ゾリン基を有する重合体とを含む混合物を、水性媒体中
   に分散させることを特徴とする樹脂組成物水分散体の製
   造方法。
2. 【請求項２】混合物が、さらに塩基性化合物を含むこと
   を特徴とする請求項１記載の樹脂組成物水分散体の製造
   方法。
3. 【請求項３】カルボキシル基を有する重合体が、エチレ
   ン結合を有するジカルボン酸、および、その誘導体から
   なる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む単量
   体組成物の共重合体であり、かつ、オキサゾリン基を有
   する重合体が、さらにヒドロキシル基を有することを特
   徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物水分散体の
   製造方法。
4. 【請求項４】カルボキシル基を有する重合体の酸価が、
   ３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであること
   を特徴とする請求項１、２または３記載の樹脂組成物水
   分散体の製造方法。
5. 【請求項５】カルボキシル基を有する重合体中のカルボ
   キシル基１当量に対する、オキサゾリン基を有する重合
   体中のオキサゾリン基が、０．１当量〜３．０当量の範
   囲内であることを特徴とする請求項１、２、３または４
   記載の樹脂組成物水分散体の製造方法。
6. 【請求項６】塩基性化合物が、アンモニア、三級アミ
   ン、および、四級アンモニウム塩からなる群より選ばれ
   る少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求
   項２、３、４または５記載の樹脂組成物水分散体の製造
   方法。