JP2003505531A

JP2003505531A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP2003505531A
Application number: JP2001511122A
Authority: JP
Inventors: リッケルト，クリストフ; ロス，マルチン; ターピン，フランシス; フランシス，ジャッキス; ペッシェル，クラウス
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 1999-07-14
Filing date: 2000-07-06
Publication date: 2003-02-12
Also published as: WO2001005901A1; HUP0201962A2; EP1196508A1; TR200200040T2; CA2378191A1; PL352938A1; KR20020018685A; BR0013164A; AU6689800A; CN1360619A; MXPA02000341A

Abstract

(57)【要約】【課題】とりわけ粉体塗料組成物として適する硬化性組成物を提供する。【解決手段】 (A) 所定のポリエステル成分８０ないし９７．９重量％、(B) 次式(I) ：【化１】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は各々、互いに独立して、水素原子又はメチル基を表わす〕で表わされる同一又は異なる構造繰り返し単位を含む一種又はそれより多くのポリマー又はコポリマーからなる成分０．２ないし２重量％、並びに(C) モノマー状ポリグリシジル化合物からなる成分、並びに(D) エポキシ基とカルボキシル基との反応用の促進剤を含む硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、酸性ポリエステル及び特定のポリグリシジル化合物をベースとする
硬化性組成物並びにそれをベースとする粉体塗料組成物に関するものである。

【０００２】特開昭５７−１０８１６６号公報は、 (A) グラム当たりＫＯＨ２０ｍｇないし２００ｍｇの酸価、８０℃ないし１５０
℃の軟化点及び１０００ないし１００００の分子量（数平均Ｍｎ）を有するポリ
エステル６０重量部ないし９６重量部、 (B) グリシジル基を含み、且つ３００ないし５０００の分子量（数平均Ｍｎ）を
有するアクリルポリマー３重量部ないし４０重量部、 (C) 中でも、ジグリシジルテレフタレート又はトリグリシジルイソシアヌレート
であってよい別のエポキシ樹脂１重量部ないし４０重量部、並びに (D) エポキシ基とカルボキシル基との反応用の促進剤からなる硬化性組成物及び粉体塗料組成物としてのその使用を開示している。

【０００３】次式(I) ：

【化３】〔式中、基Ｒ¹及びＲ²は各々、互いに独立して、水素原子又はメチル基を表わ
す〕で表わされる同一又は異なる構造繰り返し単位を含むポリマー又はコポリマ
ーが成分(B) として使用される。

【０００４】上記の定量的なデータから判るように、前記組成物は、成分(A) ，(B) 及び(C
) の全量に基き、成分(B) を少なくとも約２．５重量％含む。しかしながら、前
記組成物の流動特性は一般にまだ満足できるものではなく、従って、このような
組成物が粉体樹脂塗料の生産に使用されるとき、特に、既知のオレンジ皮効果(o
range-peel effect)、すなわち、非常に凸凹した表面を有する被膜形成が起こる
。

【０００５】本発明は、上述の硬化性組成物の流動特性は実質的に改良されるが、しかし、
それにも係わらず、前記組成物の成分(B) として、成分(A) ，(B) 及び(C) の全
量に基き、各々がキログラム当たり少なくとも３当量のエポキシ価及び８００な
いし２００００の分子量（数平均Ｍｎ）を有し、且つ既に上述の式(I) で表わさ
れる同一又は異なる構造繰り返し単位を含む一種又はそれより多くのポリマー又
はコポリマーを最大２重量％使用することにより、優秀な物理特性、とりわけ優
秀な機械特性を有する硬化された材料を得ることができるという驚くべき発見に
基づく。

【０００６】従って、本発明は、 (A) 成分(A) ，(B) 及び(C) の全量に基き８０重量％ないし９７．９重量％のポ
リエステル成分であって、該成分のグラム当たり全体でＫＯＨ１０ｍｇないし４
０ｍｇの酸価を有し、且つ遊離カルボキシル基を含む一種又はそれより多くのポ
リエステルからなる成分、 (B) 成分(A) ，(B) 及び(C) の全量に基き０．２重量％ないし２重量％の成分で
あって、各々がキログラム当たり少なくとも３当量のエポキシ価及び８００ない
し２００００の分子量（数平均Ｍｎ）を有し、且つ次式(I) ：

【化４】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は各々、互いに独立して、水素原子又はメチル基を表わす
〕で表わされる同一又は異なる構造繰り返し単位を含む一種又はそれより多くの
ポリマー又はコポリマーからなる成分、並びに (C) キログラム当たり少なくとも３．５当量のエポキシ価及び最大分子量６００
を有する一種又はそれより多くのモノマー状ポリグリシジル化合物からなる成分
であって、成分(A) ，(B) 及び(C) の全量に基き、重量％による成分(C) の量は
、１００と成分(A) ，(B) 及び(C) の全量に基づく成分(A) 及び(B) の％量の合
計との差に相当する成分、並びに (D) エポキシ基とカルボキシル基との反応用の促進剤を含む硬化性組成物であって、更に、成分(B) が、成分(B) 及び成分(C) の全重量の５重量％ないし９５重量
％を構成し、そして前記組成物中のグリシジル基対カルボキシル基のモル比が１
．３：１ないし１：１．３である硬化性組成物に関するものである。

【０００７】本発明の硬化性組成物は、中でも、非常に良好な流動特性を特徴とし、そして
、高い架橋密度及び優秀な機械特性を有する硬化された材料を与える。

【０００８】本発明の硬化性組成物は、例えば、接着剤，注型樹脂又は圧縮成形組成物とし
て適し、望まれる場合には、問題の使用分野で慣用の別の成分を一緒に混合する
こともできる。

【０００９】特別な好ましさは、硬化成分系として本発明の組成物を含む粉体塗料組成物に
与えられる。従って本発明は又、本発明の硬化性組成物をベースとする粉体塗料
組成物に関するものである。

【００１０】ポリエステル成分(A) は、成分(A) ，(B) 及び(C) の全量に基き、本発明の組
成物の好ましくは８５重量％ないし９６重量％、とりわけ８８ないし９５重量％
を構成する。

【００１１】グラム当たりＫＯＨ１０ｍｇないし４０ｍｇの酸価は、全体として前記ポリエ
ステル成分に適用され、それ故、幾つかの異なるポリエステルが使用される場合
は、これらのポリエステル全体の平均酸価に対応する。ポリエステル成分(A) が
、該成分のキログラム当たりＫＯＨ２０ｍｇないし４０ｍｇ、好ましくは２２ｍ
ｇないし３８ｍｇの全体の酸価を有する本発明の組成物が優先される。

【００１２】成分(A) のポリエステルは、都合良くは室温（１５℃ないし３５℃）で固体で
あり、そして例えば、１０００ないし１００００の分子量（数平均Ｍｎ）を有す
る。Ｍｗ（分子量の重量平均）対Ｍｎの比率は通常、２ないし１０である。例え
ば、４０００ないし１５０００、とりわけ６５００ないし１１０００（ポリスチ
レンキャリブレーションを使用するＧＰＣ測定からの重量平均Ｍｗ）の分子量及
び３５℃ないし１２０℃、とりわけ５０℃ないし９０℃のガラス転移温度（Ｔｇ
）を有する遊離のカルボキシル基を含むポリエステルは、本発明にとりわけ適し
ている。

【００１３】前述のようなポリエステルは、例えば、ＵＳ−Ａ−３３９７２５４及びＥＰ−
Ａ−０６００５４６に記載されている。本発明に適するポリエステルは、二官能
性，三官能性及び／又は多官能性アルコール（ポリオール）とジカルボン酸及び
、所望により、トリカルボン酸及び／又は多官能性カルボン酸、或いは対応する
カルボン酸無水物との縮合生成物である。使用される前記ポリオールは、例えば
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンタ
ンジオール、イソペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロー
ル、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エ
リトリトール、ペンタエリトリトール、シクロヘキサンジオール及び１，４−ジ
メチロールシクロヘキサンを包含する。適するジカルボン酸は、例えば、イソフ
タル酸、テレフタル酸、フタル酸、前記酸のメチル置換誘導体、テトラヒドロフ
タル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、例えば、４−メチルテトラヒドロフタル
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル
酸、マレイン酸及び４，４’−ジフェニルジカルボン酸等を包含する。適するト
リカルボン酸は、例えば、１，２，３−プロパントリカルボン酸のような脂肪族
トリカルボン酸、トリメシン酸，トリメリト酸及びヘミメリト酸のような芳香族
トリカルボン酸、並びに６−メチルシクロヘキセ−４−エン−１，２，３−トリ
カルボン酸のような脂環式トリカルボン酸を包含する。適するテトラカルボン酸
は、例えば、ピロメリト酸及びベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカ
ルボン酸を包含する。とりわけ市販品として入手可能なポリエステルは、ごく一
般的には、主なアルコール性モノマー成分（群）として、ネオペンチルグリコー
ル及び／又はトリメチロールプロパン、並びに主な酸性モノマー成分（群）とし
て、アジピン酸及び／又はテレフタル酸及び／又はイソフタル酸及び／又はトリ
メリト酸をベースとする。

【００１４】成分(B) は好ましくは、成分(A) ，(B) 及び(C) の全量に基き、本発明の組成
物の０．７重量％ないし２重量％、とりわけ０．７重量％ないし１．８重量％を
構成する。成分(B) が、ポリグリシジル成分(B) 及び(C) の全重量の５ないし５
０重量％、とりわけ７．５ないし２５重量％を構成することが更に好ましい。

【００１５】本発明の組成物の成分(B) を構成するポリマー及びコポリマーは、１０００な
いし１００００の分子量（数平均Ｍｎ）を有する。前記ポリマー及びコポリマー
は、例えば、所望により、フリーラジカル的に重合可能なコモノマー（群）の適
量の存在下で、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチ
ルグリシジルアクリレート及びβ−メチルグリシジルメタクリレートから選択さ
れたモノマーの慣用のフリーラジカル重合により製造され得る。前記重合は、例
えば、トルエン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピ
ルアセテート又はメチルイソブチルケトンのような適する有機溶媒中に、或いは
前記溶媒の混合物中にモノマーを溶解し、そして所望により、例えば、アリルグ
リシジルエーテルのような連鎖停止剤の存在下、α，α’−アゾイゾブチロニト
リル又はジクミルペルオキシドのような適する開始剤の存在下で、得られた溶液
を加熱することにより行われ得る。適するコモノマーは、例えば、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートのような（メタ
）アクリル酸エステル、及び又、とりわけ、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート及びブチルメタクリレートのような炭素原子数１ないし４のアルキル
メタクリレート、並びに更に、例えば、アクリロ−及びメタクリロ−ニトリル、
（メタ）アクリルアミド、及び又、ビニル化合物、例えば、芳香族ビニル化合物
、とりわけスチレン及びスチレン誘導体を包含する。

【００１６】しかしながら、慣用の方法の一つに従って、例えば、前記ポリマー又はコポリ
マーを適する触媒の存在下で過剰のエピクロロヒドリンと反応させ、その後、得
られたポリハロヒドリンエステルを、水素−塩素−結合剤を使用して脱塩化水素
することにより、ポリ（メタ）アクリル酸ポリマー又はポリ（メタ）アクリル酸
コポリマーをグリシジル化することも可能である。

【００１７】成分(B) は好ましくは、各々、キログラム当たり少なくとも５当量のエポキシ
価を有するポリマー又はコポリマーからなる。

【００１８】成分(B) が、次式(I) ：

【化５】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は各々、互いに独立して、水素原子又はメチル基を表わす
〕で表わされる同一又は異なる構造繰り返し単位から実質的になるポリマー、と
りわけ式(I) 中のＲ²が水素原子を表わすポリマーにより構成されることが更に
特別に好ましい。最後に、ポリグリシジル成分(C) は、好ましくは、成分(A) ，
(B) 及び(C) の全量に基き、本発明の組成物の０．１重量％ないし３８重量％、
とりわけ５重量％ないし１５重量％を構成する。

【００１９】成分(C) は、各々、キログラム当たり少なくとも３．５当量のエポキシ価を有
する一種又はそれより多くのポリグリシジル又はポリ（β−メチル）グリシジル
化合物からなる。これらの化合物は、本発明の組成物の成分(B) を構成するポリ
グリシジル化合物とは対照的に、最大分子量６００（分子量は、この場合、各化
合物について理論的に計算された、分子中の原子量の合計を意味すると理解され
る）を有するモノマー状化合物、例えば、好ましくは室温で固体である対応する
ジグリシジル又はトリグリシジル化合物、或いは分子当たり更に大きな数のグリ
シジル基を有する対応するポリグリシジル化合物である。

【００２０】好ましくは、本組成物の成分(C) は、キログラム当たり少なくとも４当量、と
りわけ少なくとも５当量のエポキシ価を有する一種又はそれより多くのグリシジ
ル化合物からなる。

【００２１】本発明の組成物の成分(C) として適するグリシジル化合物の例は、中でも、ト
リメリト酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、ヘキサ
ヒドロテレフタル酸ジグリシジルエステル、とりわけトランス−ヘキサヒドロテ
レフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロイソフタル酸ジグリシジルエス
テル、ヘキサヒドロトリメリト酸トリグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリ
シジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びシクロヘキサンジメタ
ノールジグリシジルエーテルを包含する。

【００２２】本発明の組成物のために、成分(B) 及び(C) 合わせたエポキシ価も又、２成分
混合物のキログラム当たり少なくとも３．５当量、好ましくは少なくとも５当量
であることが更に好ましい。

【００２３】本発明の組成物は、好ましくは、僅かにモル過剰なエポキシ基を有する。前記
組成物中のグリシジル基対カルボキシル基のモル比は、それ故、好ましくは１．
３：１ないし１：１、例えば約１．２：１ないし１：１．１である。

【００２４】硬化反応を充分に速く進行させ得るために、本発明の組成物は又、成分(D) と
して、エポキシ基とカルボキシル基との反応用の触媒を含む。このような触媒は
、しばしば、有機アミン又はアミン誘導体、とりわけ第三アミン又は含窒素複素
環化合物である。エポキシ基とカルボキシル基との反応用の好ましい触媒は、所
望により、シリケート支持体に担持されたフェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジル
ジメチルアミン及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン又
はトリフェニルホスフィン、商標名アクチロン(Actiron)NXJ-60 （２−プロピル
イミダゾール）、商標名アクチロン(Actiron)NXJ-60P（４０重量％の固体支持体
上の６０重量％の２−プロピルイミダゾール）、商標名ベシュロイニゲル(Besch
leuniger)DT3126 （［Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ（ＣＨ₃）₃］⁺Ｂｒ^-）である。前記の触媒
又は触媒混合物は、好ましくは、１８０℃での混合物のゲル化時間（DIN 55990
に基づいて決定される）が約７０秒ないし４００秒、好ましくは９０秒ないし３
００秒であるような量添加される。通常、約０．１重量％ないし１０重量％、と
りわけ０．５重量％ないし５重量％の触媒が前記目的のために必要とされる。勿
論、本発明の組成物の成分(A) の構成要素として使用される幾つかの市販品とし
て入手可能なポリエステルは、上述の触媒又は類似の触媒の一つの所定量を既に
含んでおり、そしてその量は、触媒の上記重量％計算で考慮されるべきである；
上述の好ましいゲル化時間は、どの程度の量の触媒をまだ添加する必要があるか
の示唆を得るために使用されてよい。

【００２５】既に述べた前記成分に加えて、本発明の成分は勿論、前記成分の用途分野にお
いて変化し得、且つ当業者に公知である別の成分を含んでもよい。

【００２６】本発明の組成物をベースとする粉体塗料組成物は又、例えば、中でも、光安定
剤、硬化促進剤、染料、顔料、例えば二酸化チタン顔料、脱ガス剤、例えばベン
ドイン、及び又、更に流れ剤(flow agents) のような、表面塗料産業で慣用の添
加剤をそのために使用される慣用量で含んでもよい。適する流れ剤は、例えば、
ポリビニルブチラールのようなポリビニルアセタール、ポリエチレングリコール
、ポリビニルピロリドン、グリセロール及び、例えば、商標名モダフロー(Modaf
low)及び商標名アクリルロン(Acrylron)の下で入手可能なもののようなアクリル
混合ポリマーを包含する。

【００２７】本発明の粉体塗料組成物は、例えば、ボールミル中で、成分を一緒に混合する
ことにより簡単に製造され得る。これ以外に、より好ましい可能性は、好ましく
は、バス共混練機(Buss co-kneader) のような押出機を使用して、成分を一緒に
溶融し、ブレンドし、そして均一化し、そして冷却し、そして得られた塊状物を
微粉砕することを含む。この手法において、押出直後、又は少なくとも、それら
が僅かな時間、例えば２４時間ないし４８時間放置された後、本発明の粉体塗料
組成物は、硬く且つ脆くなるので、それらは容易に粉砕され得、特に有利だと証
明されている。粉体塗料混合物は、好ましくは、０．０１５μｍないし５００μ
ｍ、とりわけ１０μｍないし７５μｍの粒径を有する。幾つかの場合、先ず最初
に、結合剤、エポキシ樹脂及び、所望により、別の成分からなる部分からマスタ
ーバッチを製造し、次の第二段階で、このマスターバッチを、前記結合剤の残部
及び残りの成分と混合し且つ均質化して、仕上げられた粉体塗料組成物を得るこ
とも利点が有り得る。

【００２８】コーティングすべき物品に適用した後、粉体塗料組成物は、少なくとも約１０
０℃、好ましくは１５０℃ないし２２０℃の温度で硬化される。硬化は通常、約
５分ないし６０分かかる。硬化のために必要とされる温度で安定な全ての材料、
とりわけセラミック及び金属は、コーティングに適している。基材は、本粉体塗
料組成物と相溶性の一種又はそれより多くのベース表面コーティングを既に有し
てよい。

【００２９】本粉体塗料組成物は、良好な機械特性、良好な耐候性及び良好な耐化学薬品性
を併有する良好な流動特性を示す。

【００３０】実施例１：グリシジルメタクリレート（＝ＧＭＡ）ホモポリマーの製造

【化６】

【００３１】フリーラジカル重合は、開始剤としてＡＩＢＮ（α，α’−アゾイソブチロニ
トリル）を使用して行われる。所望の低分子量（Ｍｗ又はＭｎ）は、開始剤の量
、連鎖停止剤（この場合、アリルグリシジルエーテル）の量及び重合温度を選択
することにより達成される。この場合に使用される重合手法において、モノマー
混合物の主要部（９０％）、開始剤の全量及び溶媒の主要部は、２時間以内に、
反応容器への初期投入として計量され、この初期投入量は、前記モノマー混合物
の残部（１０％）及び溶媒の残部を含む。これは、重合発熱の良好な制御を可能
にし、そして再現可能な分子量を達成するために役立つ。前記反応手法の多数の
変法は、勿論、可能である；当業者は、適切な条件を決定することが簡単である
ことが判るであろう。

【００３２】重合装置は、撹拌機，還流コンデンサー，温度計，窒素パージ手段，供給受け
口及び供給ポンプ〔マスターフレックス(Masterflex)蠕動ポンプ〕を備えた加熱
可能な３０００ｍｌ二重壁ジャケット反応容器からなる。メタクリル酸グリシジ
ルエステル１３００．５０ｇ及びアリルグリシジルエーテル１４４．５０ｇから
なるモノマー混合物を製造する。この反応容器に、前記モノマー混合物１４４．
５０ｇ及びメトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ，溶媒）８６７．００ｇを投入
する。供給受け口を、モノマー混合物の残部（１３００．５０ｇ），ＭＰＡ９６
．５０ｇ及びＡＩＢＮ７２．２５ｇで満たす。ＡＩＢＮは均質に溶解されるべき
である。装置全体（供給受け口を含む）を、窒素で不活性化し、反応容器を内部
温度１００℃（ジャケット温度１０５℃）に加熱し、その後供給を開始する。供
給速度は、約２時間供給を行うように選択する。撹拌速度は１００回転／分であ
る。供給が完結するとき、窒素下１００℃で更に２時間重合を継続する。粘稠溶
液をヘキサン中で沈殿させ、そして溶媒を傾瀉する。グリース状の残渣をアセト
ンに溶解し、そして水から沈殿させる。沈殿残渣をアセトン／水から再度、再沈
殿させる。固体ポリマーを濾別し、そして真空下で乾燥させる。下記の分析デー
タ：Ｔｇ，ＤＳＣで測定：３１℃ ＧＰＣ（ポリスチレンキャリブレーション）：Ｍｗ＝７１４７；Ｍｎ＝２９８６
エポキシ価，滴定による：６．４４当量／ｋｇを有する、粉末形態の無色ポリマー１２００．００ｇが残る。

【００３３】実施例２：別のＧＭＡホモポリマーの製造下記のものは、実施例１に示された手法に基き重合される：モノマー混合物：グリシジルメタクリレート１４４．５０ｇ＋アリルグリシジル
エーテル２５．５０ｇ初期反応容器投入量：モノマー混合物１７．００ｇ＋ＭＰＡ１０２．００ｇ供給量：モノマー混合物１５３．００ｇ＋ＭＰＡ１１．３０ｇ＋ＡＩＢＮ８．５
０ｇ下記の分析データ：Ｔｇ：４２℃ ＧＰＣ（ポリスチレンキャリブレーション）：Ｍｗ＝６０９９；Ｍｎ＝１３０４
エポキシ価，滴定による：６．３９当量／ｋｇを有する粉末形態の無色ポリマー１５８．３０ｇが得られる。

【００３４】実施例３：ＧＭＡコポリマー（Ｒｔ２５４９／１）の製造下記のものは、実施例１に示された手法に基き重合される：モノマー混合物：ブチルメタクリレート２５．５０ｇ＋グリシジルメタクリレー
ト１２７．５０ｇ＋アリルグリシジルエーテル１７．００ｇ初期反応容器投入量：モノマー混合物１７．００ｇ＋ＭＰＡ１０２．００ｇ供給量：モノマー混合物１５３．００ｇ＋ＭＰＡ１１．３０ｇ＋ＡＩＢＮ８．５
０ｇ固体ポリマーの単離は、僅かに変形される：ロータリーエバポレーターを使用
してポリマー溶液を濃縮乾燥し、残渣をアセトンに溶解し、その後氷−水から沈
殿させる。下記の分析データ：ＧＰＣ（ポリスチレンキャリブレーション）：Ｍｗ＝７１８２；Ｍｎ＝１９２６
エポキシ価，滴定による：５．４７当量／ｋｇを有する粉末形態の無色ポリマー１５７．００ｇが得られる。

【００３５】実施例４：ジグリシジルテレフタレート（ＤＧＴ）中のＧＭＡのフリーラジカル
重合

【化７】

【００３６】ジグリシジルテレフタレート（ＤＧＴ）２００ｇを１リットル平底フラスコ内
に導入し、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）４０ｇ及び１，１−ビス（第三
ブチルペルオキシ）−３，３．５−トリメチルシクロヘキサン４ｇ〔５０％溶液
＝アクゾ(AKZO)社製のトリゴノックス(Trigonox)２９，Ｃ５０〕を２５０ｍｌの
先細りネックを持ったフラスコ内に導入する。二つのフラスコを互いに接続する
。ＤＧＴが溶融するまで、オイルバスにより、平底フラスコを加熱する。全ての
ＤＧＴが溶融したとき、１リットル平底フラスコを、それに接続された２５０ｍ
ｌ供給フラスコと一緒に、減圧し、そして全部で５回窒素で満たす。ＧＭＡと１
，１−ビス（第三ブチルペルオキシ）−３，３．５−トリメチルシクロヘキサン
との混合物をその後、撹拌しながら、２５０ｍｌ供給フラスコから溶融したＤＧ
Ｔ内に２０分以内で供給し、そしてこのバッチを、更に撹拌しながら、３．５時
間反応させる。その後の冷却において、この液体マスは固化する。収量：２３６ｇ（９８％）ＧＰＣ（ポリスチレンキャリブレーション）：Ｍｗ＝１５７００；Ｍｎ＝８９２
１エポキシ価，滴定による：６．４７当量／ｋｇ

【００３７】実施例５：押出機〔英国，ザオールドステイブルズ(The Old Stables) のＰＲＩＳＭ
社製の実験室押出機，〕を使用して、下記表１ａ及び表１ｂに示される粉体塗料
組成物を、６０℃ないし８０℃の温度で均質化する。各場合の粉体塗料組成物の
全量は、約１００ｇないし２００ｇである。冷却された押出物を粉砕して、約４
０μｍの粒径を有する仕上げられた粉体塗料を得る。

【００３８】表１ａ：本発明の粉体塗料組成物の組成ＡないしＣ及び比較塗料組成物の組成Ｅ
ないしＧ

【表１】 ¹）酸価２８及びガラス転移温度Ｔｇ７１℃を有する、テレフタル酸，イソフタ
ル酸及びネオペンチルグリコールをベースとするポリエステル；² ）ポリエステル中のアルキルアンモニウム塩；³ ）流れ剤としてのアクリル混合ポリマー。

【００３９】表１ｂ：本発明の粉体塗料組成物の組成ＨないしＫ及びＰ

【表２】 ⁴）下記表の酸価及びガラス転移温度を有する、テレフタル酸，イソフタル酸及
びネオペンチルグリコールをベースとするポリエステル：

【表３】 ^*第一回ＤＳＮ走査⁵ ）混合物のキログラム当たり６．３７当量のエポキシ価を有する、約８６重量
％のＤＧＴ及び１４重量％のＧＭＡホモポリマーの混合物⁶ ）実施例４のＤＧＴ及びＧＭＡホモポリマーの混合物

【００４０】静電スプレーガンを使用して、本粉体塗料組成物を基材としてのＱパネルに塗
布する。塗布したパネルをその後、本粉体塗料組成物を溶融させ且つ充分に硬化
させるために、オーブン中に置く。ゲル化時間，硬化温度及び硬化時間、及び又
得られた粉体樹脂被膜の厚さを、表面コーティング技術の観点から重要な得られ
た被膜の特性と一緒に、下記表２ａ及び表２ｂに示す。

【００４１】表２ａ：組成物Ａ，Ｂ，Ｃ及びＥ，Ｆ，Ｇを使用して得られた塗料の、表面コー
ティング技術の観点から重要な特性

【表４】 ⁸）０（非常に良い）ないし１８（オレンジ皮）の経験的な尺度⁹ ）衝撃歪は、被覆された表面上に、その下側に直径２０ｍｍのボールを有する
２ｋｇのパンチ重りを、下側を先導させながら、後（裏側）から又は前から、特
定の高さから落下させることにより、決定される。示された値は、ｋｇによるパ
ンチ重量及びｃｍによる試験高さから得られたものであり、被膜にはまだ、検出
し得る損傷は存在しない。¹⁰ ）DIN 53320 に基づく。試験片をアセトン中に１分間保持する。この結果を、
下記の５等級からなる尺度：０＝不変；１＝耐性，指の爪で傷つけることができ
ない；２＝傷つけることが困難，脱脂綿パッドを着色する；３＝軟化している，
容易に傷つけられ得る；４＝分離又は溶解し始めている；５＝完全に溶解、に従
って評価する。

【００４２】表２ｂ：組成物ＨないしＫ，Ｐを使用する塗料の表面コーティング技術特性

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ターピン，フランシスフランス国，68330 フニング，リュバルバネージュ 29 (72)発明者フランシス，ジャッキスフランス国，68300 セイントロウイス，リュデレクトア 36 (72)発明者ペッシェル，クラウスドイツ国，79639 グレンツァッハ−フィーレン，ベッチンゲルシュトラーセ 106 Ｆターム(参考） 4J036 AA05 AB07 AB17 AG06 AG07 AG13 AK11 BA02 DA02 DA05 DC05 DC40 DC46 DD07 FB11 JA03 4J038 CG122 CH172 DB222 DD061 DD071 DD081 FA252 GA06 GA07 JB01 JB06 JB32 JC10 MA14 PA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A) 成分(A) ，(B) 及び(C) の全量に基き８０重量％ないし
９７．９重量％のポリエステル成分であって、該成分のグラム当たり全体でＫＯ
Ｈ１０ｍｇないし４０ｍｇの酸価を有し、且つ遊離カルボキシル基を含む一種又
はそれより多くのポリエステルからなる成分、 (B) 成分(A) ，(B) 及び(C) の全量に基き０．２重量％ないし２重量％の成分で
あって、又各々がキログラム当たり少なくとも３当量のエポキシ価及び８００な
いし２００００の分子量（数平均Ｍｎ）を有し、且つ次式(I) ：【化１】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は各々、互いに独立して、水素原子又はメチル基を表わす
〕で表わされる同一又は異なる構造繰り返し単位を含む一種又はそれより多くの
ポリマー又はコポリマーからなる成分、並びに (C) キログラム当たり少なくとも３．５当量のエポキシ価及び最大分子量６００
を有する一種又はそれより多くのモノマー状ポリグリシジル化合物からなる成分
であって、成分(A) ，(B) 及び(C) の全量に基き、重量％による成分(C) の量は
、１００と成分(A) ，(B) 及び(C) の全量に基づく成分(A) 及び(B) の％量の合
計との差に相当する成分、並びに (D) エポキシ基とカルボキシル基との反応用の促進剤を含む硬化性組成物。
【請求項２】成分(A) ，(B) 及び(C) の全量に基き、８５重量％ないし９
６重量％、とりわけ８８重量％ないし９５重量％の成分(A) を含む請求項１記載
の組成物。
【請求項３】前記ポリエステル成分(A) が、該成分のグラム当たり全体で
ＫＯＨ２２ｍｇないし３８ｍｇの酸価を有する請求項１又は２の何れかに記載の
組成物。
【請求項４】前記ポリエステル成分(A) を構成する前記ポリエステルが、
４０００ないし１５０００、とりわけ６５００ないし１１０００（ポリスチレン
キャリブレーションを使用するＧＰＣ測定からの重量平均Ｍｗ）の分子量及び３
５℃ないし１２０℃、とりわけ５０℃ないし９０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を
有する請求項１ないし３の何れか一項記載の組成物。
【請求項５】前記ポリエステル成分(A) を構成する前記ポリエステルが、
主なアルコール性モノマー構成要素（群）としてネオペンチルグリコール及び／
又はトリメチロールプロパンをベースとし、そして主な酸性モノマー構成要素（
群）としてアジピン酸及び／又はテレフタル酸及び／又はイソフタル酸及び／又
はトリメリト酸をベースとする請求項１ないし４の何れか一項記載の組成物。
【請求項６】成分(A) ，(B) 及び(C) の全量に基き、０．７重量％ないし
２重量％、とりわけ０．７重量％ないし１．８重量％の成分(B) を含む請求項１
ないし５の何れか一項記載の組成物。
【請求項７】成分(B) が、成分(B) 及び(C) の全重量の５重量％ないし５
０重量％、とりわけ７．５重量％ないし２５重量％を構成する請求項１ないし６
の何れか一項記載の組成物。
【請求項８】成分(B) が、各々、キログラム当たり少なくとも５当量のエ
ポキシ価を有する一種又はそれより多くのポリマー又はコポリマーからなる請求
項１ないし７の何れか一項記載の組成物。
【請求項９】成分(B) を構成する前記ポリマー又はコポリマーが、１００
０ないし１００００の分子量（数平均Ｍｎ）を有する請求項１ないし８の何れか
一項記載の組成物。
【請求項１０】成分(B) が、次式(I) ：【化２】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は各々、互いに独立して、水素原子又はメチル基を表わす
〕で表わされる同一又は異なる構造繰り返し単位から実質的になるポリマーによ
り構成される請求項１ないし９の何れか一項記載の組成物。
【請求項１１】式(I) 中のＲ²が水素原子を表わす請求項１ないし１０の
何れか一項記載の組成物。
【請求項１２】成分(A) ，(B) 及び(C) の全量に基き、０．１重量％ない
し３８重量％、好ましくは５重量％ないし１５重量％の成分(C) を含む請求項１
ないし１１の何れか一項記載の組成物。
【請求項１３】成分(C) が、キログラム当たり少なくとも５当量のエポキ
シ価を有する一種又はそれより多くのポリグリシジル化合物からなる請求項１な
いし１２の何れか一項記載の組成物。
【請求項１４】成分(C) が、トリメリト酸トリグリシジルエステル、トリ
グリシジルイソシアヌレート、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルエステル
、とりわけトランス−ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサ
ヒドロイソフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロトリメリト酸トリグリ
シジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジ
ルエステル及びシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルから選択され
る一種又はそれより多くのモノマー状ポリグリシジル化合物からなる請求項１な
いし１３の何れか一項記載の組成物。
【請求項１５】成分(B) 及び(C) を合わせたエポキシ価が、キログラム当
たり少なくとも３．５当量、好ましくは少なくとも５当量である請求項１ないし
１４の何れか一項記載の組成物。
【請求項１６】組成物中のグリシジル基対カルボキシル基のモル比が１．
３：１ないし１：１である請求項１ないし１５の何れか一項記載の組成物。
【請求項１７】請求項１ないし１６の何れか一項記載の硬化性組成物をベ
ースとする粉体塗料組成物。