JPS5825117B2 - 粉体塗料用熱硬化性粉体樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無公害、省資源の面で注目されている粉体塗
料用として、従来にないすぐれた貯蔵安定性と実用塗膜
性能とを示す熱硬化性アクリル系粉体樹脂組成物に関す
る。

熱硬化性のアクリル系粉体塗料用樹脂組成物として、カ
ルボキシル基を含有するアクリルポリマーにエポキシ化
合物を組合せる組成物は既に公知である。

しかし、ここに使用されるエポキシ化合物に従来適正な
ものが見出されておらず、粉体塗料に要求される性能を
充足できず、いまだに実用化されずにいる。

すなわち、粉体塗料においては貯蔵中に粉体塗料粒子が
固まって、いわゆる、ピリング、グーキングあるいはブ
ロッキングと言われる凝固現象が起らない事が不可欠で
ある。

この貯蔵安定性を良くするためには、エポキシ化合物と
して固形で高融点のものを用いるのが良いが、通常この
条件を充たすエポキシ化合物は、エポキシ当量が太きい
ため、アクリルポリマーに配合する量が増大し、アクリ
ル系塗料としての特質を著しくそこなう結果となる。

一方、エポキシ当量の小さいエポキシ化合物は多くは液
状であり、又、トリグリシジルイソシアヌレートのよう
な固形の化合物であっても貯蔵安定性が悪く実用性に乏
しかった。

本発明者らは種々のエポキシ化合物についてアクリルポ
リマーとの配合適正を研究した結果、上記欠点を克服し
アクリル樹脂の本来有すべき諸機能を最高度に生かす本
発明に達した。

すなわち、本発明は（５）ガラス転移温度３０ないし９
０℃、重量平均分子量２５００ないし６００００を有し
、且つ、α・β−不飽和カルボン酸３〜３０重量％と他
のエチレン性不飽和化合物９７〜７０重量％との共重合
体に（Ｂ）一般式の構造を有するエポキシ化合物 を配合してなる粉体塗料用熱硬化性粉体樹脂組成物に関
する。

本発明は特に多価エポキシ化合物として使用する（Ｂ）
成分化合物に特徴があり、この化合物はエポキシ当量が
比較的小さく、又、グリシジルエーテル結合及びグリシ
ジルエステル結合を持っていることなどのため、架橋反
応後の硬化塗膜に、強靭な可とう性、耐まもう性に富ん
だ高硬度の塗膜を与えるばかりでなく金属との密着性に
すぐれ、優れた塗面光沢及び耐候性を与え、しかも実用
的な塗料粉体の貯蔵安定性を示す組成物を得ることが出
来る。

本発明をさらに詳細に説明すると、前記（Ａ）成分共重
合体は、その構成成分となる単量体として、α・β−不
飽和カルボン酸は必須である。

α・β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸などがある。

本単量体の使用量は前記（５）の共重合体を構成する全
共重合体の３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重
量％である。

上記単量体成分が３重量％未満では、架橋が十分でなく
、硬化した塗膜の耐溶剤性及び金属密着性が低下し、ま
た３０重量％を越えると、塗膜の美麗さを失なう傾向に
あり、また十分な伸度、靭性が得られない。

また囚成分共重合体中の前記単量体と共重合可能なエチ
レン性不飽和化合物としては、たとえば、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ノルマルブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ノルマルブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸トリデシル、スチレン、ビニルトルエン、α
−メ□チルスチレン、メタクリロニトリル、アク□＼ リロニトリルなどがある。

その他アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル
酸２−ヒドロキシ−３−クロルプロピル、メタクリル酸
２−ヒドロキシ、−３−クロルプロピル、アクリル酸４
−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、メタクリル酸４−ヒドロキ
シーｎ−ブチルなどを挙げることができる。

またヒドロキシアルキル基の代りに、ポリエチレングリ
コールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノ
メタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタク
リレート等を用いることもできる。

前記（Ａ）成分の共重合体の重量平均分子量は２５００
〜６００００好ましくは４０００〜３００００、ガラス
転移温度は３０〜９０℃好ましくは４０〜８０℃の範囲
にあるべきである。

上記以外の範囲では何れも粉体塗料用樹脂としての兼ね
備えるべき性能を完全には充たし得ない。

例えば、重量平均分子量が２５００以下では金属との密
着性が低下し、更に６００００以上では高流動性の平滑
な塗膜を得る事はできない。

更にガラス転移温度が３０℃以下では塗料組成物が貯蔵
中粘着固化し、塗装操作性を著るしく阻害する。

更にガラス転移温度が９０℃以上では塗膜にした場合高
光沢、平滑性を得る事が難かしい。

前記（Ａ）の共重合体は種々の方法でつくることができ
る。

一般には重合反応を誘起するに遊離基開始剤が必要であ
る。

このような遊離基開始剤の多数のものが当業界で知られ
、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ターシャリ−
ブチルヒドロペルオキシド、アセチルシクロヘキサンス
ルホニルペルオキシド、過酸化インブチロイル、ペルオ
キシジカルボン酸ジー（２−エチルヘキシル）、ペルオ
キシジカルボン酸ジイソプロピル、ペルオキシピバリン
酸ターシャリ−ブチル、過酸化デカノイル、アゾビス（
２−メチルプロピオニトリル）等がある。

共重合体が溶解しうる溶剤を用いて、重合を溶液中で行
なわせることが好適である。

トルエン、ベンゼン、キシレン、ジオキサン、フタノン
（メチルエチルケトン）等が、重合に適当な溶剤である
。

溶剤を除去するには、真空乾燥法あるいはスプレー乾燥
法を用いることができる。

また、ヘキサン、オクタン、水の如き非溶剤液体を適当
な条件のもとに攪拌下注式することにより、共重合体を
沈澱せしめ取り出すことができる。

このようにして得られた共重合体は、次に乾燥して揮発
性物質を３％よりも少なくすることができる。

共重合体はまたエマルジョン重合、懸濁重合、塊状重合
あるいはそれらの適当な組合せによってもつくることが
できる。

共重合体をつ（るこれらの方法では、共重合体の分子量
を所望の範囲内におさめさせるために、連鎖移動剤を必
要とすることがある。

さて、本発明（Ｂ）成分のエポキシ化合物は一般的に次
に示す方法で合成される。

すなわち（Ｂ）成分化合物はまず（１）オキシ安息香酸
とホルムアルデヒドより酸の存在下に合成される一般式 の構造を有する化合物に対し、次に（２）そのフェノー
ル性水酸基でカルボキシル基にグリシジル基を導入する
方法が最も便利な方法である。

ここで、（１）の反応に使用されるオキシ安息香酸はサ
リチル酸、メタオキシ安息香酸、パラオキシ安息香酸で
あっていずれか１種あるいは２種以上を使用できる。

また（Ｂ）成分の効果を阻害しない範囲で他のフェノー
ル化合物及びアルキル置換オキシ安息香酸なども反応系
中に少量添加できる。

（１）の反応の詳細な条件については既に本発明者らに
よって明らかにされているが（特願昭４８−５１１９３
号）、又、サリチル酸を原料とする場合については文献
（Ａｒｃｈ Ｐｈａｒｍ ２４５ ４２ ）にも知られ
ている。

又、（２）の反応はグリシジルエーテル又は、グリシジ
ルエステルの一般的な合成方法（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏ
ｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅ５ｉｎｓ ２−２ページ以後Ｌｅ
ｅ ＆Ｎｅｖｉｌｌｅ、 ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂ
ｏｏｋ Ｃｏ。

１９６７）が用いられる。

上記方法で本発明（Ｂ）成分エポキシ化合物は容易に合
成できるが、その他の方法で合成しても何らさしつかえ
ない。

この（Ｂ）成分エポキシ化合物の使用量は、（Ｎ成分共
重合体１００重量部に対して好ましくは２〜３０重量部
の範囲で最も良い結果が得られ、２重量部未満では塗膜
の靭性、被覆金属面との接着性に劣り、又３０重量部を
越えると塗膜のレベリング性が低下する傾向が見られる
。

以上からなる本発明組成物はクリヤー樹脂組成物の形で
使用できるが、一般的には必要に応じて他の添加剤、例
えば顔料、流れ調整剤、垂れ防止剤、硬化促進剤、帯電
防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、
可塑剤などを適当な方法で混合して使用できる。

また所望ならば、本発明本来の性質を妨げない限りにお
いて他の硬化剤及び他の樹脂あるいは増量剤、補強剤と
しての無機物質、有機物質の使用が可能である。

以上の添加剤は従来公知のもので良く、例えば硬化促進
剤としては、少量のジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホン、フェニルジメチルアミン、２・
４・６−トリ（ジメチルアミンメチル）フェノールなど
のアミン類及びこれらのカルボン酸塩、ジシアンジアミ
ド、イミダゾール類及びイミダゾール類の金属塩、イミ
ダゾール類の有機酸又は無機酸塩、ＢＦ３の第３級アミ
ン錯塩、テトラアルキルアンモニウム塩類、ヘンセンス
ルホン酸、パラトルエンスルホン酸及びそのモルホリン
塩などのアミン塩、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン
酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドなどのポリ
カルボン酸ポリヒドラジド、超配位ケイ素化合物アミン
塩などが使用できる。

添加できる他の樹脂としては、囚成分以外のアクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリシロキサン、ポリイソシア
ネート、（Ｂ）成分以外のエポキシド樹脂ポリエーテル
、アルキッド樹脂などである。

特に囚成分以外のアクリル樹脂としては、これを構成す
る単量体として３重量％以下の不飽和カルボン酸単量体
もしくはグリシジル（メタ）アクリル酸エステル又はβ
−メチルグリシジル（メタ）アクリル酸エステルを含む
共重合体を用い、（Ｂ）成分と予じめ溶融混合すること
は望ましい。

他の硬化剤としては、多塩基酸、ジフェノール化合物、
オキシ安息香酸、ブロックイソシアネートなどの他モノ
エポキシド化合物、−塩基酸なども硬化密度の調整など
に少量使用できる。

これら添加剤及び本発明の各成分を用いて粉体塗料とし
て用いる方法としては（Ｎ成分共重合体が溶液重合によ
って得られる場合はその溶液に（Ｂ）成分エポキシ化合
物及び必要な添加剤を加え溶剤の存在下に混合した後溶
剤を除去し粉体化せしめる方法が用いられ、また共重合
体（Ａ）成分を固体として取り出した場合には、ヘンシ
ェルミキサー、ボールミルなどで固体を粉砕し混合する
トライブレンド法や加熱下、高剪断力下、溶融状態で混
練した後再粉砕する溶融ブレンド法が用いられる。

得られる粉体塗料の溶融フロー性、形成される塗膜の性
能の観点からすると、樹脂中に顔料などの添加剤が混練
された状態にある溶融ブレンド法及び溶液混和法が好ま
しい。

本発明の組成物も適当な条件を選定することにより、溶
融フロー性を低下させることなく粉体塗料組成物を製造
することができる。

本発明組成物は、例えば静電スプレー法の如き公知の塗
装方法により被塗物に被覆し、通常１４０℃〜２５０℃
の焼付炉で１０〜６０分焼付けを行ない、すぐれた耐候
性、金属密着性を実現することができる。

また粉体塗料用以外の用途、例えば熱硬化型成型材料用
途にも使用でき極めて有用である。

次に本発明の効果を実施例によって具体的に説明するが
、以下に示される実施例は本発明を制限するものではな
い。

参考例 １ 本発明の（５）成分共重合体の製造方法の具体例を示す
。

スチレン ５３重量部メチル
メタクリレート １５／／ブチルアクリ
レート ２０ 〃アクリル酸
１２ 〃アゾビスイソブチロニトリ
ル ２ 〃上記組成からなる単量体及び重合開
始剤の混合物を、１１０℃に加熱したトルエン溶媒１０
０重量部中に徐々に滴下し全量を約１．５時間で反応さ
せ、さらに１時間加熱を続けた後、減圧に保持して溶剤
を除去し、最終的に収率９５％で共重合体を得た。

前記共重合体の重量平均分子量は１４０００、ガラス転
移温度は７３°Ｃであった。

参考例 ２ 参考例１と同様の合成方法で下記単量体組成よりなる共
重合体を得た。

スチレン ３０重量部メチル
メタクリレート ２７ ／／エチルメタ
クリレート １５重量部ブチルアクリレー
ト １５ 〃メタクリル酸
１３ 〃ガラス転移温度
７２℃重量平均分子量 １２０００参
考例 ３ オキシ安息香酸とホルムアルデヒドより、一般式 で示される化合物の合成法を示めす。

強力な攪拌装置、還流冷却器、液滴下装置及び温度計を
そなえつげた１０１容量のガラスライニング反応装置に
、パラオキシ安息香酸１３８（１を粉砕して反応器に仕
込む。

次に５０％濃度の硫酸５に９を仕込み、１３０℃に加熱
し、攪拌しながら３７％ホルマリン４１０グを３０分間
で滴下装置より添加し、その後さらに３時間加熱し反応
を続げた。

反応が進行するにつれ、生成物は固形物となり上層部に
浮く。

反応終了後、下層の硫酸水を除き、次に熱水３ｋｇを加
えて加熱下に攪拌して洗浄を行なう。

このとき、固形状の生成物は下層に沈むので上澄液を除
き、再び熱水を加えて同様の洗浄操作をくり返し、洗浄
液が塩化バリウム水溶液による硫酸根試験で白濁しなく
なるまで、この操作をくりかえす。

その後、冷水を加えて冷却し塊状の固体を得た。

これを粉砕し水切りを十分性なった後、６０℃で減圧乾
燥し、わずかに灰色を帯びた白色固体を得た。

この固体はメチレンビスパラオキシ安息香酸を主成分と
することを確認した。

参考例 ４ 参考例３のパラオキシ安息香酸の代りにサリチル酸を用
いて同様の反応を行ない。

収量１．３８ｋｇでメチレンビスサリチル酸を得た。

参考例 ５ 参考例３のパラオキシ安息香酸の代りにパラオキシ安息
香酸６９０７、サリチル酸６４０７、メタオキシ安息香
酸５０Ｓ’をよく粉砕混合したものを用いて同様の反応
を行ない収量１．２６ｋｇで灰白色固体を得た。

この固体はメチレンビスパラオキシ安息香酸、メチレン
ビスサリチル酸及びを主成分とし分子量２９１を示す化
合物であった。

参考例 ６ 本発明の（Ｂ）成分化合物の製造方法の具体例を示す。

参考例３で得た生成物２９０重量部及びエピクロルヒド
リン１８５０重量部を反応器中に仕込み攪拌しながら約
１２０℃に加熱してエピクロルヒドリンを還流させる。

これに４００重量部の４０％カセイソーダ水溶液を４時
間にわたって滴下し、滴下終了後さらに２０分間反応を
つづける、その後未反応のエピクロルヒドリンを蒸留し
て除去し、残留した粗生成物をトルエン６００重量部に
溶解した後不溶物を沢取し、沢液よりトルエンを減圧下
蒸発させて除いて目的のエポキシ化合物を得た。

この化合物のエポキシ当量は１４５であった。

この生成物の主成分は次の構造であった。

参考例 ７ 参考例４で得た化合物を用いて参考例６と同様の方法に
よってエポキシ当量１４８のエポキシ化合物を得た。

参考例 ８ 参考例５で得た化合物を用いて参考例６と同様の方法に
よってエポキシ当量１４６のエポキシ化合物を得た。

実施例 １ 参考例１で得られた共重合体（本発明のＡ成分：１００
重量部、参考例６で得られたエポキシ化合物（本発明の
Ｂ成分）２０重量部、顔料としてルチル型酸化チタン２
０重量部、流展剤のモダンロー（モンサンド社製）０．
２重量部を配合し、トライブレンドしたのちブラベンダ
ーミキサー（Ｗ５０ＥＣ型、ベラベンダー社製）を用い
て９５〜１０５℃で約７分間混線を行ない得られた混練
物を冷却した後、粗粉砕し次にボールミルによって微粉
砕しこれを標準ふるいの２００メツシユによって篩分し
て粉体塗料を得た。

上記粉体塗料を静電粉体塗装機（スタジェットｌＲ５０
、サメス社製）により次の条件でテストパネルに吹きつ
け塗装したのち１８０℃で３０分間焼付を行い硬化塗膜
を得た。

この塗膜は光沢、表面平滑性に優れ、又、鮮映性も良好
であった。

テストパネル 耐屈曲性用・−・・・・０．３ ｉｎ厚
さブリキ板 その他の試験用・・・・・・燐酸亜鉛処理０．８朋厚さ
軟鋼板 塗装条件 −６ＯＫＶ電圧 ７５μＡ電流 １ｋｇ／ｃａ吹付は空気圧 次にこの塗膜の物性測定を行なった。

塗膜は高硬度と優れた靭性な有し、耐溶剤性も良好であ
った。

すなわち、鉛筆硬度３Ｈ、エリクセン値７．５ ｍｍ、
デュポン衝撃値５００ ｆＸ １７２インチで３５ｃｆ
ｒＬ。

耐屈曲性テスト３朋パス、エチルセルソルブアセテート
ラブ試験パスであった。

また、粉体塗料の貯蔵安定性試験には３ＣｒＩｌ径の円
筒形ガラス容器に３ｃｆｒＬ高さになるように粉体塗料
を入れ、これを開放状態で３５℃、８５％ＲＨの雰囲気
に保った恒温恒湿槽に入れ１日間放置した後粉体の凝集
状態及び１０日間放置した後の粉体を用い塗膜にしたと
きの塗面状態から判定した。

その結果、粉体はほとんどケーキングすることなく、容
器を手で振ると粉体としてサラサラした状態を保った。

又、１０日放置後の粉体塗料を用いた塗膜も試験前と何
ら変化なく優れた塗膜外観（光沢、平滑性）と塗膜物性
を示した。

このように本発明は高硬度で光沢、平滑性、物性に優れ
た塗膜、良好な粉体貯蔵安定性を与え、粉体塗料にとっ
て必要な性能を満たしたバランスの取れた組成物である
ことが分る。

□実施例 ２．３ 実施例１と同様の試験をＢ成分を変えて実施した。

すなわち、実施例１において用いた参考例６のエポキシ
化合物の代りに参考例７及び８を用いその他は同様の条
件とした。

得られた粉体塗料の貯蔵安定性試験、硬化塗膜の評価試
験も実施例１と同様に行なった。

その結果を表１に示す。表１から明らかなように実施例
２及び３においても実施例１と同様、優れた塗面硬度、
平滑性と物性、貯蔵安定性が良好にバランスしているこ
とが分る。

比較例 １ 本発明のＢ成分エポキシ化合物と比較するために実施例
１の参考例６０代りにトリグリシジルイソシアヌレート
（エポキシ当量１２８）２０重量部を用いてその他は実
施例１と同様の条件とし、又、得られた粉体塗料、硬化
塗膜の評価試験も同様の条件で行なった。

その結果を表１に示したが、塗膜外観は全般に光沢に乏
しくオレンジビールも目立ち、又硬度も劣る。

一方エリクセン、デュポン衝撃値、耐屈曲性は比較的良
好である。

しかし、粉体の貯蔵安定性は極めて悪く４０℃、８５％
ＲＨ雰囲気下で貯蔵すると粉体が凝集しケーキングを起
している。

又、１０日間放置した後塗料を再粉砕して塗膜化しても
平滑な塗膜は得られず貯蔵中にゲル化が進行しているも
のと推定できる。

このようにトリグリシジルイソシアヌレートは塗膜物性
的にはかなり満足できるが貯蔵安定性が悪く粉体塗料の
必要性能を満たしているとは言えない。

比較例 ２ 比較例１と同様比較のためにＢ成分エポキシ化合物の代
りにビスフェノールＡ型樹脂（ＤＥＲ６６４、ダウ社製
、エポキシ当量９４０）２０重量部を用いて実施例１と
同様の実験を行なった。

その結果を表１に示した。

この場合、貯蔵安定性は悪くないが、塗膜性的には全く
評価に価しない程劣悪である。

実施例 ４ 参考例２で得られた共重合体（本発明のＡ成分１００重
量部、参考例６で得られたエポキシ化合物（本発明のＢ
成分）２２重量部、顔料としてルチル型酸化チタン２５
重量部、流展剤としてモダフロー０．２ Ｍ置部、シリ
コンオイルＬＯ５０（ヘキスト社製）０，１重量部を配
合し実施例１と同様に粉体塗料を作製し、その評価試験
も実施例１と同様に行なった。

さらに耐候性試験としてサンシャインウエザオメーター
（ＷＥ−８ＵＮ−ＤＣ型スガ試験機製）によって促進試
験を行なった。

その結果を表２に示すが、優れた貯蔵安定性、塗膜物性
、高硬度、高平滑性の塗面が得られると共に耐候性にお
いても優れていることが分る。

実施例 ５ 実施例４のＢ成分化合物を参考例８で得られたエポキシ
化合物に代えて同様の実験を行なった。

その結果を表２に示すように実施例４と同様優れた耐候
性と良好な物性、塗面外観及び貯蔵安定性が認められた
。

比較例 ３．４ 実施例４．５と比較するため実施例４０Ｂ成分化合物の
代りにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥＲ６６１
、ダウ社製、エポキシ当量５４０）２２重量部（比較例
３）及び８０重量部（比較例４）を用いて実施例４と同
様の実験を行なった。

その結果を表２に示すが、比較例３では物性的に全く評
価に値せず、エポキシ樹脂を増やすことにより比較例４
では物性の改良は認められた。

しかし、アクリル系塗料にとって重要な耐候性について
は全く改善されなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （八 ガラス転移温度３０ないし９０℃、重量平均
   分子量２５００ないし６００００を有し、且つ、α・β
   不飽和カルボン酸３〜３０重量％と他のエチレン性不飽
   和化合物９７〜７０重量％との共重合体に （Ｂ） 一般式 の構造を有するエポキシ化合物 を配合してなる粉体塗料用熱硬化性粉体樹脂組成物。