JP2004002958A

JP2004002958A - ノンクロム処理亜鉛系めっき鋼板とその製造方法

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Publication number: JP2004002958A
Application number: JP2002347599A
Authority: JP
Inventors: Katsuji Kawanishi; 川西　勝次
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2001-12-26
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2022-11-29
Also published as: JP3923418B2

Abstract

【課題】クロムを使用せずに、耐食性、耐擦り傷性に優れた亜鉛系めっき鋼板を提供する。
【解決手段】亜鉛系めっき鋼板の表面に、処理液（Ｍ）の第１層と、処理液（Ｎ）の第２層を形成する。処理液（Ｍ）：一般式（Ｉ）の樹脂（ａ）と、官能基含有シランカップリング剤（ｂ）と、水溶性チタン化合物および／またはジルコニウム化合物（ｃ）を含有するｐＨ２．０〜６．５の水溶液。

Ｙ_１およびＹ_２は、Ｈ、またはアミノメチルもしくはアンモニウムメチルからなる置換基Ｚを意味。処理液（Ｎ）：（Ａ）ガラス転移温度が−４０〜０℃のウレタン樹脂、（Ｂ）水溶性エポキシ樹脂、（Ｃ）コロイダルシリカ、（Ｄ）一般式（ＩＶ）の分散剤化合物により水に分散されたポリエチレンワックス、（Ｅ）水溶性の有機溶剤。

Ｒ^１はアルキルまたはアルケニル基、Ｒ^２は　（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ（式中、Ｅはエチレン基、Ｐはプロピレン基、ｍ、ｎは０整数）、Ｒ^３はＨまたはＳＯ_３Ｍ、Ｒ^４はＨ、アルキルまたはアルケニル基。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜鉛系めっき鋼板の表面に、平面部耐食性、擦り傷部耐食性および塗装密着性に優れた樹脂皮膜を形成した、ノンクロム　（クロムを含まない）処理亜鉛系めっき鋼板とその製造方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
家庭電化製品や建材等には、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、５％アルミニウム含有亜鉛めっき鋼板などの、亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板　（本発明では、これらを総称して亜鉛系めっき鋼板という）が広く用いられている。亜鉛系めっき鋼板は、そのままでは耐食性や塗装密着性（上塗り塗装性）が不十分であるため、クロメート化成処理やりん酸塩化成処理が施され、その後にプレス加工や折り曲げ加工等の成形加工や塗装等が施されることが多い。しかし、用途によっては、塗装せずにそのまま用いられる場合も少なくない。
【０００３】
塗装せずに用いられる場合、耐食性のよいクロメート化成処理鋼板を使用することが多いが、成形加工や組立時の指紋の付着、クロメート皮膜量の違いによる色調のバラツキなどの問題点を有している。そこで、これらの問題点を解決するためにクロメート皮膜上に有機皮膜を形成した耐指紋鋼板が用いられるようになってきた。この耐指紋鋼板は、指紋の付着を防ぐ目的で、クロメート処理した亜鉛系めっき鋼板の表面に、厚さ１μｍ前後の有機樹脂層を有する。この耐指紋鋼板は、耐指紋性以外に、耐食性、耐溶剤性、塗装密着性、耐擦り傷性など種々の皮膜性能が要求される。
【０００４】
これらの性能のうち、近年、耐擦り傷性に対する要求が強くなってきている。耐擦り傷性が要求される理由は、成形加工後に製品を運搬する際に生じる振動により、成形物同士あるいは成形物を納めている容器（ダンボール箱など）と成形物とが擦れ合い、成形物の表面に傷が生じるためである。この擦り傷部は、通常の有機被覆部より耐食性が劣るため、品質の低下を免れない。
【０００５】
このため、耐食性、塗装密着性に加えて、耐擦り傷性も考慮した表面処理鋼板に関する技術がいくつか提案されている。このような技術は、例えば、特許文献１〜３に記載されている。
【０００６】
特許文献４には、ウレタン変性ポリオレフィン樹脂にフッ素系樹脂粒子およびシリカ粒子を配合した樹脂皮膜が開示されている。その特徴は、フッ素系樹脂粒子を使用することで擦り傷部を保護するところにあり、フッ素系粒子を水溶液中で均一に分散させるために界面活性剤の使用が必要不可欠となる。しかし、界面活性剤の使用により耐食性のレベルが全体的に低くなるので、満足できる耐食性を得ることができなかった。
【０００７】
特許文献２には、ポリエステル系樹脂と架橋剤と平均分子量２０００〜８０００のポリエチレン系ワックスを含有する皮膜が開示されている。この皮膜は、ベース樹脂にポリエステル樹脂を使用しているため、皮膜自体の耐加水分解性が不十分で、満足できる耐食性を得ることができなかった。
【０００８】
クロメート処理について、近年環境保全に対する意識の高まりにより、人体に直接的な悪影響をおよぼす欠点があるクロメート処理液中の６価クロムが敬遠されがちである。また、６価クロムを含む排水には、水質汚濁防止法に規定されている特別な処理を施す必要があり、これが全体としてかなりのコストアップの原因になっている。また、クロメート処理を施した鋼板は、それがクロム含有の産業廃棄物となったとき、リサイクルができないという大きな欠点を有し、このことは社会的に問題になっている。
【０００９】
クロメート処理以外に表面処理方法としては、多価フェノールカルボン酸を含有するタンニン酸を含む表面処理液による処理がよく知られている。タンニン酸の水溶液によって金属材料を処理すると、タンニン酸と金属材料表面との反応によって形成される保護皮膜が、腐食物質の侵入に対しバリアーとなるので、当該金属材料の耐食性が向上すると考えられている。しかし、近年、金属製品の高品質化に伴い、皮膜自体の高耐食性が要求されており、そのため、タンニン酸単独、若しくはこれに無機成分を併用して得られる皮膜では、耐食性が不十分であり、現状における実用化は不可能である。
【００１０】
金属材料の耐食性を向上させる処理方法として、特許文献５には、水分散性シリカと、アルキド樹脂と、トリアルコキシシラン化合物とを含む水溶液を金属表面に塗布し乾燥して形成した皮膜で鋼板を被覆することが開示されている。特許文献６等には、ヒドロキシスチレン化合物の水溶性または水分散性重合体を用いて、金属材料に耐食性を付与する方法が開示されている。
【００１１】
しかし、上記の何れの方法も、クロメート皮膜に代替できるような高い耐食性を付与し得る皮膜を形成し得るものではなく、現実問題として前記問題点は、未だ解決されていないのである。
【００１２】
このように、現状ではクロムを使用せずに耐食性、塗装密着性に優れ、かつ、擦り傷部の耐食性が良好な表面処理鋼板は得られていないのである。
なお、冷延鋼板、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系の金属板に樹脂皮膜を形成させる目的で使用される、ウレタン樹脂および／またはエポキシ樹脂、シリカもしくはシリカ粒子、およびポリエチレンワックスを含有する（水系）潤滑性塗料としては、特許文献７〜９に記載のものが知られているが、これらの発明は、構成要件および発明の効果において、以下に示す本発明とは異なるものである。
【００１３】
【特許文献１】特開平３−２５６２０５５号公報
【特許文献２】特公平６−１０４７９９号公報
【特許文献３】特開平６−２６２２９２７号公報
【特許文献４】特開平３−１７１８９号公報
【特許文献５】特開昭５３−１２１０３４号公報
【特許文献６】特開平１−１７７３８０号公報
【特許文献７】特開平５−１１７５５０号公報
【特許文献８】特許第２７１９５７１号明細書
【特許文献９】特許第２６１８３８号明細書
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術が抱える問題点を解決するためのものであり、耐食性、塗装密着性はもちろんのこと、クロムを使用せずに擦り傷部の耐食性に優れた有機樹脂皮膜を設けた、ノンクロム処理亜鉛系めっき鋼板とその製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術が抱える課題を解決するための手段について鋭意検討を重ねた結果、第１層に、特定の水溶性樹脂（ａ）と、シランカップリング剤（ｂ）と、チタン化合物およびジルコニウム化合物の少なくとも一方（ｃ）とを含有する表面処理液の塗布乾燥により形成した皮膜を設け、第２層に、ウレタン樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、コロイダルシリカ（Ｃ）、水に分散された特定粒径のポリエチレンワックス（Ｄ）、および水溶性の有機溶剤（Ｅ）と、水とを含有する水系表面処理液の塗布乾燥により形成された皮膜を設けることによって、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明により、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面に、第１層として下記表面処理液（Ｍ）の乾燥皮膜を有し、その上に第２層として下記表面処理液（Ｎ）の乾燥皮膜を有することを特徴とする、耐擦り傷性に優れたノンクロム処理亜鉛系めっき鋼板が提供される。
【００１７】
表面処理液（Ｍ）：一般式（Ｉ）で表される反復単位を有する重合体分子からなる水溶性樹脂（ａ）と、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基およびメタクリロキシ基から選ばれた少なくとも１つの官能基を有する１種以上のシランカップリング剤（ｂ）と、チタン化合物およびジルコニウム化合物の少なくとも一方（ｃ）とを含有する、ｐＨ　２．０〜６．５の水溶液。
【００１８】
【化４】

【００１９】
式中、Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ独立して、水素原子または下記式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）で表されるＺ基を意味し、
【００２０】
【化５】

【００２１】
前記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基またはＣ_１〜Ｃ_１０ヒドロキシアルキル基を表し、
前記重合体分子中のベンゼン環当たりの前記Ｚ基の平均置換数は　０．２〜１．０である。
【００２２】
表面処理液（Ｎ）：　（Ａ）ビスフェノールＡ型骨格を有し、ガラス転移温度が−４０〜０℃の範囲であるウレタン樹脂と、（Ｂ）エポキシ基を１分子中に３個以上有する水溶性エポキシ樹脂と、（Ｃ）コロイダルシリカと、（Ｄ）一般式（ＩＶ）で示される化合物からなる分散剤により平均粒径０．０１〜０．２μｍとなるように水に分散されたポリエチレンワックスと、（Ｅ）水溶性有機溶剤と、水とを含有し、全固形分に対して、（Ａ）＋（Ｂ）の固形分割合が５０〜９５質量％、（Ｃ）の固形分割合が３〜４０質量％、（Ｄ）の固形分割合が２〜２０質量％であり、処理液全量に対する（Ｅ）の割合が１〜１０質量％である水系表面処理液。
【００２３】
【化６】

【００２４】
式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基を表し、Ｒ^２は　（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ（式中、Ｅはエチレン基、Ｐはプロピレン基、ｍは５〜２０の整数、ｎは０または１〜１０の整数である）を表し、Ｒ^３は水素原子またはＳＯ_３Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである）を表し、Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基を表す。
【００２５】
前記第１層に用いる皮膜層の付着量は５０〜５００　ｍｇ／ｍ^２であるのが好ましく、前記第２層に用いる樹脂皮膜層の付着量は　０．１〜３ｇ／ｍ^２であるのが好ましい。
本発明によればまた、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面に、上記表面処理液（Ｍ）を塗布し、乾燥して第１層皮膜を形成した後、上記表面処理液（Ｎ）を塗布し、乾燥して第２層皮膜を形成することを特徴とする、ノンクロム処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法も提供される。
【００２６】
表面処理液（Ｍ）および（Ｎ）の塗布後の乾燥は、いずれも５０〜２００℃の温度で行うことが好ましい。ここで、乾燥温度は、鋼板の到達板温度を意味する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明において第１層に用いる下地の表面処理液（Ｍ）および第２層に用いる水系表面処理液（Ｎ）についてより詳しく説明する。
【００２８】
第１層の形成に用いる表面処理液（Ｍ）
第１層の形成に用いる表面処理液（Ｍ）は、一般式（Ｉ）で表される反復単位を有する重合体分子からなる水溶性樹脂（ａ）と、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基およびメタクリロキシ基から選ばれた少なくとも１つの官能基を有する１種以上のシランカップリング剤（ｂ）と、チタン化合物およびジルコニウム化合物の少なくとも一方（ｃ）とを含有するｐＨ　２．０〜６．５の水溶液である。
【００２９】
【化７】

【００３０】
式中、Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ独立して、水素原子、または下記式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）により表されるＺ基を意味し、
【００３１】
【化８】

【００３２】
前記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基またはＣ_１〜Ｃ_１０ヒドロキシアルキル基を表し、
前記重合体分子中のベンゼン環当たりの前記Ｚ基の平均置換数は　０．２〜１．０である。
【００３３】
本発明で使用する表面処理液（Ｍ）（水溶液）のｐＨは　２．０〜６．５の範囲である。処理液のｐＨが２．０より小さいと、塗布される処理液と基体表面　（亜鉛系めっき）との反応性が過度に高くなり、被覆不良が発生しやすくなるため、得られる金属板材料の耐食性、塗装性、加工性などが不十分になる。ｐＨが６．５を超えると、水溶性樹脂（ａ）が処理液中から沈殿析出し易くなり、処理液の寿命が短くなる。
【００３４】
水溶性樹脂（ａ）は、前記式（Ｉ）で示される反復単位を含むオリゴマーまたはポリマーであり、式（Ｉ）の反復単位の平均重合度（ｎ）は２〜５０である。
式（Ｉ）において、ベンゼン環に結合しているＹ_１およびＹ_２はそれぞれ独立して、水素原子、または式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）により表されるＺ基を意味する。式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基またはＣ_１〜Ｃ_１０ヒドロキシアルキル基を表し、前記重合体分子中のベンゼン環当たりの前記Ｚ基の平均置換数は　０．２〜１．０である。
【００３５】
Ｚ基の平均置換数が０．２未満であると、樹脂の基体表面への密着性が不十分となり、塗装性が悪くなる。また、それが１．０を越えると、樹脂の親水性が大きくなりすぎ、表面処理した鋼板の耐食性が不十分となる。
【００３６】
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル基またはＣ_１からＣ_１０のヒドロキシアルキル基を表す。これらの基の炭素数が１１以上になると、形成される表面処理液の成膜性が低下し、耐食性、塗装性、、加工性などが不十分になる。
【００３７】
表面処理液（Ｍ）に用いるシランカップリング剤（ｂ）は、１分子中に反応性の官能基として、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基及びメタクリロキシ基から選ばれた少なくとも１つの官能基を含むものであれば、特に構造は限定されない。その具体例を以下に挙げる。
【００３８】
▲１▼アミノ基を有するもの
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、　Ｎ−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン；
▲２▼エポキシ基を有するもの
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、　２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン；
▲３▼ビニル基を有するもの
ビニルトリエトキシシラン；
▲４▼メルカプト基を有するもの
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；
▲５▼メタクリロキシ基を有するもの
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン。
【００３９】
表面処理液（Ｍ）に用いるシランカップリング剤（ｂ）は、１つ以上の活性水素含有基　（例、アミノ基、メルカプト基）を有する１種以上のシランカップリング剤（ア）と、１つ以上のエポキシ基を有する１種以上のシランカップリング（イ）とからなる、シランカップリング剤の混合物であることが好ましい。この場合、活性水素含有基を含有するシランカップリング剤（ア）とエポキシ基含有シランカップリング剤（イ）の配合割合は、シランカップリング剤の混合物中に含まれる活性水素含有基のエポキシ基に対する当量比が、３：１〜１：３の範囲となるようにすることが好ましい。当量比が３：１〜１：３の範囲を超えた場合、成膜性が悪くなり、耐食性、塗装性、加工性が不十分になる。
【００４０】
第１層に用いる表面処理液（Ｍ）において、水溶性樹脂（ａ）とシランカップリング剤（ｂ）の合計量に対するシランカップリング剤（ｂ）の含有量は、質量％で１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０％である。シランカップリング剤（ｂ）の含有量が１０％より少ないと、基体表面との接着力が低下するため、耐食性、塗装性が不十分になる。また、シランカップリング剤（ｂ）の含有量が９０％より多いと、表面処理液（Ｍ）の成膜性が低下するため、耐食性、塗装性が不十分となる。
【００４１】
表面処理液（Ｍ）に用いるチタン化合物およびジルコニウム化合物（ｃ）は、いずれも水溶性の化合物である。チタン化合物については、たとえば硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、チタンフッ化水素酸、チタンフツ化アンモニウムなどの水溶性無機チタン化合物や、しゅう酸チタンカリウム、クエン酸チタンなどの有機酸チタン塩やチタンのアルコキシドなどが挙げられる。チタネート系カップリング剤も使用できる。ジルコニウム化合物については、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウムなどの水溶性無機ジルコニウム化合物や、プロピオン酸ジルコニウムのほか、酢酸ジルコニウムなどの有機酸ジルコニウム塩や、ジルコニウムのアルコキシド、ジルコネートカップリング剤などが挙げられる。
【００４２】
チタン化合物およびジルコニウム化合物の少なくとも一方（ｃ）の合計量は、処理液１ｋｇあたりに０．００１０モル以上であることが好ましい。チタン化合物およびジルコニウム化合物（ｃ）の含有量が０．００１０モル未満では、その添加効果、即ち、耐食性の改善効果が十分に発現せず、表面処理鋼板の耐食性が不十分となる。
【００４３】
チタン化合物とジルコニウム化合物を比較すると、耐食性に及ぼす影響はほぼ同等であるが、チタン化合物を含有すると、皮膜がわずかながら黄色味を帯びるようになる。無色の外観が要求される場合は、ジルコニウム化合物のみ、もしくはできるだけジルコニウム化合物のチタン化合物に対する割合が大きい方が好ましい。
【００４４】
第２層に用いる水系表面処理液（Ｎ）
本発明の第２層に用いる水系表面処理液（Ｎ）の特徴は、特定の成分（Ａ）ないし（Ｅ）を一定の質量比で含有することである。
【００４５】
ウレタン樹脂（Ａ）
本発明では、皮膜を形成するベース樹脂として、ビスフェノールＡ型骨格を有し、ガラス転移温度が−４０〜０℃の範囲であるウレタン樹脂（Ａ）を使用するが、それは、この樹脂が耐食性、耐摩耗性、耐薬品性のバランスに優れているからである。
【００４６】
本発明に使用するウレタン樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡ型骨格を有していることが必要である。ビスフェノールＡ型骨格は、素材との密着性、耐薬品性に優れており、この骨格をウレタン樹脂中に導入することにより、優れた耐食性を得ることができる。ウレタン樹脂に対するビスフェノールＡ型骨格の導入量は、樹脂固形分１００％に対して１０〜５０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１５〜４０質量％である。ビスフェノールＡ型骨格の導入量が１０質量％未満であると、その導入による耐食性の向上効果が乏しく、一方５０質量％を超えると、ビスフェノールＡ型骨格が剛直な骨格であるため、皮膜が硬くなり過ぎて、密着性が低下する。
【００４７】
本発明で用いるウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度は−４０〜０℃であり、好ましくは−３５〜−５℃、より好ましくは−３５〜−１０℃の範囲である。ガラス転移温度が−４０℃未満であると、形成される皮膜の耐ブロッキング性が劣る。また、樹脂の皮膜物性はガラス転移温度を境に大きく変化する傾向にある。通常、成形加工後の製品が取り扱われる温度は、１０〜５０℃の範囲であるが、この温度範囲内にガラス転移温度がある場合は、気温により樹脂の皮膜物性の変化が起こり、皮膜の耐擦り傷性が劣る可能性が高い。さらに、ガラス転移温度が５０℃を超える場合は、皮膜の造膜性が低下するため、塗布後の乾燥温度を高くする必要があり、経済的に無駄となる。従って、樹脂のガラス転移温度は−４０〜０℃の範囲にするのが好ましい。
【００４８】
樹脂のガラス転移温度は、市販の動的粘弾性測定装置（例えば、東洋精機製作所製レオログラフソリッドＳ−１）で測定できる。試験片は、１００℃で３０分間乾燥させた膜厚１００μｍ、幅８ｍｍ、長さ３０　ｍｍのものを用い、周波数１００　Ｈｚにて測定を行い、弾性損失率の変曲点からガラス転移温度を求めた。
【００４９】
ウレタン樹脂（Ａ）は、乳化剤と呼ばれる界面活性剤を使用していないものが好ましい。界面活性剤を使用して水に分散しているウレタン樹脂は、界面活性剤の影響で得られる皮膜の耐水性が低下することがある。従って、本発明に好適なウレタン樹脂（Ａ）としては、カルボキシル基を樹脂中に導入し、このカルボキシル基をアンモニア、アミンなどで中和することにより、水分散性あるいは水溶性にしたものである。
【００５０】
エポキシ樹脂（Ｂ）
ウレタン樹脂（Ａ）単独でもある程度の耐食性を得ることはできるが、耐食性をさらに高めるため、エポキシ基を１分子中に３個以上含有する水溶性エポキシ樹脂（Ｂ）を処理液中に配合する。
【００５１】
このような水溶性エポキシ樹脂（Ｂ）の例としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、などが挙げられる。
【００５２】
水系表面処理液（Ｎ）中の成分　（Ａ）〜（Ｄ）の全固形分に対する（Ａ）＋（Ｂ）の固形分の割合は５０〜９５質量％であり、６０〜８５質量％であることが好ましく、より好ましくは６５〜８０質量％である。この割合が５０質量％未満であると、皮膜自体の耐水性が低下する。一方、この割合が　９５質量％を超えると、擦り傷部の耐食性が低下する。
【００５３】
コロイダルシリカ（Ｃ）
コロイダルシリカ（Ｃ）は、粒径、形状、種類については特に限定するものではないが、粒径に関しては３〜３０　ｎｍの範囲であることが好ましい。水系表面処理液（Ｎ）中の成分　（Ａ）〜（Ｄ）の全固形分に対するコロイダルシリカの固形分の割合は３〜４０質量％であり、１０〜３０質量％が好ましい。この割合が３質量％未満であると、耐食性の向上効果が乏しく、４０質量％の超えると、樹脂（Ａ）のバインダー効果が小さくなり、耐食性が低下する。
【００５４】
ポリエチレンワックス（Ｄ）
ポリエチレンワックス（Ｄ）は、耐擦り傷性のレベルを向上させるために配合する。その平均粒径は０．０１〜０．２μｍであり、０．０５〜０．１８μｍであることが好ましい。
【００５５】
一般に、潤滑性の指標として用いられる摩擦係数は、ワックス粒径が大きくなると低くなる傾向にある。しかし、この摩擦係数と耐擦り傷性は必ずしも一致せず、摺動回数　（あるいは摺動距離）と摩擦係数との関係（耐かじり性）の方が重要である。本発明者らは、ワックスの平均粒径と摺動回数との関係を鋭意検討した結果、ワックスの平均粒径を０．０１〜０．２μｍとすることにより、優れた耐擦り傷性が得られることを見出した。ワックスの平均粒径が０．０１μｍ未満であると、ワックスの製造により高性能の機械を使用する必要があるため、経済的でない。一方、ワックスの平均粒径が０．２μｍを超えると、皮膜表面から突出したワックスが摺動時に取れやすくなり、結果として連続摺動性が低下する。
【００５６】
ポリエチレンワックスの分子量、融点については特に限定はないが、酸価は５〜５０　（ＮａＯＨ　ｍｇ／ｇ）の範囲が好ましく、１０〜３０　（ＮａＯＨ　ｍｇ／ｇ）の範囲がより好ましい。酸価が５ＮａＯＨ　ｍｇ／ｇ未満の場合は、ワックスと樹脂とがほとんど相溶しないため、皮膜形成時にワックスが皮膜表面に完全に配向し、耐擦り傷性および塗装密着性の低下を引き起こすので好ましくない。一方、酸価が５０　ＮａＯＨ　ｍｇ／ｇを超える場合は、ワックスの親水性が強くなるため、ワックス自体が持つ滑性が低下し、耐擦り傷性が低下するので好ましくない。
【００５７】
通常、樹脂や顔料等の分散には、分散剤と呼ばれる界面活性剤が使用される。界面活性剤は、樹脂や顔料に対する配合量が少ない場合は分散不良（樹脂や顔料が凝集して分離沈降あるいは浮上する）を生じ、一方、配合量が多い場合は得られる皮膜の耐水性を低下させる。
【００５８】
本発明者らは、ポリエチレンワックスの分散剤について鋭意検討した結果、下記式（ＩＶ）で示される化合物を用いてポリエチレンワックスを水に分散させることにより、優れた均一分散安定性と耐水性を得ることができた。
【００５９】
【化９】

【００６０】
式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基を表し、Ｒ^２は　（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ（式中、Ｅはエチレン基、Ｐはプロピレン基、ｍは５〜２０の整数、ｎは０または１〜１０の整数である）を表し、Ｒ^３は水素原子またはＳＯ_３Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである）を表し、Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基を表す。
【００６１】
ポリエチレンワックスの分散剤として使用する、式（ＩＶ）で示される化合物において、Ｒ^１は炭素数５〜２０のアルキル基または炭素数２〜５のアルケニル基であることが好ましい。Ｒ^３としては水素原子またはＳＯ_３ＮＨ_４であることが好ましく、Ｒ^４としては水素原子または炭素数２〜４のアルケニル基であることが好ましい。
【００６２】
ポリエチレンワックスを水に分散させる方法については特に限定はなく、工業的に用いる方法によれば良い。前述したポリエチレンワックスの平均粒径は、こうして得られる水分散体中での値である。
【００６３】
得られた水分散体の全固形分　（ワックス＋分散剤）に対する化合物（ＩＶ）の固形分の割合は５〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。上記割合が５質量％未満では、ポリエチレンワックスの分散が不十分となるので好ましくない。また、上記割合が４０質量％を超える場合は、得られる皮膜の耐水性が低下するので好ましくない。
【００６４】
本発明の水系表面処理液中の成分　（Ａ）〜（Ｄ）の全固形分に対する上記水分散体の割合は、（Ｄ）の固形分の割合として２〜２０質量％であり、３〜２０質量％であることが好ましく、３〜１８質量％であることがさらに好ましい。この割合が２質量％未満では、耐擦り傷性の改善効果が乏しく、一方、２０質量％を超える場合は、上塗り塗装性が低下するため好ましくない。
【００６５】
水溶性有機溶剤（Ｅ）
水系表面処理液は、造膜性を向上させる目的で、水溶性有機溶剤（Ｅ）を表面処理液中に１〜１０質量％配合する。水溶性有機溶剤は水と共沸可能なものが好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキサン、イソプロピルアルコールなどが挙げられ、この中ではＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００６６】
表面処理液中の有機溶剤（Ｅ）の配合量は、処理液全体の１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、２〜８質量％であることがより好ましい。上記割合が１質量％未満の場合は、造膜性向上の効果が乏しく、一方、１０質量％を超える場合は造膜性向上効果が飽和するため経済的でない。
【００６７】
本発明の表面処理液には、任意成分として、被塗面に均一な皮膜を形成させるための濡れ性向上剤と称せられる界面活性剤や、溶接性向上のための導電性物質、意匠性向上のための着色顔料などを含有させても良い。
【００６８】
上記成分（Ａ），　（Ｂ），　（Ｃ），　（Ｄ）および（Ｅ）を適宜量の水と混合して、溶解ないし分散させることにより、本発明の表面処理液（Ｎ）を得ることができる。成分の添加順序は特に限定はないが、混合は、例えばプロペラ式攪拌機などを用いて攪拌することにより行うのが適当である。
【００６９】
得られる本発明の表面処理液（Ｎ）は、固形分濃度が５〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜４０質量％の範囲内であることがより好ましい。固形分濃度が５質量％未満の場合は、乾燥時間が長くなるので好ましくない。一方、固形分濃度が５０質量％を超える場合は、表面処理液自体の粘度が高く、取り扱い上支障を来す恐れがある。
【００７０】
本発明の第１層および第２層の表面処理液を塗布する亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛または亜鉛合金を電気めっきまたは溶融めっきした任意の鋼板でよい。好ましい亜鉛系めっき鋼板の例としては、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、５％アルミニウム含有亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板が挙げられる。
【００７１】
これらの表面処理液（Ｍ）および（Ｎ）を塗布する方法は、特に限定されないが、ロールコータ法、浸漬法、静電塗布法などを用いることができる。
好ましい処理方法において、表面処理液（Ｍ）を１０〜５０℃で塗布し、到達板温度で５０〜２００℃、より好ましくは６０〜１８０℃の温度で乾燥させて第１層の皮膜を形成し、次に表面処理液（Ｎ）を同様に１０〜５０℃で塗布し、到達板温度５０〜２００℃、より好ましくは６０℃〜１８０℃の温度で乾燥させて第２層の皮膜を形成することにより、クロムを含まずに、優れた耐食性、耐擦り傷性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができる。
【００７２】
第１層および第２層の乾燥温度が５０℃より低いと、満足できる耐食性を得ることができず、この乾燥温度が２００℃を超えると、乾燥にかかるコストが高くなるため経済的ではない。
【００７３】
第１層の皮膜の付着量は０．０５〜１ｇ／ｍ^２　（＝５０〜１０００　ｍｇ／ｍ^２）、好ましくは　０．１〜０．５　ｇ／ｍ^２である。第１層の付着量が０．０５　ｇ／ｍ^２未満であると、満足できる耐食性を得ることができず、一方、１ｇ／ｍ^２を超えると、耐食性の効果が飽和するため経済的でない。
【００７４】
第２層の皮膜の付着量は　０．１〜３ｇ／ｍ^２であり、好ましくは　０．２〜２ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは　０．３〜２ｇ／ｍ^２である。第２層の付着量が０．１　ｇ／ｍ^２未満であると満足できる耐食性を得ることができず、３ｇ／ｍ^２を超えると耐食性の効果が飽和するため経済的でない。
【００７５】
本発明の表面処理液は、酸洗、りん酸塩化成処理などのクロムを含まない処理方法にて処理した亜鉛系めっき鋼板に塗布しても構わない。
本発明によって得られる耐擦り傷性に優れた亜鉛系めっき鋼板は、平面部耐食性、擦り傷部耐食性および塗装密着性に優れている。
【００７６】
本発明にかかるクロムを含まない皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板は、そのままで使用してもよいが、通常は、塗装して使用される。そのときの耐擦り傷性に優れた亜鉛系めっき鋼板に塗布する上塗り塗料としては特に限定はないが、例えば、常乾型メラミンアルキッド系塗料、焼き付け型メラミンアルキッド系塗料、アクリル樹脂系塗料、紫外線硬化型樹脂系塗料などが挙げられる。
【００７７】
【実施例】
以下の実施例および比較例により、本発明の作用効果を具体的に例示する。実施例は本発明の例示にすぎず、本発明を何ら限定するものではない。実施例中、％は特に指定しない限り、質量％である。
【００７８】
［試験板の作製］
（１）　供試材
下記の示した市販の両面亜鉛系めっき鋼板を供試材として使用した。なお、供試材のサイズは２００　ｍｍ×３００　ｍｍである。
【００７９】
・電気亜鉛めっき鋼板　（ＥＧ）
板厚０．８　ｍｍ、目付量＝　２０／２０　（ｇ／ｍ^２）
・溶融亜鉛めっき鋼板　（ＧＩ）
板厚０．８　ｍｍ、目付量＝　６０／６０　（ｇ／ｍ^２）
・５％アルミニウム含有亜鉛めっき鋼板　（ＧＦ）
板厚０．８　ｍｍ、目付量＝　９０／９０　（ｇ／ｍ^２）
（２）脱脂処理
上記の各供試材をシリケート系アルカリ脱脂剤のファインクリーナー４３３６（登録商標：日本パーカライジング製）で脱脂処理した。濃度２０　ｇ／Ｌの脱脂剤を用いて、温度６０℃で２分間スプレー処理した後、水道水で洗浄した。
【００８０】
（３）　第１層皮膜の形成
脱脂処理した供試材の片面に、表１に記載の表面処理液　（Ｍ１〜Ｍ４）を室温にてバーコートにより塗布し、到達板温度１００℃で乾燥して、第１層の皮膜を形成した。表１の記号Ｍ４の表面処理液は、水溶性樹脂を含有せず、記号Ｍ２の処理液に使用したのと同じ種類および量のシランカップリング剤およびチタン化合物だけを含有していた。付着量の調整は、表面処理液の固形分濃度およびバーコータの種類を適宜変更することで行った。比較として反応型クロメート処理液であるジンクロム３５７（登録商標：日本パーカライジング製）を用い、液温度５０℃で５秒間スプレー処理を行って、水道水で洗浄後に風乾した。
【００８１】
（４）　第２層皮膜の形成
（４−１）水系表面処理液の調製
室温にて、表２記載のウレタン樹脂（Ａ）、表３記載のエポキシ樹脂（Ｂ）、表４記載のコロイダルシリカ（Ｃ）、表５記載のワックス水分散体（Ｄ）、および表６記載の有機溶剤（Ｅ）を、この順にプロペラ攪拌機を用いて攪拌しながら混合し、蒸留水を加えて固形分濃度を調整し、表７に示す組成の第２層形成用の水系表面処理液（１〜１２）を調製した。ワックス水分散体（Ｄ）は、表５に示すワックスと分散剤化合物（ＩＶ）および水を、全量オートクレーブに入れて、温度１３０℃に加熱して攪拌することにより調製した。
【００８２】
（４−２）塗布と乾燥
調製した各表面処理液を、室温にてバーコータにより、上記試験板の第１層皮膜の上に塗布し、２４０℃の雰囲気温度で１０秒間乾燥した。この際の到達板温度は１２０℃であった。付着量の調整は、表面処理液の固形分濃度およびバーコータの種類を適宜変更することで行った。
【００８３】
（５）　性能試験
（５−１）平面部耐食性
ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を、ＥＧ材の場合は２４０時間、ＧＦ材の場合は４８０時間行い、白錆発生状況を観察し、下記基準により評価した。
【００８４】
＜評価基準＞
◎：白錆発生面積が全面積の３％未満、
○：白錆発生面積が全面積の３％以上１０％未満、
△：白錆発生面積が全面積の１０％以上３０％未満、
×：白錆発生面積が全面積の３０％以上。
【００８５】
（５−２）擦り傷部耐食性
試験片を３０　ｍｍ×３００　ｍｍのサイズに切断し、ドロービード試験（ビード先端１ｍｍＲ、ビード高さ４ｍｍ、ダイス肩１ｍｍＲ、圧着荷重５００　ｋｇ、温度３０℃）を行った。この試験片の摺動部分についてＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を、ＥＧ材の場合は１２０時間、ＧＦ材の場合は２４０時間行い、白錆発生状況を観察し、下記基準により評価した。
【００８６】
＜評価基準＞
◎：白錆発生面積が全面積の　３％未満、
○：白錆発生面積が全面積の　３％以上１０％未満、
△：白錆発生面積が全面積の１０％以上３０％未満、
×：白錆発生面積が全面積の３０％以上。
【００８７】
（５−３）塗装密着性
メラミンアルキッド系塗料（登録商標アミラックＮｏ．１０００、関西ペイント製）を焼付け乾燥後の膜厚が２５μｍになるように塗布して、１２５℃で２０分間焼き付けた。焼付け後２４時間経過した試験片を用い、ＪＩＳ−Ｚ−５４００により１ｍｍ碁盤目を１００個描画してから、セロテープ（登録商標）により塗膜を剥離し、下記基準により評価した。
【００８８】
＜評価基準＞
◎：塗膜剥離なし、塗膜残個数１００個、
○：極僅かに塗膜剥離あり、塗膜残個数１００個、
△：塗膜残個数９５〜９９個、
×：塗膜残個数９４個以下。
【００８９】
（５−４）表面色調
一部の試験片について、試験片の表面色調　（黄色味の指標であるＪＩＳ　Ｚ８７２９のｂ＊値）を測定した。
【００９０】
試験結果を表８および表９に示す。
【００９１】
【表１】

【００９２】
【表２】

【００９３】
【表３】

【００９４】
【表４】

【００９５】
【表５】

【００９６】
【表６】

【００９７】
【表７】

【００９８】
【表８】

【００９９】
【表９】

【０１００】
表８からわかるように、本発明の表面処理液を用いた実施例１〜２４では、平面部耐食性、擦り傷部耐食性および塗装密着性の何れも良好であり、比較例１９の従来のクロメート処理を行った場合と同等であった。これに対し、本発明の範囲外である表面処理液を用いた比較例１〜１８では、平面部耐食性、擦り傷部耐食性および塗装密着性のすべての性能を満足するものは得られなかった。
【０１０１】
第１層皮膜がチタン化合物を含有する実施例４と、ジルコニウム化合物を含有する実施例１５について、表面外観　（黄色味）を光学検査装置で比較したところ、表９に示すように、チタン化合物を含有する実施例４の方が黄色みが強かった。ただし、実施例４の皮膜でもそれほど黄色みは強くない。目視で観察した場合の実施例４と実施例１５の試験片の表面色調の差は、それぞれ単独では判断しづらく、並べて観察した時に実施例４の皮膜がわずかに黄色味を帯びていることを認識できる程度である。
【０１０２】
【発明の効果】
以上説明したように、亜鉛系めっき鋼板表面の第１層、第２層にそれぞれ、本発明の表面処理液を塗布し、乾燥することにより、クロムを使用せず平面部耐食性、擦り傷部耐食性および塗装密着性に優れた耐擦り傷性に優れた亜鉛系めっき鋼板を得ることができる。

Claims

亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面に、第１層として下記表面処理液（Ｍ）の乾燥皮膜を有し、その上に第２層として下記表面処理液（Ｎ）の乾燥皮膜を有することを特徴とする、ノンクロム処理亜鉛系めっき鋼板。
表面処理液（Ｍ）：一般式（Ｉ）で表される反復単位を有する重合体分子からなる水溶性樹脂（ａ）と、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基およびメタクリロキシ基から選ばれた少なくとも１つの官能基を有する１種以上のシランカップリング剤（ｂ）と、チタン化合物およびジルコニウム化合物の少なくとも一方（ｃ）とを含有する、ｐＨ　２．０〜６．５の水溶液。

式中、Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ独立して、水素原子または下記式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）で表されるＺ基を意味し、

前記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基またはＣ_１〜Ｃ_１０ヒドロキシアルキル基を表し、
前記重合体分子中のベンゼン環当たりの前記Ｚ基の平均置換数は　０．２〜１．０である。
表面処理液（Ｎ）：　（Ａ）ビスフェノールＡ型骨格を有し、ガラス転移温度が−４０〜０℃の範囲であるウレタン樹脂と、（Ｂ）エポキシ基を１分子中に３個以上有する水溶性エポキシ樹脂と、（Ｃ）コロイダルシリカと、（Ｄ）一般式（ＩＶ）で示される化合物からなる分散剤により平均粒径０．０１〜０．２μｍとなるように水に分散されたポリエチレンワックスと、（Ｅ）水溶性有機溶剤と、水とを含有し、全固形分に対して、（Ａ）＋（Ｂ）の固形分割合が５０〜９５質量％、（Ｃ）の固形分割合が３〜４０質量％、（Ｄ）の固形分割合が２〜２０質量％であり、処理液全量に対する（Ｅ）の割合が１〜１０質量％である水系表面処理液。

式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基を表し、Ｒ^２は　（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ（式中、Ｅはエチレン基、Ｐはプロピレン基、ｍは５〜２０の整数、ｎは０または１〜１０の整数である）を表し、Ｒ^３は水素原子またはＳＯ_３Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである）を表し、Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基を表す。
前記第１層の皮膜付着量が５０〜１０００　ｍｇ／ｍ^２である請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼板。
前記第２層の皮膜付着量が　０．１〜３ｇ／ｍ^２である請求項１または２に記載の亜鉛系めっき鋼板。
亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面に、請求項１記載の表面処理液（Ｍ）を塗布し、乾燥して第１層皮膜を形成した後、請求項１記載の表面処理液（Ｎ）を塗布し、乾燥して第２層皮膜を形成することを特徴とする、ノンクロム処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
表面処理液（Ｍ）および（Ｎ）の塗布後の乾燥を、いずれも５０〜２００℃の温度で行う、請求項４記載のノンクロム処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。