JPH09165534A - 粉体塗料 - Google Patents
粉体塗料Info
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- JPH09165534A JPH09165534A JP8283794A JP28379496A JPH09165534A JP H09165534 A JPH09165534 A JP H09165534A JP 8283794 A JP8283794 A JP 8283794A JP 28379496 A JP28379496 A JP 28379496A JP H09165534 A JPH09165534 A JP H09165534A
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- powder coating
- meth
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
- C09D133/064—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/934—Powdered coating composition
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- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Charge And Discharge Circuits For Batteries Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 １４０℃−１５０℃の温度で迅速におよび完
全に硬化され、そしてこれらの比較的低温でさえも良好
な流動性ならびに良好な耐候堅牢度をもつポリ（メタ）
アクリル樹脂に基づく粉体塗料を提供する。 【解決手段】 バインダーとして遊離カルボキシル基を
有するポリ（メタ）アクリル樹脂の１もしくはそれ以
上、およびこのポリ（メタ）アクリル樹脂のための硬化
剤として１５００までの分子量を有するエポキシ樹脂の
１もしくはそれ以上からなる粉体塗料組成物であって、
前記エポキシ樹脂は脂肪族および脂環式ポリグリシジル
ポリカルボキシレートよりなる群から選択されるグリシ
ジルエステル少なくとも７０重量％を含む、粉体塗料組
成物。
全に硬化され、そしてこれらの比較的低温でさえも良好
な流動性ならびに良好な耐候堅牢度をもつポリ（メタ）
アクリル樹脂に基づく粉体塗料を提供する。 【解決手段】 バインダーとして遊離カルボキシル基を
有するポリ（メタ）アクリル樹脂の１もしくはそれ以
上、およびこのポリ（メタ）アクリル樹脂のための硬化
剤として１５００までの分子量を有するエポキシ樹脂の
１もしくはそれ以上からなる粉体塗料組成物であって、
前記エポキシ樹脂は脂肪族および脂環式ポリグリシジル
ポリカルボキシレートよりなる群から選択されるグリシ
ジルエステル少なくとも７０重量％を含む、粉体塗料組
成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は遊離カルボキシル基
を有するソリッドポリ（メタ）アクリル樹脂、即ちアク
リルモノマーおよび／またはメタクリルモノマーを含む
モノマーの重合により得られる樹脂に基づく粉体組成
物、ならびに自動車用ラッカーとしてのそれらの使用に
関する。
を有するソリッドポリ（メタ）アクリル樹脂、即ちアク
リルモノマーおよび／またはメタクリルモノマーを含む
モノマーの重合により得られる樹脂に基づく粉体組成
物、ならびに自動車用ラッカーとしてのそれらの使用に
関する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】粉体塗
料、例えば、ポリエステルに対して慣用に使用される他
のバインダー系によって達成できないような、高い耐候
堅牢度および硬度の粉体塗料が望ましい場合には、いつ
もポリ（メタ）アクリル樹脂に基づく粉体塗料が使用さ
れる。特定の固定カルボキシル基を含むポリ（メタ）ア
クリル樹脂は例えば、特にトリグリシジルイソシアヌレ
ートによる硬化用とされる、そして上に挙げた特性をも
つ粉体塗料を与える、粉体塗料用バインダーとして市販
されている（Johnson WaxSpeciality Chemicals Produc
t Application Bulletin, Powder Coatings) 。しか
し、これらの粉体塗料は１６０℃より高い温度でのみ使
用でき、なぜならばそれらがそれより低い温度において
非常に悪い流動性をもつことのみにより、著しいゆず肌
作用（orange peel effect) を生ずるからである。この
ため、それらは、良好な耐候堅牢度にもかかわらず、例
えば、下塗りラッカー（base lacquers)の塗膜に不利に
影響しないように、それらの上に塗布される仕上塗料組
成物の硬化する間、塗料組成物が最大１４０−１５０℃
の温度で硬化することを要する、ような場合には自動車
用ラッカーの製造に適当でない。
料、例えば、ポリエステルに対して慣用に使用される他
のバインダー系によって達成できないような、高い耐候
堅牢度および硬度の粉体塗料が望ましい場合には、いつ
もポリ（メタ）アクリル樹脂に基づく粉体塗料が使用さ
れる。特定の固定カルボキシル基を含むポリ（メタ）ア
クリル樹脂は例えば、特にトリグリシジルイソシアヌレ
ートによる硬化用とされる、そして上に挙げた特性をも
つ粉体塗料を与える、粉体塗料用バインダーとして市販
されている（Johnson WaxSpeciality Chemicals Produc
t Application Bulletin, Powder Coatings) 。しか
し、これらの粉体塗料は１６０℃より高い温度でのみ使
用でき、なぜならばそれらがそれより低い温度において
非常に悪い流動性をもつことのみにより、著しいゆず肌
作用（orange peel effect) を生ずるからである。この
ため、それらは、良好な耐候堅牢度にもかかわらず、例
えば、下塗りラッカー（base lacquers)の塗膜に不利に
影響しないように、それらの上に塗布される仕上塗料組
成物の硬化する間、塗料組成物が最大１４０−１５０℃
の温度で硬化することを要する、ような場合には自動車
用ラッカーの製造に適当でない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明は１４０℃−１５
０℃の温度で既に迅速におよび完全に硬化され、そして
これらの比較的低温でさえも良好な流動性をもちならび
に良好な耐候堅牢度をもつポリ（メタ）アクリル樹脂に
基づく特別な粉体塗料を提供することにより上記記載の
問題に対する解決策を提供する。これは遊離カルボン酸
を有するポリ（メタ）アクリル樹脂に基づく粉体塗料用
の硬化剤として１５００未満の分子量を有するエポキシ
樹脂で、該エポキシ樹脂が脂肪族および／または脂環式
ポリグリシジルポリカルボキシレート少なくとも７０重
量％を含むものを使用することにより達成できる。
０℃の温度で既に迅速におよび完全に硬化され、そして
これらの比較的低温でさえも良好な流動性をもちならび
に良好な耐候堅牢度をもつポリ（メタ）アクリル樹脂に
基づく特別な粉体塗料を提供することにより上記記載の
問題に対する解決策を提供する。これは遊離カルボン酸
を有するポリ（メタ）アクリル樹脂に基づく粉体塗料用
の硬化剤として１５００未満の分子量を有するエポキシ
樹脂で、該エポキシ樹脂が脂肪族および／または脂環式
ポリグリシジルポリカルボキシレート少なくとも７０重
量％を含むものを使用することにより達成できる。
【０００４】従って、本発明はバインダーとして遊離カ
ルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリル樹脂の１も
しくはそれ以上、およびこれらポリ（メタ）アクリル樹
脂のためのバインダー硬化剤として１５００までの分子
量を有するエポキシ樹脂１もしくはそれ以上からなる粉
体塗料組成物であって、前記エポキシ基は脂肪族および
脂環式ポリグリシジルポリカルボキシレートよりなる群
から選択されるグリシジルエステル少なくとも７０重量
％を含む、粉体塗料組成物に関する。
ルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリル樹脂の１も
しくはそれ以上、およびこれらポリ（メタ）アクリル樹
脂のためのバインダー硬化剤として１５００までの分子
量を有するエポキシ樹脂１もしくはそれ以上からなる粉
体塗料組成物であって、前記エポキシ基は脂肪族および
脂環式ポリグリシジルポリカルボキシレートよりなる群
から選択されるグリシジルエステル少なくとも７０重量
％を含む、粉体塗料組成物に関する。
【０００５】それらの優れた流動特性に加えて、本発明
の粉末塗料組成物はまた、室温または中高温、１０ない
し４０℃の温度範囲で良好な貯蔵性をもち、従って、そ
れらはまた良好な反応性／安定性比（reactivity/stabi
lity ratio) をもつ。
の粉末塗料組成物はまた、室温または中高温、１０ない
し４０℃の温度範囲で良好な貯蔵性をもち、従って、そ
れらはまた良好な反応性／安定性比（reactivity/stabi
lity ratio) をもつ。
【０００６】遊離カルボキシル基を有するポリ（メタ）
アクリル樹脂はアクリルモノマーおよび／またはメタク
リルモノマー、例えば、炭素原子数１ないし１２のアル
キル（メタ）アクリレート代表的にはメチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アク
リレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリ
レートおよびドデシル（メタ）アクリレートであるが、
炭素原子数１ないし４のアルキル（メタ）アクリレート
が好ましい；または（メタ）アクリルアミドと、アクリ
ル酸および／またはメタクリル酸と、所望により、他の
追加のエチレン性不飽和コモノマー、代表的にはビニル
芳香族化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンまた、β−ハロゲン化スチレン、と
の共重合により得られる。この共重合は公知の方法によ
り、例えば適当な有機溶媒にモノマーを溶解しそして、
過酸化ジクミルのような溶媒に可溶な適当な開始剤の存
在下ならびにチオグリコール酸のような適当な連鎖移動
反応体の存在下で熱的にそれらを反応させることにより
（溶液重合）、また、モノマー混合物を水中で有機溶媒
中の開始剤の溶液と一緒に懸濁および重合させることに
より、あるいは界面活性剤、例えばラウリル硫酸ナトリ
ウムを使用して水中にモノマーを乳化させ、そして水溶
性重合開始剤、例えばＫ2 Ｓ2 Ｏ8 の存在下で反応させ
ることによって（乳化重合）も、行うことができる。調
製されたポリ（メタ）アクリル樹脂は溶媒または水から
ソリッド形態で単離できる。反応はまた、例えば特開昭
５３−１４０３９５号によって、溶媒または水を使用す
ることなしで行うことができる。適当なポリ（メタ）ア
クリル樹脂は室温（１５ないし２５℃）の温度範囲でソ
リッドである。それらは、一般に１０００ないし５００
００、好ましくは５０００ないし２００００の分子量
（平均重量Ｍｗ）をもつ。ＤＳＣ（昇温速度１０℃／
分）により測定された、ポリ（メタ）アクリル樹脂のＴ
ｇ値（ガラス転移温度）はこのましくは４０ないし７５
℃である。ポリ（メタ）アクリル樹脂の１ｇあたりのＫ
ＯＨのｍｇ当量で示される、樹脂の酸価は好ましくは３
０ないし１６０、さらに好ましくは３５ないし８０であ
る。
アクリル樹脂はアクリルモノマーおよび／またはメタク
リルモノマー、例えば、炭素原子数１ないし１２のアル
キル（メタ）アクリレート代表的にはメチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アク
リレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリ
レートおよびドデシル（メタ）アクリレートであるが、
炭素原子数１ないし４のアルキル（メタ）アクリレート
が好ましい；または（メタ）アクリルアミドと、アクリ
ル酸および／またはメタクリル酸と、所望により、他の
追加のエチレン性不飽和コモノマー、代表的にはビニル
芳香族化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンまた、β−ハロゲン化スチレン、と
の共重合により得られる。この共重合は公知の方法によ
り、例えば適当な有機溶媒にモノマーを溶解しそして、
過酸化ジクミルのような溶媒に可溶な適当な開始剤の存
在下ならびにチオグリコール酸のような適当な連鎖移動
反応体の存在下で熱的にそれらを反応させることにより
（溶液重合）、また、モノマー混合物を水中で有機溶媒
中の開始剤の溶液と一緒に懸濁および重合させることに
より、あるいは界面活性剤、例えばラウリル硫酸ナトリ
ウムを使用して水中にモノマーを乳化させ、そして水溶
性重合開始剤、例えばＫ2 Ｓ2 Ｏ8 の存在下で反応させ
ることによって（乳化重合）も、行うことができる。調
製されたポリ（メタ）アクリル樹脂は溶媒または水から
ソリッド形態で単離できる。反応はまた、例えば特開昭
５３−１４０３９５号によって、溶媒または水を使用す
ることなしで行うことができる。適当なポリ（メタ）ア
クリル樹脂は室温（１５ないし２５℃）の温度範囲でソ
リッドである。それらは、一般に１０００ないし５００
００、好ましくは５０００ないし２００００の分子量
（平均重量Ｍｗ）をもつ。ＤＳＣ（昇温速度１０℃／
分）により測定された、ポリ（メタ）アクリル樹脂のＴ
ｇ値（ガラス転移温度）はこのましくは４０ないし７５
℃である。ポリ（メタ）アクリル樹脂の１ｇあたりのＫ
ＯＨのｍｇ当量で示される、樹脂の酸価は好ましくは３
０ないし１６０、さらに好ましくは３５ないし８０であ
る。
【０００７】脂肪族ポリグリシジルポリカルボキシレー
トは好ましくは、カルボキシル基に加えてまた、他の官
能基を含んでいてもよい、２ないし５０個、特に好まし
くは、２ないし２０個の炭素原子を含む脂肪族ポリグリ
シルポリカルボキシレートである。適当な脂肪族ポリカ
ルボン酸の代表例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スべリン酸、ア
ゼリン酸またはセバシン酸である。
トは好ましくは、カルボキシル基に加えてまた、他の官
能基を含んでいてもよい、２ないし５０個、特に好まし
くは、２ないし２０個の炭素原子を含む脂肪族ポリグリ
シルポリカルボキシレートである。適当な脂肪族ポリカ
ルボン酸の代表例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スべリン酸、ア
ゼリン酸またはセバシン酸である。
【０００８】本発明の目的に適当でもある硬化剤は、下
記式（Ｉ）： ｛式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 およびＸ6 が各
々互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、または式（II）： 〔式（II）中、Ａは炭素原子数２ないし４のアルキレン
基、好ましくはエチレン基を表しおよびＹは水素原子ま
たはメチル基を表す。〕で表される基を表す。｝で表さ
れる脂肪族ポリグリシジルエステルである。
記式（Ｉ）： ｛式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 およびＸ6 が各
々互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、または式（II）： 〔式（II）中、Ａは炭素原子数２ないし４のアルキレン
基、好ましくはエチレン基を表しおよびＹは水素原子ま
たはメチル基を表す。〕で表される基を表す。｝で表さ
れる脂肪族ポリグリシジルエステルである。
【０００９】式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエステ
ルは、特にＥＰ−Ａ−０５０６６１７号に記載されてい
る。特別の例はグリシジルアセトン−１，１，３，３−
テトラプロピオネートおよびグリシジルペンタノン−
（３）−２，２，４，４−テトラプロピオネートであ
る。
ルは、特にＥＰ−Ａ−０５０６６１７号に記載されてい
る。特別の例はグリシジルアセトン−１，１，３，３−
テトラプロピオネートおよびグリシジルペンタノン−
（３）−２，２，４，４−テトラプロピオネートであ
る。
【００１０】このましい脂肪族グリシジルポリカルボキ
シレートは、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジル
スクシネート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジル
セバケート、ジグリシジルアゼレートである。
シレートは、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジル
スクシネート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジル
セバケート、ジグリシジルアゼレートである。
【００１１】この記載の範囲で、脂環式ポリグリシジル
ポリカルボキシレートは一般に、１もしくはそれ以上の
脂環式の環を含み、そしてＣ−Ｃ多重結合または芳香族
基のない炭素骨格に基づくポリグリシジルポリカルボキ
シレートを意味すると理解されるべきである。個々の脂
環式の環は、１もしくはそれ以上の置換基、代表的に
は、炭素原子数１ないし６のアルキル基、塩素置換基、
臭素置換基もしくはヒドロキシル置換基を含有でき、お
よび好ましくは５ないし１０個の炭素原子を含有する。
ポリカルボン酸が２またはそれ以上の脂環式の環を含む
場合、これらは、適当な原子団を介して、特に、例えば
１もしくはそれ以上のヘテロ原子、代表的には硫黄原
子、窒素原子、または特には酸素原子、ならびに置換
基、例えば塩素、臭素もしくはヒドロキシル置換基を含
んでいてもよい、１ないし３０個の炭素原子を有する、
価数２ないし６の直鎖または分枝した脂肪族基を介して
縮合または結合できる。このような結合基の代表例は、
式：−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ） 2 −、＞ＣＨ−、＞Ｃ
（ＣＨ3 ）−、＞Ｃ＜または （式中、ＱはＣ−Ｃ二重結合のない好ましくは２ないし
１５個の炭素原子を含み、価数２−６の有機基を表し、
ｍはＱの価数に等しい数を表す。）で表されるものであ
る。本発明に従う適当な脂環式ポリグリシジルポリカル
ボキシレートの特別な例はジグリシジルヘキサヒドロフ
タレート、ジグリシジルヘキサヒドロイソフタレート、
ジグリシジルヘキサヒドロテレフタレート、ジグリシジ
ルメチルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジル２，５
−ジメチルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルエン
ドメチレンヘキサヒドロヒタレート、ジグリシジル１，
８−，２，３−および２，６−デカリンジカルボキシレ
ート、トリグリシジルシクロヘキサントリカルボキシレ
ート、例えばトリグリシジルヘキサヒドロヘミメリテー
トまたは好ましくはトリグリシジルヘキサヒドロトリメ
セートならびにトリグリシジルヘキサヒドロトリメリテ
ート；テトラグリシジルヘキサヒドロメロファネート
（シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン
酸）またはテトラグリシジルヘキサヒドロピロメリテー
ト（シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン
酸）である。ポリグリシジルシクロヘキサンポリカルボ
キシレート、例えばトリグリシジル１，２，４−または
１，３，５−シクロヘキサントリカルボキシレートは、
例えば慣用の方法により、相当するシクロヘキサンポリ
カルボン酸から、エピクロロヒドリンとの反応によって
得ることもできる。市販により入手できない場合には、
前記シクロヘキサンポリカルボン酸は、例えばＵＳ−Ａ
−３４４４２３７に従って相当するベンゼンポリカルボ
ン酸の水和により製造できる。
ポリカルボキシレートは一般に、１もしくはそれ以上の
脂環式の環を含み、そしてＣ−Ｃ多重結合または芳香族
基のない炭素骨格に基づくポリグリシジルポリカルボキ
シレートを意味すると理解されるべきである。個々の脂
環式の環は、１もしくはそれ以上の置換基、代表的に
は、炭素原子数１ないし６のアルキル基、塩素置換基、
臭素置換基もしくはヒドロキシル置換基を含有でき、お
よび好ましくは５ないし１０個の炭素原子を含有する。
ポリカルボン酸が２またはそれ以上の脂環式の環を含む
場合、これらは、適当な原子団を介して、特に、例えば
１もしくはそれ以上のヘテロ原子、代表的には硫黄原
子、窒素原子、または特には酸素原子、ならびに置換
基、例えば塩素、臭素もしくはヒドロキシル置換基を含
んでいてもよい、１ないし３０個の炭素原子を有する、
価数２ないし６の直鎖または分枝した脂肪族基を介して
縮合または結合できる。このような結合基の代表例は、
式：−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ） 2 −、＞ＣＨ−、＞Ｃ
（ＣＨ3 ）−、＞Ｃ＜または （式中、ＱはＣ−Ｃ二重結合のない好ましくは２ないし
１５個の炭素原子を含み、価数２−６の有機基を表し、
ｍはＱの価数に等しい数を表す。）で表されるものであ
る。本発明に従う適当な脂環式ポリグリシジルポリカル
ボキシレートの特別な例はジグリシジルヘキサヒドロフ
タレート、ジグリシジルヘキサヒドロイソフタレート、
ジグリシジルヘキサヒドロテレフタレート、ジグリシジ
ルメチルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジル２，５
−ジメチルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルエン
ドメチレンヘキサヒドロヒタレート、ジグリシジル１，
８−，２，３−および２，６−デカリンジカルボキシレ
ート、トリグリシジルシクロヘキサントリカルボキシレ
ート、例えばトリグリシジルヘキサヒドロヘミメリテー
トまたは好ましくはトリグリシジルヘキサヒドロトリメ
セートならびにトリグリシジルヘキサヒドロトリメリテ
ート；テトラグリシジルヘキサヒドロメロファネート
（シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン
酸）またはテトラグリシジルヘキサヒドロピロメリテー
ト（シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン
酸）である。ポリグリシジルシクロヘキサンポリカルボ
キシレート、例えばトリグリシジル１，２，４−または
１，３，５−シクロヘキサントリカルボキシレートは、
例えば慣用の方法により、相当するシクロヘキサンポリ
カルボン酸から、エピクロロヒドリンとの反応によって
得ることもできる。市販により入手できない場合には、
前記シクロヘキサンポリカルボン酸は、例えばＵＳ−Ａ
−３４４４２３７に従って相当するベンゼンポリカルボ
ン酸の水和により製造できる。
【００１２】ＤＥ−Ａ−２３１９８１５およびＥＰ−Ａ
−０５０６６１７に記載された脂環式ポリグリシジルエ
ステルもまた、本発明の粉体塗料に充分適当である。こ
れらは以下に記載する式(III) ： （式中、ｎは２ないし９、好ましくは、２ないし３の整
数を表し、およびＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は各々互
いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし４のアル
キル基、または上記式（II）で表される基である）を有
する。
−０５０６６１７に記載された脂環式ポリグリシジルエ
ステルもまた、本発明の粉体塗料に充分適当である。こ
れらは以下に記載する式(III) ： （式中、ｎは２ないし９、好ましくは、２ないし３の整
数を表し、およびＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は各々互
いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし４のアル
キル基、または上記式（II）で表される基である）を有
する。
【００１３】このタイプの化合物の実例は、シクロペン
タノン−２，２，５，５−テトラ（プロピオン酸グリシ
ジルエステル）、シクロヘキサノン−２，２，６，６−
テトラ（プロピオン酸グリシジルエステル）またはシク
ロオクタノン−２，２，−ジ（プロピオン酸グリシジル
エステル）である。
タノン−２，２，５，５−テトラ（プロピオン酸グリシ
ジルエステル）、シクロヘキサノン−２，２，６，６−
テトラ（プロピオン酸グリシジルエステル）またはシク
ロオクタノン−２，２，−ジ（プロピオン酸グリシジル
エステル）である。
【００１４】本発明に適当な他の脂環式ポリグリシジル
エステルは、ＥＰ−Ａ−０５０６６１７にもまた記載さ
れる、下記式（IV）： 〔式中、Ｘ7 は２ないし３０個の炭素原子を含む、価数
ｍの脂肪族基または脂環式基であって、その炭素鎖が１
もしくはそれ以上のヘテロ原子、代表的には窒素原子、
硫黄原子または好ましくは、酸素原子により中断されて
いてもよく、かつ未置換であるか置換されており、特に
ヒドロキシル置換基、塩素置換基もしくは臭素置換基を
含み得る基であり、ならびにｍは２ないし６の整数を表
し、およびＸ8 およびＸ9 は各々互いに独立して、水素
原子、塩素原子もしくは臭素原子、または炭素原子数１
ないし４のアルキル基を表すか、あるいはＸ8 またはＸ
9 のうち一方が下記式（Ｖ） で表される基を表し、他方が上で言及した意味の一つで
ある。〕で表されるジグリシジルエステルである。
エステルは、ＥＰ−Ａ−０５０６６１７にもまた記載さ
れる、下記式（IV）： 〔式中、Ｘ7 は２ないし３０個の炭素原子を含む、価数
ｍの脂肪族基または脂環式基であって、その炭素鎖が１
もしくはそれ以上のヘテロ原子、代表的には窒素原子、
硫黄原子または好ましくは、酸素原子により中断されて
いてもよく、かつ未置換であるか置換されており、特に
ヒドロキシル置換基、塩素置換基もしくは臭素置換基を
含み得る基であり、ならびにｍは２ないし６の整数を表
し、およびＸ8 およびＸ9 は各々互いに独立して、水素
原子、塩素原子もしくは臭素原子、または炭素原子数１
ないし４のアルキル基を表すか、あるいはＸ8 またはＸ
9 のうち一方が下記式（Ｖ） で表される基を表し、他方が上で言及した意味の一つで
ある。〕で表されるジグリシジルエステルである。
【００１５】上記式（IV）中、Ｘ7 は好ましくは、２な
いし１０個の炭素原子を含み、オリゴマー化されていて
もよい脂肪族ポリアルコールから、代表的には、グリコ
ール、グリセロール、トリメチロールプロパンまたはビ
ス（トリメチロールプロパン）から、またはポリエーテ
ルポリオールから、２ないし４個のヒドロキシル基を除
去することにより、誘導される二ないし四価の基であ
り、あるいは、二ないし四価の、好ましくは二価の、下
記分子構造： （式中、Ｘ10およびＸ11は各々互いに独立して、水素原
子、炭素原子数１ないし４のアルキル基またはシクロヘ
キシル基である。Ｘ10およびＸ11は特に好ましくは水素
原子かメチル基かのいずれかである。）を有する基であ
る。この構造の特に好ましい化合物は、式：（Ｇ−ＣＨ
2 ）3 Ｃ−Ｃ2 Ｈ5 、（Ｇ−ＣＨ2 ）2 Ｃ（Ｃ2 Ｈ5 ）
−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃ（ＣＨ2 −Ｇ）
2 、（Ｇ−ＣＨ2 ）2 ＣＨ（ＯＨ）ならびにＧ−（Ｃ6
Ｈ4 ）−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −（Ｃ6 Ｈ 4 ）−Ｇ〔式中、Ｇ
は各々の場合に、下記式（VI） （Ｘ8 は、水素原子または上記式（Ｖ）で表される基の
いずれかを表す。）で表される基に相当する。〕であ
る。
いし１０個の炭素原子を含み、オリゴマー化されていて
もよい脂肪族ポリアルコールから、代表的には、グリコ
ール、グリセロール、トリメチロールプロパンまたはビ
ス（トリメチロールプロパン）から、またはポリエーテ
ルポリオールから、２ないし４個のヒドロキシル基を除
去することにより、誘導される二ないし四価の基であ
り、あるいは、二ないし四価の、好ましくは二価の、下
記分子構造： （式中、Ｘ10およびＸ11は各々互いに独立して、水素原
子、炭素原子数１ないし４のアルキル基またはシクロヘ
キシル基である。Ｘ10およびＸ11は特に好ましくは水素
原子かメチル基かのいずれかである。）を有する基であ
る。この構造の特に好ましい化合物は、式：（Ｇ−ＣＨ
2 ）3 Ｃ−Ｃ2 Ｈ5 、（Ｇ−ＣＨ2 ）2 Ｃ（Ｃ2 Ｈ5 ）
−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃ（ＣＨ2 −Ｇ）
2 、（Ｇ−ＣＨ2 ）2 ＣＨ（ＯＨ）ならびにＧ−（Ｃ6
Ｈ4 ）−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −（Ｃ6 Ｈ 4 ）−Ｇ〔式中、Ｇ
は各々の場合に、下記式（VI） （Ｘ8 は、水素原子または上記式（Ｖ）で表される基の
いずれかを表す。）で表される基に相当する。〕であ
る。
【００１６】ジグリシジルヘキサヒドロテレフタレー
ト、トリグリシジル１，２，４−シクロヘキサントリカ
ルボキシレート（トリグリシルヘキサヒドロトリメリテ
ート）、トリグリシジル１，３，５−シクロヘキサント
リカルボシキレート（トリグリシジルヘキサヒドロトリ
メセート）または上記式（III)または（IV）で表される
ポリグリシジル化合物を含む粉体塗料が好ましい。
ト、トリグリシジル１，２，４−シクロヘキサントリカ
ルボキシレート（トリグリシルヘキサヒドロトリメリテ
ート）、トリグリシジル１，３，５−シクロヘキサント
リカルボシキレート（トリグリシジルヘキサヒドロトリ
メセート）または上記式（III)または（IV）で表される
ポリグリシジル化合物を含む粉体塗料が好ましい。
【００１７】本発明の粉体塗料はまた、勿論、幾つかの
脂肪族および／または脂環式ポリグリシジルポリカルボ
キシレートの混合物をも含むことができる。しかし、新
規な粉体塗料組成物はさらにまた、前記粉体塗料組成物
のエポキシ樹脂の総量の３０重量％を超えない量ならば
他のソリッドおよび／または液体エポキシ樹脂化合物を
も含むことができる。これは、特に、またＥＰ−Ａ−０
５０６６１７およびＥＰ−Ａ−０５３６０８５に記載さ
れたエポキシ樹脂化合物に適合し、前記エポキシ樹脂化
合物のそれらの両方の記載は本記載の成分と見なされる
ものであるが、そしてそれらは酸ポリエステルを基材と
しおよび芳香族基を含む粉体塗料のための硬化剤とし
て、特に分子中に芳香族基を含む、ポリグリシジルエス
テル、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジル
イソフタレートもしくはジグリシジルテレフタレートの
ような芳香族ポリグリシジルポリカルボキシレートのた
めの、またはトリグリシジルトリメセートもしくはトリ
グリシジルトリメリテートのための硬化剤として、そこ
に言及されるものである。
脂肪族および／または脂環式ポリグリシジルポリカルボ
キシレートの混合物をも含むことができる。しかし、新
規な粉体塗料組成物はさらにまた、前記粉体塗料組成物
のエポキシ樹脂の総量の３０重量％を超えない量ならば
他のソリッドおよび／または液体エポキシ樹脂化合物を
も含むことができる。これは、特に、またＥＰ−Ａ−０
５０６６１７およびＥＰ−Ａ−０５３６０８５に記載さ
れたエポキシ樹脂化合物に適合し、前記エポキシ樹脂化
合物のそれらの両方の記載は本記載の成分と見なされる
ものであるが、そしてそれらは酸ポリエステルを基材と
しおよび芳香族基を含む粉体塗料のための硬化剤とし
て、特に分子中に芳香族基を含む、ポリグリシジルエス
テル、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジル
イソフタレートもしくはジグリシジルテレフタレートの
ような芳香族ポリグリシジルポリカルボキシレートのた
めの、またはトリグリシジルトリメセートもしくはトリ
グリシジルトリメリテートのための硬化剤として、そこ
に言及されるものである。
【００１８】しかし、本発明の粉体塗料の特に有利な具
体例は、エポキシ樹脂が脂肪族および脂環式ポリグリシ
ジルポリカルボキシレートよりなる群から選択されるグ
リシジルエステルのみからなるこれらの組成物である。
体例は、エポキシ樹脂が脂肪族および脂環式ポリグリシ
ジルポリカルボキシレートよりなる群から選択されるグ
リシジルエステルのみからなるこれらの組成物である。
【００１９】室温（１０℃ないし２５℃）で液体である
エポキシ樹脂は、ＥＰ−Ａ−０５３６０８５に記載され
るように、室温でソリッドである液体エポキシ樹脂から
形成されるソリッド混合相（ソリッド溶液）の形態に好
ましく使用される。
エポキシ樹脂は、ＥＰ−Ａ−０５３６０８５に記載され
るように、室温でソリッドである液体エポキシ樹脂から
形成されるソリッド混合相（ソリッド溶液）の形態に好
ましく使用される。
【００２０】本発明の粉体塗料組成物は好ましくはポリ
（メタ）アクリル樹脂のカルボキシル基対エポキシ樹脂
基の比が０．５：１ないし２：１であるような量で、エ
ポキシ樹脂を含む。
（メタ）アクリル樹脂のカルボキシル基対エポキシ樹脂
基の比が０．５：１ないし２：１であるような量で、エ
ポキシ樹脂を含む。
【００２１】本発明の粉体塗料はさらにまた、塗料工業
で慣用に使用される別の改良剤、代表的には、光安定
剤、硬化促進剤、染料、顔料、例えば二酸化チタン顔
料、脱泡剤、例えばベンゾインおよび／または流動調節
剤を含むこともできる。適当な流量調節剤は、代表的に
は、ポリビニルブチラールのようなポリビニルアセター
ル、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、
グリセロール、登録商標Ｍｏｄａｆｌｏｗまたは登録商
標Ａｃｒｙｌｒｏｎとして入手できる、アクリルコポリ
マーである。ＥＰ−Ａ−０４６２０５３に記載されてい
るように、上述したソリッド溶液の生成物が液体エポキ
シ樹脂の凝固に利用できない場合には、本発明の粉体塗
料はまた、尿素またはメラミンおよびホルムアルデヒド
からなるソリッドのコロイド状縮合ポリマーを含んでい
てもよい。
で慣用に使用される別の改良剤、代表的には、光安定
剤、硬化促進剤、染料、顔料、例えば二酸化チタン顔
料、脱泡剤、例えばベンゾインおよび／または流動調節
剤を含むこともできる。適当な流量調節剤は、代表的に
は、ポリビニルブチラールのようなポリビニルアセター
ル、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、
グリセロール、登録商標Ｍｏｄａｆｌｏｗまたは登録商
標Ａｃｒｙｌｒｏｎとして入手できる、アクリルコポリ
マーである。ＥＰ−Ａ−０４６２０５３に記載されてい
るように、上述したソリッド溶液の生成物が液体エポキ
シ樹脂の凝固に利用できない場合には、本発明の粉体塗
料はまた、尿素またはメラミンおよびホルムアルデヒド
からなるソリッドのコロイド状縮合ポリマーを含んでい
てもよい。
【００２２】本発明の粉体塗料は都合よくはボールミル
中で単に成分を混合することにより製造できる。より好
ましい他の可能性は、好ましくはブスコニーダー（Buss
Ko-kneader)ような押出機中で成分を一緒に溶融、混合
および均質化し、生成物を冷却し、そしてそれを微粉砕
することからなる。粉体塗料組成物は、好ましくは０．
０１５ないし５００μｍ、より好ましくは１０ないし７
５μｍの範囲の粒度をもつ。ある場合には、バインダー
の一部分、エポキシ樹脂および、所望により他の成分か
らマスターバッチを最初に製造し、次に第二段階でそれ
を残りのバインダーおよび残りの成分とともに混合およ
び均質化して、最終的な粉体塗料組成物を得ることもま
た有利である。
中で単に成分を混合することにより製造できる。より好
ましい他の可能性は、好ましくはブスコニーダー（Buss
Ko-kneader)ような押出機中で成分を一緒に溶融、混合
および均質化し、生成物を冷却し、そしてそれを微粉砕
することからなる。粉体塗料組成物は、好ましくは０．
０１５ないし５００μｍ、より好ましくは１０ないし７
５μｍの範囲の粒度をもつ。ある場合には、バインダー
の一部分、エポキシ樹脂および、所望により他の成分か
らマスターバッチを最初に製造し、次に第二段階でそれ
を残りのバインダーおよび残りの成分とともに混合およ
び均質化して、最終的な粉体塗料組成物を得ることもま
た有利である。
【００２３】被塗物に塗布後、粉体塗料を約１００℃以
上で、好ましくは１２０℃ないし１４０℃の範囲の温度
で硬化させる。通常、硬化に約５ないし６０分間を要す
る。塗布に適当な材料は、硬化に対して必要な温度で安
定な全ての材料であり、特にセラミック材料、および金
属である。前記基材は粉体塗料に相溶性のある下塗り用
ラッカーの塗膜の１またはそれ以上を予め有していてよ
い。
上で、好ましくは１２０℃ないし１４０℃の範囲の温度
で硬化させる。通常、硬化に約５ないし６０分間を要す
る。塗布に適当な材料は、硬化に対して必要な温度で安
定な全ての材料であり、特にセラミック材料、および金
属である。前記基材は粉体塗料に相溶性のある下塗り用
ラッカーの塗膜の１またはそれ以上を予め有していてよ
い。
【００２４】本発明の組成物の好ましい適用分野は、自
動車に最初に塗布された１またはそれ以上の下塗りラッ
カーの塗膜上の最上層として塗布される自動車用ラッカ
ーである。従って、本発明はまた、上述した粉体塗料組
成物の自動車用ラッカーとしての使用に関する。
動車に最初に塗布された１またはそれ以上の下塗りラッ
カーの塗膜上の最上層として塗布される自動車用ラッカ
ーである。従って、本発明はまた、上述した粉体塗料組
成物の自動車用ラッカーとしての使用に関する。
【００２５】
【実施例】以下の本発明を限定しない実施例により、本
発明をさらに説明する。ＥＰ−Ａ−０６９７４４０の実
施例１に、より詳細に記載されるように、以下の組成物
を有するモノマーの混合物： −メタクリル酸（ＭＡＡ） １５ −スチレン（Ｓｔ） １５ −メチルメタクリレート（ＭＭＡ） ３０ −ブチルメタクリレート（ＢｕＭＡ） ４０ −過酸化ジクミル（開始剤） １．５ −チオグリコール酸（連鎖移動剤） １．７５ を −トルエン ３０ｍｌ −過酸化ジクミル（開始剤） １．５ｇ −チオグリコール酸（連鎖移動剤） １．７５ｇ よりなる反応器充填物に入れる。この実施例に記載され
る、よりさらなる工程により、メタクリル樹脂Ａを生成
させる。
発明をさらに説明する。ＥＰ−Ａ−０６９７４４０の実
施例１に、より詳細に記載されるように、以下の組成物
を有するモノマーの混合物： −メタクリル酸（ＭＡＡ） １５ −スチレン（Ｓｔ） １５ −メチルメタクリレート（ＭＭＡ） ３０ −ブチルメタクリレート（ＢｕＭＡ） ４０ −過酸化ジクミル（開始剤） １．５ −チオグリコール酸（連鎖移動剤） １．７５ を −トルエン ３０ｍｌ −過酸化ジクミル（開始剤） １．５ｇ −チオグリコール酸（連鎖移動剤） １．７５ｇ よりなる反応器充填物に入れる。この実施例に記載され
る、よりさらなる工程により、メタクリル樹脂Ａを生成
させる。
【００２６】下表に列挙された粉体塗料組成物（グラム
で示された量）を実験室用押出機（ＰＲＩＳＭ社、The
Old Stables 、英国により供給される）中、６０ないし
８０℃の温度範囲で均質化する。冷却された押出物に粉
砕して、約４０μｍの粒度をもつ、直ぐ使用できる粉体
塗料にする。それぞれの粉体塗料組成物はシルバーメタ
リック下塗りラッカー (ＶＷＬ ９７Ａ，ＢＡＳＦ社）
で、その下塗りラッカーの塗膜が４０μｍであるものに
より予め塗布された、アルミニウムシート上に静電噴霧
する。粉体塗料の塗膜は表に示した厚みをもつ。上記塗
料の重要な 特性もまた、以下の表に示す。
で示された量）を実験室用押出機（ＰＲＩＳＭ社、The
Old Stables 、英国により供給される）中、６０ないし
８０℃の温度範囲で均質化する。冷却された押出物に粉
砕して、約４０μｍの粒度をもつ、直ぐ使用できる粉体
塗料にする。それぞれの粉体塗料組成物はシルバーメタ
リック下塗りラッカー (ＶＷＬ ９７Ａ，ＢＡＳＦ社）
で、その下塗りラッカーの塗膜が４０μｍであるものに
より予め塗布された、アルミニウムシート上に静電噴霧
する。粉体塗料の塗膜は表に示した厚みをもつ。上記塗
料の重要な 特性もまた、以下の表に示す。
【００２７】 (1)：カルボキシル官能アクリレート樹脂，Sc Johnson Wax社により供給 酸価：７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ物質 ＩＣＩ溶融粘度：２００℃で６０００ＭＰａｓ 分子量（平均量Ｍｗ）：１７０００ (2)：トリグリシジルイソシアヌレート (3a)：ジグリシジルヘキサヒドロフタレート（Araldit PY 284) (3b)：ヘキサヒドロトリメリット酸トリグリシジルエステル (4)：ブチル化ポリアクリレートに基づく流量調節剤 (5)：ＨＡＬＳ（ポリアルキルピペリジン化合物） (6)：紫外線吸収剤 (7)：実験的尺度０（不良）ないし１０（非常に良好） ”波形走査”プロフィロメーター〔"Wave Scan"Profilometer)（Ｂｙｋから 供給）を使用する流動性測定 (8)：パラメーター”ロングウエイヴ(Long Wave) ”： ＞６０（不良）ないし＜３０（非常に良好） (9)：パラメーター”サブノート(Subnote) ”： ＞１５０（不良）ないし＜５０（非常に良好） (10)：この表のＴｇ値はＤＳＣ（昇温速度：１０℃／分）によって測定された。
【００２８】この表は、新規な粉体塗料Ｎｏ．２および
Ｎｏ．３の流動性が同じバインダーを使用するが、慣用
の粉体塗料硬化剤トリグリシジルイソシアヌレートを使
用する粉体塗料（粉体塗料１）の流動性よりも実質的に
より良いことを特に示す。
Ｎｏ．３の流動性が同じバインダーを使用するが、慣用
の粉体塗料硬化剤トリグリシジルイソシアヌレートを使
用する粉体塗料（粉体塗料１）の流動性よりも実質的に
より良いことを特に示す。
Claims (8)
- 【請求項１】 バインダーとして遊離カルボキシル基を
有するポリ（メタ）アクリル樹脂の１もしくはそれ以
上、およびこのポリ（メタ）アクリル樹脂のための硬化
剤として１５００までの分子量を有するエポキシ樹脂の
１もしくはそれ以上からなる粉体塗料組成物であって、
前記エポキシ樹脂は脂肪族および脂環式ポリグリシジル
ポリカルボキシレートよりなる群から選択されるグリシ
ジルエステル少なくとも７０重量％を含む、粉体塗料組
成物。 - 【請求項２】 ＤＳＣ（昇温速度１０℃／分）により測
定された、遊離カルボキシル基を有するポリ（メタ）ア
クリル樹脂のＴｇ値が４０ないし７５℃である請求項１
に記載の粉体塗料組成物。 - 【請求項３】 遊離カルボキシル基を有するポリ（メ
タ）アクリル樹脂の酸価が３０ないし１６０である請求
項１または２のいずれか１項に記載の粉体塗料組成物。 - 【請求項４】 ２ないし５０個の炭素原子を含む脂肪族
ポリグリシルポリカルボキシレートを含有する請求項１
ないし３のいずれか１項に記載の粉体塗料組成物。 - 【請求項５】 ジグリジルオキサレート、ジグリシジル
スクシネート、ジグリシリルアジペート、ジグリシジル
セバケート、ジグリシジルアゼレートを含有する請求項
４に記載の粉体塗料組成物。 - 【請求項６】 ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、
ジグリシジルヘキサヒドロテレフタレート、トリグリシ
ジル１，２，４−シクロヘキサントリカルボキシレー
ト、トリグリシジル１，３，５−シクロヘキサントリカ
ルボキシレートまたは下記式（III) ｛式（III)中、ｎは２ないし９の整数を表し、およびＸ
1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ 4 は各々互いに独立して、水素
原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基または式（I
I） 〔式（II）中、Ａは炭素原子数２ないし４のアルキレン
基を表しおよびＹは水素原子またはメチル基を表す。〕
で表される基を表す。｝または式（IV） 〔式（IV）中、Ｘ7 は２ないし３０個の炭素原子を含
む、価数ｍの脂肪族または脂環式基であって、その炭素
鎖は、１もしくはそれ以上のヘテロ原子、代表的には窒
素原子または硫黄原子、特に酸素原子、によって中断さ
れていてもよくかつ、未置換であるかまたは１もしくは
それ以上のヒドロキシル置換基、塩素置換基もしくは臭
素置換基によって置換されていてもよい基であり；ｍは
２ないし６の整数を表し；ならびにＸ8 およびＸ9 は各
々互いに独立して、水素原子、塩素原子もしくは臭素原
子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、
あるいはＸ8 およびＸ9 の一方が式（Ｖ） で表される基を表し、他方が水素原子、塩素原子もしく
は臭素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を
表す。〕で表されるポリグリシジル化合物を含有する請
求項１ないし５項のいずれか１項に記載の粉体塗料組成
物。 - 【請求項７】 エポキシ樹脂として脂肪族および脂環式
ポリグリシジルポリカルボキシレートよりなる群から選
択されたグリシジルエステルのみを包含する請求項１な
いし６のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項８】 請求項１ないし７の何れか１項に記載の
自動車用ラッカー。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH301395 | 1995-10-25 | ||
| CH3013/95 | 1995-10-25 | ||
| US73328996A | 1996-10-17 | 1996-10-17 | |
| US09/298,572 US6433084B1 (en) | 1995-10-25 | 1999-04-23 | Powder coating |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09165534A true JPH09165534A (ja) | 1997-06-24 |
| JP4337010B2 JP4337010B2 (ja) | 2009-09-30 |
Family
ID=27174079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28379496A Expired - Fee Related JP4337010B2 (ja) | 1995-10-25 | 1996-10-25 | 粉体塗料 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6433084B1 (ja) |
| EP (1) | EP0770650B1 (ja) |
| JP (1) | JP4337010B2 (ja) |
| CN (1) | CN1078903C (ja) |
| BR (1) | BR9605229A (ja) |
| DE (1) | DE59610452D1 (ja) |
| ES (1) | ES2198471T3 (ja) |
| TW (1) | TW432100B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2014530954A (ja) * | 2011-10-25 | 2014-11-20 | スリーエム イノベイティブプロパティズカンパニー | 耐腐食性、耐チップ性、及び耐燃料油性組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| US6437045B1 (en) | 1999-11-10 | 2002-08-20 | Vantico Inc. | Powder coating of carboxyl polyester or (poly)methacrylate and cycloaliphatic polyepoxide |
| US20040236037A1 (en) * | 2003-05-19 | 2004-11-25 | December Timothy S. | Particulate coatings having improved chip resistance, UV durability, and color stability |
| JP2008525541A (ja) * | 2004-12-24 | 2008-07-17 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | 少なくとも１種の樹脂および少なくとも１種の分散剤を含む粉末コーティング組成物に適した組成物 |
| US8436095B2 (en) * | 2005-06-23 | 2013-05-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Powder coating compositions, mid-gloss range coatings, related methods and substrates |
| JP5584704B2 (ja) * | 2009-02-09 | 2014-09-03 | ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・（スイッツランド）・ゲーエムベーハー | 粉体塗料組成物 |
| WO2012067071A1 (ja) * | 2010-11-15 | 2012-05-24 | 日産化学工業株式会社 | 多官能エポキシ化合物 |
| CN103980787A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-08-13 | 张家港江南粉末涂料有限公司 | 一种罩光用丙烯酸透明粉末涂料及其制备方法 |
| CN105694683A (zh) * | 2016-04-28 | 2016-06-22 | 佛山市恒学科技服务有限公司 | 一种透明粉末涂料 |
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|---|---|---|---|---|
| US3444237A (en) | 1966-03-23 | 1969-05-13 | Grace W R & Co | Esters of cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid |
| US3859314A (en) * | 1967-06-29 | 1975-01-07 | Celanese Coatings Co | Process for preparing glycidyl esters of polycarboxylic acids |
| US3758633A (en) * | 1971-08-16 | 1973-09-11 | Ford Motor Co | Crosslinking agents and flow control agents powdered coating compositions of carboxy containing copolymers epoxy |
| CH571511A5 (ja) | 1972-04-21 | 1976-01-15 | Ciba Geigy Ag | |
| US4255553A (en) * | 1975-05-21 | 1981-03-10 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Powder coating composition |
| CH619218A5 (en) | 1975-12-03 | 1980-09-15 | Ciba Geigy Ag | Process for the preparation of polyglycidyl polycarboxylates |
| JPS5950165B2 (ja) * | 1977-05-14 | 1984-12-06 | 日本合成化学工業株式会社 | アクリル系樹脂の製造法 |
| DE59108479D1 (de) | 1990-06-05 | 1997-02-27 | Ciba Geigy Ag | Pulverförmige frei fliessende Epoxidharzzusammensetzungen |
| EP0506617B1 (de) | 1991-03-27 | 1996-08-21 | Ciba-Geigy Ag | Vernetzungsmittel für Pulverlacke auf Basis von Polyestern |
| TW282486B (ja) * | 1991-10-03 | 1996-08-01 | Ciba Geigy Ag | |
| TW289044B (ja) | 1994-08-02 | 1996-10-21 | Ciba Geigy Ag |
-
1996
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