JP2003327898A

JP2003327898A - 粉体塗料

Info

Publication number: JP2003327898A
Application number: JP2003125094A
Authority: JP
Inventors: Kai-Uwe Gaudl; カイウベ・ガウドル; Artur Lachowicz; アルター・ラホビッツ; Gerwald F Dr Grahe; ゲルワルド・エフ・グラーエ
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-04-29
Filing date: 2003-04-30
Publication date: 2003-11-19
Also published as: EP1359173A1; DE60204942D1; EP1359173B1; DE60204942T2

Abstract

(57)【要約】【課題】低温域でのレベリング性に優れて種々の基材
への塗布が可能であと共に、その硬化塗膜物性が良好な
硬化性粉体塗料を提供する。【解決手段】２−（Ｎ−（６−（（２−プロプ−２−
エノイルオキシエトキシ）カルボニルアミノ）ヘキシ
ル）カルバモイルオキシ）エチルプロプ−２−エノエー
トの如きウレタン結合含有アクリル単量体と、２−（Ｎ
−（２−（（２−（３−オキソブタノイルオキシ）エト
キシ）カルボニルアミノ）エチル）カルバモイルオキ
シ）エチル３−オキソブタノエートの如きβ−ジカル
ボニル化合物とをマイケル付加反応して得られ、かつ、
その融点が４０〜２００℃の温度範囲内にあるアクリロ
イル基含有樹脂を必須成分とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱、または紫外線
（ＵＶ光）等の活性エネルギー線を照射することにより
硬化させることができる粉体塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料は、室温で乾燥状態であり、ま
た、細かく粉砕することで自由な流動性を確保できる点
からこの２０年の間に注目を集めている。また、粉末塗
料は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を実質的に含まない
ので、それを取り扱う作業者や環境にやさしい材料であ
る。さらに、粉末塗料は本質的に１００％リサイクル可
能である。スプレー後、残存した粉末塗料は完全に回収
され、粉末フィードと再混合されて再度スプレーに用い
ることができる。よって、粉体塗料は一般に非常に高い
塗装効率を提供し、発生する廃棄物の量を相当減少させ
ることができる。

【０００３】その一方で、従来の粉末塗料は、しばしば
硬化温度が高くなり、硬化時間も長くなるという問題を
抱えている。したがって、熱に敏感な基材に塗布する場
合、塗装が極めて困難なものとなり、よって、好ましく
は１００℃以下で硬化する低温硬化性の塗料が要求され
る。たとえば、木または木を含む製品（例えばパーティ
クルボードまたは繊維板）は、通常、残留水分および樹
脂の接着剤を含んでおり、このような基材に対して長時
間の加熱を行うと、揮発性物質の逸散により、膨れ、ク
レーター、ピンホールおよび他の表面欠陥を招くことに
なる。

【０００４】したがって、近年、このような熱に敏感な
基材については低温粉末塗装システム、例えば紫外線な
どの活性エネルギー線によって硬化させる方式が検討さ
れている。

【０００５】このような活性エネルギー線硬化型の粉体
塗料は、紫外線による硬化プロセスの前に十分な流動性
を有する溶融物にし、基材上の連続的溶融フィルムを形
成させる必要がある。従って、活性エネルギー線照射前
にある程度の熱に曝されることが必要である。故に、紫
外線硬化型の粉体塗料は、低温で溶融すると共にそのレ
ベリング性も良好であることが必要である。

【０００６】このような活性エネルギーで硬化する樹脂
としては、一般にアクリロイル基含有樹脂が広く用いら
れている。即ち、アクリロイル基の如く活性なエチレン
性不飽和二重結合は紫外線に曝されると、急速な重合を
行うので、一般にアクリロイル基含有樹脂は、紫外線硬
化型塗料として極めて有用である。ところが、一般に、
アクリロイル基含有オリゴマーおよびポリマーは、液状
であるか、樹脂状であるか、または低いガラス転移温度
をもつ半固体であり、したがって、粉末塗料への適用が
困難なものであった。例えば、米国特許公報第６，０２
５，４１０号には、多官能性アクリロイル基含有化合物
と活性水素原子含有β−ジカルボン酸とを反応させて得
られる光硬化性のオリゴマーが開示されている。

【０００７】しかしながら前記米国特許公報第６，０２
５，４１０号記載のオリゴマーは生成する樹脂がタック
性の強いものであって粉体塗料として使用することは困
難なものであった。また、その硬化物たる硬化塗膜も硬
度に劣り、耐溶剤性にも劣るものであった。

【０００８】

【特許文献１】米国特許公報第６，０２５，４１０号

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、アクリロイル基含有樹脂を用いた粉体塗料
であって、室温で乾燥状態にあり、かつ、低温域で溶融
すると共にそのレベリング性に優れ、更にその硬化塗膜
物性が良好な硬化性粉体塗料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくとも２個のア
クリロイル基を有する化合物（Ａ）と、活性水素原子含
有β−ジカルボニル基を有する化合物（Ｂ）とをマイケ
ル付加反応させて得られ、かつ、その融点が４０〜２０
０℃なるアクリロイル基含有樹脂を必須成分として用い
ることにより、粉体塗料として低温溶融性に優れると共
に、硬化塗膜の塗膜硬度、耐溶剤性等の塗膜物性に優れ
たものとなることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１１】即ち、本発明は少なくとも２個のアクリロ
イル基を有する化合物（Ａ）と、活性水素原子含有β−
ジカルボニル基を有する化合物（Ｂ）とを反応させて得
られ、かつ、その融点が４０〜２００℃の温度範囲にあ
るアクリロイル基含有樹脂を必須成分とすることを特徴
とする硬化性粉体塗料に関する。

【００１２】本発明で用いる少なくとも２個のアクリロ
イル基を有する化合物（Ａ）は、例えば２−ヒドロキシ
エチルアクリレートと１，６−ヘキサンジイソシアネー
トの反応生成物のような固体ウレタンアクリレート、
（２−（Ｎ−（５−（２−（２−プロプロペノイルオキ
シ）エトキシ）カルボニル−アミノ）ペンチル）カルバ
モイルオキシ）エチル２−プロペノエート、溶融温度８
１℃）、またはイソシアネートで末端封止したウレタン
プレポリマーの２−ヒドロキシエチルアクリレートおよ
び２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの固体反応生
成物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸の
反応生成物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂とア
クリル酸との反応生成物、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂とアクリル酸との反応生成物、グリシジルメタ
クリレートコポリマーとアクリル酸との反応生成物のよ
うな固体のエポキシアクリレート、固体のポリエステル
ポリオールとアクリル酸から調製された固体ポリエステ
ルアクリレート、（トリス（２−アクリロイルオキシエ
チル）イソシアヌレートのような固体のトリイソシアヌ
レート、固体のウレタンジアクリレートおよびウレタン
ジアクリレートプレポリマーが挙げられる。

【００１３】これらの中でもアクリロイル基含有樹脂に
した場合の溶融時の流動性が良好なものとなる点からウ
レタン結合を含む化合物が特に好ましい。

【００１４】また、活性水素原子含有β−ジカルボニル
基を有する化合物（Ｂ）は、各種のβ−ジケトンおよび
β−ケトエステルを用いることができ、たとえばペンタ
ン−２，４−ジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジ
オン、ベンゾイル酢酸メチルエステル、アセト酢酸メチ
ルエステル、アセト酢酸エチルエステル、１，４−ブタ
ンジオールジアセトアセテート、１，６−ヘキサンジオ
ールジアセトアセテート、ネオペンチルグリコールジア
セトアセテート、２−エチル−２−ブチル−１，３−プ
ロパンジオールジアセトアセテート、トリメチロールプ
ロパントリアセトアセテート、マロン酸ジメチル、マロ
ン酸ジエチル、アセト酢酸エチルエステルの固体オリゴ
マーまたはポリマーポリオールとのエステル交換反応に
よって得られた固体のアセト酢酸塩基含有のオリゴマー
およびポリマー、２−アセトアセトキシエチルメタクリ
レートの共重合によって得られる固体のアセトアセテー
ト基含有のオリゴマーおよびポリマー、ジオールとマロ
ン酸ジメチルから誘導された固体のオリゴマーおよびポ
リマー、たとえば、ポリ（２，２−ジメチル−１，３−
プロパンジオール−マロネート）（溶融温度：５５℃）
などが挙げられる。これらのなかでも特に固体のジアセ
トアセテート、特にウレタンジアセトアセテートが好ま
しい。アセチルアセトンのようなβ−ジカルボニル基を
含む液状化合物も、最終生成物が固体であって、粉末塗
料の調製に適した要求される性質を持っている限り、使
用することができる。尚、β−ジカルボニル化合物を含
む液状成分は、また、乾式シリカのような、シリカタイ
プの充填剤に吸収させることによって固形物に変えた上
用いても良い。

【００１５】前記化合物（Ａ）と、前記化合物（Ｂ）と
を反応させてアクリロイル基含有樹脂を製造する方法と
しては、前記化合物（Ａ）と、前記化合物（Ｂ）とを、
水酸化ナトリウムおよびジアザビシクロウンデセンのよ
うな有機又は無機の強塩基、アンモニウム、ならびにた
とえばフッ化テトラエチルアンモニウムのようなホスホ
ニウム塩、ならびに、たとえばトリオクチルホスフィン
のような有機ホスフィン等のマイケル付加反応触媒の存
在下、２５〜１５０℃の温度で反応させる方法が挙げら
れる。触媒の使用量は、反応混合物の総量に対して０．
３〜５．０質量％、望ましくは０.７〜２.５質量％であ
る。ここで、「マイケル付加」のための詳細な反応条件
は、また、文献「Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ、ＶＥＢＤｅｕ
ｔｓｃｈｅｒＶｅｒｌａｇｄｅｒＷｉｓｓｅｎｓ
ｃｈａｆｔｅｎ、１６版、ベルリン、１９８６年、５０
９〜５１０頁」に記載の方法を採用することができる。

【００１６】アクリロイル基中のエチレン性不飽和二重
結合とβ−ジカルボニル基との反応の間、反応混合物は
空気に晒されている。加えて、不安定なアクリレートの
場合、製造中のアクリレート基の早すぎる重合を防ぐた
めに、重合禁止剤も０．０１〜０．５質量％の量で添加
されることもある。適当な重合禁止剤は、たとえば、４
−メトキシフェノールおよびヒドロキノンである。

【００１７】ここで、前記化合物（Ａ）中のアクリレー
ト基と、前記化合物（Ｂ）中のβ−ジカルボニル基の割
合は、２．５：１〜２０：１の範囲、望ましくは４：１
〜５：１の範囲であることが望ましい。前記の割合は反
応物質の官能基数によって支配される。一般に、使用さ
れる前記化合物（Ｂ）の官能基数が高ければ高いほど、
溶融可能な固体を作るためにアクリレートの過剰量を大
きくすることが好ましい。この際、前記化合物（Ａ）及
び前記化合物（Ｂ）の官能基数を考慮することが好まし
い。尚、ゲル化点はＰ（ゲル）＝（２／Ｆ）×１００で示される。ここで、Ｆは下記式で表されるものであ
る。

【００１８】Ｆ＝［（Ａ＋２Ｂ）−Ｃ］／Ｄ（Ａはエチレン性不飽和基の全当量数、Ｂはβ−ジカル
ボニル基の全当量数、Ｃはエチレン性不飽和基の過剰当
量数、Ｄは反応初期の各成分の合計モル数である。）こ
こで、Ｐ（ゲル）は、ゲル化時点での反応度である。望
ましくは、Ｐ（ゲル）は、エチレン性不飽和基とβ−ジ
カルボニル基の与えられた比率に対して＞１００であ
る。

【００１９】このようにして得られたアクリロイル基含
有樹脂は、４０℃以下の溶融温度を示す、無色またはわ
ずかに琥珀色をした固体であり、β−ジカルボニル基全
部と一部のエチレン性不飽和基との反応によって重合可
能な固形のオリゴマーまたはポリマーを形成している。

【００２０】本発明の粉体塗料は前記アクリロイル基含
有樹脂を必須成分として含むものであるが、特筆すべき
は、それらがいかなる光開始重合剤も存在しない中で紫
外線によって硬化し得るということである。特に、前記
アクリロイル基含有樹脂の樹脂構造中にウレタン結合を
含む場合には、該樹脂からなる粉体塗料は光重合開始剤
なしでＵＶ照射によって低温で架橋しうる、という顕著
な効果を奏する。

【００２１】また、本発明の粉体塗料は、加熱により溶
融させた後、ＵＶ照射によって高硬化速度で硬化するこ
とが可能である。そして、得られた塗膜は、極めて高い
耐溶剤性および引っかき抵抗性を示す。そして、前記ア
クリロイル基含有樹脂の樹脂構造中にウレタン結合を含
む粉体塗料は、比較的小さな溶融範囲を示し、一旦溶融
すると、かなり低い溶融粘度を示すという特徴を有す
る。これは、融解した粉末の流動ならびに水平化を加速
し、硬化プロセスが進行する全体的速度にプラスに影響
する。前記アクリロイル基含有樹脂の樹脂構造中にウレ
タン結合を導入する方法としては、１，６−ヘキサンジ
オールチオイソシアネートと２−ヒドロキシアクリレー
トとを反応させて、反応生成物中にウレタン結合を導入
する方法が挙げられる。かかるウレタンアクリレート
は、次いで、アセチルアセトンのようなβ−ジカルボニ
ル化合物と反応し、前記アクリロイル基含有樹脂が得ら
れる。。前記アクリロイル基含有樹脂の樹脂構造中にウ
レタン結合を導入する方法の一例を以下に示す。

【００２２】

【化１】

【００２３】さらに、下に述べるように、ウレタン結合
は、下記構造式で表されるようなβ−ジカルボニル基と
ウレタン結合を含む固体の化合物によって導入すること
もできる。

【００２４】

【化２】

【００２５】前記化合物は、ウレタンジオールとアルキ
ルアセトアセテートのエステル交換反応によって得られ
る。そのようなウレタンジアセトアセテートは、つい
で、大過剰の固体アクリル酸エステルと反応させること
により前記アクリロイル基含有樹脂の樹脂構造中にウレ
タン結合を導入することができる。その一例を下記に示
す。

【００２６】

【化３】

【００２７】本発明の粉体塗料は、前記アクリロイル基
含有樹脂の他に、顔料、流動改質剤、レベリング剤、脱
ガス剤、ワックス、体質顔料（フィラー）および荷電化
剤等の添加剤の他、その他の樹脂成分および架橋剤を、
更に硬化性を高める為に用いることができる。

【００２８】その他の樹脂成分は、例えば不飽和ポリエ
ステル樹脂、不飽和ポリアクリレート、ポリメタクリレ
ート樹脂、またはそれらの混合物のような、エチレン性
不飽和官能基を含む樹脂が挙げられる。ここで、不飽和
ポリエステル樹脂、不飽和ポリアクリレートまたはポリ
メタクリレート樹脂は、市販品を利用することができ
る、あるいは既知の製造方法によって調製することがで
きる。

【００２９】本発明の粉体塗料は、熱または紫外線の存
在下、アクリロイル基のエチレン性不飽和二重結合の重
合によって硬化する。熱硬化させる場合には、ラジカル
重合開始剤を用いる。

【００３０】かかるラジカル重合開始剤としては、過酸
化物およびアゾ開始剤が挙げられる。好ましい過酸化物
開始剤の例は、ジアシルペルオキシド（たとえば、２，
４−ジクロロベンジルペルオキシド）、デカノイルペル
オキシド、ラウロイルペルオキシド、琥珀酸ペルオキシ
ド、アセチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、ジイソ
ブチリルペルオキシド、アセチルアルキルスルホニルペ
ルオキシド（たとえば、アセチルシクロヘキシルスルホ
ニルペルオキシド）、ジアルキルペルオキシジカーボネ
ート（たとえば、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカー
ボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジカーボネ
ート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシ（ジカーボ
ネート）、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、
ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート）、ペルオ
キシエステル類（たとえば、α−クミルペルオキシピバ
レート、ｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、t−
アミルペルオキシネオデカノエート、t−ブチルペルオ
キシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、２，５−ジメチ
ル−２，５−ヂ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）
ヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエ
ートおよびｔ−ブチルペルオキシイソブチレート）、ア
ゾビス（アルキルニトリル）ペルオキシ化合物（たとえ
ば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルワレロニ
トリル）、アゾビスイソブチロニトリル、および２，
２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル））；ｔ
−ブチルペルオキシマレイン酸、（１，１’−アゾビス
−（１−シクロヘキサンカルボニトリル）が挙げられ
る。その他、ペルオキシケタール類（たとえば１，１−
ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン）、ペルオキシエステル類（たとえば
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキ
シ）カーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、
ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルジペ
ルオキシアゼラートおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシフ
タレート）、ジアルキルペルオキシド（たとえば、ジク
ミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ベチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペル
オキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメ
チル−１，２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘクシ
ン−３））、ヒドロペルオキシド（たとえば、２，５−
ジヒドロペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサン、クメ
ンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
およびｔ−アミルヒドロペルオキシド）、ケトンペルオ
キシド（たとえば、ｎ−ブチル−４，４−ビス−（ｔ−
ブチルペルオキシ）ワレレート、１，１−ジ（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１，１’−ジ−ｔ−アミル−ペルオキシシクロヘキ
サン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、エ
チル−３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート
および、ｔ−ブチルペルオクトエートと１，１−ジ（ｔ
−ベチルペルオキシ）シクロヘキサンの混合物）が挙げ
られる。

【００３１】上記した熱硬化型のラジカル重合開始剤は
固体である。しかし、液状開始剤を使用する場合は、固
体の担体（たとえば乾式シリカ）の上に吸着させた後、
前記アクリロイル基含有樹脂等と混合することが望まし
い。

【００３２】一方、紫外線の照射により硬化させる場合
は、前記したとおり、光重合開始剤の不存在下に硬化さ
せることができる。しかし、硬化性を高めるため、周知
のＵＶ光開始剤を用いて硬化させてもよい。ここで、用
いられるＵＶ光開始剤は、α−開裂型フリーラジカル光
開始剤を好ましく用いることができ、例えばベンゾイン
およびその誘導体、たとえば、イソブチルベンゾインエ
ーテルのようなベンゾインエーテル類およびベンジルジ
メチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オンおよび４−（２−ヒドロキシ
エトキシシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピル
ケトンのようなベンジルケタール類；２，４，６，−ト
リメチルベンゾイルジフェニルホスフィンのようなアシ
ルホスフィン；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４
−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェ
ノンとヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの混合
物、過フッ素化ジフェニルチタノセン、ならびに２−メ
チル−１−（４−（メチルチオフェニル）−２−（４−
モルホリニル））−１−プロパノンが挙げられる。

【００３３】また、その他水素引き抜きフリーラジカル
タイプ光開始剤も上記の化合物と組み合わせて、または
単独で使用することができる。フリーラジカルタイプ光
開始剤としては、ミヒラーのケトン（４，４'−ビスジ
メチルアミノベンゾフェノン）、ミヒラーのエチルケト
ン（４，４'−ビスジメチルアミノベンゾフェノンエチ
ルケトン）、ベンゾフェノン、チオキサントン、アンス
ロキノン、ケトクマリン、アントラセンまたはその誘導
体等が挙げられる。

【００３４】これらの光重合開始剤の量は、０．１〜１
０重量％、望ましくは１〜５重量％の範囲である。

【００３５】尚、上記した熱硬化型のラジカル重合開始
剤と、紫外線照射型の光重合開始剤とを併用してもよ
い。両タイプの開始剤の混合物が使われる場合、これは
二重硬化（dual cure）と呼ばれる。

【００３６】本発明の粉体塗料を製造する方法は、既知
の製造方法によって調整することができる。具体的に
は、前記アクリロイル基含有樹脂及び必要に応じ前記し
た各成分を混合し、次いで、６０〜１２０℃での押出し
または混練し、次いで冷却後、溶融物を粉砕する方法、
またはたとえばボールミル中で高い剪断力の下で混合物
を均質化する方法により調整することができる。また、
粒径は特に限定されるものではないが、平均粒子径１０
０μｍ以下であることが好ましい。このようにして得ら
れた本発明の粉体塗料は、光に曝されないときは極めて
優れた保存安定性を有する。

【００３７】本発明の粉体塗料を塗装する方法として
は、例えば、次の様にして行うことができる。本発明の
粉体塗料を平らな基材の上に置き、塗装する予定の基材
の上に、摩擦荷電またはコロナ荷電の後、静電気的に沈
積させ、ついで、粉体層を、循環エアオーブン中で６０
〜１６０℃、このましくは６０〜１００℃に加熱するこ
とによって、または赤外線のような放射熱によって溶融
させる。ここで、１００℃以下の低温での好ましい架橋
の場合には、溶融した粉末を紫外線に曝す。ＵＶ線の適
切な放出が硬化プロセスを開始するのに相応しい波長で
起こるように紫外線の選択も重要である。

【００３８】紫外線の照射には、種々のＵＶランプが利
用できる。Ｆｕｓｉｏｎ社の「Ｈ」バルブは、主に中圧
水銀蒸気中での電気放電から成る汎用のＵＶ源である。
Ｆｕｓｉｏｎ社の「Ｄ」バルブも少量のメタルハライ
ドを含み、Ｆｕｓｉｏｎ社の「Ｖ」バルブはＤバルブと
類似しているが、比較的長い波長のところで大きな光量
を発する。中圧のバルブは、１インチにつき２００〜６
００ワットの強度で放射する。

【００３９】本発明の粉体塗料を光重合開始剤なしに硬
化させる場合、前記「Ｈ」バルブをつけたランプが好ま
しい。即ち、「Ｈ」バルブをつけたランプは、３００ｎ
ｍ以下に発光の大部分を含み、本発明の粉体塗料がこの
波長区域のＵＶ放射の吸収示すので、本発明においては
特に有用である。

【００４０】本発明の粉体塗料は、前記した通り低温硬
化が可能であるため、種々の基材に対して塗布すること
ができる。適用可能な基材は例えば、硬材、木複合材、
積層竹材、パーティクルボード、フィラーボード、中間
的密度の繊維板、紙、または木をかなりの量含む他の基
材、あるいは、ＡＢＳ、ＰＰＯ、ＳＭＣ、ポリオレフィ
ン、アクリル樹脂またはナイロン等が挙げられる。これ
らの基材は、従来の熱硬化可能な粉末塗料で塗装する
と、劣化する為、適用が困難であったものである。

【００４１】さらに、本発明の粉体塗料は、熱に敏感な
基材に限られず、シートの形をしたスチールまたはアル
ミニウム、パイプラインまたはコイル、ガラススクリー
ンまたはセラミックタイルのような、熱に抵抗性のある
基材にも好ましく適用できる。

【００４２】このように本発明の粉体塗料は、低温度で
溶融し良好なレベリング性を有するため、基材への熱負
荷は従来の熱硬化可能な粉末塗料と比較してかなり小さ
くなる。この際、硬化または架橋は熱よりむしろ紫外線
照射によって引き起こされるので、この方法により、従
来の熱硬化可能な粉末よりも速く、かつはるかに低い温
度で硬化することが可能になる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
する。

【００４４】実施例１Ａ．エチレン性不飽和二重結合を含む固体化合物の調
製：１，６−ヘキサンジイソシアネート１６８．０ｇ、
４−メトキシフェノール０．３０ｇおよびジブチルスズ
ジラウレート０．０５ｇの混合物を６５℃でホモジナイ
ズし、空気で分散させた。それから、ヒドロキシエチル
アクリレート２３２．０ｇを、温度が８５℃を上回らな
いように３時間かけて滴々添加した。その混合物を８５
℃でさらに一時間攪拌し、室温まで放冷して、２−（Ｎ
−（６−（（２−プロプ−２−エノイルオキシエトキ
シ）カルボニルアミノ）ヘキシル）カルバモイルオキ
シ）エチルプロプ−２−エノエート４０１ｇを生成し
た。溶融温度：８１〜８２°Ｃ。

【００４５】

【化４】

【００４６】Ｂ．アセトアセテート基を含む固体化合物
の調製：２−（ヒドロキシエトキシ）−Ｎ−（２−
（（ヒドロキシエトキシ）カルボニルアミノ）エチル）
カルボキサミド

【００４７】

【化５】

【００４８】１４０ｇを、メチルアセトアセテート１４
０ｇと混合し、窒素下１３０℃まで加熱した。ついで、
４時間の間に、メタノールを留去し、温度を１６０℃ま
で上げる。その混合物を室温まで放冷すると、２４１ｇ
の２−（Ｎ−（２−（（２−（３−オキソブタノイルオ
キシ）エトキシ）カルボニルアミノ）エチル）カルバモ
イルオキシ）エチル３−オキソブタノエートが生成し
た。この生成物の溶融融解温度は８５〜８６℃であっ
た。

【００４９】

【化６】

【００５０】（Ａ）で調製した化合物と（Ｂ）で調製し
た化合物との反応：Ａにしたがって調製したウレタンア
クリレート３０．０ｇを、Ｂにしたがって調製したウレ
タンジアセトアセテート３．６ｇと混合し、溶融し、９
０℃でホモジナイズした。ついで、トリ−ｎ−オクチル
ホスフィン０．３０ｇを滴状添加した。その混合物を９
０℃で３０分間攪拌し、室温まで冷却させた。淡琥珀色
の重合可能な固体混合物が得られた。この固体混合物は
６５〜９０℃の溶融温度範囲、４６℃のガラス転移温度
を有し、数平均分子量＝８３６、重量平均分子量＝１８
８６であった。

【００５１】実施例２１，６−ヘキサンジイソシアネート１６８．０ｇ、４−
メトキシフェノール０．３０ｇ、およびジブチルスズジ
ラウレート０.０５ｇの混合物を、６５℃で均一混合
し、空気で分散した。ついで、２−ヒドロキシエチルア
クリレート２３２．０ｇを、温度が８５℃を越えないよ
うに、３時間かかけて滴状添加した。この混合物を８５
℃でさらに１時間攪拌した後、メチルアセトアセテート
８０．０ｇとテトラメチルグアニジン５．０ｇの混合物
を、温度が９５℃を越えないようにして滴状添加した。
ついで、その混合物を、８０〜８５℃でさらに１時間攪
拌し、室温まで冷却した。得られた生成物は、一夜の間
に固化し、４５〜５５℃の溶融温度範囲を示した。該生
成物は、数平均分子量＝１２８５、重量平均分子量＝２
３３５であった。

【００５２】実施例３メチルアセトアセテートの代わりにアセチルアセトン５
０ｇを使用した他は、実施例２と同様にして合成を行っ
た。得られた生成物は、溶融範囲：４２〜４６℃、数平
均分子量＝１１００、重量平均分子量＝１９００であっ
た。

【００５３】実施例４Ｅｐｉｃｌｏｎ１０５０（大日本インキ（日本）製ビ
スフェノールＡエポキシ樹脂）２７３.０ｇを、樹脂リ
アクター中１１５℃で溶融させた。ついで、４−メトキ
シフェノール０．３ｇおよびベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロリド２．５ｇを添加し、混合物を空気で分散
させた。アクリル酸３５．０ｇを１５分以内に滴状添加
した。添加後の混合物の酸価は１１３であった。その混
合物を攪拌し、１１５〜１２０℃で９０分間空気で分散
させると、酸価は８に下がった。その時点で、生成した
中間体であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジアク
リレートは、１３００の数平均分子量を示した。つい
で、混合物を１００℃まで放冷させ、アセチルアセトン
２０．０ｇとジアザビシクロウンデセン３．０ｇを添加
する間、非常にゆっくり攪拌した。粘度のかなりの上昇
が、２分以内に起こった。無色の固形物が得られた。得
られた生成物は、８６〜１００℃の溶融温度範囲、５１
℃のガラス転移温度を有していた。また、該生成物は数
平均分子量＝１９００、重量平均分子量＝４８００であ
った。

【００５４】実施例５（実施例１の固体組成物からの粉末塗料の調製および開
始剤なしの紫外線硬化）実施例１の固体生成物を、超遠
心粉砕機で粉末に磨砕し、１２０ｇ／ｍ²の塗装量に達
するまで、アルミニウム基材の上に１００μｍの試験ス
クリーンを通して分級した。ついで、基材を３分間で９
０℃に加熱した。ついで、その粉末を、２０ｍ／分の硬
化速度で、Ｆｕｓｉｏｎ社のＦ３００Ｈバルブによる紫
外放射によって硬化させた。塗膜性状：強度（鉛筆強度）：２Ｈ〜３Ｈ耐溶剤性：ＭＥＫ使用のダブルラビング１００回以上柔軟性：Ｍａｄｒｅｌｌ直径４ｍｍ

【００５５】実施例６（実施例３の固体の組成物からの粉末塗料の調製および
熱硬化）実施例３の固体組成物１１０.０ｇを、７５℃
で、細かく粉砕した２ｇのｎ−ブチル−４，４−ビス
（ｔ−ブチルオキシ）ワレレート（Ａｔｏｆｉｎａ社製
Ｌｕｐｅｒｏｘ２３０ＸＬ）と混合した。ついで、そ
の混合物を室温まで放冷させた。その固体混合物を、超
遠心粉砕機で粉末になるまで粉砕し、磨り潰し、１５０
ｇ／ｍ²の塗装量に達するまでアルミニウム基材の上部
で１００μｍの試験スクリーンを通して分級した。つい
で、基材を５分かけて１４５℃まで加温し、その間に粉
末全部が溶融し、ついで架橋した。塗膜性状：硬度（鉛筆硬度）：Ｈ〜２Ｈ耐溶剤性：ＭＥＫ使用のダブルラビング１００回以上

【００５６】実施例７（不飽和ポリエステルおよび架橋剤として働く実施例３
の固体組成物を含む粉末塗料の調製および紫外線硬化）
不飽和ポリエステル（大日本インキ株式会社（日本）の
製品）ＭＲ８０１０８０．０ｇを、実施例３の生成物
２０ｇおよび２−ヒドロキシ−４' −（２−ヒドロキシ
エトキシ）−２−メチルプロピオフェノン（Ｉｒｇａｃ
ｕｒｅ２９５９、Ｃｉｂａ社の製品、スイス）２.５
ｇと混合した。この混合物を、１００℃でホモジナイズ
し、室温まで放冷した。１５０ｇ／ｍ²の塗装量に達す
るまで、固体生成物を超遠心粉砕機で磨り潰し、アルミ
ニウム基材の上部で１００μｍ試験スクリーンを通して
分級した。ついで、基材を５分間で１００℃まで加温
し、その間に粉末の全てが溶融した。ついで、その粉末
を１６ｍ／分（４回のパス）の硬化速度で、Ｆｕｓｉｏ
ｎ社のＦ３００Ｈバルブによる紫外線によって硬化させ
た。塗膜性状：硬度（鉛筆硬度）：Ｈ〜２Ｈ耐溶剤性：ＭＥＫ使用のダブルラビング１００回以上

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、アクリロイル基含有樹
脂を用いて室温で乾燥状態にあり、かつ、低温域で溶融
して種々の基材への塗布が可能であると共にその硬化塗
膜物性が良好な硬化性粉体塗料を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ゲルワルド・エフ・グラーエドイツ連邦共和国ベルリン市ライヒハルト・ストラーセ 13 14195 Ｆターム(参考） 4J038 FA221 FA241 FA251 FA281 GA02 JC26 KA03 KA04 MA13 NA04 NA11 PA02 PC03 PC06 PC08 PC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも２個のアクリロイル基を有す
る化合物（Ａ）と、活性水素原子含有β−ジカルボニル
基を有する化合物（Ｂ）とを反応させて得られ、かつ、
その融点が４０〜２００℃の温度範囲にあるアクリロイ
ル基含有樹脂を必須成分とすることを特徴とする粉体塗
料。
【請求項２】少なくとも２個のアクリロイル基を有す
る化合物（Ａ）と、活性水素原子含有β−ジカルボニル
基を有する化合物（Ｂ）とを、モル比で（Ａ）：（Ｂ）
＝２．５：１〜２０：１の割合で反応させたものである
請求項１記載の粉体塗料。
【請求項３】前記アクリロイル基含有樹脂が、ウレタ
ン結合をその分子構造内に有するものである請求項１又
は２記載の粉体塗料。
【請求項４】前記アクリロイル基含有樹脂が、ガラス
転移点３５℃以上のものである請求項１、２又は３記載
の粉体塗料。
【請求項５】前記アクリロイル基含有樹脂が、少なく
とも２個のアクリロイル基を有する化合物（Ａ）と、活
性水素原子含有β−ジカルボニル基を有する化合物
（Ｂ）とを第３級有機ホスフィンの存在下に反応させる
請求項１記載の粉体塗料。
【請求項６】前記アクリロイル基含有樹脂に加え、更
にフリーラジカル開始剤を含有する請求項１〜５の何れ
か１つに記載の粉体塗料。
【請求項７】前記アクリロイル基含有樹脂に加え、更
に光重合開始剤を含有する請求項１〜５の何れか１つに
記載の粉体塗料。