JP3064385B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規にして有用なる熱硬化性樹脂組成物に関
する。さらに詳細には、本発明は必須の成分として、２
−オキソ−1,3−ジオキソラン−４−イル基を有する低
分子化合物と、その開環触媒とを含有することから成
る、あるいは、必須の成分として、さらに、カルボキシ
ル基および／または酸無水基を有する特定の化合物をも
含有することから成る、とりわけ、貯蔵安定性に優れる
一液型塗料用の樹脂組成物であって、耐酸性、耐候性、
ならびに平滑性の如き塗膜外観などにも優れる、極めて
有用なる熱硬化性樹脂組成物に関する。

そして、本発明のこうした熱硬化性樹脂組成物は、自
動車の車体や金属塗装などのように、従来において、主
として、アクリルポリオ−ル／メラミン樹脂系塗料が用
いられていた分野などに利用されるものである。

［従来の技術］ 近年、自動車業界を中心に、塗膜外観を重視する動き
がある。

ところが、就中、塗装・焼き付け後の仕上がり外観は
もとよりのこと、暴露下での劣化、とりわけ、酸性雨に
よる外観の低下などの、いわゆる塗膜外観の保持という
問題に対して、現行のアミノプラスト系の硬化剤とアク
リルポリオールとの組み合わせになる塗料では、もは
や、こうした要求性能を満足させることができなくなっ
てきている。

こうした動きのなかで、ポリオール型樹脂とイソシア
ネート・プレポリマーとの組み合わせや、シラノール基
含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組み合わせや、トリ
アルコキシシリル基による湿気硬化や、さらには、水酸
基含有樹脂と酸無水基含有樹脂との組み合わせによる硬
化系などの、各種の塗料が、漸次、開発検討されてい
る。

しかしながら、こうした塗料系のうち、ポリオール型
樹脂／イソシアネートプレポリマー系はポットライフが
短く、作業性の面で大きな欠点を有するものである。

また、シラノール基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂と
の硬化系にしても、トリアルコキシシリル基の湿気硬化
系にしても、共に、塗装・焼付け条件による硬化性の差
が生じるし、外観も満足のゆくものではない。

［発明が解決しようとする課題］ さらに、このような長期の貯蔵安定性や塗膜外観など
に加えて、自動車工業界を中心に、酸性雨にも耐える塗
膜を得ることができる、極めて有用なる硬化系について
の早急なる開発が、強く要望されるようになって来てい
るのが現状である。

そこで、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の欠点ないしは問題点の解消ないしは解決を図り、
加えて、上述した如き要望に添うべく、鋭意、研究に着
手した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、貯蔵
安定性にすぐれる一液型塗料用の樹脂組成物として有用
なるものであって、しかも、それ自体、耐酸性および耐
候性、ならびに平滑性の如き塗膜外観などにも優れると
いう、極めて有用なる熱硬化性樹脂組成物を提供するこ
とである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上述した如き発明が解決しようとする
課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、一分
子中に少なくとも２個の、一般式〔Ｉ〕で示される、２
−オキソ−1,3−ジオキソラン−４−イル基を有し、か
つ、分子量が2,000以下の低分子化合物と、４級アンモ
ニウム塩および／またはトリフェニルホスフィンを含む
２−オキソ−1,3−ジオキソラン−４−イル基の開環触
媒とを含有し、かつ、該低分子化合物の固形分100重量
部に対する該開環触媒の含有量が0.1〜20重量部であ
る、熱硬化性樹脂組成物が、 あるいは、一分子中に少なくとも２個の、一般式〔Ｉ〕
で示される、２−オキソ−1,3−ジオキソラン−４−イ
ル基を有し、かつ、分子量が2,000以下の低分子化合物
と、一分子中に少なくとも２個の、カルボキシル基およ
び／または酸無水基を有する化合物と、少なくとも１種
の２−オキソ−1,3−ジオキソラン−４−イル基の開環
触媒とを含有し、かつ、該カルボキシル基および／また
は酸無水基を有する化合物の100重量部に対する該低分
子化合物の含有量が0.5〜1,000重量部で、しかも、該低
分子化合物の固形分100重量部に対する該開環触媒の含
有量が0.1〜20重量部である、熱硬化性樹脂組成物が、
貯蔵安定性に優れ、したがって、作業性が良好なる一液
型塗料を与え、しかも、耐酸性は勿論のこと、さらに、
耐候性ならびに塗膜外観などに優れる塗膜を与えるもの
であることを見い出すに及んで、本発明を完成させるに
到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、それぞれ、一
分子中に少なくとも２個の、上掲された如き一般式
〔Ｉ〕で示される、２−オキソ−1,3−ジオキソラン−
４−イル基を有し、かつ、分子量が2,000以下の低分子
化合物と、４級アンモニウム塩および／またはトリフェ
ニルホスフィンを含む２−オキソ−1,3−ジオキソラン
−４−イル基の開環触媒とを特定の割合で含んで成る
か、あるいは、該低分子化合物と、少なくとも１種の２
−オキソ−1,3−ジオキソラン−４−イル基の開環触媒
と、さらに、一分子中に少なくとも２個の、カルボキシ
ル基および／または酸無水基を有する化合物とを特定の
割合で含んで成る、熱硬化性の樹脂組成物を提供しよう
とするものである。

つまり、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、こうした２
−オキソ1,3−ジオキソラン−４イル基含有低分子化合
物を、特定の触媒の存在下に、90〜140℃の温度で、開
環重合あるいは、カルボキシル基および／または酸無水
基含有化合物のカルボキシル基と脱二酸化炭素を伴っ
て、速やかに反応し、強固なる塗膜を形成させるとい
う、斬新な形の樹脂を必須の皮膚形成成分とする、とり
わけ、貯蔵安定性に優れ、かつ、耐酸性などにも優れる
一液型塗料を与えるという、極めて有用なものである。

ここにおいて、前記した一分子中に少なくとも２個の
２−オキソ−1,3−ジオキソラン−４−イル基を有し、
かつ、分子量が2,000以下の低分子化合物とは、一般式 で示される構造を有する化合物と、（無水）フタル酸、
ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）
フタル酸、テトラクロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロ
ロ（無水）フタル酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、
トリメリット酸、「ハイミック酸」〔日立化成工業
（株）製品〕、（無水）こはく酸、（無水）マレイン
酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、アジピン酸または
セバチン酸などの、多価カルボン酸の酸塩化物からの脱
塩酸反応によって得られるものや、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブ
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、３−メチル−
1,5−ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、ジメチロールプロピオン酸、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリヘキサメチレングリコール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、水添ビスフェノールＡまたはビスフェノー
ルＡなどの多価アルコールと、イソホロンジイソシアネ
ート、メチルシクロ−ヘキサン−2,4−ジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキサン−2,6−ジイソシアネート、
4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、1,3−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリメチルシクロヘキサンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネートまたはキシレンジ
イソシアネートなどのジイソシアネート化合物との付加
反応生成物たるポリイソシアネート化合物との付加反応
によってで得られるものなどが挙げられる。

勿論、多カルボン酸のカルボキシル基を活性化剤によ
って活性化し、前掲の一般式〔II〕で示されるヒドロキ
シル化合物との直接エステル化反応によっても得ること
ができる。

さらに、下掲する如き一般式〔III〕で示される化合
物と、前述した如き多価アルコ−ル化合物との脱塩化水
素反応によって得られるものも、同様に含まれる。

かかる〔III〕式で示される化合物は、一般に、グリ
セリンのように、1,2−ジヒドロキシ構造を有するトリ
オール化合物と、ホスゲンとの反応によって得られるも
のであるが、合成手法としては、特に限定されるもので
はない。

さらにまた、当該２−オキソ1,3−ジオキソラン−４
イル基含有低分子化合物は、一分子中に２個以上のエポ
キシ基を有する化合物に、二酸化炭素を反応させること
によっても得ることができる。

ここにおいて、一分子中に２個以上のエポキシ基を有
する化合物として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、ソルビト−ルテトラグリシジルエ−テル、ペ
ンタエリスト−ルテトラグリシジルエ−テル、ジグリセ
ロ−ルトリグリシジルエ−テル、トリグリシジル−トリ
ス（２−ヒドロキスエチル）イソシアヌレ−ト、グリセ
ロ−ルジグリシジルエ−テル、グリセロ−ルトリグリシ
ジルエ−テル、トリメチロ−ルプロパンジグリシジルエ
−テル、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テ
ル、ネオペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テルまた
は1,6−ヘキサンジオ−ルジグリシジルエ−テルなどで
あり、一般に、多価アルコールとエピクロロヒドリンの
反応によって得られるものである。

ここで、エポキシドに二酸化炭素を反応させるため
に、トリエチルアンモニウムブロミド、トリエチルアン
モニウムヨージド、トリエチルアンモニウム、コリンま
たはベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの如
き四級アンモニウム塩；トリフェニルホスフィンまたは
トリトリルホスフィンの如きホスフィン類；あるいは、
1,4−ジアザシクロ［2,2,2］オクタン、ジメチルアミノ
エタノール、ピペラジン、４−ジメチルアミノピリジン
または１−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾ
ールの如きイミダゾール類などの触媒を用いてもよいこ
とは、勿論である。

この間の反応は、一般的に、前記のエポキシ化合物に
二酸化炭素を、前記触媒の存在下に、接触させることに
より行なわれ、それによって、エポキシ基はカーボネー
ト基に変換されるというものである。

このように、一分子中に少なくとも２個の２−オキソ
−1,3−ジオキソラン−４−イル基を有し、かつ、分子
量が2,000以下の低分子化合物、つまり、シクロカ−ボ
ネ−ト基含有低分子化合物とは、ビニル系重合体および
ポリエステル樹脂を除いた、すべての化合物である。

次に、本発明の第二成分である、シクロカーボネート
基分解用の触媒とエポキシ基開環用の触媒とについて述
べると、これらは共に、シクロカーボネート基に基ずく
脱二酸化炭素反応（脱炭酸ガス反応）にとって重要なも
のであるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するに留めれば、テトラメチルアンモニウムフロラ
イドトリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイ
ドもしくはトリメチルベンジルアンモニウメトキサイド
の如き４級アンモニウム塩；燐酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸もしくはジメチル硫酸の如き酸触媒；炭酸カルシウ
ムの如き炭酸塩、トリフェニルホスフィン、２−ヒドロ
キシピリジン、２−メチルイミダゾールなどである。

そして、当該シクロカーボネート基の開環触媒の使用
量は、前記したシクロカ−ボネ−ト基含有化合物の固形
分100重量部に対して、0.01〜20重量部なる範囲内であ
る。

かかる使用量は、焼き付け温度に大きく左右されるも
のであるが、特に、0.01重量部未満の場合には、架橋反
応が充分に進行し得なくなるし、一方、20重量部を超え
て余りに多くなると、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性
が極端に低下し、しかも、塗膜の耐水性なども著しく低
下するようになるので、いずれの場合も好ましくない。

さらに、最も好ましい使用範囲は、0.1〜５重量部で
あり、特に厳しい高性能が要求される時は、この範囲で
使用されるべきである。

次いでまた、かくして、シクロカ−ボネ−ト基の脱炭
酸ガス反応によって生じるエポキシ基とカルボキシル基
含有および／または酸無水基含有化合物との反応を促進
するために用いられてもよい成分としては、エステル化
反応を進行せしめるために、通常用いられる塩基性触媒
の使用が最も好ましく、シクロカ−ボネ−ト基の分解触
媒と共通して効果のあるものとして、上述の４級アンモ
ニウム塩が最も好ましい。また、４級アンモニウム塩触
媒に対してトリフェニルフォスフィンなどを併用するの
も効果がある。

当該エポキシ基開環触媒の使用量としては、前述のシ
クロカ−ボネ−ト基含有化合物の固形分100部に対し
て、20重量部までの範囲内が適切であり、特に好ましく
は、５重量部以下の範囲内の使用である。

また、カルボキシル基および／または酸無水基含有化
合物とは、ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂および
低分子化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
ものである。

まず、ビニル系共重合体として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如きα，β−エチ
レン性不飽和モノ−ないしはジカルボン酸類；マレイン
ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチルもし
くはイタコン酸ジエチルの如き、α，β−エチレン性不
飽和ジカルボン酸と炭素数が１〜４なる１価アルコ−ル
とのエステル化物；または、β−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレ−トの如き水酸基含有ビニル単量体に無水
フタル酸の如き酸無水物を付加させて得られるカルボキ
シル基含有不飽和単量体および／または酸無水基含有不
飽和単量体を、後述する如き共重合可能な不飽和単量体
と共重合させることによって得られるようなものなどで
ある。

ここで、共重合可能な他のビニル単量体として特に代
表的なものを挙げるに留めれば、炭素数が１〜22なるア
ルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートをはじ
め、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートもしくは
シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き、反応性極
性基不含有の各種（メタ）アクリレート類;2−ヒドロキ
シルエチル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレートの如きヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート類;2−ヒドロキシエチルビニル
エーテルもしくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
の如きヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルア
ルコールもしくはヒドロキシエチルアリールエーテルの
如き水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体；グリ
シジル（メタ）アクリレートのような各種の反応性極性
基含有（メタ）アクリレート類；スチレン、ターシャリ
ーブチルスチレン、α−メチルスチレンもしくはビニル
トルエンの如き芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル
アミドもしくはＮ−アルコキシメチル化（メタ）アクリ
ルアミドの如き各種の（メタ）アクリルアミド類；また
はテトラフルオロエチレンもしくは、ヘキサフルオロプ
ロピレンの如き含フッ素ビニル単量体類などをはじめ、
（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニルまたは燐酸基含
有（メタ）アクリレート類などであり、これら各種の単
量体を、公知慣用の方法に従って、上掲のカルボキシル
基および／または酸無水基含有α，β−エチレン性不飽
和単量体と共重合せしめればよい。

また、前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂と
は、酸成分を多価アルコールに対して過剰に反応させて
得られるものとか、あるいは、水酸基含有ポリエステル
樹脂に酸無水基を反応させて得られるようなものであ
る。

ここでいうポリエステル樹脂とは、特別なものではな
く、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸
またはダイマー酸などのような、一般に用いられる多価
カルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコールまたははトリメチロール
プロパンなどのような、これまた、一般に用いられてい
るポリオールとを、公知慣用の方法にて、縮合せしめて
得られるようなものである。

より具体的には、ポリオール成分の過剰下での反応で
得られる水酸基末端ポリエステルに、トリメリット酸な
どのような酸無水基含有化合物を付加させることによっ
て得られるものであるとか、あるいは、最初から多価カ
ルボン酸の過剰下での反応で得られるもののようなカル
ボキシル基末端ポリエステル樹脂であると理解された
い。

また、本発明でいうカルボキシル基含有低分子化合物
とは、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸またはダイ
マー酸などのような、分子量が、精々、2,000までのも
のを指称するものである。

さらに、本発明でいう酸無水基含有低分子化合物と
は、トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリッ
ト酸、グリセロールトリス（トリメリテート）またはエ
チレングライコールジ（トリメリテート）などのよう
な、分子量が、精々、2,000までのものを指称するもの
である。

ここで、カルボキシル基および／または酸無水基含有
のポリエステル樹脂、ビニル樹脂、そしてアルキド樹脂
の数平均分子量としては、500〜100,000なる範囲内が適
切であり、作業性などを考慮すれば、2,000〜20,000程
度のものの使用が望ましい。

また、カルボキシル基および／または酸無水基含有化
合物とシクロカ−ボネ−ト基含有低分子化合物とは、カ
ルボキシル基および／または酸無水基含有化合物の100
重量部に対して、シクロカ−ボネ−ト基含有低分子化合
物が0.5〜1,000重量部となる割合で用いるが、相溶性な
どを考慮すれば、５〜500部の範囲が好ましい。

かくして得られる本発明の熱硬化性樹脂組成物は、そ
のまま、クリヤー塗料として使用することもできるし、
さらには、顔料を配合せしめることにより、エナメル塗
料として使用することもできる。

また、本発明の組成物には、必要に応じて、レベリン
グ剤、紫外線吸収剤または顔料分散剤などの、公知慣用
の各種の添加剤類を配合せしめることができる。

さらに、本発明組成物には、公知慣用のセルロース系
化合物、可塑剤またはポリエステル樹脂などを添加配合
せしめることができる。

本発明組成物の塗装方法としては、刷消塗り、スプレ
ー塗装またはロール塗装などの、公知慣用の方法が採用
できるし、硬化方法としては、60〜180℃なる幅広い範
囲内の、いわゆる強制乾燥から焼き付け硬化に及ぶもの
であり、かくして、本発明組成物の必須の皮膜形成性成
分たる前記２−オキソ−1,3−ジオキソラン−４−イル
基含有低分子化合物中に存在する、この２−オキソ−1,
3−ジオキソラン−４−イル基と、前記カルボキシル基
および／または酸無水基含有化合物中に存在する、カル
ボキシル基および／または酸無水基との量比であると
か、シクロカーボネート基分解触媒、さらにはエポキシ
開環触媒との組み合わせなどに応じた最適配合を設計せ
しめることができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、自動車トップコート
などとして利用し、あるいは、各種の金属素材を中心に
利用することができる。就中、アクリル樹脂／メラミン
樹脂塗料系のように、未だに耐酸性、耐候性ならびに塗
膜外観などの面で、要求されるレベルに達していない分
野において、顕著な効果が期待できる。

［実施例］ 次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例およ
び比較応用例により、一層、具体的に説明する。以下に
おいて、部および％は特に断りのない限り、すべて重量
基準であるものとする。

参考例 １（２−オキソ−1,3−ジオキソラン−４−イ
ル基含有低分子化合物の調製例） 温度計、冷却管、攪拌機および窒素ガス導入管を備え
た四つ口フラスコに、メチルエチルケトンの500部、
「バーノック DN−950」［大日本インキ化学工業
（株）製のポリイソシアネート化合物；不揮発分＝75
％、NCO含有量＝13％］の850部を仕込んで、50℃に昇温
した。

次いで、メチルエチルケトンの279部およびグリセリ
ンシクロカーボネートの354部からなる溶液を１時間で
滴下した。滴下終了後も、同温度で20時間反応を続け、
一分子中に３個のシクロカーボネート基を有する目的化
合物を得た。

参考例 ２（同上） 参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの
1000部、グリセリンシクロカーボネートの236部および
トリエチルアミンの300部を仕込み、25℃で、セバシン
酸クロライドの267部およびメチルエチルケトンの300部
からなる溶液を１時間で滴下した。その後は、50℃に昇
温して、20時間に亘って反応を続けた。

反応終了後、大量の水で水洗することにより、トリエ
チルアミン塩酸塩を除去してから、減圧乾燥することに
より、一分子中に２個のシクロカーボネート基を有する
目的化合物を得た。

参考例 ３（同上） 参考例１と同様の反応容器に、ヘキサメチレンジイソ
シアネートの168部およびメチルエチルケトンの300部を
仕込み、50℃に昇温して、平均分子量が650なるポリテ
トラエチレングリコールの325部およびメチルエチルケ
トンの460部を徐々に滴下した。その後も10時間に亘っ
て反応を行なったのち、ヒドロキシエチルシクロカーボ
ネートの264部を加え、同温度で、20時間反応を続ける
ことにより、一分子中に２個のシクロカーボネート基を
有する目的化合物を得た。

参考例 ４（同上） 参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの
500部、トリメチロールプロパンの67部およびトリエチ
ルアミンの200部を仕込み、25℃で、クロロフォーミル
メチルシクロカーボネートの271部およびメチルエチル
ケトンの1,000部からなる溶液を１時間で滴下した。そ
の後は、50℃に昇温して、20時間反応を続けた。

反応終了後、大量の水で水洗することにより、トリエ
チルアミン塩酸塩を除去してから、減圧乾燥することに
より、一分子中に３個のシクロカーボネート基を有する
目的化合物を得た。

参考例 ５（同上） 温度計、冷却管、攪拌機および二酸化炭素ガス導入管
を備えた四つ口フラスコに、メチルアルコールの500
部、ソルビトールテトラグリシジルエーテルの200部お
よびトリエチルアンモニウムブロミドの５部を仕込ん
で、50℃に昇温した。

次いで、二酸化炭素ガスを、ガス導入管より吹き込み
ながら、20時間の反応を続けた。

しかるのち、メチルアルコールを除去し、薄膜蒸留装
置によって蒸留することにより、一分子中に４個のシク
ロカーボネート基を有する目的化合物を得た。

参考例 ６（カルボキシル基含有ビニル共重合体の調製
例） 参考例１と同様の反応容器に、トルエンの700部およ
びｎ−ブチルアルコールの300部を仕込んで100℃まで昇
温し、同温度に達したところで、スチレンの300部、メ
タクリル酸メチルの100部、ｎ−ブチルメタクリレート
の500部、メタクリル酸の100部、アゾビスイソブチロニ
トリルの12.5部およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
トの12.5部よりなる混合物を４時間かけて滴下した。滴
下終了後も、同温度で20時間反応を続けた。

かくして得られた共重合体は、不揮発分が50％で、25
℃におけるガードナー粘度（以下、粘度と略記する。）
がＴ−Ｕで、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーで測定したスチレン換算の数平均分子量（以下も
同様）が9,000のものであった。

参考例 ７（カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の調
製例） 温度計、攪拌機およびエアーコンデンサーを備えた４
つ口フラスコに、アジピン酸の174部、フタル酸の164
部、ネオペンチルグリコールの104部、トリメチロール
プロパンの10部およびジブチル錫オキサイドの１部を仕
込んで、140℃で１時間反応させてから、３時間をかけ
て220℃まで昇温した。その後も同温度で15時間に亘っ
て反応を続けてから冷却し、トルエンの400部で希釈し
た。

かくして得られた樹脂は、酸価が25、水酸基価が３、
不揮発分が50％、粘度がＶ−Ｗで、かつ、数平均分子量
が5,200なるものであった。

参考例 ８（水酸基含有ビニル樹脂の調製例） 参考例１と同様の反応容器に、トルエンの700部およ
びｎ−ブチルアルコールの300部を仕込んで100℃まで昇
温し、同温度に達したところで、スチレンの300部、メ
タクリル酸メチルの100部、ｎ−ブチルメアクリレート
の360部、メタクリル酸の10部、β−ヒドロキシエチル
メタクリレートの230部、アゾビスイソブチロニトリル
の12.5部およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの1
2.5部よりなる混合物を４時間かけて滴下した。

滴下終了後も同温度で20時間に亘って反応を続けた。

かくして得られた樹脂は、不揮発分が50％で、粘度が
Ｖ−Ｗで、かつ、数平均分子量が9,800なるものであっ
た。

実施例 １ 参考例１で得られた化合物の100部と、参考例６で得
られた化合物の40部と、２−ヒドロキシピリジンの１部
と、トリフェニルホスフィンの１部とを配合せしめて、
熱硬化性の樹脂組成物を得た。

実施例 ２〜６ならびに比較例 １および２ 第１表の（１）、（２）および（３）に、それぞれ、
示されている通りに行なうように変更した以外は、実施
例１と同様にして、各種の熱硬化性の樹脂組成物を得
た。

応用例 １〜６ならびに比較応用例 １および２ それぞれの実施例ならびに比較例で得られた、各種の
熱硬化性樹脂組成物を、フォ−ドカップ＃４で25秒とな
るように、トルエンにて希釈せしめたのち、エア−スプ
レイにより、試験板に塗布せしめた。

次いで、10分間のセッテイングを行なったのち、140
℃で20分間の加熱乾燥を行なった。

かくして得られる硬化塗膜について、諸性能の評価検
討を行なった。

それらの結果は、まとめて、第１表に示すが、それぞ
れの塗膜性能の評価判定は、次のような要領で行なった
ものである。

ゲル分率………アセトン中に24時間のあいだ浸漬した
のちの不溶解分の割合を測定した。

鉛筆硬度………「三菱ユニ」〔三菱鉛筆（株）製品〕
を用いて、塗膜に傷がつくに到る硬度を以て表示した。

耐水性…………イオン交換水中に、25℃で１週間のあ
いだ浸漬したのちの塗面の状態を、目視により判定し
た。

キシレン・ ラビング………ラビング・テスタ−を用いて、2,100g
なる荷重下に、キシレンで50回のラビングを行なったの
ちの塗面の状態を、目視により判定した。

耐薬品性………それぞれ、５％硫酸水溶液または５％
水酸化ナトリウム水溶液中に１週間のあいだ浸漬したの
ちの塗面の状態を、目視により判定した。

耐候性・ QUVテスト……QUVテスタ−「Ｑ−UV」（アメリカ国Ｑ
−パネル社製品）を用いて、2,000時間の促進耐候性試
験を行なって、かかる試験の前後における光沢の保持率
（％）を求め、それを表示した。

耐候性・ 屋外暴露………宮崎県において、２年間の暴露を行な
って、かかる試験の前後における光沢の保持率（％）を
求め、それを表示した。

塗膜外観………塗面の状態を目視判定した。

［発明の効果］ 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、一液型塗料として、
貯蔵安定性に優れるものであり、したがって、作業性が
良好なものであることは勿論、加えて、耐酸性にも、耐
候性にも塗膜外観、とりわけ、平滑性などにも優れるも
のである。

したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、焼き付
け用塗料として新機軸を拓くものであると言えよう。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 65/16 C08L 1/00 - 101/16 C09D 1/00 - 201/10

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一分子中に少なくとも２個の、一般式
   〔Ｉ〕で示される、２−オキソ−1,3−ジオキソラン−
   ４−イル基を有し、かつ、分子量が2,000以下の低分子
   化合物と、４級アンモニウム塩および／またはトリフェ
   ニルホスフィンを含む２−オキソ−1,3−ジオキソラン
   −４−イル基の開環触媒とを含有し、かつ、該低分子化
   合物の固形分100重量部に対する該開環触媒の含有量が
   0.1〜20重量部であることを特徴とする、熱硬化性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】一分子中に少なくとも２個の、一般式
   〔Ｉ〕で示される、２−オキソ−1,3−ジオキソラン−
   ４−イル基を有し、かつ、分子量が2,000以下の低分子
   化合物が、一般式〔II〕で示される、２−オキソ−1,3
   −ジオキソラン−４−イル基を含有する化合物とポリイ
   ソシアネートおよび／または多価カルボン酸から誘導さ
   れるものである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】一分子中に少なくとも２個の、一般式
   〔Ｉ〕で示される、２−オキソ−1,3−ジオキソラン−
   ４−イル基を有し、かつ、分子量が2,000以下の低分子
   化合物が、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有
   する化合物に、二酸化炭素を反応させることにより生成
   するものである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】一分子中に少なくとも２個の、一般式
   〔Ｉ〕で示される、２−オキソ−1,3−ジオキソラン−
   ４−イル基を有し、かつ、分子量が2,000以下の低分子
   化合物と、一分子中に少なくとも２個の、カルボキシル
   基および／または酸無水基を有する化合物と、少なくと
   も１種の２−オキソ−1,3−ジオキソラン−４−イル基
   の開環触媒とを含有し、かつ、該カルボキシル基および
   ／または酸無水基を有する化合物の100重量部に対する
   該低分子化合物の含有量が0.5〜1,000重量部で、しか
   も、該低分子化合物の固形分100重量部に対する該開環
   触媒の含有量が0.1〜20重量部であることを特徴とす
   る、熱硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】一分子中に少なくとも２個の、一般式
   〔Ｉ〕で示される、２−オキソ−1,3−ジオキソラン−
   ４−イル基を有し、かつ、分子量が2,000以下の低分子
   化合物が、一般式〔II〕で示される、２−オキソ−1,3
   −ジオキソラン−４−イル基を含有する化合物とポリイ
   ソシアネートおよび／または多価カルボン酸から誘導さ
   れるものである、請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】一分子中に少なくとも２個の、一般式
   〔Ｉ〕で示される、２−オキソ−1,3−ジオキソラン−
   ４−イル基を有し、かつ、分子量が2,000以下の低分子
   化合物が、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有
   する化合物に、二酸化炭素を反応させることにより生成
   するものである、請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】一分子中に少なくとも２個の、カルボキシ
   ル基および／または酸無水基を有する化合物が、ポリエ
   ステル樹脂、アルキド樹脂およびビニル樹脂である、請
   求項４、５または６に記載の熱硬化性樹脂組成物。