JPH0714985B2

JPH0714985B2 - 耐水性の優れたラテツクスの製造方法

Info

Publication number: JPH0714985B2
Application number: JP61081625A
Authority: JP
Inventors: 弘義橋本; 豊昭山内
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1986-04-09
Filing date: 1986-04-09
Publication date: 1995-02-22
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: JPS62236810A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐水性の非常に優れた被膜を形成し得る重合
体ラテックスの製造方法に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

重合体ラテックスは、そのまま或いは種々の配合剤を添
加して塗料、接着剤、紙加工剤、繊維加工剤などの工業
分野で有効に利用されるものであるが、一般に、界面活
性剤を含む水性媒体中に単量体を乳化分散せしめ、ラジ
カルを発生する重合触媒により重合を行う周知の乳化重
合法によって製造され、ラテックス中の重合体は、一般
的には、濃度40〜65重量％、粒子径0.01〜１ミクロン
で、安定な分散状態で存在する。

界面活性剤は、一般的には単量体100重量部当たり１〜
７重量部用いられ、水性媒体中で単量体に重合の場を与
えると共に、乳化分散状態を長期に亘って安定に保つと
云う重要な働きをするものであるが、水溶性で本質的に
重合体との相溶性に欠けるため、その存在は、ラテック
スの乾燥によって形成される重合体被膜の耐水性を大き
く損なうものである。

このような欠点のため、被膜に高い耐水性の要求される
用途分野では、取扱性や安全衛生の面で有利なラテック
スを用いることができず、これらの面で劣る重合体の有
機溶剤溶液を用いなければならない場合があり、ラテッ
クスの本質的な欠点である耐水性の向上は、最も重要な
解決すべき問題点であった。

ラテックス被膜の耐水性を向上させるためには界面活性
剤の量を減らせば良いことになる。しかし、界面活性剤
の量を減らすと、通常工業的に実施されている40重量％
以上の重合体濃度では、乳化重合を行なうことができ
ず、許容できない程多量の凝集物が発生してしまう。

一方、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、イソシ
ァネート化合物、アジリジン化合物などの架橋剤を配合
したり、重合体中に各種の官能基を導入し、高熱処理し
て架橋反応を起こさせる方法により耐水性を向上させる
技術もあるが、150℃以上の高熱処理が必要であった
り、二液性で使用可能時間に制限があったりして汎用的
に用いることは困難であった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記のような問題点を解決するために鋭
意検討をかさね、界面活性剤の少ない使用量でも、凝集
物の生成を起こさず、安定に高濃度ラテックスが製造で
き、耐水性の優れた被膜を与え得るラテックスの製造方
法を見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、（ａ）カルボキシル基を持つエチレン性
不飽和単量体0.5〜50重量％、（ｂ）アクリル酸エステ
ル又はメタクリル酸エステル20〜99.5重量％、（ｃ）そ
の他のエチレン性不飽和単量体０〜79.5重量％、からな
る単量体混合物を、該単量体混合物100重量部に対して
ノニオン性及び／又はアニオン性界面活性剤を0.5〜７
重量部含む水性媒体中において乳化重合せしめてシード
ラテックスを得る第一段階、第一段階で調製されたシードラテックスの存在下に、
（ｄ）アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル20
〜100重量％、（ｅ）カルボキシル基を持つエチレン性
不飽和単量体０〜７重量％、（ｆ）その他のエチレン性
不飽和単量体０〜80重量％からなる単量体混合物を流入
して重合させる第二段階、からなり、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体の量が全
単量体の0.5〜７重量％の範囲にあり、かつ、界面活性
剤の量が全単量体100重量部に対して１重量部以下であ
ることを特徴とする耐水性の優れたラテックスの製造方
法に関するものである。

これらの要求が満たされない場合には、乳化重合中に多
量の凝集物が発生するのを防止し、ラテックスから形成
される被膜の耐水性を向上させることができない。な
お、本発明の第二段階を２以上に分けて行うこともでき
る。

本発明におけるカルボキシル基を持つエチレン性不飽和
単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸
などがあり、その量は全単量体中0.5〜７重量％の範囲
にあることが必要であり、0.5重量％未満では、安定な
乳化重合を行うことが困難であり、又、７重量％を超え
る量では、被膜の耐水性が低下する。好ましい範囲は１
〜４重量％である。

アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル〔以後単
に（メタ）アクリル酸エステルのように表すことがあ
る。〕としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等があ
る。

他のエチレン性不飽和単量体は、スチレン、ビニルトル
エン等の芳香族単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類、（メ
タ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、（メタ）
アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸アシッドホスホオキシエ
チル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオ
キシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミ
ド、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸アリル、
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、及びジエチルアミノエチルメタ
クリレートからなる群から選ばれるものである。

ノニオン性又はアニオン性界面活性剤としては、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブ
ロックコポリマー等のノニオン性界面活性剤、脂肪酸石
鹸、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホ
ン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリー
ル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤等の例がある。これ
ら通常の界面活性剤以外に所謂反応性界面活性剤と呼ば
れるビニル基又はアリル基の重合性基とスルホン酸塩
基、水酸基、ポリオキシエチレン基と言った親水性基と
を併せ持つ化合物も有効に利用できる。これらの反応性
界面活性剤は、例えば特公昭49−46291号、特公昭51−4
4157号、特公昭56−29658号、特公昭51−30284号、特開
昭54−144317号、特開昭58−203960号の公報に開示され
ている。これらのノニオン性、アニオン性又は反応性の
界面活性剤の量は、全単量体100重量部に対して１重量
部以下であることが必要で、これより多いと被膜の耐水
性が低下してしまう。

本発明の実施には、通常の乳化重合法が採用できる。重
合触媒としては、熱又は還元性物質などによってラジカ
ル分解して単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶
性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等
が使用できる。その具体例としては、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイ
ル、2,2−アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、2,2−
アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）等があり、
特に水溶性のものが好ましく用いられ、その量としては
単量体に対して通常0.1〜１重量％添加される。なお、
重合速度の促進、より低温での重合を望む時には、重亜
硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸、ロンガ
リット等の還元剤を重合触媒と組合せて用いる。

又、所望によって種々の重合調整剤を添加することもし
ばしば行われ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸一
水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等のpH調整剤
がエチレンジアミン四酢酸及びその塩等のキレート剤又
は重合体の分子量を調整するための連鎖移動剤等であ
る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、これまでにない高度の耐水性被膜を形
成するラテックスを得ることができ、そのままで或いは
種々の配合剤を添加して水に対して耐性のある塗料、接
着剤、紙加工剤、繊維加工剤等を調製することができ
る。

〔実施例〕

次に、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明す
るが、本発明の範囲がこれらの実施例のみに限定される
ものでないことは云うまでもない。なお、例中の部及び
％は重量表示である。

実施例１撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反
応容器に、メタクリル酸15部、メタリル酸メチル30部、
スチレン15部、アクリル酸２−エチルヘキシル40部、水
238.5部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（エマルゲン920、花王石鹸（株）製）の25％水溶液８
部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナ
トリウム（レベノールWZ、花王石鹸（株）製）の25％水
溶液４部及び水300部からなる単量体の乳化液を投入す
る。温度を80℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２
％水溶液15部を添加して１時間保つ。これによって第一
段階のシードラテックスが調製される。

次にメタクリル酸エチル117部、エチレン90部、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル190部、メタクリル酸３部から
なる混合単量体と、過硫酸アンモニウム1.2部、水184部
からなる水溶液とを反応容器中へ、別々の滴下槽より３
時間かけて流入させる。流量が終了してから温度を83℃
にして２時間保つ。冷却後25％のアンモニウム水溶液を
添加してpHを8.5に調整してから200メッシュの濾布で濾
過した。濾過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対し
て0.03％と非常に僅少であった。

次に、得られたラテックス100部にブチルセロソルブの5
0％水10部と２−エチルヘキシルセロソルブ５部を成膜
助剤として配合した後、石綿スレート板に150g/m²の割
合で均一に塗工し、20℃で24時間乾燥した。これを20℃
の水中に24時間浸漬した後、その状態を観察したとこ
ろ、被膜の白化、膨潤、ふくれ、剥離等の異常は認めら
れなかった。

実施例２撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反
応容器に、水200部、過硫酸アンモニウム0.1部を投入
し、温度を80℃に上げ、次に、メタクリル酸10部、メタ
クリル酸メチル100部、アクリル酸ブチル89部、アクリ
ルアミド１部、ラウリルメルカプタン0.1部、水100部、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エマルゲ
ン920、花王石鹸（株）製）の25％水溶液４部、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム
（レベノールWZ、花王石鹸（株）製）の25％水溶液４部
及び過硫酸アンモニウム0.5部からなる単量体の乳化液
を1.5時間にわたって流入する。これによって第一段階
のシードラテックスが調製される。

次にメタクリル酸メチル130部、アクリル酸２−エチル
ヘキシル161部、メタクリル酸３部、メタクリル酸グリ
シジル６部、水200部、過硫酸アンモニウム0.75部、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウ
ム（レベノールWZ、花王石鹸（株）製）の25％水溶液１
部からなる単量体の乳化液を２時間かけて流入させる。
流入が終了してから温度を83℃にして２時間保つ。次い
で冷却後25％のアンモニア水溶液を添加してpHを8.5に
調整してから200メッシュの濾布で濾過した。濾過され
た凝集物の乾燥重量は全単量体に対して0.04％と非常に
僅少であった。次に、実施例１と同様にして得られたラ
テックス100部にブチルセロソルブの50％水10部と２−
エチルヘキシルセロソルブ５部を成膜助剤として配合し
た後、石綿スレート板に150g/m²の割合で均一に塗工
し、20℃で24時間乾燥した。これを20℃の水中に24時間
浸漬した後、その状態を観察したところ、被膜の白化、
膨潤、ふくれ、剥離等の異常は認められなかった。

比較例１シードラテックス調製の段階でメタクリル酸を用いない
他はすべて実施例１と同様に重合を行ったところ、200
メッシュの濾布で濾過された凝集物の量は2.5％であ
り、安定にラテックスを製造することができないもので
あった。

比較例２撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反
応容器に、水200部、過硫酸アンモニウム0.1部を投入
し、温度を80℃に上げ、次に、メタクリル酸15部、メタ
クリル酸メチル150部、スチレン75部、アクリル酸２−
エチルヘキシル260部、水238.5部、過硫酸アンモニウム
1.5部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（エマルゲン920、花王石鹸（株）製）の25％水溶液40
部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナ
トリウム（レベノールWZ、花王石鹸（株）製）の25％水
溶液20部からなる単量体混合物の乳化液を３時間にわた
って流入する。流入が終了してから温度を83℃にして２
時間保つ。そして、冷却後25％のアンモニア水溶液を添
加してpHを8.5に調整してから200メッシュの濾布で濾過
した。濾過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して
0.05％と非常に僅少であった。次に、実施例１と同様に
して得られたラテックス100部にブチルセロソルブの50
％水10部と２−エチルヘキシルセロソルブ５部を成膜助
剤として配合した後、石綿スレート板に150g/m²の割合
で均一に塗工し、20℃で24時間乾燥した。これを20℃の
水中に24時間浸漬した後、その状態を観察したところ、
下地が見えないほど白化し、かつ直径1mm程度の水ぶく
れが多数認められた。

比較例３撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反
応容器に、メタクリル酸15部、メタクリル酸メチル30
部、スチレン15部、アクリル酸２−エチルヘキシル40
部、水238.5部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル硫酸ナトリウム（レベノールWZ、花王（株）製）
の25％水溶液32部及び水300部からなる単量体の乳化液
を投入する。温度を80℃に上げてから、過硫酸アンモニ
ウムの２％水溶液15部を添加して１時間保つ。これによ
って第一段階のシードラテックスが調製される。

次にメタクリル酸メチル117部、スチレン90部、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル190部、メタクリル酸３部から
なる混合単量体と、過硫酸アンモニウム1.2部、水184部
からなる水溶液とを反応容器中へ別々の滴下槽より３時
間かけて流入させる。流入が終了してから温度を83℃に
して２時間保つ。冷却後25％のアンモニア水溶液を添加
してpHを8.5に調整してから80メッシュのろ布で濾過し
た。濾過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して3.
2％であった。次に、実施例１と同様にして得られたラ
テックス100部にブチルセロソルブの50％水10部と２−
エチルヘキシルセロソルブ５部を成膜助剤として配合し
たところ凝集物を発生したため、80メッシュのろ布で濾
過した後、石綿スレート板に150g/m²の割合で均一に塗
工し、20℃で24時間浸漬した後、その状態を観察したと
ころ、被膜は白化し、膨潤及び全体にふくれが見られ、
耐水性は不良であった。

比較例４撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反
応容器に、水200部と過硫酸アンモニウム0.1部を投入
し、温度を80℃に上げ、次に、メタクリル酸10部、メタ
クリル酸メチル100部、アクリル酸ブチル89部、アクリ
ルアミド１部、ラウリルメルカプタン0.1部、水92部、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリ
ウム（レベノールWZ、花王（株）製）の25％水溶液16部
及び過硫酸アンモニウム0.5部からなる単量体の乳化液
を1.5時間にわたって流入する。これによって第一段階
のシードラテックスが調製される。

次にメタクリル酸メチル130部、アクリル酸２−エチル
ヘキシル161部、メタクリル酸３部、メタクリル酸グリ
シジル６部、水177部、過硫酸アンモニウム0.75部、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウ
ム（ノベノールWZ、花王（株）製）の25％水溶液24部か
らなる単量体の乳化液を２時間かけて流入させる。流入
が終了してから温度を83℃にして２時間保つ。次いで、
冷却後25％のアンモニウム水溶液を添加してpHを8.5に
調整してから200メッシュのろ布で濾過した。濾過され
た凝集物の乾燥重量は全単量体に対して0.25％であっ
た。次に、実施例１と同様にして得られたラテックス10
0部にブチルセロソルブの50％水10部と２−エチルヘキ
シルセロソルブ５部を成膜助剤として配合した後、石綿
スレート板に150g/m²の割合で均一に塗工し、20℃で24
時間浸漬した後、その状態を観察した所、被膜は白化
し、膨潤及び全体に膨れが見られ、耐水性は不良であっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）カルボキシル基を持つエチレン性不
飽和単量体0.5〜50重量％、（ｂ）アクリル酸エステル
又はメタクリル酸エステル20〜99.5重量％、（ｃ）その
他のエチレン性不飽和単量体０〜79.5重量％、からなる
単量体混合物を、該単量体混合物100重量部に対してノ
ニオン性及び／又はアニオン性界面活性剤を0.5〜７重
量部含む水性媒体中において乳化重合せしめてシードラ
テックスを得る第一段階、第一段階で調製されたシードラテックスの存在下に、
（ｄ）アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル20
〜100重量％、（ｅ）カルボキシル基を持つエチレン性
不飽和単量体０〜７重量％、（ｆ）その他のエチレン性
不飽和単量体０〜80重量％からなる単量体混合物を流入
して重合させる第二段階、からなり、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体の量が、
全単量体の0.5〜７重量％の範囲にあり、かつ、界面活
性剤の量が全単量体100重量部に対して１重量部以下で
あることを特徴とする耐水性の優れたラテックスの製造
方法。