JP2000191601A - メタクリル酸エステル誘導体及びその重合体並びにメタクリル酸エステル誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルおよ
びその誘導体を原料として有用な新規化合物を提供す
る。 【解決手段】下式[１Ａ]又は［１Ｂ］で示されるメタク
リル酸エステル誘導体。 【化１】 【化２】 ただし、上式[１Ａ]及び［１Ｂ］中のＲ¹は水素原子又
はアルキル基を示し、Ｒ²及びＲ³は、それぞれアルキル
基を示し、Ｒ²及びＲ³は環を形成しても良い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明の新規なメタクリル酸
エステル誘導体は、重合性を有しており、各種化学材料
の合成原料として、或いは医薬又は農薬等の合成中間体
等として各種の用途に有用であり、本発明の重合体は金
属キレート形成材料等の各種化学材料として有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】アクリル酸およびメタクリル酸の誘導体
は、重合性モノマー、あるいは、各種の化合物の合成中
間体として広く用いられてきた。これらの誘導体の一つ
であるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルは、エ
ステル基のα位にヒドロキシメチル基を有するという構
造的な特徴から各種の用途展開が注目されてきた化合物
である。近年、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステ
ルおよびその誘導体の高純度合成法［特開平５−１７３
７５、７−２８５９０６、８−１８３７５８、８−３０
１８１７、８−１８３７５５］、精製法［特開平９−６
７３１０］、保存方法［特開平９−１３６８５６］など
の技術が開示され、用途開発に関する期待はさらに高く
なってきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、α−ヒドロ
キシメチルアクリル酸エステルおよびその誘導体を原料
として有用な新規な化合物を提供することを課題とする
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、α−ヒドロ
キシメチルアクリル酸エステルと１，３−ジケトンとを
反応させることにより、新規なメタクリル酸エステル誘
導体が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、下式[１Ａ]又は［１Ｂ］で示され
るメタクリル酸エステル誘導体及び前記メタクリル酸エ
ステル誘導体又はこれと他の共重合性単量体を重合して
得られる重合体並びに下式［２］で示されるメタクリル
酸誘導体と１，３−ジケトンとを塩基性化合物の存在下
で反応させることを特徴とする前記メタクリル酸エステ
ル誘導体の製造方法である。

【０００５】

【化４】

【０００６】

【化５】

【０００７】ただし、上式[１Ａ]及び［１Ｂ］中のＲ¹
は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ²及びＲ³は、それ
ぞれアルキル基を示し、Ｒ²及びＲ³は環を形成しても良
い。

【化６】

【０００８】（上式におけるＸは脱離基であり、Ｒ¹は
水素原子又はアルキル基である。）

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 ○メタクリル酸エステル誘導体 本発明のメタクリル酸エステル誘導体は、前式［１Ａ］
又は［１Ｂ］で表わされる。前式［１Ａ］はケト型であ
り、前式［１Ｂ］はエノール型であり、これらはケト−
エノール型互変異性の関係にある。以下、上式１Ａを例
にして説明する。上式［１Ａ］において、Ｒ¹は、水素
原子又はアルキル基である。好ましいアルキル基は、炭
素数１から１８の直鎖状又は分枝状又は環状のアルキル
基である。好ましい具体例として、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ウンデシル基、テトラデシル
基、ステアリル基等の直鎖状アルキル基、ｉープロピル
基、ｉーブチル基、ｔーブチル基、２−エチルヘキシル
基などの分枝状アルキル基及びシクロヘキシル基、イソ
ボルニル基、アダマンチル基等の環状アルキル基があ
り、これらの中でも、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ｉープロピル基、ｉーブチル基、ｔーブチル基、シ
クロヘキシル基がより好ましい。

【００１０】Ｒ²及びＲ³は、それぞれ互いに環を形成し
得るアルキル基であり、好ましいアルキル基は炭素数１
から１８の脂肪族又は芳香族置換基であり、それらは分
枝状でも良い。

【００１１】一般式［１Ａ］で表わされるメタクリル酸
エステル誘導体は、下記一般式［２］で示されるメタク
リル酸誘導体と１，３−ジケトンとを塩基性化合物の存
在下で反応させることにより、容易に製造することがで
きる。

【００１２】

【化７】

【００１３】一般式［２］において、Ｘは脱離基であ
る。好ましい脱離基は、水酸基、塩素原子、臭素原子、
よう素原子、アセチルオキシ基、モノクロロアセチルオ
キシ基、ジクロロアセチルオキシ基、トリフルオロアセ
チルオキシ基、２−クロロベンゾイルオキシ基、４−ニ
トロベンゾイルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、
ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニル
オキシ基であり、中でも水酸基、塩素原子、アセチルオ
キシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニ
ルオキシ基及びｐ−トルエンスルホニルオキシ基がより
好ましい。前記一般式［２］で示されるメタクリル酸誘
導体は、予め調製したものを用いても、反応系内で調製
したものを用いても良い。

【００１４】本発明における好ましい１，３−ジケトン
は、入手が容易であることから、アセチルアセトン、
２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，
５−ヘプタンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、
１，３−シクロヘキサンジオンおよびジメドン等であ
る。

【００１５】１，３−ジケトンと前式［２］で示される
メタクリル酸誘導体との反応モル比率は、化学量論的に
は１：１であるが、１：５から５：１のモル比で反応さ
せても良い。ただし、モル比がこの範囲を超えた場合
は、生成物の単離精製が困難となるため好ましくない。

【００１６】好ましい塩基性化合物は、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、水素化ナトリウム、金属ナトリウム、燐酸二ナトリ
ウム、燐酸三カリウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチ
ルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルマグネシ
ウムクロリド、ｓ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔ−
ブチルマグネシウムクロリド、トリエチルアミン、ジイ
ソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン、ピリジン、２，６−ルチジン、２，４，６−コリ
ジン、テトラメチルエチレンジアミン及びジアザビシク
ロ［２．２．２］オクタン等であり、これらは単独ある
いは、二種以上を混合して用いることができる。

【００１７】塩基性化合物の好ましい使用量は、前記一
般式［２］で示されるメタクリル酸誘導体に対して、
０．５当量から１０当量、好ましくは、１当量から５当
量である。使用量がこれらの範囲以下である場合は、そ
の効果が不十分であり、使用量がこれらの範囲以上であ
る場合は、製造コストが高価となるため好ましくない。

【００１８】一般式［２］で示されるメタクリル酸誘導
体と１，３−ジケトンとの反応（本反応）において、ト
リフェニルホスフィン、テトラブチルアンモニウムブロ
ミド、ヨウ化カリウムなどの公知のアルキル化触媒を加
えても良い。

【００１９】本反応は、無溶媒又は溶媒中で行うことが
できる。好ましい溶媒は、本反応の進行を妨げるもので
なければ良く、ベンゼン、トルエン、ペンタン、シクロ
ヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニト
リル、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎージメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、水およびこれらの混合溶媒である。

【００２０】本反応における好ましい反応温度は、０℃
から１５０℃であり、好ましくは室温から１２０℃であ
る。反応温度が低すぎる場合は、反応の進行が遅く、反
応温度が高すぎる場合には、原料又は生成物の分解反応
が進行しやすくなる。

【００２１】本反応における好ましい反応時間は、反応
条件にもよるが、通常３０分から２４時間である。

【００２２】本反応で得られる一般式[１Ａ]で示される
メタクリル酸エステル誘導体は、溶媒抽出、蒸留、再沈
殿、再結晶及び高速液体クロマトグラフィーなどの常法
により容易に単離・精製することができる。

【００２３】○メタクリル酸エステル誘導体の重合体 つぎに、本発明のメタクリル酸エステル誘導体又はこれ
と他の共重合性単量体を重合して得られる重合体につい
て説明する。本発明の重合体は、前記一般式[１Ａ]で示
されるメタクリル酸エステル誘導体を単独あるいは混合
して重合させるか、或いはこれらの誘導体と共重合可能
な化合物と共重合させることにより製造される。重合あ
るいは共重合の方法は特に限定されるものではなく、た
とえば、ラジカル開始剤を用いる方法、紫外線を用いる
方法、電子線を用いる方法、加熱による方法などの公知
の重合方法を用いることができる。

【００２４】共重合可能な好ましい化合物は、アクリル
酸誘導体、メタクリル酸誘導体、スチレン誘導体などの
公知の重合性化合物であり、これらを一種又は二種以上
を用いることができる。なお、共重合する場合のモノマ
ー組成比は特に限定されるものではないが、全単量体の
内、一般式[１Ａ]で示されるメタクリル酸エステル誘導
体を０．５mol％以上とすることが好ましく、２mol％以
上とすることがより好ましい。

【００２５】好ましい重合度は、数平均分子量が１，０
００〜１００，０００である。

【００２６】本発明のメタクリル酸エステル誘導体又は
これと他の共重合性単量体を重合して得られる重合体
は、重合反応終了後の粗生成物をそのまま使用してもよ
く、また、溶媒抽出、再沈殿などの常法で精製した後、
各種の用途に使用することができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。

【００２８】

【実施例１】エチルα−メチルスルホニルオキシメチル
アクリレートを用いて下式［３］で示される化合物（化
合物［３］という。以下、同様に式［ｉ］で示される化
合物を化合物［ｉ］という。但し、ｉは正の整数であ
る）を合成した。

【００２９】

【化８】

【００３０】具体的な合成法は以下の通りである。エチ
ルα−ヒドロキシメチルアクリレート２４．５ｇ（１８
８mmol）およびトリエチルアミン４２．８ｇ（４２３mm
ol）のトルエン１００ｇ溶液に、−２０℃でメタンスル
ホン酸クロリド２３．７ｇ（２０７mmol）のトルエン５
０ｇ溶液を滴下し、氷冷下で１時間攪拌後、室温でさら
に１６時間反応させ、一般式［２］におけるＸがメチル
スルホニルオキシ基であり、Ｒ１がエチル基である化合
物を合成した。つぎに、ジメドン２２．０ｇ（１５７mm
ol）およびジアザビシクロ［２．２．２］オクタン１．
７６ｇ（１５．７mmol）を加え、７５℃で３時間攪拌し
た。放冷後、酢酸エチルで抽出し、０．５Ｎ塩酸および
水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、濃縮し、残さをアセトニトリルより再結晶すること
により、淡黄色結晶性の化合物２５．２ｇを得た（収率
６４％）。上記のようにして得た化合物は、１Ｈ−ＮＭ
ＲおよびＩＲ分析により、化合物［３］であることが確
認された。

【００３１】１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトおよびＩＲ
の吸収波数を以下に示した。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：1.05(6H,s),1.33(3H,
t),2.20(2H,s),2.33(2H,s),3.23(2H,s),4.26(2H,q),6.1
0(1H,s),6.23(1H,s),9.80(1H,s) ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：2960,2560,1720,1640,1550,135
0,1250,1210,1160,1050

【００３２】

【実施例２】エチルα−アセチルオキシメチルアクリレ
ート（この化合物は一般式［２］におけるＸがアセチル
オキシ基であり、Ｒ１がエチル基である化合物である）
を用いて化合物［３］を合成した。具体的な合成法は以
下の通りである。ジメドン１．６８ｇ（１２．０mmol）
のテトラヒドロフラン３５ｍｌ溶液に、炭酸ナトリウム
３．８２ｇ（３６．０mmol）の水３５ｍｌ溶液を加え
た。つぎに、エチルα−アセチルオキシメチルアクリレ
ート［合成法は、D.Avci, et al.,J.polym.Sci.,part
A:Polym.Chem.３２，２９３７（１９９４）で開示され
ている］４．４０ｇ（２５．８mmol）を滴下した。室温
で１６時間反応させた後、酢酸エチルで抽出し、０．５
Ｎ塩酸および水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、濃縮し、残さをアセトニトリルより再結
晶することにより、淡黄色結晶性の化合物０．９０ｇを
得た（収率３０％）。上記のようにして得た化合物は、
１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ分析により、化合物［３］であ
ることが確認された。

【００３３】

【実施例３】エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート
を用いて化合物［３］を合成した。具体的な合成法は以
下の通りである。ジメドン３．００ｇ（２１．４）およ
び炭酸ナトリウム５．９０ｇ（５５．７mmol）の水５０
ｍｌ溶液に、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート
（この化合物は一般式［２］におけるＸがヒドロキシ基
であり、Ｒ１がエチル基である化合物である。）６．６
９ｇ（５１．４mmol）を滴下した。７０℃で６時間反応
させた後、酢酸エチルで抽出し、０．５Ｎ塩酸および水
で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精
製を行った後、残さをアセトニトリルから再結晶するこ
とにより、無色結晶性の化合物０．１４ｇを得た（収率
３％）。上記のようにして得た化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ
およびＩＲ分析により、化合物［３］であることが確認
された。

【００３４】

【実施例４】エチルα−アセチルオキシメチルアクリレ
ートを用いて化合物［３］を合成した。具体的な合成法
は以下の通りである。ジメドン１．６８ｇ（１２．０mm
ol）のテトラヒドロフラン５０ｍｌ溶液に６０％油性水
素化ナトリウム０．５０ｇ（１２．５mmol）を加え、１
０分間攪拌後、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレー
トの酢酸エステル２．２０ｇ（１２．８mmol）を滴下し
た。室温で１時間攪拌後、再度、６０％油性水素化ナト
リウム０．５０ｇ（１２．５mmol）を加え、１０分間攪
拌後、α−ヒドロキシメチルアクリレートの酢酸エステ
ル２．２０ｇ（１２．８mmol）を滴下した。室温で１６
時間反応させた後、酢酸エチルで抽出し、０．５Ｎ塩酸
および水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
による精製を行った後、残さをアセトニトリルから再結
晶することにより、無色結晶性の化合物０．４５ｇを得
た（収率１５％）。上記のようにして得た化合物は、１
Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ分析により、化合物［３］である
ことが確認された。

【００３５】

【実施例５】エチルα−メチルスルホニルオキシメチル
アクリレートを用いて下式［４］で示される化合物を合
成した。

【００３６】

【化９】

【００３７】具体的な合成法は以下の通りである。エチ
ルα−ヒドロキシメチルアクリレート６０．０ｇ（４６
１mmol）およびトリエチルアミン１０５ｇ（１．０４ｍ
ｏｌ）のトルエン１５０ｇ溶液に、−２０℃でメタンス
ルホン酸クロリド５８．１ｇ（５０７mmol）のトルエン
１００ｇ溶液を滴下し、氷冷下で１時間攪拌後、室温で
さらに１６時間反応させ、一般式［２］におけるＸがメ
チルスルホニルオキシ基であり、Ｒ１がエチル基である
化合物を合成した。つぎに、１，３−シクロヘキサンジ
オン４３．０ｇ（３８３mmol）およびジアザビシクロ
［２．２．２］オクタン４．３０ｇ（３８．３mmol）を
加え、７５℃で３時間攪拌した。放冷後、酢酸エチルで
抽出し、０．５Ｎ塩酸および水で洗浄した。有機層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残さをアセトニ
トリルより再結晶することにより、淡黄色結晶性の化合
物４３．３ｇを得た（収率５０％）。上記のようにして
得た化合物は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ分析により、化
合物［４］であることが確認された。

【００３８】１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトおよびＩＲ
の吸収波数を以下に示し、１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図
１に示した。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：1.32(3H,t),1.91(2H,
m),2.32(2H,t),2.46(2H,m),3.21(2H,s),4.25(2H,q),6.1
1(1H,s),6.22(1H,s),9.90(1H,s) ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：2960,2600,1710,1640,1570,136
0,1270,1250,1190,1070,1020

【００３９】

【実施例６】エチルα−メチルスルホニルオキシメチル
アクリレートを用いて下式［５Ａ］及び［５Ｂ］で示さ
れるケト−エノール異性体混合物を合成した。

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】 具体的な合成法は以下の通りである。エチルα−ヒドロ
キシメチルアクリレート６０．０ｇ（４６１mmol）、ハ
イドロキノン０．１５ｇおよびトリエチルアミン１０５
ｇ（１．０４ｍｏｌ）のトルエン２５０ｇ溶液に、−２
０℃でメタンスルホン酸クロリド５８．１ｇ（５０７mm
ol）のトルエン１２５ｇ溶液を滴下し、氷冷下で１時間
攪拌後、室温でさらに１６時間反応させた。つぎに、ア
セチルアセトン４６．２ｇ（４６１mmol）およびトリブ
チルホスフィン１．８７ｇ（９．２４mmol）を加え、室
温一時間さらに６５℃で３時間攪拌した。放冷後、酢酸
エチルで抽出し、０．１Ｎ塩酸および水で洗浄した。有
機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ハイドロキノン
０．２ｇを加えて溶解した。溶媒を濃縮後、減圧蒸留
（９４−１０３℃、４ｍｍＨｇ）することにより、無色
液状の化合物１８．４ｇを得た（収率１９％）。上記の
ようにして得た化合物は、１Ｈ−ＮＭＲにより、上式
［５Ａ］及び［５Ｂ］で示されるケト−エノール異性体
混合物（モル比９：１１）であることが確認された。

【００４２】１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトを以下に示
した。 （ケト型異性体） １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：1.28(3H,t),2.22(6H,
s),2.83(2H,d),4.00(1H,t),4.17(2H,q),5.63(1H,s),6.2
1(1H,s) （エノール型異性体） １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：1.31(3H,t),2.06(6H,
s),3.25(2H,s),4.26(2H,q),5.44(1H,s),6.24(1H,s)

【００４３】

【実施例７】ｔ−ブチルα−メチルスルホニルオキシメ
チルアクリレートを用いて下式［６Ａ］及び［６Ｂ］で
示されるケト−エノール異性体混合物を合成した。

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】具体的な合成法は以下の通りである。ｔ−
ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート３９．６ｇ
（２５０mmol）、ハイドロキノン０．２０ｇおよびトリ
エチルアミン６３．２ｇ（６２５mmol）のトルエン１５
０ｇ溶液に、−２０℃でメタンスルホン酸クロリド３
４．４ｇ（３００mmol）のトルエン１００ｇ溶液を滴下
し、氷冷下で１時間攪拌後、室温でさらに１６時間反応
させ、一般式［２］におけるＸがメチルスルホニルオキ
シ基であり、Ｒ１がｔ−ブチル基である化合物を合成し
た。つぎに、アセチルアセトン１２．０ｇ（１２０mmo
l）およびトリブチルホスフィン２．８３ｇ（１４．０m
mol）を加え、室温一時間さらに７０℃で５時間攪拌し
た。放冷後、酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。有機
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ハイドロキノン
０．２ｇを加えて溶解した。溶媒を濃縮後、減圧蒸留
（９４−１１０℃、４ｍｍＨｇ）することにより、無色
液状の化合物３．２４ｇを得た（収率５％）。上記のよ
うにして得た化合物は、１Ｈ−ＮＭＲにより、上式［６
Ａ］及び［６Ｂ］で示されるケト−エノール異性体混合
物モル比１：１．１）であることが確認された。

【００４７】１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトを以下に示
した。 （ケト型異性体） １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：1.50(9H,s),2.20(6H,
s),2.80(2H,d),4.00(1H,t),5.57(1H,s),6.12(1H,s) （エノール型異性体） １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：1.54(9H,s),2.08(6H,
s),3.22(2H,s),5.36(1H,s),6.15(1H,s)

【００４８】

【実施例８】ｔ−ブチルα−メチルスルホニルオキシメ
チルアクリレートを用いて下式［７］で示される化合物
を合成した。

【００４９】

【化１４】

【００５０】具体的な合成法は以下の通りである。ｔ−
ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート１．９０ｇ
（１２．０mmol）、トリエチルアミン２．７３ｇ（２
７．０mmol）のトルエン１０ｇ溶液に、０℃でメタンス
ルホン酸クロリド１．５１ｇ（１３．２mmol）のトルエ
ン１０ｇ溶液を滴下し、０℃で１時間反応後、室温でさ
らに１６時間反応させ、一般式［２］におけるＸがメチ
ルスルホニルオキシ基であり、Ｒ１がｔ−ブチル基であ
る化合物を合成した。つぎに、１，３−シクロヘキサン
ジオン１．１３ｇ（１０．１mmol）およびジアザビシク
ロ［２．２．２］オクタン０．４５ｇ（４．０mmol）を
加え、７５℃で３時間攪拌した。放冷後、酢酸エチルで
抽出し、０．１Ｎ塩酸及び水で洗浄した。有機層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーに供し、淡黄色結
晶性の化合物０．８３ｇを得た（収率３３％）。上記の
ようにして得た化合物は、１Ｈ−ＮＭＲにより、化合物
［７］であることが確認された。

【００５１】１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトおよびＩＲ
の吸収波数を以下に示した。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：1.46-1.52（9H,m）,1.8
7-1.97(2H,m),2.33-2.43(4H,m),3.20(2H,s),6.02(1H,
s),6.13(1H,s),10.12(1H,br) ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：3390,2950,2630,1700,1630,157
0,1360,1270,1220,1190,1140,1070,1010

【００５２】

【実施例９】実施例５で得た本発明の化合物（化合物
［４］）とメタクリル酸メチルとの共重合を行った。具
体的な合成法は以下の通りである。化合物［４］４．４
９ｇ（２０．０mmol）、メタクリル酸メチル５．００ｇ
（４９．９mmol）およびアゾビスイソブチロニトニル３
２８ｍｇ（２．００mmol）のトルエン１０ｇおよびＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｇ溶液に、１５分間窒素ガ
スを導入した後、６５℃で３時間攪拌した。放冷後、反
応混合物をジエチルエーテル２５０ｍｌに攪拌しながら
滴下し、生成した沈殿物を回収後、減圧乾燥した。収量
は２．０２ｇであった。上記のようにして得た沈殿物
は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、化合物［４］とメタクリ
ル酸メチルとの共重合体［モノマー組成比（化合物
［４］：メタクリル酸メチル）＝１：５］であることを
確認した。上記のようにして得た共重合体の示差走査熱
量測定（ＤＳＣ分析）によるガラス転移温度（Ｔｇ）は
７４℃であった。また、ゲル浸透圧クロマトグラフィー
（ＧＰＣ分析）による数平均分子量は６，１００であっ
た。

【００５３】

【実施例１０】実施例６で得た本発明の化合物（化合物
［５Ａ］及び化合物［５Ｂ］）とスチレンとの共重合を
行った。具体的な合成法は以下の通りである。化合物
［５Ａ］及び化合物［５Ｂ］のケト−エノール異性体混
合物２．１３ｇ（１０．０mmol）、スチレン１．０４ｇ
（１０．０mmol）およびアゾビスイソブチロニトニル８
２ｍｇ（０．５０mmol）を６０℃で３時間、さらに８０
℃で３時間攪拌した。放冷後、反応混合物をジクロロメ
タン１０ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン１５０ｍｌに攪拌
しながら滴下し、生成した沈殿物を回収後、減圧乾燥し
た。収量は１．８４ｇであった。上記のようにして得た
沈殿物は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、化合物［５Ａ］及
び化合物［５Ｂ］のケト−エノール異性体混合物とスチ
レンとの共重合体［モノマー組成比（化合物［５Ａ］及
び化合物［５Ｂ］のケト−エノール異性体混合物：スチ
レン）＝１：１２．４］であることを確認した。上記の
ようにして得た共重合体のＤＳＣ分析によるガラス転移
温度（Ｔｇ）は５６℃であった。また、ゲル浸透圧クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ分析）による数平均分子量は
４，４００であった。

【００５４】

【実施例１１】実施例８で得た本発明の化合物［７］と
スチレンとの共重合を行った。具体的な合成法は以下の
通りである。化合物［７］５０５ｍｇ（２．０mmol）、
スチレン３．４７ｇ（３３．３mmol）およびアゾビスイ
ソブチロニトニル２７ｍｇ（０．１７mmol）を酢酸エチ
ル１２ｇに溶解して１５分間窒素をバブリングした後、
７０℃で７時間攪拌した。放冷後、反応混合物をメタノ
ール４５０ｍｌに攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物
を回収後、減圧乾燥した。収量は０．６３ｇであった。
上記のようにして化合物［７］とスチレンとの共重合体
を得た。上記のようにして得た共重合体のＤＳＣ分析に
よるガラス転移温度（Ｔｇ）は１４８℃であった（尚、
スチレンの単独重合体は91℃であり、化合物［７］の単
独重合体は８８℃である。）。また、ゲル浸透圧クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ分析）による数平均分子量は１
８，６００であった。

【００５５】

【発明の効果】本発明の新規なメタクリル酸エステル誘
導体は、重合性を有しており、各種化学材料の合成原料
として、或いは医薬又は農薬等の合成中間体等として各
種の用途に有用であり、本発明の重合体は金属キレート
形成材料、耐熱性材料等の各種化学材料として有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例５で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャ
ートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB46 AB82 AB84 AC24 AC44 BA02 BA28 BA32 BA51 BA69 BA92 BB11 BB12 BB20 BB21 BB24 BB31 BC10 BR10 BT12 4J100 AL31P AL31Q BA03P BA11P BA12Q BC23P CA04

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下式[１Ａ]又は［１Ｂ］で示されるメタク
   リル酸エステル誘導体。 【化１】 【化２】 ただし、上式[１Ａ]及び［１Ｂ］中のＲ¹は水素原子又
   はアルキル基を示し、Ｒ²及びＲ³は、それぞれアルキル
   基を示し、Ｒ²及びＲ³は環を形成しても良い。
2. 【請求項２】上式[１Ａ]又は［１Ｂ］で示されるメタク
   リル酸エステル誘導体又はこれと他の共重合性単量体を
   重合して得られる重合体。
3. 【請求項３】下式［２］で示されるメタクリル酸誘導体
   と１，３−ジケトンとを塩基性化合物の存在下で反応さ
   せることを特徴とする請求項１記載のメタクリル酸エス
   テル誘導体の製造方法。 【化３】 （上式におけるＸは脱離基であり、Ｒ¹は水素原子又は
   アルキル基である。）