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JPH10330476A - フリーカルボキシル基を含むポリマーをベースとする硬化性組成物 - Google Patents

フリーカルボキシル基を含むポリマーをベースとする硬化性組成物

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Publication number
JPH10330476A
JPH10330476A JP10166203A JP16620398A JPH10330476A JP H10330476 A JPH10330476 A JP H10330476A JP 10166203 A JP10166203 A JP 10166203A JP 16620398 A JP16620398 A JP 16620398A JP H10330476 A JPH10330476 A JP H10330476A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
oxo
dioxolan
group
acid
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP10166203A
Other languages
English (en)
Inventor
Isabelle Frischinger
フリシンガー イザベル
Jacques-Alain Cotting
コッティン ジャック−アラン
Juergen Finter
フィンター ユルゲン
Jacques Francois
フランソワ ジャック
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG, Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of JPH10330476A publication Critical patent/JPH10330476A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 一成分形態で使用可能な良好な貯蔵安定性を
有するコーティング用組成物を提供する。 【解決手段】(A) ポリマー成分：フリーカルボキシル基
を含む（メタ）アクリレートモノマーをベースとするポ
リマー、カルボキシル基を末端基とするポリエステル、
から１以上；(B) 成分(A) の為の架橋剤：(B1)分子量80
0 未満で１分子に最低２つの（2-オキソ-1,3- ジオキソ
ラン-4- イル）メチル基を含む化合物の１以上、又は(B
2)分子量800 未満で１分子に最低２つの（2-オキソ-1,3
- ジオキソラン-4- イル）メチル基を含む化合物の１以
上と１以上のエポキシ樹脂との混合物、から選択；(C)
架橋反応促進用の触媒と(D) 溶媒；からなる硬化性組成
物〔（2-オキソ-1,3- ジオキソラン-4- イル）メチル基
とエポキシ基の総数に対してフリーカルボキシル基のモ
ル比が0.3 〜３である〕とその使用法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は（Ａ）フリー（遊
離）カルボキシル基を含むポリマーおよび（Ｂ）成分
（Ａ）のための架橋剤をベースとする硬化性組成物なら
びにこのような組成物を使用する物をコーティングする
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】このよう
な組成物の一つはＥＰ−Ａ−０６９７４４０に既に記載
されている。その組成物は成分（Ａ）として、（Ａ１）
アクリレートモノマーおよび／またはメタクリレートモ
ノマーをベースとし、ポリマー１ｋｇにつきフリーカル
ボキシル基平均０．１ないし４．０当量を含むポリマー
の少なくとも１種および（Ａ２）ポリマー１ｋｇにつき
フリーカルボキシル基平均０．２ないし６当量を有する
カルボキシル基を末端とするポリエステルの少なくとも
１種とからなる混合物であって、成分（Ａ１）が５０な
いし９０重量％よりなり、成分（Ａ２）が成分（Ａ）の
残分を構成する混合物を含む組成物である。上記組成物
の成分（Ａ）のための架橋剤（Ｂ）は環状カルボン酸の
グリシジルエステル、トリメチロールプロパンのグリシ
ジルエーテル、ビス（ジメチロールプロピル）エーテル
のグリシジルエーテル、ならびにトリメチロールプロパ
ンのグリシジルエーテル誘導体もしくはビス（ジメチロ
ールプロピル）エーテルと脂肪族もしくは脂環式ポリイ
ソシアネートモノ−またはオリゴマーとの反応生成物か
ら選択される、１分子につき２以上のエポキシ基をもつ
エポキシ樹脂の１種以上からなり、前記組成物中のエポ
キシ基に対するフリーカルボキシル基のモル比が０．３
ないし３であるものである。組成物は、組成物の成分
（Ａ）および（Ｂ）の間の架橋反応を促進するために触
媒およびＤ）不活性溶媒もまた含む。引用される組成物
はとりわけ、良好な加工特性を有しおよび良好な堅牢性
を有するコーティングを与える。しかし、これらの組成
物は中温であってもほとんど貯蔵安定でないという欠点
を有しおよびそれゆえ二成分組成物としてのみ実際に使
用できる。
【０００３】特開平４−１６１４６５号は少なくとも２
つの２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基を
含むビニルポリマー、カルボキシル基を末端基とするポ
リエステル樹脂のようなフリーカルボキシル基を含む化
合物および組成物の成分の架橋反応を促進するための触
媒からなる溶媒を含まない硬化性組成物（粉体塗料）を
記載する。前記組成物は低温で硬化できそして特に貯蔵
安定性であり、例えば一成分塗料として使用できる。こ
の公報によれば、良好な性能特性を有する組成物はそれ
以外には得られないため、２−オキソ−１，３−ジオキ
ソラン−４−イル基を含むビニルポリマーは少なくとも
８００の分子量（数平均）を有する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】驚いたことに、（Ａ）フ
リーカルボキシル基を有するポリマーおよび（Ｂ）成分
（Ａ）のための架橋剤をベースとする硬化性組成物であ
って、使用される架橋剤が８００未満の分子量を有しお
よび１分子につき少なくとも２つの（２−オキソ−１，
３−ジオキソラン−４−イル）メチル基を含む化合物で
ある場合に、非常に良好な特性をも有する硬化性組成物
を得ることができることが今や見いだされた。
【０００５】本発明は以下の成分： （Ａ） 下記成分：フリーカルボキシル基を含むアクリ
レートモノマーおよび／またはメタクリレートモノマー
をベースとするポリマー、およびカルボキシル基を末端
基とするポリエステル、の１種以上よりなるポリマー成
分； （Ｂ）（Ｂ１） ８００未満の分子量を有しおよび１分
子に少なくとも２つの（２−オキソ−１，３−ジオキソ
ラン−４−イル）メチル基を含む化合物の１種以上およ
び（Ｂ２） ８００未満の分子量を有しおよび１分子に
少なくとも２つの（２−オキソ−１，３−ジオキソラン
−４−イル）メチル基を含む化合物の１種以上および、
１種以上のエポキシ樹脂からなる混合物であって、（２
−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル基
およびエポキシ基の総数の少なくとも６０％が（２−オ
キソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル基であ
る混合物；よりなる群から選択される成分（Ａ）のため
の架橋剤； （Ｃ） 成分（Ａ）および（Ｂ）間の架橋反応を促進す
るための触媒；ならびに （Ｄ） 成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のための溶
媒；からなる硬化性組成物であって、組成物中の（２−
オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル基と
エポキシ基の総数に対するフリーカルボキシル基のモル
比が０．３ないし３である組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】架橋剤としてこの発明により使用
されるポリ［（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４
−イル）メチル］化合物は好ましくは式（Ｉ）： で表される。式中、Ｒは式（II）： である。式中、指数ｋおよびｎは、おのおの互いに独立
して０または１を表し、ｍは２以上の整数を表し、そし
て で表されるｍ個の基のおのおのにおけるＴが互いに独立
して式−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｎ＜で表される基に相
当し、およびＲ1 は２８から〔８００−｛ｍ×（１０１
＋２８×ｋ＋ＭＧT ×ｎ）｝〕の分子量、好ましくは２
８から〔６００−｛ｍ×（１０１＋２８×ｋ＋ＭＧT ×
ｎ）｝〕の分子量（式中ＭＧT は基Ｔの平均分子量に相
当する。）を有するｍ価の有機基を表す。Ｒ1 は、特に
炭素原子および水素原子を含み、所望により酸素原子お
よび／または窒素原子もまた含む。
【０００７】新規な組成物に対する架橋剤として適当な
ポリ［２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）
メチル］化合物の好ましい例は、とりわけ直鎖または枝
分かれした、ならびに環状ポリカルボン酸、代表的には
脂肪族ジカルボン酸の、特に脂肪族炭素原子数３ないし
１２のジカルボン酸、例えばマロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸またはセバシン酸の、
（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチ
ルエステルである。本願においては、環状カルボン酸の
（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチ
ルエステルは少なくとも２つのカルボキシル基を含み、
その分子が好ましくは５ないし１４個の環炭素原子を有
する環系の少なくとも１つを含むカルボン酸のポリ
［（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）］
メチルエステルであると理解するべきである。この場合
カルボン酸は、例えばベンゼンまたはナフタレンのポリ
カルボン酸誘導体の場合に直接環系の原子に結合でき
る。しかし、カルボキシル基は例えばｏ−、ｍ−または
ｐ−フェニレンジ酢酸の場合にはカルボン酸分子の非環
式構造元素の原子にまさに結合できる。適当なカルボン
酸は分子中環系または２以上の環系のみを含むことがで
き、該系は適当な原子団、例えば下式： （式中、Ｑは２ないし１５個の炭素原子を含む２価の有
機基である。）で表される基のうちの１つの基を介して
縮合または結合する。本発明による適当な環状ポリカル
ボン酸のポリ［（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−
４−イル）メチル）エステルの列挙するべき例は相当す
るジカルボン酸のエステル、代表的にはフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、２，５−ジメチルフタル酸の
エステル、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタ
レン−１，８−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジ
カルボン酸のエステル、ジフェニルエーテル−４，４’
−ジカルボン酸、ジフェニル−２，２’−ジカルボン酸
のエステル、テトラクロロフタル酸、２，５−ジクロロ
フタル酸のエステル、テトラヒドロフタル酸のエステ
ル、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、メチルヘキサヒドロフタル酸のエステル、エンドメ
チレンヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、チオフェン−２，５−
ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、フラン
−３，４−ジカルボン酸、ピラジン−３，４−ジカルボ
ン酸のエステル、または高官能性カルボン酸のエステ
ル、例えば１，２，３−ベンゼントリカルボン酸（ヘミ
メリト酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ト
リメリト酸）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸
（トリメシン酸）、１，２，３，４−ベンゼンテトラカ
ルボン酸（メロファン酸）、１，２，４，５−ベンゼン
テトラカルボン酸（ピロメリト酸）、１，２，３，５−
ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸
およびベンゼンヘキサカルボン酸（メリト酸）、ナフタ
レンテトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸のエ
ステル；あるいは下式 （式中、Ｌは−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −または−
Ｏ−を表す。）で表されるテトラカルボン酸のエステ
ル、特にベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラ
カルボン酸のエステル、および部分的にまたは完全に水
和化された炭素環を含む引用された酸の誘導体のエステ
ルである。
【０００８】好ましい適当な本発明のポリ［（２−オキ
ソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル］化合物
はまた、その相当するエーテル、即ちＲが式（II）で表
される基を表し、ｋが０を表しおよびｎが１を表しおよ
びＲ1 は直鎖または枝分かれしたまたは環状のｍ価の有
機基である上記式（Ｉ）で表される化合物である。環状
ポリカルボン酸の上記定義と同様に、用語”環状の基”
は少なくとも１つの環系を含む全ての基を意味すると理
解するべきである。新規な組成物のための架橋剤として
適当なポリ［２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−
イル）メチル］エーテルの好ましい例は１，４−ビス
（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルオキ
シ）ブタン、２，２−ビス（２−オキソ−１，３−ジオ
キソラン−４−イルオキシメチル）−１−（２−オキソ
−１，３−ジオキソラン−４−イルオキシ）ブタン、１
−［２，２−ビス（２−オキソ−１，３−ジオキソラン
−４−イルオキシメチル）−ブトキシ］−２−（ヒドロ
キシメチル）−２−（２−オキソ−１，３−ジオキソラ
ン−４−イルオキシメチル）ブタンおよびビス（２−オ
キソ−１，３−ジオキソラン−４−イルオキシメチル）
シクロヘキサンを包含する。
【０００９】上記で引用したようなポリ［（２−オキソ
−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル］化合物は
当業者に良く知られた慣用の方法、例えばＵＳ−Ａ−４
８３５２８９号によれば、ヨウ化カリウムまたはテトラ
ブチルアンモニウムヨーダイドのような適当な触媒の存
在下、常圧、二酸化炭素流下で、相当するポリグリシジ
ル化合物を約１３０ないし１５０℃の範囲の温度に加熱
することにより製造できる。適当な場合、常圧ではなく
高められた圧力、例えば０．１ないし１ＭＰａのＣＯ2
圧下で操作することもまた可能である。記載した反応
は、ｍおよびＲが上記で既に述べた意味を有する以下の
スキームに従って進行する：
【００１０】本発明による特に好ましい組成物は式
（Ｉ）で表される化合物が下記化合物：４ないし８個の
炭素原子を含む脂肪族ジカルボン酸の（２−オキソ−
１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルエステル；ベ
ンゼンジ−またはベンゼントリカルボン酸の（２−オキ
ソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルエステ
ル；シクロヘキサンジ−およびシクロヘキサントリカル
ボン酸の（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イ
ル）メチルエステル；１，４−ビス（２−オキソ−１，
３−ジオキソラン−４−イルオキシ）ブタン；２，２−
ビス（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルオ
キシメチル）−１−（２−オキソ−１，３−ジオキソラ
ン−４−イルオキシ）ブタン；１−［２，２−ビス（２
−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルオキシメチ
ル）ブトキシ］−２−（ヒドロキシメチル）−２−（２
−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルオキシ）ブ
タン；およびビス｛［（２−オキソ−１，３−ジオキソ
ラン−４−イル）メチル］オキシメチル｝シクロヘキサ
ン；から選択される化合物であることを特徴とする。
【００１１】この組成物の成分（Ａ）のための架橋剤が
８００未満の分子量を有しおよび１分子につき少なくと
も２つの（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イ
ル）メチル基を含む化合物の１種以上と、エポキシ樹脂
の１種以上よりなる混合物（Ｂ２）である場合、−エポ
キシ樹脂の選択は重要でなくそして原則的に溶媒（Ｄ）
に使用される量でそれが溶解する限り任意であってよい
が−、該エポキシ樹脂は好ましくは使用されるポリ
［（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メ
チル］成分に相当するエポキシ成分、即ちそれから上記
に記載した反応スキームによって当該ポリ［（２−オキ
ソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル］成分を
得ることのできる、エポキシ樹脂成分である。
【００１２】架橋剤としての混合物（Ｂ２）の使用は新
規な組成物の反応性を特別に調整するのに必要なときは
いつでも特に有利であり得る。
【００１３】ポリマー成分（Ａ）は、以下の成分：アク
リレートモノマーおよび／またはメタクリレートモノマ
ーをベースとするフリーカルボキシル基を含むポリマー
ならびにカルボキシル基を末端基とするポリエステル、
の１種以上よりなる。
【００１４】フリーカルボキシル基を含みかつアクリレ
ートモノマーおよび／またはメタクリレートモノマーを
ベースとするポリマーは好ましくはアクリル酸エステル
および／またはメタクリル酸エステル、好ましくは、ア
ルキル基中に１ないし８個の炭素原子を含む相当するア
ルキルエステルと、アクリル酸および／またはメタクリ
ル酸と、所望により他のエチレン性不飽和コモノマーと
のコポリマーである。コポリマーは好ましくは分子量
（重量平均 Ｍｗ）１０００ないし３００００を有す
る。それらのガラス転移温度は通常２０℃より高くおよ
び好ましくは３０℃より高い。適当な（メタ）アクリル
酸エステルのモノマーの代表例は、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、２−エチルヘキシルアクリレートおよび、特に炭
素原子数１ないし４のアルキルメタクリレート、例えば
メチルメタクリレート、エチルメタクリレートまたはブ
チルメタクリレートである。シラン基を含む（メタ）ア
クリレート誘導体がまた使用できる。適当なエチレン性
不飽和コモノマーは、例えば、アクリルアミンおよびア
クリロもしくはメタクリロニトリルおよびまたはビニル
化合物である。好ましいコモノマーは芳香族ビニル化合
物、特にスチレンである。非常に特別に好ましいコポリ
マーはメタクリル酸、メタクリル酸−炭素原子数１ない
し４のアルキルエステルおよびスチレンのコポリマーで
ある。上記ポリマーは公知の方法で、例えば、ジクミル
ペルオキシドのような適当な開始剤の存在下、およびチ
オグリコール酸のような連鎖移動試薬の存在下、適当な
有機溶媒、特にトルエンまたは１−メトキシ−２−プロ
パノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテートおよ
びメチルイソブチルケトン（例えば７０／２０／１０の
重量比で）の混合物、に溶解したモノマーの重合によっ
て製造できる。
【００１５】ポリマー成分（Ａ）のためのカルボキシル
基を末端基とするポリエステルは通常５００ないし５０
００、好ましくは３０００までの、さらに好ましくは２
０００までの分子量（重量平均Ｍｗ）を有する。ポリエ
ステルは好ましくは室温で流動性がありおよび従ってそ
れらのガラス転移温度は好ましくは３０℃未満である。
【００１６】ポリマー成分（Ａ）は特に好ましくは（Ａ
１） アクリレートモノマーおよび／またはメタクリレ
ートモノマーをベースとしかつポリマーの１ｋｇにつき
平均０．１ないし４．０当量のフリーカルボキシル基を
含有するポリマーの少なくとも１種、および（Ａ２）
ポリエステルの１ｋｇにつきフリーカルボキシル基平均
０．２ないし６当量を含むカルボキシル基を末端基とす
るポリエステルの少なくとも１種；よりなる混合物であ
る。成分（Ａ１）は通常５０ないし９０重量％を構成
し、そして成分（Ａ２）はポリマー成分（Ａ）の残りの
部分からなる。
【００１７】ポリマー成分（Ａ）ための特に好ましいポ
リエステルは脂肪族もしくは脂環式１，２−ジカルボン
酸のおよび、おのおのが少なくとも２つの末端ヒドロキ
シル基を有するポリエステルポリオールまたはポリラク
トンポリオールの半エステル（semiester)である。これ
らの半エステルは以下の分子構造： （式中Ｚはその末端ヒドロキシル基をもたないの式Ｚ
（ＯＨ）x で表されるポリエステルポリオールまたはポ
リラクトンポリオールの基を表し、Ａはその１，２−末
端カルボキシル基をもたない、式Ａ（ＣＯＯＨ）2 で表
される１，２−カルボン酸の基であって、それとまたは
そのエステル形成誘導体と前記ポリオールとが反応する
基を表し、ｘは少なくとも２の整数を表す。）を有す
る。ｘに対する上限は好ましくは４である。ｘは非常に
特別に好ましくは２または３である。コハク酸をベース
とするおよび特に脂環式カルボン酸、特にはヘキサヒド
ロフタル酸またはヘキサヒドロトリメリト酸をベースと
する半エステルは、酸成分として特に適当である。
【００１８】カルボキシル基を末端基とするポリエステ
ルの製造に適当なポリエステルポリオールは例えば、多
官能性カルボン酸、特に脂環式または脂肪族カルボン酸
例えばヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸と、過剰の脂肪族ポリオール特にジ−お
よびトリオール例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンタンジオール、イソペンタングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジ
オール、１，８−オクタンジオール、グリセロール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはシ
クロヘキサンジオールとの反応生成物である。おのおの
が脂肪族鎖中に５ないし８個のメチレン基を含む、直鎖
脂肪族ジカルボン酸ならびに直鎖脂肪族ジオールを使用
するのが好ましい。この種類のポリエステルはまた、例
えばKing Industries の登録商標Ｋ−Ｆｌｅｘ１８８お
よび１４８の下に市販されている。
【００１９】新規な組成物のためのカルボキシル基を末
端基とするポリエステルの製造のためにポリオールＺ
（ＯＨ）X は都合よくは、ある種のポリアセトンポリオ
ール、即ち式： 〔式中、Ｒ2 はそのヒドロキシル基を除いたｘ価の環状
または非環状ポリオールＲ2 （ＯＸ）X で表される基で
あり、それはラクトン重合のための開始剤として使用さ
れ、ｘは、上記でｘのために言及した意味の一つを有
し；ｙは１以上の整数、好ましくは１ないし２０、さら
に好ましくは１ないし１０の整数を表し；およびＤは最
大１２個の炭素原子の総数を有する構造式 （式中、Ｒ3 およびＲ4 はおのおの互いに独立して水素
原子または炭素原子数１ないし３のアルキル基を表しお
よびｈは５ないし８の整数を表す。）で表されるアルキ
レン基に相当する。引用した種類のポリラクトンは公知
でありそして特にＧＢ−Ａ−２１６０５３４に記載さ
れ、その内容は本明細書の一部と見なされる。特に好ま
しいものは、ｈは５であり、およびＲ3 およびＲ4 は両
方とも水素原子である。このようなポリカプロラクトン
はまたInterox Chemicals Ltd.の登録商標名ＣＡＰＡの
下に市販されている。
【００２０】最も好ましいカルボキシル基を末端基とす
るポリエステルはヒドロキシルを末端基とするポリカプ
ロラクトンおよび無水シス−ヘキサヒドロフタル酸の半
エステルである。
【００２１】新規な組成物はまた、（２−オキソ−１，
３−ジ−オキソラン−４−イル）メチル基とカルボキシ
ル基の熱反応を促進して１００℃からの温度で十分迅速
に硬化反応させ得るための触媒をさらに含む。触媒は通
常有機アミンまたはアミンの誘導体、特に第三級アミン
または窒素含有複素環化合物である。好ましい触媒は
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセ
ンである。他の非常に適当な触媒化合物はまたオニウム
塩であり、例えばトリブチルアンモニウムブロミドまた
はエチレントリフェニルホスホニウムブロミドである。
触媒または触媒混合物は約３ないし１０、特に３ないし
６重量％の量で都合良く添加される。
【００２２】適当な不活性溶媒の代表例は、キシレン、
酢酸ブチル、イソブタノール、１−メトキシ−２−プロ
パノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ
−ブチロラクトンおよびメチルイソブチルケトン（ＭＩ
ＢＫ）である。１−メトキシ−２−プロパノール、１−
メトキシ−２−プロピルアセテートおよびＭＩＢＫの、
好ましくは約７０対２０対１０の重量比の溶媒混合物を
使用することは特に好ましい。新規な組成物は不活性溶
媒の比較的少量を使用して製造でき、およびそのためそ
れらは好ましくは、例えば４０ないし７０重量％の範囲
の高い固体含量を有する。
【００２３】引用した成分に加えて新規な組成物はまた
ラッカー用の他の標準的成分、例えば顔料、増白剤、光
安定剤、酸化防止剤、流れ調整剤、接着剤、チキソトロ
ピー剤、反応希釈剤、例えば、無水アルキルヘキサドロ
フタル酸、好ましくは無水メチルヘキサヒドロフタル酸
等のような液体酸無水物を含むことができる。
【００２４】新規な組成物は優れた貯蔵安定性をもつ。
組成物の粘度は、例えば、６０℃での１０日間の貯蔵に
おいても、８０℃での１週間の貯蔵においても通常変化
がない。
【００２５】新規な組成物は例えば、塗料として、注型
用樹脂として、含浸用樹脂として、積層用樹脂として、
接着剤としてまたは封止材料として使用できる。これら
の良好な貯蔵安定性のためそれらは一成分形態で使用す
るために特に適当である。新規な組成物は特に好ましく
は自動車用ラッカーとして使用でき、その場合、それら
は例えばプライマーとしてまたは顔料および／または着
色料を調合した着色ベースコート(chromophoric base c
oat)として、およびまた着色されないクリアトップコー
トとして使用できる。本発明の組成物は、例えば都合の
よい焼付温度が約１００℃ないし２００℃である、製造
者（ＯＥＭ：Original Equipment Manufacturing) にお
ける自動車の下塗りに適当である。
【００２６】従って、本発明はまた、物、特に自動車部
品をコーティングする方法であって、新規な組成物で物
を塗被し、次いで塗膜を乾燥させそしてそれを１００℃
ないし２００℃、好ましくは１２０℃ないし１８０℃の
範囲の温度で硬化することからなる方法に関する。
【００２７】
【実施例】以下の実施例においては他に言及しない限
り、パーセントは重量による。実施例では他に言及しな
い限り全ての実施例についての同じ脚注は同じ意味を有
する。
【００２８】実施例１： メタクリレートモノマーをベースとするコポリマーの製造（メタクリ レート成分１） モノマー装入物（monomer charge) ： 重量部［ｇ］ −メタクリル酸（ＭＡＡ） ３０ −スチレン（Ｓｔ） ２０ −メチルメタクリレート（ＭＭＡ） ３０ −ブチルメタクリレート（ＢｕＭＡ） １２０ −ジクミルペルオキシド（開始剤） ３．０ −チオグリコール酸（連鎖移動剤） ３．５ 反応器装入物（reactor charge) ： −トルエン ６０ミリリットル −ジクミルペルオキシド（開始剤） ３．０ｇ −チオグリコール酸（連鎖移動剤） ３．５ｇ モノマー装入物として供給される混合物は４％水酸化ナ
トリウム溶液および２０％塩化ナトリウム溶液で洗浄
し、次いで無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させる。
【００２９】反応器装入物を機械式攪拌子、窒素注入
口、冷却器、加熱具、温度計およびモノマー装入物の連
続的添加のための計量型ポンプを備えた反応容器に入れ
る。窒素によりフラッシュしながら反応器装入物の温度
を１１０℃に昇温させてトルエンを還流させる。次いで
モノマー装入物を３時間かけて反応容器中の反応器装入
物に添加すると、反応容器中の混合物の粘度は添加の終
わり近くで非常に増加する。混合物をさらに約６時間１
１０℃に加熱した後、それを室温まで冷却する。トルエ
ンを蒸発によって除去し、残っているコポリマーをエー
テルに溶解しヘキサンで沈澱させ、ろ過により単離して
そして乾燥させる。このように得られたコポリマーは１
０３３０の分子量（Ｍｗ）（ポリスチレン標品を使用す
るＧＰＣにより決定される；Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７）、４
５．８℃のガラス転移温度（Ｔg −Ｗｅｒｔ）を有しそ
してコポリマーの１ｋｇにつきフリーカルボキシル基
１．９８当量を含む。
【００３０】実施例２：ポリカプロラクトンポリオール
と無水ヘキサヒドロフタル酸からの半エステルの製造 機械式攪拌子、窒素注入口および温度計を備えた反応容
器に無水ヘキサヒロフタル酸１００ｇを塩化テトラメチ
ルアンモニウム１．６ｇとともにいれ、窒素下で１３５
℃に加熱する。分子量１０００および物質１ｋｇあたり
３．８９当量のヒドロキシ基をもつ登録商標ＣＡＰＡ３
１６（Interox Chemicals Ltd.製のポリカプロラクトン
ポリオール）５９．９７ｇを２時間かけて滴下して加え
る。冷却後に得られた反応生成物は、粘度４０，５００
ｍＰａ・ｓ（６７℃）、Ｔg 値−１９℃および物質１ｋ
ｇにつきフリーカルボキシル基２．６１当量をもつ粘稠
性の液体である。
【００３１】実施例３：ヘキサヒドロフタル酸ビス（２
−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルエ
ステルの製造 シス−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル
（６．６当量 エポキシド／ｋｇ）１ｍｏｌおよびヨウ
化ナトリウム０．０５ｍｏｌをＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド５００ｍｌに添加する。ＣＯ2 ガス流を１００℃
で８時間この混合物に通過させる。これにより混合物は
僅かに黄色に変わる。次いで溶媒の半分をロータリーエ
バポレーターにて１３０℃で除去する。残っている反応
混合物を水で洗浄し、硫酸ナトリウムにおいて乾燥させ
そしてろ過する。残留する溶媒をロータリーエバポレー
ターにて１３０℃で再び除去する。得られた生成物は高
粘稠性の黄色の液体である。滴定はそれが未反応のエポ
キシ基０．０３当量／ｋｇを含むことを示す。
【００３２】実施例４ 透明ワニス溶液を以下の成分を小さい剪断強さ（shear
strength) を使用して混合することによって製造する。 成分 量［ｇ］ 実施例１のメタクリレート成分 ６．５００ 実施例２の半エステル ３．５００ ヘキサヒドロフタル酸ビス（２−オキソ−１，３− ４．１４５ ジオキソラン−４−イル）メチルエステル １．８−ジアザビシクロ［５，４，０］− ０．７５３ ７−ウンデセン（触媒） 溶媒ＬＭＧ ＸＩ １３．１５０ 紫外線吸収剤（登録商標Tinuvin 400 ） ０．２８０ 酸化防止剤（登録商標Tinuvin 123 ） ０．１４６ 流れ調整剤（登録商標Byk 300 ） ０．０５０ ワニス溶液の固体含量は５５重量％であり、ヘプラー
（Hoppler)による粘度は２５℃で３００ｍＰａ・ｓであ
る。透明なワニスを３５μｍの層厚でアルミニウム基材
に塗布する。ワニスは表１に示した条件下で硬化後、そ
れはまた表に示した特性を有する： 4) 衝撃強さは公知の質量のダイを特定の高さから塗被
された基材上に落下させることによって測定する。示さ
れた値はダイの質量（ｋｇ）と、塗膜が損傷しない、即
ち１０倍拡大しても亀裂が見いだし得ない最大高さ（ｃ
ｍ）との積である。付加する「Ｒ」はダイが塗膜に面し
ていない側の基材とぶつかることを意味する。 5) アセトン試験は摩擦試験として以下に示すように行
われる：脱脂綿棒にアセトンを含ませそしてコーティン
グの一部分で前後に２０回こすりつける。結果を以下の
５つの段階（ＤＩＮ ５３３２０）に従って評価する：
０＝変化なし；１＝劣化，指の爪で引掻き不能；２＝引
掻が困難，綿棒が着色し得る；３＝軟化した，容易に引
掻き可能；４＝剥離または溶解し始め；５＝完全に溶
解。
【００３３】実施例５ 透明ワニス溶液を以下の成分を小さい剪断強さを使用し
て混合することによって製造する。 成分 量［ｇ］ 実施例１のメタクリレート成分 １３．０００ 実施例２の半エステル ７．０００ 実施例３のヘキサヒドロフタル酸ビス（２−オキソ− ６．１３４ １，３−ジオキソラン−４−イル）メチルエステル シス−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル １．６６６ （６．６当量エポキシド／ｋｇ） １．８−ジアザビシクロ［５，４，０］− １．３９０ ７−ウンデセン（触媒） 溶媒ＬＭＧ ＸＩ ２１．０００ 紫外線吸収剤（登録商標Tinuvin 400 ） ０．５５６ 酸化防止剤（登録商標Tinuvin 123 ） ０．２７８ 流れ調整剤（登録商標Byk 300 ） ０．０９８ この組成物では、ヘキサヒドロフタル酸ビス（２−オキ
ソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルエステル
およびシス−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ルとが、その（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４
−イル）メチル基およびそのエポキシ基に基づいて７５
対２５の比にある。ワニス溶液の固体含量は５９．３重
量％であり、ヘブラー法による粘度は２５℃で５３５ｍ
Ｐａ・ｓである。透明なワニスを３０μｍの層厚でアル
ミニウム基材に塗布する。ワニスを表２に示した条件下
で硬化後、それは表に示した特性を有する：
【００３４】実施例６：以下に示す式の架橋剤の製造 グリセリンシクロカーボネート３０ｇ（０．２５４ｍｏ
ｌ）（米国特許ＵＳ−Ａ−２，９１５，５２９により製
造）をヘキサメチレンジイソシアネート２１．３７ｇ
（０．１２７ｍｏｌ）とともに反応容器中で約８２℃の
温度に加熱する。混合物を１５分間この温度のままに
し、そして分子量４０４および７２％の純度（ＨＰＬＣ
測定により決定）をもつ粘稠な生成物を得る。
【００３５】実施例７ 透明ワニス溶液を以下の成分を小さい剪断強さを使用し
て混合することによって製造する。 成分 量［ｇ］ 実施例１のメタクリレート成分 ６．５００ 実施例２の半エステル ３．５００ 実施例６の架橋剤 ４．４５０ １．８−ジアザビシクロ［５，４，０］− ０．７２３ ７−ウンデセン（触媒） 溶媒ＬＭＧ ＸＩ ８．５００ 溶媒γ−ブチロラクトン ４．４５０ 紫外線吸収剤（登録商標Tinuvin 400 ） ０．２８９ 酸化防止剤（登録商標Tinuvin 123 ） ０．１４５ 流れ調整剤（登録商標Byk 300 ） ０．０３１ ワニス溶液の固体含量は４８．５（理論値では５４．
７）重量％である。この透明なワニスを２０μｍの層厚
でアルミニウム基材に温塗布する。ワニスを表３に示し
た条件下で硬化後、それは表に示した特性を有する：
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャック−アラン コッティン スイス国，1729 ボンヌフォンティーヌ, モンテキュ（番地表示なし) (72)発明者 ユルゲン フィンター ドイツ連邦共和国，79102 フライブルク, ツァジウスシュトラーセ 100 (72)発明者 ジャック フランソワ フランス国，68330 ユニング，リュ ド ラバット アール ４

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の成分： （Ａ） 下記成分：フリーカルボキシル基を含むアクリ
    レートモノマーおよび／またはメタクリレートモノマー
    をベースとするポリマー、およびカルボキシル基を末端
    基とするポリエステル、の１種以上よりなるポリマー成
    分； （Ｂ）（Ｂ１） ８００未満の分子量を有しおよび１分
    子に少なくとも２つの（２−オキソ−１，３−ジオキソ
    ラン−４−イル）メチル基を含む化合物の１種以上およ
    び（Ｂ２） ８００未満の分子量を有しおよび１分子に
    少なくとも２つの（２−オキソ−１，３−ジオキソラン
    −４−イル）メチル基を含む化合物の１種以上および、
    １種以上のエポキシ樹脂からなる混合物であって、（２
    −オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル基
    およびエポキシ基の総数の少なくとも６０％が（２−オ
    キソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル基であ
    る混合物；よりなる群から選択される成分（Ａ）のため
    の架橋剤； （Ｃ） 成分（Ａ）および（Ｂ）間の架橋反応を促進す
    るための触媒；ならびに （Ｄ） 成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のための溶
    媒；からなる硬化性組成物であって、組成物中の（２−
    オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル基と
    エポキシ基の総数に対するフリーカルボキシル基のモル
    比が０．３ないし３である組成物。
  2. 【請求項２】 成分（Ｂ）が式（Ｉ）： ｛式中、ｍは２以上の整数を表し、およびＲは式（I
    I）： 〔式中、ｋおよびｎは、おのおの互いに独立して０また
    は１を表し、式： で表されるｍ個の基のおのおのにおけるＴが互いに独立
    して式−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｎ＜で表される基に相
    当し、およびＲ1 は、２８ないし〔８００−｛ｍ×（１
    ０１＋２８×ｋ＋ＭＧT ×ｎ）｝〕の分子量（式中ＭＧ
    T は基Ｔの分子量に相当する。）を有するｍ価の有機基
    を表す。〕で表される基を表す。｝で表される（２−オ
    キソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル化合物
    からなる請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 ポリマー成分（Ａ）が（Ａ１） アクリ
    レートモノマーおよび／またはメタクリレートモノマー
    をベースとしかつポリマー１ｋｇ当たり平均０．１ない
    し４．０当量のフリーカルボキシル基を含むポリマーの
    少なくとも１種、および（Ａ２） ポリエステル１ｋｇ
    当たり平均０．２ないし６当量のフリーカルボキシル基
    を含むカルボキシル基を末端基とするポリエステルの少
    なくとも１種、とからなる混合物である請求項１記載の
    組成物。
  4. 【請求項４】 ポリマー成分（Ａ）が５００ないし５，
    ０００の分子量（平均重量Ｍｗ）および３０℃未満のガ
    ラス転移温度を有し、ならびに式： （式中、Ｚはその末端ヒドロキシル基をもたない式Ｚ
    （ＯＨ）x で表されるポリエステルポリオールまたはポ
    リアセトンポリオールの基を表し、Ａはその１，２−末
    端カルボキシル基をもたない式Ａ（ＣＯＯＨ）2 で表さ
    れる１，２−カルボン酸の基を表し；およびｘは少なく
    とも２の整数を表す。）を有する半エステルからなる、
    請求項１記載の組成物。
  5. 【請求項５】 Ａが脂環式１，２−カルボン酸の基であ
    る請求項４記載の組成物。
  6. 【請求項６】 Ｚが式 〔式中、Ｒ2 はそのヒドロキシル基をもたないｘ価の開
    始剤ポリオールＲ2 （ＯＨ）x の基を表し；ｘは請求項
    ４に記載された意味であり；ｙは１以上の整数であり；
    およびＤは最大１２個の炭素原子の総数を有する構造
    式： （式中、Ｒ3 およびＲ4 が互いに独立して水素原子また
    は炭素原子数１ないし３のアルキル基を表し、ｈは５な
    いし８の整数を表す。）で表されるアルキレン基を表
    す。〕で表されるポリラクトンポリオールの基である請
    求項４記載の組成物。
  7. 【請求項７】 ｈが５を表しおよびＲ3 およびＲ4 が両
    方とも水素原子を表す請求項６記載の組成物。
  8. 【請求項８】 ｘが２または３である請求項６記載の組
    成物。
  9. 【請求項９】 成分（Ｂ）が下記化合物：４ないし８個
    の炭素原子を含む脂肪族ジカルボン酸の（２−オキソ−
    １，３−ジオキソラン−４−イル）メチルエステル；ベ
    ンゼンジ−またはベンゼントリカルボン酸の（２−オキ
    ソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルエステ
    ル；シクロヘキサンジ−およびシクロヘキサントリカル
    ボン酸の（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イ
    ル）メチルエステル；１，４−ビス（２−オキソ−１，
    ３−ジオキソラン−４−イルオキシ）ブタン；２，２−
    ビス（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルオ
    キシメチル）−１−（２−オキソ−１，３−ジオキソラ
    ン−４−イルオキシ）ブタン；１−［２，２−ビス（２
    −オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルオキシメチ
    ル）ブトキシ］−２−（ヒドロキシメチル）−２−（２
    −オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルオキシ）ブ
    タン；およびビス｛［（２−オキソ−１，３−ジオキソ
    ラン−４−イル）メチル］オキシメチル｝シクロヘキサ
    ン；から選択される化合物の１種以上からなる請求項１
    記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 成分（Ａ）のために使用される架橋剤
    がポリ（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イ
    ル）メチル］化合物のみである請求項１記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 物、特に自動車部品をコーティングす
    るための方法であって、請求項１記載の組成物で該物を
    塗被し、この塗膜を乾燥させおよび１００ないし２００
    ℃、好ましくは１２０ないし１８０℃の範囲の温度でそ
    れを硬化させることからなる方法。
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