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JP2004510699A - クロスメタセシスおよび閉環メタセシスによる、官能性および非官能性オレフィンの合成 - Google Patents

クロスメタセシスおよび閉環メタセシスによる、官能性および非官能性オレフィンの合成 Download PDF

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JP2004510699A
JP2004510699A JP2002505340A JP2002505340A JP2004510699A JP 2004510699 A JP2004510699 A JP 2004510699A JP 2002505340 A JP2002505340 A JP 2002505340A JP 2002505340 A JP2002505340 A JP 2002505340A JP 2004510699 A JP2004510699 A JP 2004510699A
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alkyl
substituted
allyl
alkoxy
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Application number
JP2002505340A
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English (en)
Inventor
グラブズ、ロバート　エイチ．
チャッタージー　アーナブ、ケイ．
モーガン、ジョン　ピー．
ショール、マティアス
チョイ、ティー−リム
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
California Institute of Technology
Original Assignee
California Institute of Technology
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Publication date
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Abstract

本発明は、ルテニウムまたはオスミウムの金属カルベン錯体を使用する、一つの原子に１対の原子団が結合した（ジェミナル）の二置換オレフィンと末端オレフィンとの間のクロスメタセシスおよび閉環メタセシス反応に関する。詳細には、本発明は、ルテニウムアルキリデン錯体を使用する、分子間クロスメタセシスおよび分子内閉環メタセシスによる、α−官能性または非官能性オレフィンの合成に関する。本発明で使用される触媒は、好ましくは、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）を有し、式中、Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、ＸとＸ１は各々独立して陰イオン配位子であり；Ｌは中性の電子供与体配位子であり；Ｒ，Ｒ１，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は、各々独立して水素またはＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから選択される置換基である。
【化１９】

Description

【０００１】
（背景）
メタセシス（複分解）触媒は、例えばこれまでに、米国特許第５，３１２，９４０号、第５，３４２，９０９号、第５，７２８，９１７号、第５，７５０，８１５号、第５，７１０，２９８号および第５，８３１，１０８号およびＰＣＴ国際公開公報ＷＯ　９７／２０８６５およびＷＯ　９７／２９１３５に説明されており、これらはすべて引用により本明細書に組み込まれる。これらの刊行物は、いくつかの有利な特性を有する明確に定義された単一成分のルテニウムまたはオスミウム触媒について説明している。例えばこれらの触媒は様々な官能基に対する許容度があり、以前から知られていたメタセシス触媒よりも一般に活性が高い。予期せず驚くべき結果では、これらの金属カルベン錯体中にイミダゾリジン配位子を含めると、これらの触媒の既に有利な特性が劇的に改良されることがわかった。例えば、イミダゾリジンをベースとする触媒は、閉環メタセシス（「ＲＣＭ」）反応だけでなく、クロスメタセシス（「ＣＭ」）反応、非環式オレフィンの反応、開環メタセシスポリマー重合（「ＲＯＭＰ」）反応を含めた他のメタセシス反応でも、活性と選択性の増加を示す。
【０００２】
三置換の炭素−炭素二重結合は有機分子の種々の配列における繰り返しモチーフである。特に、α−β不飽和アルデヒド、ケトンおよびエステルのような電子求引性の官能性を備えたオレフィンの生成は、依然、有機化学での実現困難な反応である。したがって、官能性三置換オレフィンを生成する新規な立体選択的方法は、合成有機化学の分野における目下の課題である。これまでに、フッ素化三置換アルケンを調製するために、分子内クライゼン転位反応、ウィッティヒ型オレフィン化反応、ジュリア型カップリング反応、ピーターソン型オレフィン化反応、スルホニルヒドラゾンのアルキル化、および直接法を含む種々の方法が検討された。ヒドロマグネシウム化、ヒドロジルコノ化および有機銅酸化物の使用を含む、遷移金属を媒介とした経路も報告されているが、厄介な厳しい化学試薬の使用を伴うことが多い。
【０００３】
最近、以下のモリブデンアルコキシイミドアルキリデン１やルテニウムベンジリデン２のような明確に定義された遷移金属触媒の商業的利用性の点で、オレフィンメタセシス反応が合成有機化学において目立つようになってきた。
【０００４】
【化８】
Figure 2004510699
詳しくは、様々な有機分子の構築に、閉環オレフィンメタセシス（ＲＣＭ）反応が広く利用されるようになっている。オレフィンクロスメタセシスの利用を通じてビニル基の官能性を備えたオレフィンを生成するアプローチは、限られた成功しか叶えない。オレフィンメタセシスの分子間の変形型である末端オレフィンクロスメタセシスは、生成物とオレフィン立体異性体選択性の問題により論文では注目をあまり集めていなかった。しかしながら、この分野への新たな関心により、１と２の両方を使用した末端オレフィンの選択的クロスメタセシスのための新たな方法が最近開発された。その初期の報告書の１つであるＣｒｏｗｅとＧｏｌｄｂｅｒｇによる報告書は、アクリロニトリルが様々な末端オレフィンとのクロスメタセシス反応に関与すると報告した。しかしながら、α−オレフィン以外のクロスメタセシスに拡張する試みにおいて、Ｃｒｏｗｅらは、二置換オレフィンが、１を使用した時にスチレンと反応しないクロスメタセシスパートナーであると報告した。さらに、エノンやエノン酸エステル等の他のα，β−不飽和カルボニルオレフィンはアルキリデン１と相溶性でないため、上記方法は一般性を欠いていた。最近、１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン配位子を含む活性の非常に高いルテニウムをベースとするオレフィンメタセシス触媒３ａ，ｂが、優れた官能基許容度を示すと同時に様々な非環式ジエンの閉環メタセシス（ＲＣＭ）を効率的に触媒することが分かった。ルテニウムアルキリデン３ａ，ｂは、ベンジリデン２を使用した時に、以前のメタセシス不活性基質に対して固有の活性を表示したため、これによりα−官能性オレフィンのメタセシス研究が刺激された。立体選択的な様式での様々な官能基との末端オレフィンのホモロゲーションは、合成上有効な変換になるだろう。特に、立体選択的な様式での三置換オレフィンの形成は、医薬、天然生成物および官能性ポリマーの生産に非常に有効となろう。
【０００５】
（発明の概要）
本発明は、一般に、ルテニウムまたはオスミウムの金属カルベン錯体を使用する、ジェミナル二置換オレフィンと末端オレフィン間のクロスメタセシスおよび閉環メタセシス反応に関する。より詳細には、本発明は、ルテニウムアルキリデン錯体を使用する、分子間クロスメタセシスおよび分子内閉環メタセシスを介したα−官能性または非官能性オレフィンの合成に関する。α−官能性オレフィンとは、オレフィンをアリル位で置換することを意味する。官能基には例えば、カルボニル、エポキシド、シロキサンまたはペルフルオロアルケンが含まれ、共鳴または誘起効果によってオレフィンを電子不足にする官能基を表わす。官能性オレフィンは置換されていても非置換でもよい。そのような置換基は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから選択される。さらに、官能基または置換基は、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンからも選択することができる。本発明で好ましく使用される触媒は、以下の一般式を有する。
【０００６】
【化９】
Figure 2004510699
式中、
Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり；
ＸとＸ１は各々独立して陰イオン配位子であり；
Ｌは中性の電子供与体配位子であり；
Ｒ，Ｒ１，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は、各々独立して水素またはＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、アリルチオール、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから選択される置換基である。任意選択で、Ｒ，Ｒ１，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ９置換基の各々は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、およびアリルから選択される１または複数の部分で置換される。Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、およびアリルの各々はさらに、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、およびフェニルから選択される１または複数の基で置換され得る。さらに、任意の上記触媒配位子はさらに１または複数の官能基を有する。適切な官能基の例としては、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。先に説明したルテニウムまたはオスミウム触媒にイミダゾリジン配位子を含めると、これらの錯体の特性が劇的に改良されることがわかった。イミダゾリジン配位子は４，５−ジヒドロ−イミダゾール−２−イリデン配位子とも称される。イミダゾリジンをベースとする錯体は非常に活性が高いので、触媒の必要量が減少される。本発明の方法は、穏和な反応条件下での官能性三置換オレフィンの効率的な１段階形成を可能にすると共に、有機合成におけるオレフィンメタセシスの利用性をさらに実証する。
【０００７】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
本発明は、一般に、ルテニウムアルキリデンを使用する、ジェミナル二置換オレフィンと末端オレフィン間のクロスメタセシスおよび閉環メタセシス反応に関する。詳細には、本発明は、イミダゾリジンをベースとするルテニウムおよびオスミウムカルベン触媒を使用する、分子間クロスメタセシスおよび分子内閉環メタセシスを介した非官能性または官能性の三置換およびビシナル二置換のオレフィンの合成に関する。ここで、用語「触媒」および「錯体」は互換的に使用される。
【０００８】
非修飾ルテニウムとオスミウムのカルベン錯体については、米国特許番号第５，３１２，９４０号、第５，３４２，９０９号、第５，７２８，９１７号、第５，７５０，８１５号および第５，７１０，２９８号、米国出願出願番号第０９／５３９，８４０号および第０９／５７６，３７０号、ならびにＰＣＴ国際公開公報第ＷＯ００／５８３２２およびＷＯ００／１５３３９に説明されている。これらはすべて引用により本明細書に組み込まれる。これらの特許で開示されたルテニウムとオスミウムのカルベン錯体はすべて、形式的に＋２の酸化状態にあり、１６の電子数を有し、ペンタ座標の金属中心を有する。これらの触媒は以下の一般式を有する。
【０００９】
【化１０】
Figure 2004510699
式中、
Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり；
ＸとＸ１は各々独立して任意の陰イオン配位子であり；
ＬとＬ１は各々独立して任意の中性の電子供与体配位子であり；
ＲとＲ１は各々独立して水素またはＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから選択される置換基である。任意選択で、ＲとＲ１置換基の各々を、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシおよびアリルから選択される１または複数の部分で置換してもよい。Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシおよびアリルの各々はさらに、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシおよびフェニルから選択される１または複数の基で置換され得る。さらに、上記触媒配位子のいずれもが、１または複数の官能基をさらに含んでよい。適切な官能基の例としては、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンが含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【００１０】
Ｌ１が非置換または置換のＮ−複素環カルベンであるという点を除いて、本発明で使用される好ましい触媒は、上述した通りである。好ましくは、Ｎ−複素環カルベンは以下の式を有し、
【化１１】
Figure 2004510699
以下の一般式を有する錯体を生じさせる。
【００１１】
【化１２】
Figure 2004510699
式中、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は各々独立して水素またはＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、およびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから選択される置換基である。イミダゾリジン配位子は４，５−ジヒドロ−イミダゾール−２−イリデン配位子とも称される。
【００１２】
触媒の好ましい実施形態では、Ｒ置換基が水素であり、Ｒ１置換基はＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、およびアリルから選択される。さらにより好ましい実施形態では、Ｒ１置換基は、任意選択でＣ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、フェニルおよび官能基から選択される１または複数の部分で置換されたフェニルまたはビニルである。特に好ましい実施形態では、Ｒ１は、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、―ＮＯ２、―ＮＭｅ２、メチル、メトキシおよびフェニルから選択される１または複数の部分で置換されたフェニルまたはビニルである。最も好ましい実施形態では、Ｒ１置換基はフェニルまたは−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）２である。
【００１３】
触媒の好ましい実施形態では、Ｌはホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスフォナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジンおよびチオエーテルから選択される。より好ましい実施形態では、Ｌは式ＰＲ３Ｒ４Ｒ５を有するホスフィンであり、Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は各々独立してアリル、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、特に一級アルキル、二級アルキル、またはッシクロアルキルである。最も好ましい実施形態では、Ｌは各々−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロペンチル）３、−Ｐ（イソプロピル）３および−Ｐ（フェニル）３から選択される。またＬはＮ−複素環カルベンであってもよい。例えば、Ｌは以下の一般式を有する配位子であり、
【化１３】
Figure 2004510699
Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は上述の通りである。
触媒の好ましい実施形態では、ＸとＸ１は各々独立して水素、ハライド、または以下の基のうちの１つである：Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシド、アリルオキシド、Ｃ３−Ｃ２０アルキルジケトネート、アリルジケトネート、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、アリルスルホネート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオール、アリルチオール、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル。任意選択で、ＸとＸ１をＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシおよびアリルから選択される１または複数の部分と置き換えてもよい、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシおよびアリルはさらに、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシおよびフェニルから選択される１または複数の基で置換され得る。より好ましい実施形態では、ＸおよびＸ１は、ハライド、ベンゾエート、Ｃ１−Ｃ５カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ５アルキル、フェノキシ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ５アルキルチオ、アリルおよびＣ１−Ｃ５のアルキルスルホネートである。さらにより好ましい実施形態では、ＸとＸ１の各々は、ハライド、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレートおよびトリフルオロメタンスルホネートである。最も好ましい実施形態では、ＸとＸ１の各々は塩化物である。
【００１４】
触媒の好ましい実施形態では、Ｒ６とＲ７が各々独立して、水素またはフェニルであるか、もしくはＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、アリル、ならびにヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンから選択される官能基から選択される１または複数の部分で任意選択で置換されたシクロアルキルまたはアリルを共に形成し；Ｒ８とＲ９は各々独立してＣ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、アリル、ならびにヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンから選択される官能基と任意選択で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキルまたはアリルである。
【００１５】
より好ましい実施形態では、Ｒ６とＲ７がいずれも水素またはフェニルであるかまたはＲ６とＲ７が共にシクロアルキル基を形成し、；Ｒ８とＲ９が各々置換または非置換のアリルである。理論に束縛されるわけではないが、よりかさばったＲ８とＲ９基が、触媒に耐熱性のような改良された特性を備えさせる原因であると考えられている。特に好ましい実施形態では、Ｒ８とＲ９は同じであり、各々独立して以下の式を有する。
【００１６】
【化１４】
Figure 2004510699
式中、
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、アリル、またはヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンから選択される官能基である。
【００１７】
特に好ましい実施形態では、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２が各々独立して水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヒドロキシルおよびハロゲンから選択される。最も好ましい実施形態では、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は同じであり、各々がメチルである。
【００１８】
本発明は、図式１に示すように、ジェミナル二置換オレフィンと末端オレフィンの分子間オレフィンクロスメタセシスまたは分子内閉環メタセシスによる三置換アルケンの新規な調製方法を開示する。
【００１９】
【化１５】
Figure 2004510699
図式中、Ｘ，Ｘ１，Ｌ，Ｒ，Ｒ１，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は、先に定義した通りである。上述したように、不飽和Ｎ−複素環カルベン錯体（例えば以下の一般式を有するもの）の使用も利用される。
【００２０】
【化１６】
Figure 2004510699
式中、Ｘ，Ｘ１，Ｌ，Ｒ，Ｒ１，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は、先に定義した通りである。好ましくは、使用される錯体は、１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデンルテニウムアルキリデン錯体である。
【００２１】
Ｒ１３とＲ１４は各々独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから選択される部分である。任意選択で、Ｒ１３とＲ１４の置換基の各々をＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、およびアリルから選択される１または複数の部分で置換してもよい。Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、およびアリルの各々はさらに、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシおよびフェニルから選択される１または複数の基で置換され得る。さらに、Ｒ１３とＲ１４は、１または複数の官能基をさらに含んでもよい。適切な官能基の例としては、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンが含まれるが、これらに限定されるわけではない。さらに、Ｒ１３とＲ１４は、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンから成る群より選択された置換または非置換の官能基であってよい。
【００２２】
図式１の反応により、適度なＥ選択性で良好な収率が得られる。さらに、ジェミナル二置換オレフィン付近の保護アルコールは、クロスメタセシスの反応性を改善する。
【００２３】
表１は、クロスメタセシスのための非官能性ジェミナル二置換オレフィンとして２−メチル−１−ウンデセンを使用した研究の結果を示す（表１、項目１〜４）。基質４はクロスメタセシス反応性基質であることが証明され、共役ビニリルジオキソラン、アリルスルホン、および１，４−ジアセトキシ−ｃｉｓ−２，３−ブテンに適度なｔｒａｎｓ立体選択性で優れた収率でカップリングした。特に注意すべきは、アリルスルホンは、３ａ，ｂを使用するクロスメタセシス（単離収率８７％、表１、項目２）のための非常に反応性の基質であるが、２を使用してもクロスメタセシス生成物を生成しない。
【００２４】
【表１】
Figure 2004510699
官能性二置換オレフィン（表１、項目５，６）も、この反応のための優れた基質であることが証明され、２−メチル−１−ウンデセンに対する収率が改良された。理論に束縛されるわけではないが、安息香酸エステルの官能性が、触媒ルテニウム種とのジェミナルオレフィンの反応性を増大させる可能性がある。さらに、末端オレフィンホモダイマーの濃度を低く維持しても、やはりクロスメタセシスの収率は増加する。表１の項目１に示される反応では、６時間にわたって４等分してビニルジオキソラン成分（３当量）を添加した。これによりジオキソランホモダイマーの濃度が低く維持され、クロスメタセシス生成物の単離収率は約１０パーセント増加した。すべての反応で、二置換オレフィンが自己メタセシスを受けず、未反応物質は定量的に回収できることにも留意すべきである。保護アリルアルコールやホモアリルアルコールも、上記反応条件下で適当である。
【００２５】
本発明の方法の別の態様は、金属カルベンメタセシス触媒を使用する、分子間クロスメタセシスおよび分子内閉環メタセシスを介した官能性オレフィンの合成である。
【００２６】
クロスメタセシスにおける種々のジェミナル二置換オレフィンを調べるにあたっては、メタクリル酸メチル４が末端オレフィン５〜７との新規で予期しなかったクロスメタセシス反応に関与し、優れた立体選択性かつ適度な収率で三置換エノンエステルを生成することに留意した（図式２）。
【００２７】
【化１７】
Figure 2004510699
図式中、Ｍ，Ｌ，Ｘ，Ｘ１，Ｒ，Ｒ１，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９およびＲ１４は、先に定義した通りである。好ましくは、図式２に見られるように、Ｒ１はビニリデンである。しかしながら、反応では先に説明したメタセシス触媒のいずれをも使用することができる。
【００２８】
種々のα−含カルボニル化合物のクロスメタセシスの結果を表２に見ることができる。
【００２９】
【表２】
Figure 2004510699
特に注目すべきは、ケトンとアルデヒド（表２，項目３〜７）を使用すると優れた収率が達成されることである。さらに、これらの反応の立体選択性は優れており、反応を二および三置換オレフィンの合成を実際的なものにしている。特に注目すべきは、エステルとアルデヒド（表２、項目１〜３）を使用すると優れた収率が達成されることである。関連する結果として、末端オレフィン７とのアクリル酸のクロスメタセシス（ＣＭ）は、クロス生成物の定量的収率を与えた。この経路は、アルコールの酸への酸化のような厳しい反応条件を回避し、かつ酸性部分上の保護基の使用を回避する、種々のアクリル酸の合成のための穏和で効率的な方法を提供する。さらに、反応条件の最適化において、約２３℃〜約２５℃まで反応温度を下げ、非過剰の１つのオレフィンパートナーと反応させても、ＣＭは首尾良いものとなった。予期しなかった結果は、室温で行われた反応が、実質的な収率のクロス生成物を十分に生じさせるだけでなく、過剰の１つのオレフィンパートナーを必要としないということだった。末端アルデヒドＣＭの場合には特に興味深く予期しない結果が得られた。市販のアクロレインには不純物が存在するため、ＣＭ中のアルデヒド源としてｔｒａｎｓ−クロトンアルデヒドを調べた。表１の項目４，５に実証されるように、クロトンアルデヒドの使用は、有意に収率がより高い反応である。２つの反応での認識できる差は、気体副産物エチレン（項目４）対プロピレン（項目５）の損失である。理論に束縛されるわけではないが、アクロレートの代わりにクロトネートを使用しても、類似の反応条件下での関連触媒中間体により、ＣＭ収率はやはり増加することが提案される。
【００３０】
本発明の別の創作的態様は、アクリルアミドのクロスメタセシスに関する。
表３は、複合体３ａを使用した、例としてのアクリルアミドと末端オレフィンのクロスメタセシスの結果を列挙している。
【００３１】
【表３】
Figure 2004510699
最初、ジメチルアクリルアミド（項目１ａ）を試みたが、失望するほどに低い約３９％のＣＭ生成物の収率を得た。しかしながら、より高い触媒量（触媒１を１０ｍｏｌ％）と約１．５当量のオレフィンを使用すると、収率は約８３％（項目１ｂ）まで改善した。他の基質は、優れたジアステレオ選択性で（＞２５：１　ｔｒａｎｓ：ｃｉｓ）約７７％〜約１００％に及ぶ良好〜優れた収率を示す。特に意義があるのは、Ｗｅｉｎｒｅｂ アミド（項目４）とオキサゾリジノンイミド（項目９）との相容性である。これらの官能基は有機合成では広く使用されており、ＣＭはさらなる操作のためのシントンを与える。特に、オキサゾリジノンイミドは、マイケル付加反応、アルドール反応、およびディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ ）反応のような不斉反応で広く使用される。オキサゾリジノン化学の代表的な例については、（ａ）Ｄ．Ａ．Ｅｖａｎｓ、Ｍ．Ｃ．Ｗｉｌｌｉｓ、Ｊ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｔｏｎ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．１９９９、１、８６５。（ｂ）Ｄ．Ａ．Ｅｖａｎｓ、Ｊ．Ｂａｒｔｒｏｌｉ、Ｔ．Ｌ．Ｓｈｉｈ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８１、１０３、２１２７；ｂ）；Ｄ．Ａ．Ｅｖａｎｓ、Ｍ．Ｄ．Ｅｎｎｉｓ、Ｄ．Ｊ．Ｍａｔｈｒｅ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８２、１０４、１７３７。（ｃ）Ｄ．Ａ．Ｅｖａｎｓ、Ｓ．Ｊ．Ｍｉｌｌｅｒ、Ｔ．Ｌｅｃｔｋａ、Ｐ．ｖｏｎ、Ｍａｔｔ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９、１２１、７５５９；これらはすべて引用により本明細書に組み込まれる。ＣＭ効率に対するアクリルアミド置換基の効果がある。アルキル基のような電子供与置換基は、カルボニル酸素の求核性を増大させ、ＣＭ生成の結果をより少なくする。理論に束縛されるわけではないが、これは、Ｒｕ金属中心に対するキレート化効果に起因し、そのためにＣＭ反応速度全体が下がる可能性がある。興味深いことに、電子的寄与が類似する場合には、キレート化効果は、カルボニル酸素をより立体的にアクセス可能にしにくくするアミド窒素上のかさばった置換基により減少することができる（表３の項目１ａ対項目２）する。
【００３２】
ビニル位置の他の官能基もクロスメタセシスにて調べ、その結果を表４に要約している。
【００３３】
【表４】
Figure 2004510699
一酸化ブタジエン１９のようなビニルエポキシドや電子不足ペルフルオロアルケン２０が、適度な収率でクロスメタセシスに関与しており（表４、項目１−３）ＣＭに関与する他のα−官能性オレフィンを示す。４当量のエポキシド１９の付加は、クロス生成物２２（表４、項目２）の収率を増加させたが、これは一酸化ブタジエンの揮発性と相関し得る。ビニルシロキサンも３ａ，ｂを用する非常によいクロスメタセシスパートナーであるが（表４、項目４）、ルテニウムベンジリデン２で約３６％のクロス生成物２４しか生成しなかった。これらのシロキサンは、鈴木型ハロゲン化アリルクロスカップリング反応のようなさらなる共役反応に有用なシントンを提供する。
【００３４】
最後に、ビニル官能基を担持する基質の閉環メタセシス（ＲＣＭ）反応を表５に要約する。
【００３５】
【表５】
Figure 2004510699
三置換ラクトン（表５、項目１）を含む六および五員環α−β不飽和エノン（表５、項目１−２）が優れた収率で生成された。また、ビニルエーテルの新規な閉環反応により良好な転化が進行し、環状生成物（表５、項目３）が生成した。理論に束縛されるわけではないが、アリル型エーテルは最初触媒と反応し、その後ビニルエーテルと迅速に反応する可能性がある。これは触媒による安定したフィッシャー型カルベンの形成を最小限にし、触媒のターンオーバーを許容する。このことは、触媒３ｂを使用して両方のアルケンがビニルエーテルである場合に基質を環閉鎖できないことにより、さらに証拠づけられる。さらに、α−官能基を含むより大きな環構造も、本発明の方法を使用して合成することができる。そのような官能基は例えば、エポキシド、ペルフルオロオレフィンおよびシロキサンである。
【００３６】
本発明の別の創作的態様は、電子不足オレフィンを芳香族オレフィンと反応させるか、または、２つの異なる組の電子不足オレフィンを互いに反応させるプロセスである。詳細には、本発明は、金属カルベンメタセシス触媒の存在下で置換または非置換の芳香族オレフィンを置換または非置換の電子不足オレフィンと接触させる工程から成る、二または三置換オレフィンを調製するプロセスを提供する。置換芳香族オレフィンには、オレフィンがアルキル基を含む、いかなる一、二、または三置換オレフィンも含まれる。芳香族オレフィンが末端オレフィンであるこのプロセスの例を表２に見ることができる。しかしながら、芳香族オレフィンが内部オレフィンである置換オレフィンを調製してもよい。本発明は、金属カルベンメタセシス触媒の存在下で置換または非置換の電子不足オレフィンを別の置換または非置換の電子不足オレフィンと接触させる工程から成る、二または三置換オレフィンを調製するプロセスも提供する。第１および第２の電子不足オレフィンは同じであってもよいし異なっていてもよい。好ましくは、一方のオレフィンは置換または非置換のスチレンであり、他方のオレフィンはα−カルボニル基、例えばアクリレートまたはアクリルアミドを含む。代わりに、両方のオレフィンがα−カルボニル基を含んでいてもよい。一方または両方の電子不足オレフィンが置換されていても非置換でもよい。電子不足オレフィンおよび芳香族オレフィンの上の置換基としては、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから選択される１または複数の基が含まれ得る。任意選択で、置換基はＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシおよびアリルから選択された１または複数の部分で置換されてもよい。Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシおよびアリルはさらに、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシおよびフェニルから選択される１または複数の基で置換され得る。さらに、オレフィンは１または複数の官能基を含み得る。適切な官能基の例としてはヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンが含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【００３７】
スチレンは、先の不均質系およびモリブデンに基づく系に関するオレフィンクロスメタセシスにて以前に検討された電子不足オレフィンの１つのクラスである。これらの両方の場合、他方のオレフィンパートナーとして末端オレフィンが使用された。単純なターミナルオレフィンを使用する実施例に加えて、スチレンが触媒１を用いて高収率でアクリルアミドと反応することが実証されている。スチレンを用いたときの収率は、触媒３ａを使用する窒素置換基と比較して、同様の収率の傾向（約２５％〜約８７％に及ぶ）を示す（表６）。
【００３８】
【表６】
Figure 2004510699
この反応は、クロスメタセシス（ＣＭ）により種々の様々なシンアミド（ｃｉｎｎａｍｉｄｅ ）の可能性を提供するという点で価値がある。
【００３９】
本発明のさらに別の創作的態様は、特に触媒３ａまたは３ｂを用いた、ＣＭパートナーとしてのスチレンの使用である。ある以前の技術は、トリアルキルオキシシランのように２を使用して、ＣＭ中のスチレン反応性が限定的であることを実証した。さらに、２を使用して、様々なパラ置換スチレンとのアリルグリコシドの反応を調べた。しかしながら、本発明以前に、触媒３ａ，ｂまたは末端オレフィンに関してまでスチレンの拡張範囲を調べてはいない。本発明の新規な態様は、スチレンの置換が芳香族炭素またはオレフィン炭素もしくはその両方上で起こる、α−官能性オレフィンと置換または非置換のスチレンとの反応である。スチレンは電子不足オレフィンであるため、置換スチレンとしては電子不足オレフィンについて上記に列挙した置換基のいずれかが含まれ得る。特に、ヘック（Ｈｅｃｋ）型反応生成物を生成する種々の置換スチレンとアクリレートとの反応をオレフィンメタセシスにより合成した（表７）。
【００４０】
【化１８】
Figure 2004510699
【表７】
Figure 2004510699
特に注意すべきは、前例のないオルト置換基の使用である（表７、項目４，１１−１３）。さらに、ニトロ基やベンズアルデヒドのような様々な反応的な官能基が反応条件に適している。理論に束縛されるわけではないが、カップリングストラテジーのスチレン部分に対しては、もっと広範な置換基を使用すること思われる。反応に対する重要な２つの追加は、スチレンへのα，β−不飽和ケトンとアルデヒドの使用である。さらに、本発明のさらに別の予期しない結果として、反応に対応するスチルベンを使用してもよいことがあり、これはクロスメタセシスの反応の可逆性を実証する。例えば、α−官能性オレフィンによる置換スチレンを使用する場合、副産物であるスチルベンは、α−官能性オレフィンと反応してより多くのクロス生成物を生成することができる（表８）。これは、任意の均一触媒によるスチレンクロスメタセシスの論文では未発見であった。また、理論に束縛されるわけではないが、アクリレートの代わりにβ−メチルスチレンを使用しても、類似反応条件下の関連触媒中間体により、ＣＭ収率はやはり増加することが提案される。
【００４１】
【表８】
Figure 2004510699
さらに、スチレンを用いたクロスメタセシスでは、スチルベンの迅速な生成後に、生産的クロスメタセシスが起こることが判明していた。しかしながら、新しいクラスのスチレンは、スチルベンがゆっくり生成することが分かり、末端オレフィンによる選択的クロスメタセシス生成物の生成が許容された。これらのスチレンの例を表９に列挙する。
【００４２】
【表９】
Figure 2004510699
注意するべき点は、表９、項目２，３のオルト置換が選択的ＣＭ反応を表わし、項目４のホモアリル置換も選択的ＣＭを示すことである。
【００４３】
α，β−不飽和カルボニルが化合物に関する先に述べた反応では、機構の研究により、末端オレフィン成分のルテニウムカルベン種を通じて表２，３に示された反応が優先的に起こり、その後、アクリレートのような電子不足成分による迅速な反応が起こることが示されていた。しかし実際には、休止ルテニウムカルベン状態が電子不足成分と共に存在するときに様々な反応を行なうことができることが判明した。これにより、クロスメタセシスにより利用可能な、非常に広範な生成物が許容される。表１０はいくつかの例の結果を列挙する。
【００４４】
【表１０】
Figure 2004510699
二量体化に加えて、これらの反応は、表１１に要約したような１，１−ジェミナル二置換とのアクリレートの反応にも適用することができる。
【００４５】
【表１１】
Figure 2004510699
スチレン同様、オレフィンの炭素でも置換は起こり得る。ジェミナル置換は末端オレフィンまたはα−官能性オレフィン上で起こり得る。
【００４６】
最後に、クロスメタセシスにおいて、様々な反応で、アクリレートと共にアリル置換末端オレフィンを使用した。例えば、アクリル酸メチルとアリルアルコールのクロスメタセシスは、表２に列挙した反応条件で約９２％の単離収率で進行した。さらに、１，５−ヘキサジエンと４当量のアクリレートでは、約９１％の収率で二重のＣＭ反応が達成された。エステル基や遊離水酸基のようなホモアリル置換も反応条件に適合できる。
【００４７】
以下の実施例は、ルテニウムアルキリデン３ａ，ｂを使用する、様々な電子不足オレフィンのクロスメタセシスおよび閉環メタセシスを示す。これらの実施例はあくまで例であって、本発明の範囲を制限することを意図しない。
【００４８】
実施例１
ルテニウムアルキリデン３ａ，ｂの調製の代表的手順
磁気撹拌棒を装備した２５０ｍＬの炎熱乾燥した丸底フラスコを、窒素雰囲気下で、１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロ−テトラフルオロホウ酸イミダゾリウム（３．０８ｇ、７．８０ｍｍｏｌ、１．６当量）および乾燥ＴＨＥ（３０ｍＬ）で満たした。第三ブトキシドカリウム（０．８８ｇ、７．８０ｍｍｏｌ、１．６当量）の乾燥ＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を、室温でゆっくり加えた。反応混合物を、１／２時間撹拌したのち、ＲｕＣｌ２（＝ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２）（ＰＣｐ３）２（３．５０ｇ、４．８８ｍｍｏｌ、１．０当量）の乾燥トルエン（２００ｍＬ）溶液を含む５００ｍＬの炎熱乾燥したＳｃｈｌｅｎｋフラスコにゆっくり移した。この混合物を８０℃で１５分間撹拌し、この時点で‘Ｈ　　ＮＭＲに示すように反応を完了した。反応混合物をアルゴン下でガラスフリットに通じてろ過し、すべての揮発物質を高真空下で除去した。残留物を無水メタノール（４０ｍＬ）から−７８℃にて３回再結晶し、３を７７％の収率で薄桃茶色の微細結晶固形物（２．９５ｇ）として得た：‘Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｎ、ＰＰＭ）８　１９．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ）、７．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ）、６．８９（２Ｈ，ｓ）、６．６２（２Ｈ，ｓ）、３．３６−３．２４（４Ｈ，ｓ）、２．８０（６Ｈ，ｓ）、２．５４（６Ｈ，ｓ）、２．４１−１．２６（２７Ｈ、ｂｒ　ｍ）、２．２０（３Ｈ，ｓ）、２．０２（３Ｈ，ｓ）、１．０６（３Ｈ，ｓ）、０．９０（３Ｈ，ｓ）；３’Ｐ　ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ、ＣＡ、ｐｐｍ）８　２８．０５；ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）Ｃ４，Ｈ６，Ｃ１２ＮＺＰＲｕ［Ｍ＋ｊに対する計算値７８４．２９９３、実測値７８４．２９６３。
【００４９】
実施例２
三置換オレフィン生成物の形成のための代表的手順
ａ）２−メチル−１−ウンデセン（１１０μＬ、０．５ｍｍｏｌ）と５−ヘキセニル−１−アセテート（１７０μＬ、１．０ｍｍｏｌ）を同時に、３（２０ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ、４．８ｍｏｌ％）のＣＨ２Ｃｌ２（２．５ｍＬ）撹拌溶液にシリンジにより加えた。フラスコを凝縮器に取り付け、１２時間窒素下で環流した。その後、反応混合物の体積を０．５ｍｌまで減らし、シリカゲルカラム（２×１０ｃｍ）上で直接精製し、９：１ヘキサン：酢酸エチルで溶出した。透明な油を得た（８３ｍｇ、収率６０％、２．３：１　ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ、１２５．０および１２４．２ｐｐｍのアルケン１３Ｃピークの相対強度で決定）１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：５．０８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、４．０４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、２．０３（３Ｈ，ｏｂｓ　ｓ）、２．０１−１．９１（２Ｈ，ｍ）、１．６９−１．５９（２Ｈ，ｍ）、１．５６（３Ｈ，ｏｂｓ　ｓ）、１．４７−１．０５（１６Ｈ、ｂｒｏａｄ、ｍ）、１．０５−０．８４（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）　１３Ｃ　ＮＭＲ（７５Ｍｈｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１７１．７、１３６．７、１３６．４、１５０．０、１２４．２、１２３．３、６５．１、４０．３、３２．５、３２．３、３０．２、２９．９、２８．８、２８．６、２８．５、２８．０、２６．７、２３．２、２１．５、１６．４、１４．７．Ｒｆ＝０．３５。
【００５０】
実施例３
表２の項目１の生成物の調製の代表的手順
９−デセン−１（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン）−イル（１６５μＬ、０．５１ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル（１１０μｌ、１．００ｍｍｏｌ）を同時に、３（２１ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ、５．２ｍｏｌ％）のＣＨ２Ｃｌ２（２．５ｍｌ）の撹拌溶液にシリンジにより加えた。フラスコを凝縮器に取り付け、１２時間窒素下で環流した。その後、反応混合物の体積を０．５ｍｌまで減らし、シリカゲルカラム（２×１０ｃｍ）上で直接精製し、９：１　ヘキサン：酢酸エチルで溶出した。粘性の油を得（１２３ｍｇ、収率７２％、１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルの１４３．２および１４３．１ｐｐｍの相対高さによって決定されたｔｒａｎｓ／ｃｉｓ）、この表中のすべての反応の代表例である。
【００５１】
室温での反応
例えば、表２の項目２の反応では、反応は以下のように行った：２３〜２５℃の３ａのＣＨ２Ｃｌ２（０．２Ｍ）溶液に、シリンジにより、５−アセトキシ−１−ヘキセン（１当量）とアクリル酸メチル（１．０５当量）を連続的に加えた。フラスコを窒素流下に置き、反応混合物を２３〜２３℃の温度範囲で撹拌し、その温度で１２時間維持した。黒色の反応混合物をロータリーエバポレーションにより０．５ｍＬまで濃縮した。得られた残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（２×１０ｃｍ（９：１　ヘキサン：酢酸エチル）で精製し、９２％の単離収率でクロス生成物を得た。
【００５２】
実施例４
表３の反応のための代表的手順
アミド（１．０当量）のＣＨ２Ｃｌ２（０．２Ｍ）溶液を満たしたフラスコに、カニューレ挿入により触媒１（０．０５当量、ＣＨ２Ｃｌ２中）を加え、続いてシリンジにより末端オレフィン（１．２５当量）を加えた。フラスコを凝縮器に取り付け、１５時間アルゴン下で環流した。反応をモニタするためにＴＬＣ分析を使用した。溶媒を蒸発させた後、生成物をシリカゲルカラム上で直接精製し、生成物を粘性の油または白色固形物のいずれかとして得た。表３の項目１ｂの反応に対して少し修正を行い、１．５当量の末端オレフィン使用し、より高い触媒量を使用した（１０ｍｏｌ％）。これらの条件により、表３に記載されているすべての反応のＣＭ収率が増加する。
【００５３】
実施例５
表４の項目１の生成物の調製の代表的手順
反応は上述の反応と同様に行った：９−デセン−１−イルベンゾエート（１４５μｌ、０．５２ｍｍｏｌ）と一酸化ブタジエン（１６０μｌ、１．９８ｍｍｏｌ）を同時に、３ａ，ｂ（２１ｍｇ、０．０２７ｍｍｏｌ、５．０ｍｏｌ％）のＣＨ２Ｃｌ２（２．５ｍｌ）の撹拌溶液にシリンジにより加えた。フラスコを凝縮器に取り付け、１２時間窒素下で環流した。その後、反応混合物の体積を０．５ｍｌまで減らし、シリカゲルカラム（２×１０ｃｍ）上で直接精製し、２０：１　ヘキサン：酢酸エチルで溶出した。透明な油を得た（９５ｍｇ、収率５５％、５：１　ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ、５．９４と５．７５ｐｐｍの１Ｈピークの相対積分で決定）。実験手順の唯一の違いは、項目２で、２当量の追加の（合計４当量の）一酸化ブタジエンが１２時間の間シリンジポンプによって加えられることである。すべての反応収率を手順におけるこの変化で最適化することができる。
【００５４】
実施例６
表５の項目３の生成物の調製の代表的手順
磁気撹拌棒を装備した２５０ｍＬの炎熱乾燥した丸底フラスコを、ＣＨ２Ｃｌ２（１５６ｍＬ）、混合エーテルジエン（１．００ｇ、７．８０ｍｍｏｌ、１当量）および触媒３ｂ（３３１ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ、０．０５当量）で満たした。反応混合物を一晩環流し、その時点で１Ｈ　ＮＭＲは出発物質の完全な消失を示した。ＣＨ２Ｃｌ２を大気圧で蒸留し、生成物をバルブ対バルブ（ｂｕｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ）蒸留により精製しは、生成物を無色の油（３８２ｍｇ、３．７８ｍｍｏｌ、収率４９％）として得た。表４の項目１，２との唯一の違いは、反応精製が１０：１　ヘキサン：酢酸エチル溶出液でのカラムクロマトグラフィーによるものであったことである。溶媒の蒸発により、生成物を透明の油として得た。
【００５５】
実施例７
表６の反応のための代表的手順
すべての項目に同じ一般的手順を使用した。その手順は以下の通りである：アミド（１．０当量）のＣＨ２Ｃｌ２（０．２Ｍ）溶液で満たしたフラスコに、カニューレ挿入により触媒３ａ（０．０５当量、ＣＨ２Ｃｌ２中）を加え、続いてシリンジによりスチレン（１．９当量）を加えた。フラスコを凝縮器に取り付け、１５時間アルゴン下で環流した。反応をＴＬＣ分析によりモニタする。溶媒を蒸発させた後、生成物をシリカゲルカラム上で直接精製した。この手順から唯一外れているのは表６の項目１ｂであり、この場合は、他の残りの反応で使用される０．０５当量の代わりに、０．１当量の触媒３ａを使用した。
【００５６】
実施例８
表７の反応のための代表的手順
エチルビニルケトン（１．０当量）のＣＨ２Ｃｌ２（０．２Ｍ）溶液で満たしたフラスコに、カニューレ挿入により触媒３ａ（０．０５当量、ＣＨ２Ｃｌ２中）を加え、続いてシリンジによりスチレン（１．９当量）を加えた。フラスコを凝縮器に取り付け、１５時間アルゴン下で環流した。反応をＴＬＣ分析によりモニタする。溶媒を蒸発させた後、定量的収率でクロスメタセシス生成物を得るために生成物をシリカゲルカラム上で直接精製し、生成物を１Ｈ−ＮＭＲによりｔｒａｎｓ異性体としてのみキャラクタライズした。表７に列挙した反応を、表に列挙したようなアクリレートの当量で、同じ反応条件下にて行った。
【００５７】
実施例９
表９の反応のための代表的手順
反応条件は表７の反応と同様である。スチレン対末端オレフィンの比を表９に列挙する。
【００５８】
実施例１０
表１０の反応のための代表的手順
項目１−４のアクリレート二量化のために同様の反応条件のセットを使用する。室温の３ａ（５ｍｏｌ％）のＣＨ２Ｃｌ２（０．４Ｍ）溶液中に、シリンジにより適切なアクリレートを加えた。フラスコを窒素流下で環流凝縮器に取り付け、反応混合物を４０℃に加熱し、その温度で３時間維持した。黒色の反応混合物を室温まで冷却した後、ロータリーエバポレーションにより０．５ｍＬまで濃縮した。得られた残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（２×１０ｃｍ）で精製し、１Ｈ−ＮＭＲによりｔｒａｎｓ異性体としてのフマレート二量体を得た。
【００５９】
表１０の項目５−７に関しては、基質の濃縮がＣＨ２Ｃｌ２中で０．４Ｍから０．０５Ｍに下げられる以外は、上記に列挙したのと同じ反応条件を適用する。理論に束縛されるわけではないが、反応条件のこの変化により、ケトンカルベン対エステルカルベンの２分子触媒分解経路はより好都合となる。
【００６０】
実施例１１
表１１の反応のための代表的手順
これらの反応に使用される反応条件は３セット存在する。表１１の項目１−２に関しては、触媒３ａ（０．０５当量）、で満たしたフラスコに、シリンジによりα，β−不飽和ケトン（１当量）とα，β−不飽和エステル（２当量）を加えた。フラスコを凝縮器に取り付け、３時間アルゴン下で環流した。反応をモニタするためにＴＬＣ分析を使用する。溶媒を蒸発させた後、生成物をシリカゲルカラム上で直接精製した。表１１の項目３−５に関しては、１，１−二置換オレフィンをアクリレート成分に対して４当量だけ過剰に使用する以外は、同様の反応を使用する。さらに、上記反応から生じた生成物を２：１比のｔｒａｎｓ：ｃｉｓジアステレオ異性体として分離し、１Ｈ−ＮＭＲ　ｎＯｅ測定により測定した。最後に、表１１の項目６−７に関しては、項目１−５に関しては、メチレンシクロヘキサンをアクリル酸塩クロスパートナーに対して２当量だけ過剰に加えること以外は、同一の反応条件を使用する。

Claims (45)

  1. 三置換オレフィンを調製する方法であって、
    金属カルベンメタセシス触媒の存在下でジェミナル二置換オレフィンを末端オレフィンと接触させる工程から成る方法。
  2. 前記触媒が以下の式を有し、
    Figure 2004510699
    式中、
    Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり；
    ＸとＸ１は各々独立して陰イオン配位子であり；
    Ｌは中性の電子供与体配位子であり；
    Ｒ，Ｒ１，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は、各々独立して水素またはＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、アリルチオール、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから選択される置換基であり、該置換基は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、アリル、ならびにヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンから選択される官能基から選択される１または複数の部分で任意選択で置換される；請求項１に記載の方法。
  3. Ｍはルテニウムであり；
    Ｌはホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスフォナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジンおよびチオエーテルから選択され；
    ＸとＸ１は各々独立して水素、ハライド、またはＣ１−Ｃ２０アルキル、アリル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシド、アリルオキシド、Ｃ３−Ｃ２０アルキルジケトネート、アリルジケトネート、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、アリルスルホネート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオール、アリルチオール、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから選択される置換基であり、該置換基は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、アリルおよびハライドから選択される１または複数の部分で任意選択で置換される；請求項２に記載の方法。
  4. Ｍはルテニウムであり；
    ＸとＸ１は各々独立して、ハライド、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレートおよびトリフルオロメタンスルホネートから選択され；
    Ｌは式ＰＲ３Ｒ４Ｒ５を有するホスフィンであり、Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は各々独立してアリル、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、またはシクロアルキルであり；
    Ｒは水素であり；
    Ｒ１はＣ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、フェニル、ならびにヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンから選択されるから官能基から選択される１または複数の部分で任意選択で置換されるフェニルまたはビニルである；請求項３に記載の方法。
  5. ＸとＸ１は各々塩化物であり；
    Ｌは−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロペンチル）３、−Ｐ（イソプロピル）３および−Ｐ（フェニル）３から選択され；
    Ｒ１はフェニルまたは−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）２である；請求項４に記載の方法。
  6. Ｒ６とＲ７が共にシクロアルキルまたはアリルを形成する、請求項５に記載の方法。
  7. Ｒ６とＲ７が同じであり、水素またはフェニルである、請求項５に記載の方法。
  8. Ｒ８とＲ９が各々独立して、置換または非置換のアリルである、請求項５に記載の方法。
  9. Ｒ８とＲ９が各々独立して以下の式を有し、
    Figure 2004510699
    式中、
    Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、アリル、またはヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンから選択される官能基である、請求項５に記載の方法。
  10. Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２が各々独立して水素、メチル、またはイソプロピルである、請求項９に記載の方法。
  11. 末端オレフィンが以下の式を有し、
    Figure 2004510699
    式中、Ｒ１４はＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０　アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから選択され、；Ｒ１４は置換または非置換である、請求項１に記載の方法。
  12. Ｒ１４はＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシおよびアリルから選択される１または複数の部分で置換され、該部分は置換または非置換である、請求項１１に記載の方法。
  13. 該部分の置換が、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシおよびフェニルから選択される、請求項１２に記載の方法。
  14. Ｒ１４がヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンから選択される１または複数の官能基を含む、請求項１１に記載の方法。
  15. Ｒ１４がヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンから選択される官能基であり、該官能基は置換または非置換である、請求項１１に記載の方法。
  16. 前記ジェミナル二置換オレフィンは以下の式を有し、
    Figure 2004510699
    式中、Ｒ１３はＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０　アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから選択され；Ｒ１３は置換または非置換である、請求項１に記載の方法。
  17. Ｒ１３はＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシおよびアリルから選択される１または複数の部分で置換され、該部分を置換または非置換である、請求項１１に記載の方法。
  18. 該部分の置換が、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシおよびフェニルから選択される、請求項１２に記載の方法。
  19. Ｒ１３がヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンから選択される１または複数の官能基を含む、請求項１１に記載の方法。
  20. Ｒ１３がヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンから選択される官能基であり、該官能基は置換または非置換である、請求項１１に記載の方法。
  21. ジェミナル二置換オレフィンが置換または非置換α−官能性オレフィンである、請求項１に記載の方法。
  22. 前記α−官能性オレフィンは置換または非置換のアクリルアミドである、請求項２１に記載の方法。
  23. 前記α−官能性オレフィンは、置換または非置換のアクリレート、ビニルケトンおよびビニルアルデヒドから選択される、請求項２１に記載の方法。
  24. 末端オレフィンがジェミナル置換されている、請求項１に記載の方法。
  25. 三置換オレフィンが室温で調製される、請求項１に記載の方法。
  26. 二または三置換オレフィンを調製する方法であって、第１の置換または非置換の電子不足オレフィンを第２の置換または非置換の電子不足オレフィンと金属カルベンメタセシス触媒の存在下で接触させる工程から成り、第１オレフィンと第２オレフィンは同じかまたは異なる方法。
  27. 第１オレフィンは置換または非置換のスチレンであり、第２オレフィンがα−カルボニル基を含む、請求項２６に記載の方法。
  28. 第２オレフィンがアクリレートまたはアクリルアミドであり、第２オレフィンは置換または非置換である、請求項２７に記載の方法。
  29. 第１オレフィンおよび第２オレフィンが各々α−カルボニル基を含む、請求項２６に記載の方法。
  30. 第１オレフィンが置換スチレンであり、該置換が１または複数の芳香族炭素上で起こる、請求項２６に記載の方法。
  31. 第１オレフィンが置換スチレンであり、該置換がオレフィン炭素上で起こる、請求項２６に記載の方法。
  32. 第１オレフィンがオルト置換スチレンである、請求項２６に記載の方法。
  33. 第１オレフィンが末端オレフィンであり、第２オレフィンはα−官能性オレフィンである、請求項２６に記載の方法。
  34. 二または三置換オレフィンを調製する方法であって、置換または非置換の芳香族オレフィンを置換または非置換の電子不足オレフィンと金属カルベンメタセシス触媒の存在下で接触させる工程から成る方法。
  35. メタセシス触媒が以下の式を有し、
    Figure 2004510699
    式中、
    Ｍはルテニウムであり；
    ＸとＸ１は各々独立して、ハライド、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレートおよびトリフルオロメタンスルホネートから選択され；
    Ｌは式ＰＲ３Ｒ４Ｒ５を有するホスフィンであり、Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は各々独立してアリル、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、またはシクロアルキルであり；
    Ｒは水素であり；
    Ｒ，Ｒ１，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は、各々独立して水素またはＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、アリルチオール、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから選択される置換基であり、該置換基は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、アリル、ならびにヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンから選択される官能基から選択される１または複数の部分で任意選択で置換される；請求項３４に記載の方法。
  36. 前記芳香族オレフィンが一、二、または三置換オレフィンである、請求項３４に記載の方法。
  37. 芳香族オレフィンがＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから選択される置換された１または複数の基であり、該置換基は置換または非置換である、請求項３４に記載の方法。
  38. 前記置換基は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシおよびアリルから選択される１または複数の部分で置換され、該部分は置換または非置換である、請求項３７に記載の方法。
  39. 前記部分は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシおよびフェニルから選択される、１または複数の基で置換される、請求項３８に記載の方法。
  40. 前記芳香族オレフィンがヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンから選択される１または複数の官能基を含む、請求項３４に記載の方法。
  41. 前記芳香族オレフィンが１−ヘキセンであり、電子不足オレフィンがアクリル酸メチルである、請求項３４に記載の方法。
  42. 三置換オレフィンを調製する方法であって、
    第１の置換または非置換のスチレンを第２の置換または非置換のα−官能性オレフィンとメタセシス触媒の存在下で接触させてクロス生成物とスチルベンを形成する工程と、前記スチルベンを非置換のα−官能性オレフィンとメタセシス触媒の存在下で接触させる工程とから成り、前記触媒は以下の式を有し、
    Figure 2004510699
    式中、
    Ｍはルテニウムであり；
    ＸとＸ１は各々独立して、ハライド、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレートおよびトリフルオロメタンスルホネートから選択され；
    Ｌは式ＰＲ３Ｒ４Ｒ５を有するホスフィンであり、Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は各々独立してアリル、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、またはシクロアルキルであり；
    Ｒは水素であり；
    Ｒ，Ｒ１，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は、各々独立して水素またはＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、アリルチオール、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから選択される置換基であり、該置換基は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、アリル、ならびにヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンから選択される官能基から選択される１または複数の部分で任意選択で置換される；方法。
  43. エノンの閉環メタセシスの方法であって、
    エノンを以下の式を有する触媒と接触させる工程から成り、
    Figure 2004510699
    式中、
    Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり；
    ＸとＸ１は各々独立して陰イオン配位子であり；
    Ｌは中性の電子供与体配位子であり；
    Ｒ，Ｒ１，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は、各々独立して水素またはＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、アリルチオール、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから選択される置換基であり、該置換基は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、アリル、ならびにヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンから選択される官能基から選択される１または複数の部分で任意選択で置換される；方法。
  44. Ｍはルテニウムであり；
    Ｌはホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスフォナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジンおよびチオエーテルから選択され；
    ＸとＸ１は各々独立して水素、ハライド、またはＣ１−Ｃ２０アルキル、アリル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシド、アリルオキシド、Ｃ３−Ｃ２０アルキルジケトネート、アリルジケトネート、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、アリルスルホネート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオール、アリルチオール、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから選択される置換基であり、該置換基は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、アリルおよびハライドから選択される１または複数の部分で任意選択で置換される；請求項４３に記載の方法
  45. Ｍはルテニウムであり；
    ＸとＸ１は各々独立して、ハライド、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレートおよびトリフルオロメタンスルホネートから選択され；
    Ｌは式ＰＲ３Ｒ４Ｒ５を有するホスフィンであり、Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は各々独立してアリル、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、またはシクロアルキルであり；
    Ｒは水素であり；
    Ｒ１はＣ１−Ｃ５アルキル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、フェニル、ならびにヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメートおよびハロゲンから選択されるから官能基から選択される１または複数の部分で任意選択で置換されるフェニルまたはビニルである；請求項４３に記載の方法。
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