JP2000510500A

JP2000510500A - 放射線硬化型被覆材料

Info

Publication number: JP2000510500A
Application number: JP09524832A
Authority: JP
Inventors: ブルーム，ライナー; ベック，エーリヒ; ケラー，ペーター
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-01-04
Filing date: 1997-01-02
Publication date: 2000-08-15
Also published as: CA2241309A1; ES2176665T3; DE19600154A1; CN1212721A; DE59707216D1; EP0869998B1; DK0869998T3; WO1997025385A1; ATE217337T1; EP0869998A1; KR19990077032A

Abstract

(57)【要約】結合剤が、ａ）一般式（Ｉ）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯ−ＯＲ² （Ｉ）で表され、式中Ｒ¹＝Ｈ、ＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅、Ｒ²＝Ｈ、Ｃ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜３０）、脂環式、アリール脂肪族または複素環基、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、グリシジルまたはアミノアルキルを意味する１種類以上の単量体、または一般式（ＩＩ）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯ−ＮＲ³Ｒ⁴ （ＩＩ）で表され、式中Ｒ¹＝ＨまたはＣＨ₃、Ｒ³およびＲ⁴が同一であっても異なってもよく、それぞれＨ、ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜３０）またはＣＨ₂ＯＲ⁵（Ｒ⁵＝Ｃ_mＨ_2m+1（ｍ＝１〜１２）を意味する一種類以上の単量体、およびｂ）一般式（Ａ）で表され、式中Ｒ’およびＲ”が同一であっても異なってもよく、それぞれＨ、Ｃ_n−Ｃ_2n+1（ｎ＝１〜６）、シクロアルキル、アリールまたはアリールアルキルを、Ｒ”’がアクリロイル、メタクリロイル、エタクリロイルまたはシンナモイルを意味し、（ａ）および（ｂ）とは異なる共重合可能なエチレン性不飽和有機化合物により部分的に置換可能な１種類以上の有機化合物から成る共重合体を含むことを特徴とする、溶融体、溶液または分散液から加工される放射線硬化型被覆材料。

Description

【発明の詳細な説明】放射線硬化型被覆材料本発明は、溶融体、溶液または分散液から加工される放射線硬化型被覆材料、および同被覆材料の被覆表面への使用法に関する。被覆材料用の公知結合剤には架橋性重合体と非架橋性重合体とがある。自動車塗装の際等、耐候性、耐擦傷性、耐腐食性、弾性および光沢の保留性についての要求が大きい場合には架橋性重合体のみが適しており、非架橋重合体ではこのような要求を満たし得ない。皮膜形成重合体の架橋に関して様々な機構が知られている。このうちの主なものは、高分子結合剤同士の、または高分子結合剤と他の架橋剤との熱的に開始された反応である。このような熱的に活性な架橋反応の例には、エポキシド基と、無水フタル酸等のジカルボン酸無水物との共重合反応（例えば米国特許第３９１９３４７号明細書）や、ヒドロキシル基とブロックイソシアナートまたはメラミン樹脂との共重合反応が含まれる。この他の公知架橋原理には、フリーイソシアナートと、イソシアナート反応基、例えばヒドロキシルまたはアミノとの自発的な化学反応がある。この様な系では二成分を各々別に貯蔵することにより不用意な反応を防ぐ必要がある。適する出発材料のＵＶ光または他の高エネルギー放射線による放射線架橋も、被覆の硬化に関する公知技術である。通常この様な場合の出発材料はオレフィン性二重結合を有する。放射線の作用により、添加された光開始剤がフリーラジカルを発生し、二重結合のフリーラジカル連鎖重合が開始される。重合体の放射線架橋についての他の公知機構は、先駆物質中の特定の化学的な基が放射作用により水素原子を引き抜く能力を有することに基づき、これによりそれ自身がフリーラジカルとなり、同時に水素原子供与体上にもフリーラジカルを生成する。次いで先駆体はフリーラジカルの組み合わせにより架橋する。この場合、双方のラジカル生成基が高分子先駆体に組み込まれるのが普通であるが、一方のラジカル生成基のみ−通常は水素を引き抜く方の基−が光開始剤中に混合されることがあることもわかっている。この具体例としてはベンゾフェノンまたはこれと同様の構造を有する化合物が挙げられる。水素引き抜きの原理は、例えばＵＶ架橋性接着剤、特に感圧性接着剤の製造に関する、ヨーロッパ特許出願公開第３４６７３４号、同第３６７０５４号、同第３７７１９９号、同第３９５９９０号、同第４１７５６４号、同第４４８７４１号、同第４５８１６４号、および同第４８６８９７号各公報において使用されている。ヨーロッパ特許第０１３４７５２号、同第０１３２２２１号各公報、米国特許第５０８７６４４号、同第５２８４７３４号各明細書には、上記原理が光構造性（photostructurable）ポリイミドに用いられている。米国特許第３９２６６３９号公報は、ベンゾフェノンカルボン酸から誘導された内蔵型光開始剤（built-in photoinitiators）を含む高分子化合物に関する。二重結合を有する場合、化合物は光架橋可能であるか、或いは高分子光開始剤として、例えば、ペンタエリトリトールトリアクリラート等のアクリル性不飽和を有する物質と共に使用される。上記明細書には架橋原理として水素の引き抜きに関する記載は成されていない。米国特許第４１２９４８８号および同第４１６３８１０号公報は、エチレン性不飽和重合体から主に構成され、主に重合体に化学的に結合する光開始剤を有してもよいＵＶ架橋性粉末被覆に関するものであり、上記重合体が特定のブロック設計により取り込まれている。ここでも、実質的には二重結合を有さない被覆材料の架橋原理として水素の引き抜きに関する記載はない。ヨーロッパ特許第０２３７３１２号公報には、放射線架橋型回路板の製造に用いられるエチレン性不飽和組成物が記載されており、ジシクロペンタジエニル型構造を用い、エチレン性二重結合で架橋を行うことにより接着性を向上させている。二重結合を含まない被覆材料の架橋原理として、ここでも水素の引き抜きは言及されていない。英国特許第２０１０２４８号、ドイツ特許第２５４１６４１号、同第２６３５１２２号、同第２６３５１２３号、同第２６４１６６２号、同第２７５７３７５号、同第２７５７４２０号各公報は、印刷インキ用放射線硬化型接着剤に関し、構成成分としてシクロペンタジエニル樹脂が用いられている。しかしながら、いずれの場合にも放射線架橋を引き起こす能力はフリーラジカル的に重合可能な二重結合、一般的にはアクリル性二重結合により発揮されている。二重結合を有さず、水素の引き抜きにより架橋される組成物については触れられていない。これらの組成物における問題点は、特に、通常は健康に有害とされ、加工に高価な保護対策の必要とされる二重結合組成物の取り扱いにある。これらの組成物は被覆表面の公知の酸素防止(oxygen inhibition)を示す。実質的に二重結合を有さず、水素引き抜きにより架橋される上述の組成物の目的とする使用分野は、感圧性接着剤を主とする接着剤としてのものである。この様な接着剤には、高い架橋密度は必要とされない。しかしながら被覆フィルム、特に風化作用に曝されて用いられる被覆フィルムの場合は、所望の耐性を得るために高い架橋密度が必要となる。この要求は上記いずれの二重結合非含有組成物によっても満たされない。本発明は水素引き抜きの原理により架橋され、放射線に高活性を示し、耐性の優れた被覆を得るために用いられる二重結合非含有被覆材料を提供することをその目的とする。「二重結合非含有」と称する用語は、本発明において、慣用のＵＶ−架橋組成物とは異なり、エチレン性、特にアクリル性またはビニル性二重結合に由来する重合により架橋する物質を用いないことを意味する。例えば単量体またはオリゴマー状のアクリル酸エステル、ポリウレタンアクリラート、エポキシアクリラート等から選択される反応性希釈剤は含まれない。新規被覆結合剤は、二重結合形状、例えばアリール脂肪酸、複素環または芳香族化合物、例えばスチレン／ビニルトルエン共重合体を含んでもよいことは言うまでもない。本発明により、溶融体、溶液または分散液から製造される放射線硬化型被覆材料が得られ、これに用いられる結合剤が、ａ）一般式（Ｉ）で示される１種類以上の単量体ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯ−ＯＲ² （Ｉ）［式中Ｒ¹＝Ｈ、ＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅、Ｒ²＝Ｈ、Ｃ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜３０）、脂環式、アリール脂肪族または複素環基、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、グリシジルまたはアミノアルキル］、または一般式（ＩＩ）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯ−ＮＲ³Ｒ⁴ （ＩＩ）［式中Ｒ¹＝ＨまたはＣＨ₃、Ｒ³およびＲ⁴は同一であっても異なってもく、それぞれＨ、ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ_nＨ₂₊₁（ｎ＝１〜３０）またはＣＨ₂ＯＲ⁵（Ｒ⁵＝Ｃ_m Ｈ_m+1（ｍ＝１−１２）］、およびｂ）一般式（Ａ）で示される１種類以上の有機化合物［式中Ｒ’およびＲ”はＨ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアリールアルキルを、Ｒ”’はアクリロイル、メタクリロイル、エタクリロイルまたはシンナモイルを意味し、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸または桂皮酸の各エステルから得られる］、および必要に応じてｃ）上記（ａ）および（ｂ）とは異なる共重合可能な、エチレン性不飽和有機化合物の共重合体を含む。本発明で使用される共重合体は、励起三重項状態で水素引き抜きが行われる、本質的な光架橋剤としての共重合性化合物、または水素引き抜き光開始剤と混合されたもの、或るいは共重合性化合物と添加による光開始剤との双方を含有するものを含む。好ましい実施の形態において、上記共重合体は成分（ａ）の全体として或いは一部分として、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、エタクリル酸イソボルニル、桂皮酸イソボルニル、アクリル酸アダマンタン、メタクリル酸アダマンタン、エタクリル酸アダマンタンおよび桂皮酸アダマンタンから選択される１種類以上の化合物を共重合体形状で含有するか、または成分（ａ）としてアルキル基中の炭素原子数が１−１０のアクリル酸またはメタクリル酸（シクロ）アルキルエステル、またはこれらとグリシジル（メタ）アクリラートおよび／またはメタクリル酸との混合物を共重合体状で含有する。上記共重合体に、成分（ｃ）としてスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンおよび／または１−メチルスチレンが共重合形態で含有されるのも好ましい。他の好ましい実施の形態において、本発明の放射線硬化型被覆材料に使用される結合剤は、付加的に、励起三重項状態で水素を引き抜くことが可能であり、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総量に対して５−７０重量％の量で共重合体中に存在する、共重合可能なエチレン性不飽和化合物（ｄ）を１種類以上、共重合体状で含有する。成分（ｄ）は芳香族または部分芳香族ケトン、好ましくはベンゾフェノンまたはその誘導体から誘導されるのが好ましく、またはチオキサントン構造を含むのが好ましい。共重合された本質的なＵＶ光開始剤または水素を引き抜く光開始剤と同様、新規の被覆材料は、更にα開裂（α-cleaving）型のＵＶ光開始剤を含んでもよい。新規の放射線硬化型被覆材料は、溶媒非含有状で溶融体として、または溶媒または分散液状として、被覆面に対して慣用の適用技術で、単独またはエチレン性不飽和単量体、オリゴマーまたは重合体の混合物として、使用可能であり、高エネルギー放射線、好ましくはＵＶ光により架橋可能である。溶媒を用いる場合は、放射線照射の前または後に加熱またはフラッシュにより除去可能である。本発明の放射線硬化型被覆材料用に使用される共重合体の構成成分に関して説明する。本発明で使用される共重合体は共重合可能な成分としてａ）一般式（Ｉ）で示される１種類以上の単量体ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯ−ＯＲ² （Ｉ）［式中Ｒ¹＝Ｈ、ＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅、Ｒ²＝Ｈ、Ｃ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜３０）、脂環式、芳香族、アリール脂肪族または複素環基、ヒドロキシアルキル、例えばＣ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、例えばＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、グリシジルまたはアミノアルキル、例えばＣ₁−Ｃ₄アミノアルキル］、または一般式（ＩＩ）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯ−ＮＲ³Ｒ⁴ （ＩＩ）［式中Ｒ¹＝ＨまたはＣＨ₃、Ｒ³およびＲ⁴は同一であっても異なってもく、それぞれＨ、ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ_nＨ₂₊₁（ｎ＝１〜３０）またはＣＨ₂ＯＲ⁵（Ｒ⁵＝Ｃ_m Ｈ_m+1（ｍ＝１〜１２）］を含む。適する成分（ａ）の例は、アクリル酸またはメタクリル酸と、炭素原子数１− ３０、好ましくは１−２０の脂肪族、脂環式、アリール脂肪族または芳香族アルコールとのエステル、例えばメチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、イソプロピル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリラート、アミル（メタ）アクリラート、イソアミル（メタ）アクリラート、ヘキシル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、デシル（メタ）アクリラート、ウンデシル（メタ）アクリラート、ドデシル（メタ）アクリラート、トリデシル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、フェノキシエチル（メタ）アクリラート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート、フルフリル（メタ）アクリラート、および３−フェニルアクリル酸またはその種々の異性体のエステル、例えば桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、桂皮酸ブチル、桂皮酸ベンジル、桂皮酸シクロヘキシル、桂皮酸イソアミル、桂皮酸テトラヒドロフルフリル、桂皮酸フルフリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミドである。一般式（ＩＩ）で表される適する化合物には、例えばメタクリルアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミドおよび３−フェニルアクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、例えばエチルグリコールモノ（メタ）アクリラート、ブチルグリコールモノ（メタ）アクリラートおよびヘキサンジオールモノ（メタ）アクリラート、エーテル（メタ）アクリラート、例えばメトキシエチルグリコールモノ（メタ）アクリラート、エトキシエチルグリコールモノ（メタ）アクリラート、ブトキシエチルグリコールモノ（メタ）アクリラートおよびフェノキシエチルグリコールモノ（メタ）アクリラート、グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラートおよびアミノ（メタ）アクリラート、例えば２−アミノエチル（メタ）アクリラートがある。二重結合の他に官能基を含む単量体（ａ）は、付加的な熱活性化架橋反応用に用いられ、この場合は単量体（ａ）が１−６０％の割合で用いられる。しかしながら一般的にはこれらを少量で用いた場合に、接着性、体薬品性、流動性および被覆の表面平滑性等が向上する。また、フェニルアクリル酸誘導体が安定剤として組み込まれると、被覆の耐候性が向上する。本発明で使用される共重合体において、通常成分（ａ）は、成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の総合量に対して１０−９０重量％、好ましくは４０−６０重量％の量で共重合体形状で用いられる。本発明において成分（ｂ）は、式（Ａ）で表される共重合可能なエチレン性不飽和有機化合物を含む。上記式中、Ｒ’およびＲ”はＨ、Ｃ_pＨ_2p+1（ｐ＝１〜６）、シクロアルキル、例えばシクロペンチルまたはシクロヘキシル、アリール、例えばフェニルまたは炭素原子数７−９のアリールアルキル、例えばベンジルまたはフェノキシアルキルを意味し、Ｒ”’はアクリロイル、メタクリロイル、エタクリロイルもしくはシンナモイル、またはマレイン酸、フマル酸またはクロトン酸から誘導される基を意味し、これら化合物は（ａ）以外の、共重合可能なエチレン性不飽和有機化合物の１種類以上により部分的に置換されてもよい。一般式（Ａ）の化合物の例を以下に示す。一般式（Ａ）の化合物を付加的に含むことにより、被覆材料の感光性が驚くほど顕著に向上する。また、適する成分（ｂ）の例としては、エタクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルおよび桂皮酸ジヒドロジシクロペンタジエニルが挙げられる。更に、アクリル酸エステル画分と共重合可能な、ジシクロペンタジエン、無水マレイン酸および水の付加物、および上記付加物と単官能性アルコールまたは多官能性アルコールとのエステルも重要である。本発明で用いられる共重合体において、成分（ｂ）は成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の総合量に対して好ましくは２−９０重量％、好ましくは１０−４０重量％の量で共重合体形状にて使用される。成分（ａ）および（ｂ）以外の共重合可能なエチレン性不飽和有機化合物であり、付加的に任意使用される成分（ｃ）として適する化合物の例は、フリーラジカル的に重合可能な単量体、例えば成分（ａ）とフリーラジカル的に共重合可能な単量体、例えばスチレン、１−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、炭素原子数２−２０の脂肪酸ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、炭素原子数２−２０のアルカノールのビニルエーテル、例えばビニルイソブチルエーテル、および塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルアルキルケトン、ジエン類、例えばブタジエンおよびイソプレン、およびマレイン酸およびクロトン酸の各エステルである。任意付加的に用いられる他の適する単量体（ｃ）の例としては、環状ビニル化合物、例えばビニルピリジン、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、５−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルピロリドンが挙げられる。アリル性不飽和を有する単量体には、例えばアリルアルコール、アリルアルキルエステル、モノアリルフタラート、およびジアリルフタラートがある。更にアクロレイン、メタクロレインおよび重合性イソシアナートが適している。本発明で使用される共重合体における成分（ｃ）は、成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の総重量に対して５−８０重量％、好ましくは１０−４０重量％の量で共重合体状で用いられる。特に重要な成分（単量体）（ａ）または（ｂ）は、非常に簡単に引き抜かれる水素原子を有するものであり、その具体例は以下の通りである。Ｃ₃−Ｃ₁₂イソアルキル、例えばイソプロピル、イソブチルまたはエチルヘキシル、Ｃ₃−Ｃ₁₂ アミノイソアルキル、例えばジイソプロピルアミノエチル、Ｎ−イソブチルイソプロピルアミノアルキル、Ｃ₅−Ｃ₈シクロイソアルキル、例えばメチルシクロヘキシル、イソプロピルシクロヘキシル、シクロアルキル、フルフリルおよびテトラヒドロフルフリル基、およびフルフリル、テトラヒドロフルフリル、ｐ−メンチル、テルピンおよびチモール基、更に下式の各基。上記式中ｎ＝２または３上記式中Ｒ¹²＝Ｈ、炭素原子数１−１５の直鎖状アルキル、炭素原子数３−１５の分岐状アルキル、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｆ、Ｂｒにより置換されている直鎖状または分岐状アルキル、例えば−Ｃ−（ＣＦ₃）またはイソプロピルを、Ｒ¹³=炭素原子数１−１５のアルキル、例えばイソプロピル、イソブチルまたはイソアミル、アリール、例えばイソアミルフェニル、またはそれぞれハロゲン、例えばＦ、ＣｌまたはＢｒに置換された、Ｃ₁−Ｃ₁₅アルキルまたはアリールをそれぞれ意味する。これらの単量体を用いることによっても新規被覆材料の感光性を向上させることが可能である。成分（ｄ）は、重合の前および／または後に励起三重項状態で水素の引き抜きが可能な、共重合可能なエチレン性不飽和芳香族または部分芳香族化合物を含有する。この様な化合物は、芳香族または部分芳香族ケトンから誘導されるか、或いはチオキサンタン構造を有するとよい。ベンゾフェノン誘導体は特に好ましく用いられる。これのような化合物のうち、特に好適に用いられる物質の構造式を以下に示す。好ましい成分（ｄ）はベンゾフェノンから誘導されるものであり、以下に記載のようにエチレン性不飽和基がモレキュラースペーサーによってベンゾフェノンから分離されているものが特に好ましく用いられる。ケトン基・・・・スペーサー・・・・エチレン性不飽和基この種の特に好ましい成分（ｄ）は、例えば上記構造式(VIII)、(XVII)、(XX) 、(XXI)、(XXII)、(XXIII)、(XXIV)、(XXV)、(XXVI)、(XXVII)、(XXVIII)、(XXX IX)、(XL)、(XLII)および(XLIII)により再現される。本発明により用いられる共重合体において、成分（ｄ）は、成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の全量に対して５−８０重量％、特に２０−４０重量％の量で共重合体形状により用いられる。必要な要求を満たすＵＶ硬化型被覆材料が得られるように、その使用目的に応じて併用の単量体を選択する。ＵＶ硬化型被覆に対する要求は非常に多様であり、例えばメタリック自動車仕上げ剤の透明トップコートとしては、非常に高レベルの耐黄変性、耐候性、耐擦傷性、および光沢の保留性を、高度の硬度と共に得る必要がある。コイル被覆材料、つまりシート状金属ウェブに施され、コイル状に巻き付けられ、次いで変形処理に付される材料では、高弾性率と接着性が最低限必要とされる。被覆の品質よりも低価格性を重視するような特定用途においては単量体の価格も１つの選択基準となり得る。例えば、スチレンとメタクリル酸メチルは、重合体のガラス転移温度と軟化点を上昇させ、被覆の硬度を向上させる硬質単量体であり、一方アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシルおよびアクリル酸トリデシルは、上記特性を低下させるが、弾性率の向上をもたらす軟質単量体であることは公知である。また、少量の（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルアミドを用いることにより接着性が向上することも公知である。上記基本原則により、使用される単量体が選択、混合され、これにより被覆材料の所定の基本的性質が与えられることは、重合体化学者および被覆（塗料）技術者に公知である。コスト等の理由から、例えば成分（ｂ）と、水素の引き抜きを行う任意に共重合される物質との使用割合を可能な限り低く抑えるとよい。しかしながら、これにより架橋密度に直接の影響が与えられるため、使用目的に対して最適とされる使用割合を決定するための実験を行うのが有利である。単量体混合物の他の構成要素として、水素引き抜きによる架橋反応の他に、二重結合によるＵＶ架橋を行う成分を用いることができる。（メタ）アクリル酸とグリシジルメタクリラートとの共重合反応またはグリシジルメタクリラートと（メタ）アクリル酸との共重合反応等により、また、好ましくはヒドロキシルアルキル（メタ）アクリラートとアクリル酸無水物またはメタクリル酸無水物との共重合反応により、必要な二重結合を重合体中に導入することが可能である。共重合体は、水素の引き抜きが可能な共重合された本質的なＵＶ光開始剤の他に、更に慣用のＵＶ光開始剤と、必要に応じて慣用のＵＶ安定剤を付加的に含んでもよい。更に、単量体混合物は、ＵＶ光による架橋の他に、熱的に開始されるヘテロ架橋を可能とする成分を含んでもよい。適する成分の例は、単官能性カルボン酸またはカルボン酸無水物等の外部架橋剤と反応可能なグリシジルメタクリラート、またはポリエポキシ樹脂と架橋可能な共重合可能な（メタ）アクリル酸の遊離カルボキシル基である。共重合されたメチロール化生成物および（メタ）アクリルアミドメチロールエーテルによる加熱架橋も、上記の熱的に開始されるヘテロ架橋に好ましく用いられる。本発明の他の主題は、直接の水素引き抜き機構とは別の公知機構を用いた付加的な架橋を行うことである。このうち適する機構は、光活性化または熱活性化機構の双方である。この様な機構を用いることの目的は、優れた被覆特性を有する相互貫入編目構造を製造することである。例えば二重結合を有する樹脂を新規共重合体と混合し、二重結合によるヘテロ架橋を行う。この様な樹脂は、例えば米国特許第４０４６１６１号明細書、またはドイツ特許出願公開第２４３６１８６号公報により、グリシジルメタクリラートを含む重合体を基礎として得られ、アクリル酸アミドとの反応に付される。共重合されたエポキシド基を含み、ポリカルボン酸と架橋可能な、本発明には含まれない被覆材料を、新規被覆材料に付加的に添加してもよい。通常、成分（ｂ）は、水素引き抜き可能な共重合状態の物質または添加された光開始剤と協同して、ＵＶ光による良好な架橋を行うに十分な架橋作用を有する。これらの物質の分子構造により、ＵＶ光の吸収が可能であり、励起三重項状態への移行が成され、水素引き抜きにより架橋が進行する。しかしながら、ＵＶ架橋を良好に行い、多様なＵＶ源スペクトルに適合させるため、慣用のＵＶ吸収剤と光開始剤、例えばベンゾインエーテル、ベンゾフェノン化合物、ベンゾイン− ホスフィン酸化物およびチオキサントンを用いてもよい。本発明で使用される共重合体はエチレン性不飽和単量体状、オリゴマー状または高分子状物質と、９０：１０〜１０：９０の割合で混合可能である。重合体は、通常フリーラジカル溶液または塊状重合により、熱的におよび／またはフリーラジカル開始剤を用いて、必要に応じて重合体の分子量を調整する調整剤を添加して製造される。新規方法の他の好ましい実施の形態においては、塊状で、または溶液の存在下で、フリーラジカル開始剤を用い、或いは用いずに、高温加圧下での共重合が行われる。連続的反応器における高温での塊状重合が特に好ましく行われる。新規重合体から得られる直接使用可能な被覆材料または他の直接使用可能な物質を得るための重合技術および配合は本発明を構成するものではない。新規重合体は、静電噴霧、通常の噴霧、浸漬、圧延、ナイフコーティングにより、または溶液状で、または溶媒を用いずに施され、ＵＶ光により架橋される。光照射は加熱に先立ち、或いはこれに続いて行われる。放射線架橋はＵＶ光により行われるのが好ましく、ここでは共重合状の光開始剤または添加された光開始剤を、そのＵＶ吸収がＵＶ灯のエネルギースペクトルに一致するよう選択する。直接使用される組成物は、従来技術による助剤、例えばヘテロ架橋用触媒、流動性向上剤、アンチクレーター剤、定着剤、染料、顔料等を含有してもよい。以下の実施例に記載の「部」および「％」は、特別の断りのない限り、重量基準によるものとする。［実施例１］４００ｇのトルエンを、導入漏斗、温度計、還流冷却器および攪拌器を具備する２リットル容の、緩やかな窒素流によりフラッシュしたフラスコに導入し、加熱還流し、この後２５０ｇのメタクリル酸メチル、３００ｇのアクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、１００ｇのスチレン、２２０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、３０ｇのアクリル酸、１００ｇの式(XVII)の化合物（Ｒ¹＝Ｈ）の混合物と、他の共有容器からの３０ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアートを、１０５−１０８℃で１時間にわたり一定速度で添加しつつ攪拌を行った。添加終了後２０分に、更に１０ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアートを１５分にわたり滴下し、次いで１０５−１０８℃で重合を３時間継続させ、バッチを冷却した。粘性の高い溶液が得られた。［実施例２］以下の異なる単量体組成物を用いて、実施例１と同様の重合を行った。２９０ｇのメタクリル酸メチル、３００ｇのアクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、１５０ｇのスチレン、２３０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、３０ｇのアクリル酸。冷却後、得られた溶液の半量を瓶に導入した。残りの半量を反応フラスコ内に保管し、２０ｇのベンゾフェノンを添加して、混合物が完全に溶解するまで攪拌した。［実施例３］以下の異なる単量体組成物を用いて、実施例１と同様の重合を行った。１６０ｇのメタクリル酸メチル、３００ｇのアクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、１００ｇのメタクリル酸イソボルニル、１７０ｇのスチレン、１４０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、３０ｇのアクリル酸、１００ｇの構造式(XVII)の化合物（Ｒ¹＝Ｈ）。［実施例４］以下の異なる単量体組成物を用いて、実施例１と同様の重合を行った。１６０ｇのメタクリル酸メチル、３００ｇのアクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、１００ｇのメタクリル酸イソボルニル、１５０ｇのスチレン、２６０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、３０ｇのアクリル酸。冷却後、得られた溶液の半量を瓶に導入した。残りの半量を反応フラスコ内に保管し、２０ｇのベンゾフェノンを添加して、混合物が完全に溶解するまで攪拌した。［比較例Ｖ１］実施例２により得られた、ベンゾフェノン添加を行っていない樹脂溶液を瓶に導入した。［比較例Ｖ２］実施例４により得られた、ベンゾフェノン添加を行っていない樹脂溶液を瓶に導入した。［比較例Ｖ３］以下の異なる単量体組成物を用いて、実施例１と同様の重合を行った。４５０ｇのメタクリル酸メチル、３２０ｇのスチレン、２００ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、３０ｇのアクリル酸。冷却後、得られた溶液の半量を瓶に導入した。［比較例Ｖ４］比較例３により得られた溶液のうちフラスコ内に保管されている残りの半量に、２０ｇのベンゾフェノンを添加し、混合物が完全に溶解するまで攪拌した。重合体特性重合体に対する比較実験実験として、上記各溶液を、金属試験パネルに、ギャップ高さ５０μｍのドクターブレードを用いて施した。得られたフィルムを９０℃の減圧下に二時間乾燥させ、厚さ約３０μｍの平滑な非粘着性フィルムを得た。アセトンを浸した綿パッドの下部で上記フィルムを溶解させ、５分後に粘着性の塊を得た。次いで金属パネルを部分的にアルミニウム箔で覆い、幅広に制御されたＵＶ灯を用いてドープした中圧水銀灯下に配置した。照射された光エネルギーは、露光計により測定可能なＵＶ灯の放射性能と、照射時間により示される。露光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ²）水準を測定するために一連の実験を行った結果、露光部分の樹脂は、もはやアセトンの作用は受けていないことがわかった。比較実験では、最大１００００ｍＪ／ｃｍ²の線量となったところで光照射を終了させた。照射後、アセトンを浸した綿パッドを、露光されたパネル部分と、露光の間覆われていたパネル部分に５分間配置して放射線架橋の基準としてアセトン耐性を調べた。比較例Ｖ３およびＶ４とは異なり、アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル（ＤＣＰＡ）を付加的に用いた実施例１および２では重合体のＵＶ架橋性が確認された。また、実施例１−４では、比較例Ｖ１−Ｖ４とは対照的に感光性がかなりの程度において高いことが明らかとなった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年３月６日（１９９８．３．６）【補正内容】請求の範囲１．結合剤が、ａ）一般式（Ｉ）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯ−ＯＲ² （Ｉ）で表され、式中Ｒ¹＝Ｈ、ＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅、Ｒ²＝Ｈ、Ｃ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜３０）、脂環式、アリール脂肪族または複素環基、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、グリシジルまたはアミノアルキルを意味する１種類以上の単量体、または一般式（ＩＩ）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯ−ＮＲ³Ｒ⁴ （ＩＩ）で表され、式中Ｒ¹＝ＨまたはＣＨ₃、Ｒ₃およびＲ₄が同一であっても異なってもよく、それぞれＨ、ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜３０）またはＣＨ₂ＯＲ₅（Ｒ⁵＝Ｃ_mＨ_2m ₊₁ （ｍ＝１−１２）を意味する一種類以上の単量体、およびｂ）一般式（Ａ）で表され、式中Ｒ’およびＲ”が同一であっても異なってもよく、それぞれＨ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアリールアルキルを、Ｒ”’がアクリロイル、メタクリロイル、エタクリロイルまたはシンナモイルを意味する１種類以上の有機化合物、および必要に応じてｃ）上記（ａ）および（ｂ）とは異なる、共重合可能なエチレン性不飽和有機化合物から成る共重合体からを含み、水素引き抜きの原理により架橋が本質的に行われることを特徴とする溶融体、溶液または分散液から加工される二重結合非含有の放射線硬化型被覆材料。２．結合剤として含まれる共重合体が成分（ｂ）として、アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、エタクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルおよび桂皮酸ジヒドロジシクロペンタジエニルから選択される１種類以上の有機化合物を共重合状態で含むことを特徴とする、請求項１に記載の放射線硬化型材料。３．前記共重合体が、成分（ａ）の全体または一部分として、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、エタクリル酸イソボルニル、桂皮酸イソボルニル、アクリル酸アダマンタン、メタクリル酸アダマンタン、エタクリル酸アダマンタンおよび桂皮酸アダマンタンから選択される１種類以上の化合物、またはアルキル基中の炭素原子数が１−１０のアクリル酸−またはメタクリル酸（シクロ）アルキルエステルまたはその混合物と、グリシジル（メタ）アクリラートおよび／またはメタクリル酸とを共重合体状で含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の放射線硬化型被覆材料。４．前記共重合体が、成分（ｃ）としてスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンおよび／または１−メチルスチレンを共重合体状で含有することを特徴とする請求項１−３のいずれかに記載の放射線硬化型被覆材料。５．励起三重項状態で水素の引き抜きが可能であり、かつ成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総合量に対して５−７０重量％の量で共重合される１種類以上の共重合可能なエチレン性不飽和化合物（ｄ）を、前記共重合体が付加的に含有し、好ましくは成分（ｄ）が芳香族または部分芳香族ケトンから誘導されるか、またはチオキサントン構造を有することを特徴とする、請求項１−４のいずれかに記載の放射線硬化型被覆材料。６．水素を引き抜く光開始剤または光開始剤混合物を用いた光照射以前に混合されることを特徴とする、請求項１−４のいずれかに記載の放射線硬化型被覆材料。７．共重合された本質的ＵＶ光開始剤または水素を引き抜く光開始剤の他にα− 開裂型の他のＵＶ光開始剤と、必要に応じて慣用のＵＶ安定剤を含むことを特徴とする、請求項１−６のいずれかに記載の放射線硬化型被覆材料。８．重合体が被覆表面に溶液状で慣用の施与技術により施され、高エネルギー放射線、好ましくはＵＶ光により架橋が開始され、光照射前または後に加熱またはフラッシュにより溶媒を除去するか、前記共重合体が溶媒非含有形態の溶融体として公知被覆技術により被覆表面に施され、光エネルギー放射線、好ましくはＵＶ光により架橋が開始されるか、或いは前記共重合体が前記エチレン性不飽和単量体状、オリゴマー状または高分子状物質とブレンドされ、架橋が本質的におよび各場合において水素引き抜きの原理により行われることを特徴とする、請求項１−７のいずれかに記載の放射線硬化型被覆材料の、被覆表面に対する使用法。９．共重合体がＣ−Ｃ二重結合を有することを特徴とする請求項１−８のいずれかに記載の放射線硬化型被覆材料。１０．物質（ｃ）および（ｄ）によるＵＶ架橋の他に、他の公知架橋機構を用いることを特徴とする請求項１−９のいずれかに記載の放射線硬化型被覆材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ケラー，ペータードイツ国、Ｄ―66583、シュピーゼン―エルフェルスベルク、モーツァルトシュトラーセ、９

Claims

【特許請求の範囲】１．結合剤が、ａ）一般式（Ｉ）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯ−ＯＲ² （Ｉ）で表され、式中Ｒ¹＝Ｈ、ＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅、Ｒ²＝Ｈ、Ｃ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜３０）、脂環式、アリール脂肪族または複素環基、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、グリシジルまたはアミノアルキルを意味する１種類以上の単量体、または一般式（ＩＩ）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯ−ＮＲ³Ｒ⁴ （ＩＩ）で表され、式中Ｒ¹＝ＨまたはＣＨ₃、Ｒ³およびＲ⁴が同一であっても異なってもよく、それぞれＨ、ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜３０）またはＣＨ₂ＯＲ⁵（Ｒ⁵＝Ｃ_mＨ_2m ₊₁ （ｍ＝１〜１２）を意味する一種類以上の単量体、およびｂ）一般式（Ａ）で表され、式中Ｒ’およびＲ”が同一であっても異なってもよく、それぞれＨ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアリールアルキルを、Ｒ”’がアクリロイル、メタクリロイル、エタクリロイルまたはシンナモイルを意味する１種類以上の有機化合物、および必要に応じてｃ）上記（ａ）および（ｂ）とは異なる、共重合可能なエチレン性不飽和有機化合物から成る共重合体を含むことを特徴とする溶融体、溶液または分散液から加工される放射線硬化型被覆材料。２．結合剤として含まれる共重合体が成分（ｂ）として、アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、エタクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルおよび桂皮酸ジヒドロジシクロペンタジエニルから選択される１種類以上の有機化合物を共重合状態で含むことを特徴とする、請求項１に記載の放射線硬化型材料。３．前記共重合体が、成分（ａ）の全体または一部分として、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、エタクリル酸イソボルニル、桂皮酸イソボルニル、アクリル酸アダマンタン、メタクリル酸アダマンタン、エタクリル酸アダマンタンおよび桂皮酸アダマンタンから選択される１種類以上の化合物、またはアルキル基中の炭素原子数が１−１０のアクリル酸−またはメタクリル酸（シクロ）アルキルエステルまたはその混合物と、グリシジル（メタ）アクリラートおよび／またはメタクリル酸とを共重合体状で含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の放射線硬化型被覆材料。４．前記共重合体が、成分（ｃ）としてスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンおよび／または１−メチルスチレンを共重合体状で含有することを特徴とする請求項１−３のいずれかに記載の放射線硬化型被覆材料。５．励起三重項状態で水素の引き抜きが可能であり、かつ成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総合量に対して５−７０重量％の量で共重合される１種類以上の共重合可能なエチレン性不飽和化合物（ｄ）を共重合体状態で、前記共重合体が付加的に含有し、好ましくは成分（ｄ）が芳香族または部分芳香族ケトンから誘導されるか、またはチオキサントン構造を有することを特徴とする、請求項１−４のいずれかに記載の放射線硬化型被覆材料。６．水素を引き抜く光開始剤または光開始剤混合物を用いた光照射以前に混合されることを特徴とする、請求項１−４のいずれかに記載の放射線硬化型被覆材料。７．共重合された本質的ＵＶ光開始剤または水素を引き抜く光開始剤の他にα− 開裂型の他のＵＶ光開始剤と、必要に応じて慣用のＵＶ安定剤を含むことを特徴とする、請求項１−６のいずれかに記載の放射線硬化型被覆材料。８．重合体が被覆表面に溶液状で慣用の施与技術により施され、高エネルギー放射線、好ましくはＵＶ光により架橋が開始され、光照射前または後に加熱またはフラッシュにより溶媒を除去するか、前記共重合体が溶媒非含有形態の溶融体として公知被覆技術により被覆表面に施され、高エネルギー放射線、好ましくはＵＶ光により架橋が開始されるか、或いは前記共重合体が前記エチレン性不飽和単量体状、オリゴマー状または高分子状物質とブレンドされることを特徴とする、請求項１−７のいずれかに記載の放射線硬化型被覆材料の、被覆表面に対する使用法。９．共重合体がＣ−Ｃ二重結合を有することを特徴とする請求項１−８のいずれかに記載の放射線硬化型被覆材料。１０．物質（ｃ）および（ｄ）によるＵＶ架橋の他に、他の公知架橋機構を用いることを特徴とする請求項１−９のいずれかに記載の放射線硬化型被覆材料。