JPS6286010A - 塗料用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塗料の付着性を向上させるだめの表面処理がな
されていないポリオレフィン樹脂素材表面に、直接塗装
可能な塗料用樹脂に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリオレフィン樹脂素材は無極性かつ結晶性であるため
、通常のアルキド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、
ポリウレタン樹脂などの塗料用樹脂を塗装すると付着性
が不十分である。

このため、ポリオレフィン樹脂素材表面への付着性を向
上させる方法として、素材表面を酸化処理した後に塗装
する方法が従来から用いられている。しかしこの方法は
、被塗物の形状によっては適用困難なことがあり、また
必ずしも付着性が十分であるとは云えない。近年、素材
表面の酸化処理をせずに付着性のよい塗料用樹脂を得る
試みがなされ、以下の塗料用樹脂を塗装する方法が提案
されている。

（ａ）塩素化ポリオレフィン樹脂〔塗装と塗料／ｆ６３
４６（１９８１）３５頁、塗装と塗料／１６３４６（１
９８１）６５頁、塗装工学１７巻９号（１９８２）３３
８頁〕 （ｂ）　　アタクチックポリプロピレン樹脂やエチレン
−プロピレン共重合体の無水マレイン酸変性物（特開昭
５３−１２９１号、特開昭５９−２１５３６６号） （Ｃ）　　塩素化ポリオレフィン樹脂とアクリル樹脂と
の混合物（特開昭５７−２００４３８号）〔発明が解決
しようとする問題点〕 ポリオレフィン樹脂を塗装するブライマーとして塩素化
ポリオレフィン樹脂を使用する方法は、ブライマーの塗
膜と他の樹脂からなるトップコートの塗膜との付着性お
よび付着性の経時低下という欠点がある。また塩素化ポ
リオレフィン樹脂をトップコートとして使用する場合、
塗膜の硬度、耐溶剤性および耐候性において実用上満足
できないものである。

アタクチックポリプロピレン樹脂の無水マレイン酸変性
物をブライマーとして使用する方法ではポリオレフィン
樹脂素材表面に対する付着性はよいが、クリヤー塗料と
して用いた場合に塗膜が白濁し、顔料を含むエナメル塗
料にした場合には該樹脂溶液と顔料との親和性が悪いた
めに塗料の安定性がよくない欠点がある。

塩素化ポリオレフィン樹脂とアクリル樹脂との混合物の
場合は、ポリオレフィン樹脂素材表面に対する付着性を
付与させるために塩素化率が３５重量％の低塩素化ポリ
オレフィン樹脂を用いる必要があるが、溶液にした場合
二層に分離し易い、顔料の分散安定性が悪い、塗膜のツ
ヤ、付着性および耐溶剤性が不十分であるなどの欠点が
ある。

（問題を解決するだめの手段〕 発明者らはこれらの問題点を解決するため鋭意研究した
結果、分子内にシクロヘキシル基およびジシクロペンテ
ニル基を持つ特定の共重合体を使用することによシ、ポ
リオレフィン樹脂素材表面に対して直接塗装可能であり
かつ付着性と耐溶剤性にすぐれた塗料用樹脂を見出し、
本発明を完成した。

すなわち本発明は、 （Ａ）　アクリル酸シクロヘキシルまたはメタクリル酸
シクロヘキシル〔以下、アクリル酸とメタクリル酸をあ
わせて（メタ）アクリル酸という〕３０〜９９重量％ ０３）　　ジシクロペンテニル基を持つビニルｍ　単Ｈ
体１〜４０重量％ （Ｃ）　　他のビニル単量体０〜６９重量％の共重合体
からなる塗料用樹脂である。

Ａ成分の割合が３０重量％未満の場合はポリオレフィン
樹脂素材表面に対して良好な付着性が得られず、９９重
量％を越える場合は耐溶剤性が劣る。

Ｂ成分の単量体としては（メタ）アクリル酸シンクロペ
ンテニル、（メタ）アクリル酸エトキシジシクロベンテ
ニル、マレイン酸ジシクロペンテニルモノエステル、フ
マル酸ジシクロペンテニルモノエステル、イタコン酸ジ
シクロペンテニルモノエステルなどがあげられる。Ｂ成
分の割合が１重量％未満の場合は耐溶剤性と硬度が低下
し、４０重量％を越える場合はポリオレフィン樹脂素材
表面に対する付着性を低下させ、また共重合体合成反応
中にゲル化をおこすことがある。

Ｃ成分の単量体としては（イ）（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸インブチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベン
ジル、（メタ）アクリル酸ラウリルナトのｍ個アルコー
ルエステル、（Ａ）（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルな
どの水酸基を持つ単量体、（ハ）（メタ）アクリル酸、
無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキ
シル基を持つ単量体または酸無水物、に）（メタ）アク
リル酸グリシジルなどのエポキシ基を持つ単量体、（ホ
）スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、
（メタ）アクリルアミド、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジプチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルな
どのその他の単量体があげられる。中でも顔料の分散性
がよりすぐれる点で水酸基やカルボキシル基のような官
能基を持つ単量体の使用が望ましい。

Ｃ成分の共重合体中の割合が６９重量％を越える場合は
ポリオレフィン樹脂素材表面に対する付着性が不十分に
なる。

本発明における共重合体を得る方法としては、溶液重合
、塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの公知のいずれの
方法も可能であるが溶液重合法が望ましい。

溶液重合方法は有機溶剤中にＡ成分およびＢ成分、また
はＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分を溶解したのちラジカル
重合開始剤を加えて共重合体を得るものである。

有機溶剤としてはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、メチル
エチルケトン、メチルインブチルケトンなどのケトン、
インクロビルアルコール、ブチルアルコールなどのアル
コール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアル
コールなどの１種または２種類以上の混合物が使用され
る。

重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスジメチルバレロニトリル、ペンソイルペルオキシド
、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベン
ゾエート、ｔ−プチルベルオキンオクトエートなどがあ
げられる。

本発明における共重合体は酸素と反応し得る二重結合と
してジシクロペンテニル基を分子内に持つ酸化重合型の
樹脂である。そしてこの共重合体の塗膜の乾燥速度調節
剤として、ドライヤーと呼ばれる酸化重合触媒が使用可
能である。一般にはトライヤートシてコバルト、マンガ
ン、ジルコニウム、鉛、亜鉛、鉄、カルシウムなどの金
属の各種有機酸塩や錯化合物がある。

この共重合体はクリヤー塗料または顔料を含有するエナ
メルの展色材として使用することができる。

塗料の塗装性を調節する目的で、シリコン油などの消泡
剤や有機溶剤の１種または２種類以上の混合物などの希
釈剤を添加することができる。

〔作用〕

本発明におけるＡ成分はポリオレフィン樹脂素材表面へ
の付着性の向上に寄与している。この理由ハシクロヘキ
シル基とポリオレフィン樹脂との良好な親和性によるも
のと推定される。

Ｂ成分はその化学構造の中にあるジシクロペンテニル基
が酸化重合性を持っているため、塗膜の硬度、耐溶剤性
などの性能の向上に寄与している。

〔発明の効果〕

本発明の共重合体は、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、３−メチル−１−ヘプテンなどの種々のポリオレフ
ィン街脂素材に対して、塗料の付着性を向上させるため
の表面処理が施されていなくても、付着性のすぐれた塗
膜を形成し、また塗膜の耐直削性もすぐれている。

〔実施例〕

つぎに本発明を実施例および比較例によシ説明するう 第１表にビニル型共重合体の溶液を調製する場合の溶剤
１Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分および重合開始剤の配合を重
量部で示した。

実施例１ 盤 （イ）共重合体溶液の調努 かくはん機、還流冷却、１）および温度計を備え付けた
反応器に第１表の配合ｅこもとすいて、トルエン７０−
１重量部を仕込み１１０℃に昇温した。つぎにトルエン
３０重量部、Ａ成分としてメタクリル酸シクロヘキシル
３５重量部、Ｂ成分としてアクリル酸シンクロペンテニ
ル２重量部、Ｃ成分としてメタクリル酸インブチル３３
重量部およびアクリル酸イソブチル３０重量部、および
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５重
量部およびｔ−ブチルペルオキシベンゾエート０．５　
重５１部の混合物を３時間かけて滴下し、さらに同じ温
度で８時間反応させて固型分５０重量％の共重合体を得
た。

（Ａ）塗料の調製 得られた共重合体の溶液２００００重量ビーカーに入れ
、かきまぜながらアルミニウムペースト〔東洋アルミニ
ウム■アルペースト１７０ＯＮＬ）１２重量部、ナフテ
ン酸コバルトキシレン溶液（コバルト含量５重量−％）
０．２重量部、ナフテン酸鉛キシレン溶液（鉛含量１０
重量係）４重量部、シリコン油溶液〔信越化学工業■シ
リコン油ＫＦ−６９の固型分１重量％トルエンだ液〕Ｉ
Ｍ量部の順に加え均一な状態にした。その後トルエンー
酢酸ブチルー酢酸エチル（６０：３０：１０重量比）の
混合溶剤で希釈し、２０℃における粘度をフォードカッ
プ、布４で１８秒にした。

似 ！：＋３８　Ｃ４Ｙ　）板の片面に、乾燥後の塗膜厚が
３０μｍになるように手吹塗装し、２０℃４日間靜置し
装ものを試験片とした。

付着性：試験片塗膜に（ＪＩＳ−に−５４００ｆｉ、１
５基盤目試験〕の方法でカッターナイフにて素地に達す
る切りきすを入れた後ゴバン目の部分にセロハンテープ
を十分に付着させ、いきおいよくはがす。残ってい、る
ＩＸ１＋ｏ＋の塗膜の数で結果を示した。

耐湿試ＦＡ７４５℃相対湿度１００％中に１２０時間靜
置装た。

耐水試験：５０℃の水道水に２４０時間浸漬した。

耐溶剤試験：４枚重ねのガーゼにキシレンを十分しませ
たものを指先で強くおしつけながら往復２０回塗面をこ
すり、素地が現われないものを良好とした。

試験結果を第２表に示す。

実施例２〜７および比較例１〜４ 実施例１と同様にして、塗料を調製し、塗膜試験片を作
製し、塗膜試験を行った。

第１表に共重合体の溶液を調製する場合の溶剤、Ａ成分
、Ｂ成分、Ｃ成分および重合開始剤の配合を、第２表に
塗膜試験の結果を示す。

なお、比較例４はＢ成分を本発明の範囲よシ多く使用し
たものであるが、共重合体溶液の調製の際、滴下開始後
４時間でゲル化したため、その後の試験は行わなかった
。

第２表に示した実施例および比較例の試験結果から明ら
かなように、本発明の塗料用樹脂実施例１〜７にもとす
く塗膜はポリオレフィン樹脂素材表面に対し、すぐれた
付着性を示し耐溶剤性も良好である。これに対しＡ成分
の割合が本発明の塗料用樹脂よりも少ない比較例１およ
び２は、耐溶剤性は良好であるが付着性が不十分である
。またＢ成分の割合が本発明の塗料用樹脂よりも少ない
比較例３は、付着性は良好であるが耐溶剤性が劣ってい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、つぎの３成分の共重合体からなる塗料用樹脂。 （Ａ）、アクリル酸シクロヘキシルまたはメタクリル酸
   シクロヘキシル３０〜９９重量％ （Ｂ）、ジシクロペテニル基を持つビニル型単量体１〜
   ４０重量％ （Ｃ）、他のビニル型単量体０〜６９重量％