JP2003206322A

JP2003206322A - アルカリ可溶型ビニル系重合体

Info

Publication number: JP2003206322A
Application number: JP2002006267A
Authority: JP
Inventors: Koji Terada; 浩二寺田; Yasutaka Doi; 康敬土井
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-01-15
Filing date: 2002-01-15
Publication date: 2003-07-22

Abstract

(57)【要約】【課題】貯蔵安定性に優れるとともに、アルカリ現像
型感光性樹脂組成物用のバインダー樹脂として好適に使
用できるアルカリ可溶型ビニル系重合体の提供。【解決手段】酸基含有ビニル系単量体及びアクリル酸
エステル単量体を構成成分とする共重合体であって、該
共重合体中に残存する重合開始剤の含有量が２０ｐｐｍ
以下であり、かつ残存するアクリル酸エステル類の含有
量が１０００ｐｐｍ以下であるアルカリ可溶型ビニル系
重合体。反応系内のゲージ圧力が０．１ＭＰａ以上とす
ることによって得られる、上述のアルカリ可溶型ビニル
系重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明は、貯蔵安定性に優れ
るとともに、アルカリ現像型感光性樹脂組成物用のバイ
ンダー樹脂として好適に使用できる、アルカリ可溶型ビ
ニル系重合体に関するものである。

【0002】

【従来の技術】プリント配線板の作製には、バインダー
樹脂、架橋剤、光重合性開始剤、熱重合禁止剤、染料、
溶剤等から構成される感光性樹脂組成物が広く使用され
ている。この感光性樹脂組成物としては、未露光部を有
機溶剤で溶解（現像）する溶剤現像型と、アルカリ水溶
液で現像するアルカリ現像型が知られているが、近年で
は環境への影響及び製造コストの有利さなどからアルカ
リ現像型が主流となっている。アルカリ現像型の感光性
樹脂組成物には、酸基を含有したアルカリ可溶型ビニル
系重合体がバインダー樹脂として多く使用されている。

【0003】感光性樹脂組成物においては、バインダー樹脂
中に残存する未反応の単量体や重合開始剤が、貯蔵安定
性や臭気の悪化の原因となるばかりでなく、感光性樹脂
組成物の光硬化を阻害する恐れがあるため、これらの残
存量は極力低減しておく必要がある。残存する未反応の
単量体を減少させる方法としては、反応終期に多量の重
合開始剤を用いて重合率を向上させる方法や蒸留により
取り除く方法、また、酸基あるいはアルカリ性基含有単
量体の場合には、イオン交換樹脂と接触させる方法、あ
るいは懸濁重合法にて製造する場合には水溶性の物質に
転化し、脱水・洗浄の際に排出する方法等が知られてい
る。また、残存する重合開始剤を減少させる方法として
は、反応温度の上昇や反応時間の長期化により熱分解を
完結させる方法や、分解を促進させる物質を添加する方
法等が知られている。例えば、特許第３１９３９０５号
公報には、重合終期において系の温度を上げることによ
って、重合率の向上及び重合開始剤の熱分解を促進し、
残存する単量体及び重合開始剤を低減させるとともに、
得られた樹脂溶液をアニオン交換樹脂と接触させること
によって、酸基含有単量体量を低減させることが提案さ
れている。

【0004】

【発明が解決しようとする課題】しかし、該公報に記載
されている樹脂溶液は、依然として単量体の残存量が多
く（３０００ｐｐｍ以上）、これを感光性樹脂組成物用
のバインダー樹脂として使用した場合は充分な貯蔵安定
性を得ることが困難であった。また、該公報に記載の製
造方法では、分子量分布の狭い樹脂を得ることが困難で
あるため、これを感光性樹脂組成物のバインダー樹脂と
して使用した場合は、充分な解像度が得られない傾向に
あった。

【0005】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、重合開始剤の含有量及びアクリル酸エステル類
の含有量が特定範囲であるアルカリ可溶型ビニル系重合
体が、貯蔵安定性に優れ、アルカリ現像型感光性樹脂組
成物用のバインダー樹脂として好適に使用できることを
見出し、本発明を完成した。

【0006】すなわち、本発明は、酸基含有ビニル系単量体
及びアクリル酸エステル単量体を構成成分とする共重合
体であって、該共重合体中に残存する重合開始剤の含有
量が２０ｐｐｍ以下であり、かつ残存するアクリル酸エ
ステル類の含有量が１０００ｐｐｍ以下であるアルカリ
可溶型ビニル系重合体に関するものである。

【0007】

【発明の実施の形態】本発明のアルカリ可溶型ビニル系
重合体の構成成分である、酸基含有ビニル系単量体は、
構成成分としての比率が５〜４０質量％の範囲であるこ
とが好ましい。これは、酸基含有ビニル系単量体を５質
量％以上使用することによって、本発明の重合体をアル
カリ現像型感光性樹脂組成物用のバインダー樹脂として
使用した場合における、現像液及び剥離液等のアルカリ
水溶液に対する溶解性、剥離性が良好となる傾向にある
ためである。より好ましくは１０質量％以上である。ま
た、４０質量％以下とすることによって、硬化塗膜の耐
水性が良好となる傾向にあるためである。より好ましく
は３０質量％以下である。

【0008】本発明のアルカリ可溶型ビニル系重合体の構成
成分として使用される酸基含有ビニル系単量体として
は、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル
酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒド
ロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
テトラヒドロフタル酸、５−メチル−２−（メタ）アク
リロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アク
リロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルシュウ酸、２−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルシュウ酸、クロトン酸、フマル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有
ビニル系単量体等を挙げることができる。これらは１種
以上を適宜選択して使用することができるが、中でも他
のビニル系単量体との共重合性が良好であるという点か
ら、（メタ）アクリル酸が好ましい。

【0009】本発明のアルカリ可溶型ビニル系重合体の構成
成分である、アクリル酸エステル単量体は、構成成分と
しての比率が１〜５０質量％の範囲であることが好まし
い。これは、アクリル酸エステル単量体を１質量％以上
使用することによって、本発明の重合体をアルカリ現像
型感光性樹脂組成物用のバインダー樹脂として使用した
場合における、塗膜の柔軟性や、基板との密着性が良好
となる傾向にあるためである。より好ましくは５質量％
以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。
また、５０質量％以下とすることによって、重合体の製
造時における重合速度が向上するとともに重合発熱が緩
和する傾向にあり、さらに、懸濁重合により製造する場
合において、得られる粒状ビニル系重合体の二次凝集が
防止される傾向にあるためである。より好ましくは４０
質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下で
ある。

【0010】本発明のアルカリ可溶型ビニル系重合体の構成
成分として使用されるアクリル酸エステル単量体として
は、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ラウリル
アクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート等のアルキルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、
４−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘ
キシルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレー
ト、ジアセトンアクリレート、アセトニルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセ
テート、アセトアセトキシエチルアクリレート、ブタン
ジオール−１，４−アクリレート−アセチルアセテート
等のカルボニル基含有アクリレート、グリシジルアクリ
レート等のエポキシ基含有アクリレート等を挙げること
ができる。これらは１種以上を適宜選択して使用するこ
とができるが、中でも他のビニル系単量体との共重合性
が良好であるという点から、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチル
アクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチ
ルアクリレートが好ましい。

【0011】本発明のアルカリ可溶型ビニル系重合体の構成
成分としては、上述の酸基含有ビニル系単量体やアクリ
ル酸エステル単量体以外の共重合性ビニル系単量体を必
要に応じて適宜選択して使用することができる。例え
ば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、
ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリ
ルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレー
ト、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、６
−ヒドロキシヘキシルメタクリレート等のヒドロキシア
ルキルメタクリレート、アクロレイン、ジアセトンアク
リルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキルケト
ン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ジア
セトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタク
リレート、アクリルアミドメチルアニスアルデヒド等の
アルデヒド基又はカルボニル基含有ビニル系単量体、
（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体、
アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート
等のエポキシ基含有ビニル系単量体、スチレン、α−メ
チルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニト
リル等のニトリル基含有ビニル系単量体等が挙げること
ができる。

【0012】本発明のアルカリ可溶型ビニル系重合体中に残
存する重合開始剤の含有量は、２０ｐｐｍ以下であるこ
とが必要である。これは２０ｐｐｍ以下とすることによ
って、該重合体溶液の貯蔵安定性が良好となり、粘度上
昇や着色が抑制され、感光性樹脂組成物のバインダー樹
脂として好適に使用することができるためである。より
好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

【0013】また、本発明のアルカリ可溶型ビニル系重合体
中に残存するアクリル酸エステル単量体単位の含有量
は、１０００ｐｐｍ以下であることが必要である。これ
は１０００ｐｐｍ以下とすることによって、該重合体溶
液の貯蔵安定性が良好になり、感光性樹脂組成物のバイ
ンダー樹脂として好適に使用することができ、さらに、
本発明の重合体を懸濁重合により製造する場合におい
て、得られる粒状ビニル系重合体の二次凝集が防止され
る傾向にあるためである。より好ましくは５００ｐｐｍ
以下である。

【0014】本発明のアルカリ可溶型ビニル系重合体の分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４以下であることが好まし
い。これはＭｗ／Ｍｎを４以下とすることによって、低
分子領域の割合が減少するため、これをバインダー樹脂
として使用した硬化塗膜の耐水性が向上するとともに、
分子量の違いによるアルカリ現像液に対する溶解性の差
異が低減される傾向にあり、優れた解像度が得られる傾
向にあるためである。より好ましくは３以下である。

【0015】本発明のアルカリ可溶型ビニル系重合体の重合
平均分子量（Ｍｗ）は、２００００〜２０００００の範
囲であることが好ましい。これはＭｗを２００００以上
とすることによって、これをバインダー樹脂として含有
する感光性樹脂組成物の硬化塗膜の耐水性及び強度が向
上し、プリント配線板用途に好適に使用できる傾向にあ
るためである。より好ましくは４００００以上である。
また、Ｍｗを２０００００以下とすることによって、基
板との密着性や未硬化部のアルカリ溶解性が良好になる
とともに、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が比較的単分散化
し易くなる傾向にあるためである。より好ましくは１５
００００以下である。

【0016】本発明のアルカリ可溶型ビニル系重合体は、懸
濁重合法や溶液重合法等によって製造することができ
る。また、本発明のアルカリ可溶型ビニル系重合体の製
造条件は、特に限定されるものではなく、必要に応じて
連鎖移動剤等を添加することもできるが、製造時におけ
る反応系内のゲージ圧力を０．１ＭＰａ以上とするのが
好ましく、１０時間半減期温度が６０〜１２０℃の範囲
である重合開始剤の中から、重合終期の後処理温度にお
ける半減期が１０〜３５分の範囲であるものを使用し、
後処理時間を半減期の６〜１０倍にすることが好まし
い。

【0017】これはゲージ圧力を０．１ＭＰａ以上とするこ
とで、系内の温度を常圧での沸点以上に上昇させること
ができ、開始剤の分解及び単量体の重合反応をより促進
させ、重合体中に残存する開始剤及び単量体量を著しく
低減させることができるためであり、重合反応の何れの
段階においても系内の圧力を上げることができる。より
好ましくは０．１５ＭＰａ以上である。

【0018】また、重合開始剤の１０時間半減期温度を６０
℃以上とすることによって、重合開始剤の低温時での分
解が抑制され、重合体中のアクリル酸エステル類の残存
量を効果的に低減させることができるとともに、重合開
始剤の取り扱いが容易となる傾向にあるためである。よ
り好ましくは、６５℃以上である。また、１２０℃以下
とすることによって、残存するアクリル酸エステル類の
低減に有効な反応温度である１００〜１５０℃の範囲に
おいて、比較的短時間の内に残存開始剤量を低減させる
ことができる傾向にあるためである。より好ましくは１
１０℃以下である。

【0019】また、重合終期の後処理温度における半減期を
１０分以上とすることで、開始剤の急激な分解を抑制
し、開始剤効率を向上させるとともに極度の発熱を抑制
することができるためである。また、３５分以下とする
ことで、残存するアクリル酸エステル類を効率良く低減
させることができるとともに、比較的短時間の内に残存
開始剤量を低減させることができるためである。より好
ましくは、１５〜２５分の範囲である。

【0020】本発明のアルカリ可溶型ビニル系重合体の製造
時に使用できる、１０時間半減期温度が６０〜１２０℃
の範囲内である重合開始剤としては、例えば、１，１，
３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキ
サノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペ
ルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペル
オキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキ
シ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２
−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブ
チレート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−アミ
ルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、
ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノ
エート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ヘキシ
ルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセ
テート、ｔ−ブチルペルオキシｍ−トルオイルベンゾエ
ート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキ
シエステル類、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモ
ノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモ
ノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキ
シルモノカーボネート等のペルオキシモノカーボネート
類、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオ
キシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオ
キシド、ステアロイルペルオキシド、コハク酸ペルオキ
シド、ｍ−トルオイルペルオキシド、ベンゾイルペルオ
キシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド等のジアシ
ルペルオキシド類、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチル
クミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類等が
挙げられる。これらの中から重合終期の後処理温度にお
ける半減期が１０〜３５分の範囲であるものを１種以上
必要に応じて適宜選択して使用することができるが、中
でも開始剤効率が高く、残存するアクリル酸エステル類
の低減に有効であるという点から、ペルオキシエステル
類及びペルオキシモノカーボネート類が好ましい。より
好ましくは、アルキルペルオキシ２−エチルヘキサノエ
ート類及びアルキルペルオキシ２−エチルヘキシルモノ
カーボネート類である。

【0021】

【実施例】本発明を実施例により詳細に説明する。ま
た、実施例における性能の評価は、以下に示す方法を用
いて行った。（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）ＧＰＣ［東ソー製ＨＬＣ−８１２０］を用いて測定
し、標準ポリスチレン換算にて算出した。

【0022】（２）残存単量体量ＧＣ［ヒューレットパッカード製５８９０ＳＥＲＩ
ＥＳＩＩ］を用いて測定した。

【0023】（３）残存開始剤量以下の式により開始剤分解速度（ｋ）を求め、残存開始
剤量を算出した。ｋ＝Ａ・ｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ）Ａ：頻度因子Ｅ：活性化エネルギーＲ：気体定数Ｔ：絶対温度

【0024】（４）粘度ＪＩＳＫ５４００回転粘度計法に準拠した。

【0025】（５）貯蔵安定性得られたビニル系重合体を有機溶剤で溶解あるいは希釈
し、粘度が３００〜１０００ｍＰａ・ｓとなるポリマー
溶液を調製し、粘度η_０を測定した。次に当該溶液を４
０℃の恒温槽で１週間保持した後、粘度η_１を測定し
た。粘度上昇率（η_１−η_０）／η_０×１００を求
め、下記の基準により貯蔵安定性を判定した。（判定基準）粘度上昇率（％）貯蔵安定性５．０未満良好５．０以上７．５未満概ね良好７．５以上１０．０未満やや不良１０．０以上不良

【0026】（実施例１）加熱、冷却、密閉が可能な反応容
器中に脱イオン水１７０質量部とポリビニルアルコール
（ケン化度８０％、重合度１，７００）０．６質量部を
加え攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した
後、一度攪拌を停止し、メチルメタクリレート４６質量
部、ｎ−ブチルアクリレート２９質量部、メタクリル酸
２５質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．５質量
部、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（１０時間半減
期温度１０４℃）０．２質量部及びｎ−ドデシルメル
カプタン０．５５質量部を加えて攪拌し、７５℃に昇温
して１時間維持した後、反応容器を密閉し、系内のゲー
ジ圧力が０．４０ＭＰａとなるまで窒素加圧し、重合発
熱の最大値を確認した後、１４０℃に昇温して１．５時
間維持して反応を終了させた。得られた水性懸濁液を目
開き４５μｍのナイロン製濾過布により濾過し、脱イオ
ン水で洗浄した後、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して
粒状ビニル系重合体を得た。得られたビニル系重合体は
Ｍｗ７８，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９３、残存開始剤
量９ｐｐｍ、残存アクリル酸エステル類３５０ｐｐｍ、
３０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶
液の粘度は７４４ｍＰａ・ｓ、４０℃の恒温槽で１週間
保持後の当該溶液粘度は７６９ｍＰａ・ｓであり、粘度
上昇率は３．４％であった。

【0027】（実施例２）加熱、冷却、密閉が可能な反応容
器中に脱イオン水１７０質量部とポリビニルアルコール
（ケン化度８０％、重合度１，７００）０．６質量部を
加え攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した
後、一度攪拌を停止し、メチルメタクリレート６０質量
部、ｉ−ブチルアクリレート１０質量部、スチレン５質
量部、メタクリル酸２５質量部、アゾビスイソブチロニ
トリル０．５質量部、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピ
ルカーボネート（１０時間半減期温度９９℃）０．３
質量部及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２２質量部を
加えて攪拌し、７５℃に昇温して１時間維持した後、反
応容器を密閉し、系内のゲージ圧力が０．３０ＭＰａと
なるまで窒素加圧し、重合発熱の最大値を確認した後、
１３０℃に昇温して２時間維持して反応を終了させた。
得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過
布により濾過し、脱イオン水で洗浄した後、脱水し、４
０℃で１６時間乾燥して粒状ビニル系重合体を得た。得
られたビニル系重合体はＭｗ１８５，７００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝３．３３、残存開始剤量１６ｐｐｍ、残存アクリル
酸エステル類４９０ｐｐｍ、２４質量％メチルエチルケ
トン／エタノール（９０／１０質量％）溶液の粘度は７
９６ｍＰａ・ｓ、４０℃の恒温槽で１週間保持後の当該
溶液粘度は８３３ｍＰａ・ｓであり、粘度上昇率は４．
６％であった。

【0028】（実施例３）加熱、冷却、密閉が可能な反応容
器中に脱イオン水１７０質量部とポリビニルアルコール
（ケン化度８０％、重合度１，７００）０．６質量部を
加え攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した
後、一度攪拌を停止し、メチルメタクリレート２９質量
部、ｎ−ブチルメタクリレート２５質量部、エチルアク
リレート２１質量部、メタクリル酸２５質量部、アゾビ
スイソブチロニトリル０．５質量部、ｔ−ブチルペルオ
キシ２−エチルヘキシルカーボネート（１０時間半減期
温度９８℃）０．１５質量部及びｎ−ドデシルメルカ
プタン０．６質量部を加えて攪拌し、７５℃に昇温して
４５分間維持した後、反応容器を密閉し、系内のゲージ
圧力が０．３０ＭＰａとなるまで窒素加圧し、重合発熱
の最大値を確認した後、１３０℃に昇温して１．５時間
維持して反応を終了させた。得られた水性懸濁液を目開
き４５μｍのナイロン製濾過布により濾過し、脱イオン
水で洗浄した後、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して粒
状ビニル系重合体を得た。得られたビニル系重合体はＭ
ｗ６８，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１、残存開始剤量
１３ｐｐｍ、残存アクリル酸エステル類１６０ｐｐｍ、
３０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶
液の粘度は６１２ｍＰａ・ｓ、４０℃の恒温槽で１週間
保持後の当該溶液粘度は６３２ｍＰａ・ｓであり、粘度
上昇率は３．３％であった。

【0029】（実施例４）加熱、冷却、密閉が可能な反応容
器中に脱イオン水１７０質量部とポリビニルアルコール
（ケン化度８０％、重合度１，７００）０．６質量部を
加え攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した
後、一度攪拌を停止し、メチルメタクリレート４８質量
部、ｔ−ブチルアクリレート９質量部、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート２０質量部、メタクリル酸２３
質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部、ｔ
−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエ
ート（１０時間半減期温度１００℃）０．１５質量部
及びｎ−ドデシルメルカプタン１質量部を加えて攪拌
し、７５℃に昇温して４５分間維持した後、反応容器を
密閉し、系内のゲージ圧力が０．３０ＭＰａとなるまで
窒素加圧し、重合発熱の最大値を確認した後、１３０℃
に昇温して２時間維持して反応を終了させた。得られた
水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布により
濾過し、脱イオン水で洗浄した後、脱水し、４０℃で１
６時間乾燥して粒状ビニル系重合体を得た。得られたビ
ニル系重合体はＭｗ４５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
２、残存開始剤量１２ｐｐｍ、残存アクリル酸エステル
類６２０ｐｐｍ、３０質量％プロピレングリコールモノ
メチルエーテル溶液の粘度は５５４ｍＰａ・ｓ、４０℃
の恒温槽で１週間保持後の当該溶液粘度は５８６ｍＰａ
・ｓであり、粘度上昇率は５．８％であった。

【0030】（実施例５）加熱、冷却、密閉が可能な反応容
器中に脱イオン水２００質量部とポリビニルアルコール
（ケン化度８０％、重合度１，７００）０．６質量部を
加え攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した
後、一度攪拌を停止し、メチルメタクリレート３８質量
部、ｎ−ブチルアクリレート２０質量部、エチルアクリ
レート８質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸２９
質量部、過酸化ベンゾイル（純度７５％）１．５質量
部、ｔ−アミルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキ
サノエート（１０時間半減期温度９５℃）０．２質量
部及びα−メチルスチレンダイマー１．３質量部を加え
て攪拌し、８５℃に昇温して４０分間維持した後、反応
容器を密閉し、系内のゲージ圧力が０．３０ＭＰａとな
るまで窒素加圧し、重合発熱の最大値を確認した後、１
２５℃に昇温して２時間維持して反応を終了させた。得
られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布
により濾過し、脱イオン水で洗浄した後、脱水し、４０
℃で１６時間乾燥して粒状ビニル系重合体を得た。得ら
れたビニル系重合体はＭｗ５１，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．１０、残存開始剤量１６ｐｐｍ、残存アクリル酸エ
ステル類７８０ｐｐｍ、３０質量％プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル溶液の粘度は４８８ｍＰａ・ｓ、
４０℃の恒温槽で１週間保持後の当該溶液粘度は５２３
ｍＰａ・ｓであり、粘度上昇率は７．２％であった。

【0031】（実施例６）加温、冷却、密閉が可能な反応容
器中にメチルエチルケトン２２．９質量部、イソプロピ
ルアルコール３７．１質量部を加え攪拌し、８０℃に昇
温し、メチルメタクリレート１７質量部、ｎ−ブチルメ
タクリレート１０質量部、メチルアクリレート２８質量
部、ｎ−ブチルアクリレート１５質量部、メタクリル酸
３０質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量
部、メチルエチルケトン５１．４質量部からなる混合溶
液を３時間で滴下し、２時間維持した後、ｔ−ブチルペ
ルオキシ２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温
度７４℃）２．０質量部を添加し、反応容器を密閉
し、１１０℃に昇温して１時間維持した後、８０℃まで
冷却し、反応容器を開放して、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル７４．３質量部を加えて反応を終了さ
せた。反応容器内の最大ゲージ圧は０．１８ＭＰａであ
った。得られたビニル系重合体は、Ｍｗ８０，３００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６２、残存開始剤量７ｐｐｍ、残存ア
クリル酸エステル類８２０ｐｐｍ、３５質量％プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル／メチルエチルケトン
／イソプロピルアルコール（４０／４０／２０質量％）
溶液の粘度は９７１ｍＰａ・ｓ、４０℃の恒温槽で１週
間保持後の当該溶液粘度は１，０３８ｍＰａ・ｓであ
り、粘度上昇率は６．９％であった。

【0032】（実施例７）加温、冷却、密閉が可能な反応容
器中にメチルエチルケトン５０質量部、ｎ−ブチルアク
リレート４質量部を加え攪拌し、８０℃に昇温し、メチ
ルメタクリレート４１質量部、ｎ−ブチルメタクリレー
ト２５質量部、ｔ−ブチルアクリレート１２質量部、メ
タクリル酸１５質量部、アクリル酸３質量部、アゾビス
イソブチロニトリル０．７質量部、メチルエチルケトン
５３質量部からなる混合溶液を４時間で滴下し、２時間
維持した後、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノ
エート（１０時間半減期温度７４℃）２．５質量部を
添加し、反応容器を密閉し、１１０℃に昇温して１時間
維持した後、８０℃まで冷却し、反応容器を開放して、
メチルエチルケトン６質量部、メタノール１８．３質量
部を加えて反応を終了させた。反応容器内の最大ゲージ
圧は０．１９ＭＰａであった。得られたビニル系重合体
は、Ｍｗ４５，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２、残存開
始剤量１１ｐｐｍ、残存アクリル酸エステル類１８０ｐ
ｐｍ、４４質量％メチルエチルケトン／メタノール（８
５．６／１４．４質量％）溶液の粘度は８１１ｍＰａ・
ｓ、４０℃の恒温槽で１週間保持後の当該溶液粘度は８
３６ｍＰａ・ｓであり、粘度上昇率は３．１％であっ
た。

【0033】（実施例８）加温、冷却、密閉が可能な反応容
器中にアセトン５０質量部、エチルアクリレート４質量
部を加え、室温にて反応容器を密閉し、攪拌して８０℃
に昇温し、メチルメタクリレート３５質量部、ｎ−ブチ
ルメタクリレート２５質量部、エチルアクリレート１５
質量部、メタクリル酸２１質量部、アゾビスイソブチロ
ニトリル０．６質量部、アセトン５１．８質量部からな
る混合溶液を４時間で滴下し、２時間維持した後、ｔ−
ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキサノエート（１０時
間半減期温度７０℃）２．５質量部を添加し、１０５
℃に昇温して１．５時間維持した後、５５℃まで冷却
し、反応容器を開放して、メタノール２５．５質量部を
加えて反応を終了させた。反応容器内の最大ゲージ圧は
０．３５ＭＰａであった。得られたビニル系重合体は、
Ｍｗ５５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２、残存開始剤
量８ｐｐｍ、残存アクリル酸エステル類５０ｐｐｍ、４
４質量％アセトン／メタノール（８０／２０質量％）溶
液の粘度は７４４ｍＰａ・ｓ、４０℃の恒温槽で１週間
保持後の当該溶液粘度は７５９ｍＰａ・ｓであり、粘度
上昇率は２．０％であった。

【0034】（実施例９）加温、冷却、密閉が可能な反応容
器中にアセトン５５質量部を加え、室温にて反応容器を
密閉し、攪拌して８０℃に昇温し、メチルメタクリレー
ト３５質量部、ｎ−ブチルメタクリレート２０質量部、
エチルアクリレート２５質量部、メタクリル酸２０質量
部、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部、アセト
ン３０質量部からなる混合溶液を３時間で滴下し、１時
間維持した後、９０℃に昇温して、１，１，３，３−テ
トラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート
（１０時間半減期温度６５℃）３．０質量部、アセト
ン３０質量部からなる混合溶液を１時間で滴下し、６時
間維持した後、５５℃まで冷却し、反応容器を開放し
て、メタノール２０．３質量部を加えて反応を終了させ
た。反応容器内の最大ゲージ圧は０．２２ＭＰａであっ
た。得られたビニル系重合体は、Ｍｗ８９，６００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝２．６６、残存開始剤量２ｐｐｍ、残存アク
リル酸エステル類４３０ｐｐｍ、４２．５質量％アセト
ン／メタノール（８５／１５質量％）溶液の粘度は８５
３ｍＰａ・ｓ、４０℃の恒温槽で１週間保持後の当該溶
液粘度は８８８ｍＰａ・ｓであり、粘度上昇率は４．１
％であった。

【0035】（比較例１）加熱、冷却、密閉が可能な反応容
器中に脱イオン水１７０質量部とポリビニルアルコール
（ケン化度８０％、重合度１，７００）０．６質量部を
加え攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した
後、一度攪拌を停止し、メチルメタクリレート４６質量
部、ｎ−ブチルアクリレート２９質量部、メタクリル酸
２５質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．５質量
部、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１０時間半減期温度
１２６℃）０．２質量部及びｎ−ドデシルメルカプタ
ン０．５５質量部を加えて攪拌し、７５℃に昇温して１
時間維持した後、反応容器を密閉し、系内のゲージ圧力
が０．４０ＭＰａとなるまで窒素加圧し、重合発熱の最
大値を確認した後、１４５℃に昇温して３時間維持して
反応を終了させた。得られた水性懸濁液を目開き４５μ
ｍのナイロン製濾過布により濾過し、脱イオン水で洗浄
した後、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して粒状ビニル
系重合体を得た。得られたビニル系重合体はＭｗ８０，
５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４、残存開始剤量１８５ｐ
ｐｍ、残存アクリル酸エステル類４５０ｐｐｍ、３０質
量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の粘
度は７５８ｍＰａ・ｓ、４０℃の恒温槽で１週間保持後
の当該溶液粘度は８１８ｍＰａ・ｓであり、粘度上昇率
は７．９％であった。

【0036】（比較例２）加熱、冷却が可能な反応容器中に
脱イオン水１７０質量部とポリビニルアルコール（ケン
化度８０％、重合度１，７００）０．６質量部を加え攪
拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度
攪拌を停止し、メチルメタクリレート２９質量部、ｎ−
ブチルメタクリレート２５質量部、エチルアクリレート
２１質量部、メタクリル酸２５質量部、アゾビスイソブ
チロニトリル０．５質量部、ｔ−ブチルペルオキシ２−
エチルヘキシルカーボネート（１０時間半減期温度９
８℃）０．１５質量部及びｎ−ドデシルメルカプタン
０．６質量部を加えて攪拌し、７５℃に昇温して、重合
発熱の最大値を確認した後、１００℃に昇温して５時間
維持して反応を終了させた。得られた水性懸濁液を目開
き４５μｍのナイロン製濾過布により濾過し、脱イオン
水で洗浄した後、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して粒
状ビニル系重合体を得た。得られたビニル系重合体はＭ
ｗ６５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０６、残存開始剤量
９３８ｐｐｍ、残存アクリル酸エステル類５，４７０ｐ
ｐｍ、３０質量％プロピレングリコールモノメチルエー
テル溶液の粘度は５８５ｍＰａ・ｓ、４０℃の恒温槽で
１週間保持後の当該溶液粘度は６９１ｍＰａ・ｓであ
り、粘度上昇率は１８．１％であった。

【0037】（比較例３）加熱、冷却、密閉が可能な反応容
器中に脱イオン水２００質量部とポリビニルアルコール
（ケン化度８０％、重合度１，７００）０．６質量部を
加え攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した
後、一度攪拌を停止し、メチルメタクリレート３８質量
部、ｎ−ブチルアクリレート２０質量部、エチルアクリ
レート８質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸２９
質量部、過酸化ベンゾイル（純度７５％）１．５質量
部、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル）（１０時間半減期温度８８℃）０．２質量
部及びα−メチルスチレンダイマー１．３質量部を加え
て攪拌し、８５℃に昇温して４０分間維持した後、反応
容器を密閉し、系内のゲージ圧力が０．３０ＭＰａとな
るまで窒素加圧し、重合発熱の最大値を確認した後、１
２０℃に昇温して２時間維持して反応を終了させた。得
られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布
により濾過し、脱イオン水で洗浄した後、脱水し、４０
℃で１６時間乾燥して粒状ビニル系重合体を得た。得ら
れたビニル系重合体はＭｗ４９，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．４５、残存開始剤量１ｐｐｍ、残存アクリル酸エス
テル類４，１４０ｐｐｍ、３０質量％プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル溶液の粘度は４７０ｍＰａ・
ｓ、４０℃の恒温槽で１週間保持後の当該溶液粘度は５
２６ｍＰａ・ｓであり、粘度上昇率は１１．９％であっ
た。

【0038】（比較例４）加温、冷却、密閉が可能な反応容
器中にメチルエチルケトン２２．９質量部、イソプロピ
ルアルコール３７．１質量部を加え攪拌し、８０℃に昇
温し、メチルメタクリレート１７質量部、ｎ−ブチルメ
タクリレート１０質量部、メチルアクリレート２８質量
部、ｎ−ブチルアクリレート１５質量部、メタクリル酸
３０質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量
部、メチルエチルケトン５１．４質量部からなる混合溶
液を３時間で滴下し、２時間維持した後、アゾビスイソ
ブチロニトリル（１０時間半減期温度６５℃）１．０
質量部を添加し、反応容器を密閉し、１１０℃に昇温し
て１時間維持した後、８０℃まで冷却し、反応容器を開
放して、プロピレングリコールモノメチルエーテル７
４．３質量部を加えて反応を終了させた。反応容器内の
最大ゲージ圧は０．２６ＭＰａであった。得られたビニ
ル系重合体は、Ｍｗ７８，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９
５、残存開始剤量０ｐｐｍ、残存アクリル酸エステル類
３，１１０ｐｐｍ、３５質量％プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル／メチルエチルケトン／イソプロピル
アルコール（４０／４０／２０質量％）溶液の粘度は９
４３ｍＰａ・ｓ、４０℃の恒温槽で１週間保持後の当該
溶液粘度は１０５８ｍＰａ・ｓであり、粘度上昇率は１
２．２％であった。

【0039】（比較例５）加温、冷却が可能な反応容器中に
メチルエチルケトン５０質量部、ｎ−ブチルアクリレー
ト４質量部を加え攪拌し、８０℃に昇温し、メチルメタ
クリレート４１質量部、ｎ−ブチルメタクリレート２５
質量部、ｔ−ブチルアクリレート１２質量部、メタクリ
ル酸１５質量部、アクリル酸３質量部、アゾビスイソブ
チロニトリル０．７質量部、メチルエチルケトン５３質
量部からなる混合溶液を４時間で滴下し、２時間維持し
た後、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート
（１０時間半減期温度７４℃）１質量部を添加して、
開放系のまま８時間維持した後、メチルエチルケトン６
質量部、メタノール１８．３質量部を加えて反応を終了
させた。得られたビニル系重合体は、Ｍｗ４２，４０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１９、残存開始剤量１，３４５ｐ
ｐｍ、残存アクリル酸エステル類１，６８０ｐｐｍ、４
４質量％メチルエチルケトン／メタノール（８５．６／
１４．４質量％）溶液の粘度は７８４ｍＰａ・ｓ、４０
℃の恒温槽で１週間保持後の当該溶液粘度は９０４ｍＰ
ａ・ｓであり、粘度上昇率は１５．３％であった。

【0040】（比較例６）加温、冷却、密閉が可能な反応容
器中にアセトン５５質量部を加え、室温にて反応容器を
密閉し、攪拌して８０℃に昇温し、メチルメタクリレー
ト３５質量部、ｎ−ブチルメタクリレート２０質量部、
エチルアクリレート２５質量部、メタクリル酸２０質量
部、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部、アセト
ン３０質量部からなる混合溶液を３時間で滴下し、２時
間維持した後、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート（１
０時間半減期温度５３℃）３．０質量部、アセトン３
０質量部からなる混合溶液を１時間で滴下し、３時間維
持した後、５５℃まで冷却し、反応容器を開放して、メ
タノール２０．３質量部を加えて反応を終了させた。反
応容器内の最大ゲージ圧は０．１４ＭＰａであった。得
られたビニル系重合体は、Ｍｗ９０，５００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝２．６５、残存開始剤量１３ｐｐｍ、残存アクリル
酸エステル類１，８５０ｐｐｍ、４２．５質量％アセト
ン／メタノール（８５／１５質量％）溶液の粘度は８７
２ｍＰａ・ｓ、４０℃の恒温槽で１週間保持後の当該溶
液粘度は９５５ｍＰａ・ｓであり、粘度上昇率は９．５
％であった。

【0041】

【表１】

【0042】

【発明の効果】本発明のアルカリ可溶型ビニル系重合体
は、貯蔵安定性に優れるとともに、アルカリ現像型感光
性樹脂組成物用のバインダー樹脂として好適に使用でき
るものであり、工業上極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AB15 CB10 CB13 CB14 CB43 CB52 4J100 AJ01P AJ02P AJ08P AJ09P AL03Q AL04Q AL05Q AL08P AL08Q AL09P AL10P BA03P BA04P BA14P BA16Q BA40P BC04P BC04Q CA04 DA39 FA03 FA29 JA05 JA37

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸基含有ビニル系単量体及びアクリル酸
エステル単量体を構成成分とする共重合体であって、該
共重合体中に残存する重合開始剤の含有量が２０ｐｐｍ
以下であり、かつ残存するアクリル酸エステル類の含有
量が１０００ｐｐｍ以下であるアルカリ可溶型ビニル系
重合体。
【請求項２】反応系内のゲージ圧力を０．１ＭＰａ以
上とすることによって得られる、請求項１記載のアルカ
リ可溶型ビニル系重合体。
【請求項３】１０時間半減期温度が６０〜１２０℃の
有機過酸化物系開始剤を使用することによって得られ
る、請求項１又は２記載のアルカリ可溶型ビニル系重合
体。