JPS5996114A - 多層構造重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱用塑性アクリル樹脂用改質剤に関し更に詳し
くは、アクリル樹脂の透明性、耐候性、成形性を損うこ
とな（、耐衝撃性、耐溶剤性を改良し、しかも応力臼１
の少ない改質剤に関する。

アクリル樹脂は優れた透明性、耐候性、成形性とともに
美しい外観をもつという長所のために、屋内、屋外を問
わず広く使用されている。しかしフヨがら、このアクリ
／Ｉ／樹脂は衝撃に対する強度が必ずしも十分でなく、
またある種の溶剤にふれた場合に、特に内部応力や外部
応力が負荷された状態ではクレーズ・クラックが発生す
る傾向があり、この点の改良が望まれていた。

ところでアクリル樹脂の耐衝撃性を改良するには、一般
に硬質樹脂層にゴムをブレンドする方法が行なわれてお
り、例えば３層又はそれ以上の多層構造の、弾性体を含
む重合体と硬質熱可塑性樹脂重合体をブレンドして、透
明性を損わずに耐衝撃性を改良する方法が提案されてい
る（特公昭５５−２７５７６号公報）。また、硬質層−
軟賀層一硬質層を有し、かつこれらの各層間にはｙ定率
で変化する濃度勾配をもった中間層を有する構造の、耐
衝撃性、耐応力白化性の優れた樹脂組成物も知られてい
る（特開昭５１−１２９４４９号公報、Ｉｆ！ｊ開昭５
３−５８５５４号公報）。さらに軟質層−硬質層一軟質
層−硬質層の４層構造からなる、耐応力白化性にすぐれ
た耐衝撃性改質剤も知られている（特開昭５５−９４９
１７）。

他方耐溶剤性の改良に関し又は、例えばアクリル糸、メ
タクリル系オリゴマーを含有させる方法（特開昭４９−
１３１２４１号公報）、ある種のアクリル系、メタクリ
ル糸単量体を共重合させる方法（特開昭５３−７７９２
号公報、特開昭５４−９９１９０号公報）などが提案さ
れている。

しかしながら、これらの方法によってはアクリル樹脂が
本来有している透明性、耐候性、成形性を維持した里ま
耐衝撃性、耐溶剤性、耐応力白化性を改良することはで
きなかった。

本発明者等は、アクリル樹脂の透明性、耐候性、成形性
を損う、＋　、１−なく、耐衝撃性、耐溶剤法を改良し
、しかも工（フカ白化の少ない樹脂を開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、本発明を完成した。

すなわち本発明は、乳化重合により得られた、メタクリ
ル酸メチル９０〜１００　Ｎ　ｋ　％　、これと共重合
■」能な単′［イ龍不飽和単量体０〜１０重量３ｏより
なる重合体第１１曽［Ａ］、 ［Ａ）の存在下に重合された、アクリル酸アルキルエス
テル（但しアルキル基の炭素数が２〜８）６５〜９９．
９Ｊｔ量％、これと共重合可能な単官能不飽和単量体０
〜３０重量％、多官能グラフト剤θ〜０．５重量％、下
記構造をもつ多官能架橋剤０．１（但し、ｍは４〜２ｏ
、、Ｒは−Ｈ９又ハＣＩ■、）よりなる共重合体第２層
ＣＢ、１、 ＣＢ）の存在下に重合された、メタクリル酸メチル８０
〜９９Ｍ量％、これと共重合可能な単官能不飽和単量体
１〜２０重量％よりなる重合体第３層〔Ｃ〕 よりなる多層構造を有し、第３層〔ｃ〕は更にｎ段に分
割され、（但しｎは２〜４）内側から外側に向って分子
量が徐々に低下しており、第３層第１段単量体重量が第
３層全単量体Ｎ量の少なくとも２１以上であり、 各層は、第１層５〜２０重量部、第２層は５５〜８０重
量部、第３層１５〜４０重量部（合計１００重量部）よ
りなり、粒径が８００〜１ｓｏｏＸであることを特徴と
する、多層構造重合体組成物に関するものであり、本組
成物はアクリル樹脂と公知の方法でブレンドすることに
より、アクリル樹脂の透り」性、耐候性、成形性を損う
ことなく耐衝撃性、耐溶剤性を改良することができる。

本発明者らはさきに、アクリル樹脂の耐衝撃性、耐溶剤
性を改良する改質剤に関する組成物の提案を行なったが
（％願昭５６−８４３０７号）、本発明は更に衝撃強度
を同筆すべく研究を重ねた結果得られたものである。以
下本発明について詳しく説明する。

本発明の多ノ＝＋ｎ造亜合体組成物は乳化１合法により
得られる。この場合、第２層、第３層の重合を行なう際
に新たな粒子が生成しないことが必要であり、そのため
に、いわゆるシード重合法が用いられる。即ち、次の層
の重合を行なう際に新たに乳化剤を添加しないで重合す
る。新たな粒子が生成し又いるか否かは電子顕微鏡によ
り容易に知ることができる。

使用される乳化剤としては、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステルの乳化重合に一般に用いられる乳化剤
、例えば、長鎖脂肪酸の塩類、スルホン酸の塩類、ジア
ルキルスルホサクシネート、ポリオギシエテレンアルキ
ルフェニルエーテルなどがある。

使用される重合開始剤としては水溶性、油溶性のラジカ
ル開始剤があり、特に好ましくはレドックス型の開始剤
、例えばキュメンハイドロバーオキザイドー還元剤、ジ
イソプロピルベンゼンノ・イドロバ−オキサイド−還元
剤などがある。

第１層の重合体はメタクリル酸メチルを主成分とするも
ので、ガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）が５０℃以上
であることが望ましい。必要に応じて１０重量％以下の
単官能不飽和単量体が共重合させ得るが、多官能不飽和
単量体は使用しないことが必要である。多官能不飽和単
量体を用いる場合は、所望の高い衝撃強度が得られない
。

使用される単官能不飽和単量体とじ又は、アクリル酸ア
ルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、スチ
レンなどの不飽和芳香族系単量体、アクリロニトリルな
どの不飽和ニトリル系単量体などがある。

第２層の重合体は〔Ａ）の存在下に重合されるアクリル
酸アルキルエステルを主成分とするもので、［Ａ］の不
存在下に重合した場合、Ｔｇが０℃以下であることが望
ましい。

用いられるアクリル酸アルキルエステルとしては、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸アリル、アクリル酸２−エテルヘキシル等
があるが、特に好まし℃・のは、アクｖ／Ｉ／醒ブチル
、アクリル酸２−エチルヘキシルである。

共重合可能な単官能単量体としては上記以外のアクリル
酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、
不飽和芳香族単量体、不飽和ニトリル糸単量体などがあ
る。

アクリル樹脂とノ゛レンドした場合、特に透明性が賛求
さ７Ｌる場合は、第２層の重合体の屈折率がアクリル樹
脂の屈折率に実質的に等しくなる様に共重合可能な単量
体を選ぶ必要がある。好ましい単量体はスチレン、メタ
クリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチルなどである。

多官能グラフト剤とは異なる反応性を有する不飽和基を
複数有する単量体で、アクリル酸アリル、メタクリル酸
アリル、７マル酸アリルなどが用いられる。多官能グラ
フト剤が０．５％より多い場合は強度が低下１゛る。

多官能架橋剤としては、 （ＲはＨ又はＣＨ３） で表わされる、ポリエチレングリコールジアクリレート
、ボリエテレングリコールジメタク）Ｉ／−トが用いら
れる。このエチレングリコール単位の１合皮ｈｌは平均
値として４〜２０、好ましくは９〜１４のものが用いら
れる。重合度が小さすぎると厄力白化が低下し、太きす
ぎろと、成形品の外観が省る。これが０．１重量％より
少ないと外観、耐応力白化性が悲くなり、５Ｎ量％より
多いと強度が低下する３、 第３層は、ＣＢ）の存在下に重合される、メタクリル酸
メチルを主成分とする１合体であり、〔Ｂ〕の不存在下
に重合した場合、そのＴｇが５０℃以上であることが望
ましい。

この第３層は更にｎ段（ｎは２〜４）に分割され（それ
ぞれ、第１段＋−−一一第ｎＲと呼ふ）、第１段から第
ｎ段に向って分子量が徐々に低下していることが大きな
特徴である。

第１段の分子量は３００．０００〜５．０００．０００
、好ましくは５００．０００〜２，０００，０００の範
囲にするのが望ましい。この部分の分子量が３００．０
００より小さい場合は良好な耐応力白化性が得られない
し、また一般に５，０００，０００以上にするには、特
殊な反応条件（例えば低温反応、不純物の徹底的除去な
ど）を璧（２実用的で／ｆい。

一方第１１桟（，６Ｊも外側うの分子量は６０　、００
０〜２００　、０００、好ましくは８０．０００＼１５
０．０００の範囲にするのが望ましい。この部分の分子
量が６０，０００より小さい場合は耐溶剤性、強度が低
下し、２００　、０００より大きい場合は流動性が低下
する。各段の分子量は連鎖移動剤の量をかえろことによ
り容易に調節することができる。

更に第１段の単量体の量は第３層全単量体の量、（部も
、第１段〜第ｎ段の単量体の合計量）の′／ｎ以上であ
ることが必要である。第１段の単量体の量かンｎに満た
ない場合、所望の耐応力白化性が得られない。

各層の重合体の量は 第１層　　５〜２０重量部 第２層　５５−８０　〃 第３層　１５〜４０　〃 （合計１００重量部ン であることが必要である。

各層がこの量から外れると、強度、耐応力白化性、流動
性のバ？ンスが崩れ、所望の物性が得られない。

この多層構造重合体の粒径は８００〜１５００＾である
ことが必要である。粒径が８００Ｘより小さいと強度が
低下し、１５００λより太きいと耐溶剤性、耐応力白化
性が劣る。

本発明の多周構造重合体は、通常のアクリル樹脂成形材
料用のペレット、ビーズと任意の割合でブレンドして用
いる。ブレンドするアクリル樹脂は公知の１合方法、例
えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合など、い
ずれの方法で得られたものでも良（、またブレンドは、
通常行なわれる任意の方法で行なうことができる。

また、重合の際、ブレンドの際に、本来の特徴を損わな
い範囲で通常使用される添加剤、例えは紫外線吸収剤、
可塑剤、滑剤、染顔料などを加えることができる。

以下実施例により更に詳しく説明する。実施例中の測定
は以下の方法によった。

１）耐溶剤性 射出成形した試片、を、支点を・境にしｔ一端゛を固定
し、他端に荷重をかけ、支点上に溶剤を滴下して試片の
破断する時間を調べた。

２）デュポン衝撃強度 デュポン式落錘衝撃試験機（東洋製機株式会社製）によ
り、厚さ３關の試片の半数に割れが生ずる荷重と落下距
離の積を厚さで割った値で調べた。

３）アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ　２５６の方法で調べた。

４）粒径 粒径は電子顕微鏡により調べた。

５）流動性 流動性はメルト７０−インデックス（鬼下ＭＩと略す）
、即ち、ＡＳＴＭ、−Ｄ　１２３８の方法により２３０
℃、荷Ｎ３．８峙で測定した。

リ　耐応力白化性 試片を引張り、所定の伸び率の時の白化の状態を目視で
調べた。

７）分子量 第３層各段σノ分子量は、それぞれの単量体混合物を単
独で重合して得た重合体についてクロロホルム溶媒中、
２５℃において測定した極限粘度から算出した。

実施例１ かきまぜ機、コンデンサーを備えた１０−ｅビーカーに
蒸留水５．７沼、乳化剤としてジオクチルスルホコハク
酸ソーダ２０ｔ、還元剤とし丁ロンガリット１゜２ｚを
加え、均一に溶解する。第１層としてメタクリル酸メチ
ル（以下ＭＭＡと略す９２２０ｆ、アクＩＪ　Ａ＝酸ブ
チル（以下ＢＡと略す）３．ＯＩ、ジ１ノグロビルベン
ゼンハイドロバーオキサイド（以下１）　Ｂ　Ｐと略す
）　０．２　ＳＦ−の均一溶液を加え８０℃で重合した
。約１５分で反応は完了した。

次いで第２層としてＢ　Ａ　１２７０　ｉ、スチレン（
以下Ｓｔと略す）　３２０　ｉ、エチレングリコール単
位の重合度平均９のポリエチレングリコールジメタクリ
レート（商品名ＮＫエステルー９Ｇ、新中村化学製）５
０ｔ、メタクリル酸アリル（以下ＡＬＭＡと略す）５Ｐ
、ＰＢｐｔ６ｙの均一溶液を１時間にわだつ１滴下した
。面下終了後４０分で反応は完了した。

次に第３　）＠　２１’ｙ　】段としてＭＭＡ３４０７
．Ｂｉ２、　（１７１Ｐ　Ｉｔ　Ｉ’　０．３　ｆ、　
　ｎ−オクチルメルカプタン（以−Ｉ・ＯＭと略す）　
０．１　ｆの均一溶液を加えた。

反応は約１５分で完了した。次に第３層第２段とし又、
ＯＭの量を１０？にした他は第３層第１該と同じ組成の
均一溶液を加えた。反応は約２０分で完了した。各段の
均一溶液をそれぞれ単独で連合した場合の得られた重合
体の分子量はそれぞれ１．２２０，０００．１１７，０
００であった。次いで温度を９５℃に上げ、その温度に
１時間保持した。得られた重合体の粒径は１０５０＾で
あった。このラテックスを０．５％塩化アルミニウム水
溶液中に投入して重合体を凝集させ、洗滌、乾燥してフ
ロック状の白色重合体を得た。

実施例２ 第３層として下記第１表に示す組成を用いたし外は実施
例１と同様にし℃樹脂を調整した。

第１表 実施例３，４、比較例１〜３ 第２層の多官能架橋剤として第２表に示すボ１ノエチレ
ングリコールジアクリレートを用（・たり、外は実施例
１と同様にして樹脂？：調曵した。

第２表 実施例５、比較例４ 第３ＪｖＪとして下記第３表に示す組成を用〜・た以外
は実施例１と同様にして樹脂を調整した。

比較例５ 実施例１の第１層の組成にＡＬＭＡｏ、８？’Ｖ力えた
他は、実施例１と同様にして樹脂を調整し六参考例 前記実施例１〜５、比較例１〜５で得た樹脂迫成物と市
販のアクリル樹脂成形材料（旭化成工夷製、デルベラ）
　８ＯＮ　）を１＝１の割合で混合し、押出機を通して
ベレット化したのち、射出成形ｒ（より各種試片を成形
し、各特性を測定し、その泉果を第４表に示す。

」ス下く、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　乳化重合により得られた、メタクリル酸メチル９
   ０〜１００重量％、これと共重合可能な単官能不飽和単
   量体０〜１０重量％より１．ｃる重合体第１層〔Ａ〕 ［Ａ）の存在下に重合された、アクリル酸アルキルエス
   テル（但しアルキル基の炭素数が２〜８）６５〜９ｃ＋
   、９．ｍ景％、これと共重合可能な単官能不飽和単量体
   ０〜３０重量％、多官能クラフト剤Ｏ〜０．５重量％、
   下記構造をもつ多官能架橋剤０．１〜５重量％ （但しｍは４〜２０．Ｒは−Ｈ１又は−ＣＨ３）よりな
   る共重合体第２層〔１ｌ ＣＢ］の存在下に重合された、メタクリル酸メチル８０
   〜９９重量％、これと共重合可能な単官能不飽和単量体
   １〜２０重量％よりなる重合体第３層ＥＣ） よりなる多層構造を有し、第３７脅〔Ｃ）は更にｎ段に
   分割され、（但しｎは２〜４）内側から外側に向って分
   子量が徐々に低下しており、第３Ｎ第１段単量体重量が
   第３層全単量体重量の少なくとも′／ｎ以上であり、 各層は第１層　５〜２０重量部 第２１−５５〜８０重量部 第３層１５〜４０重量部 （台４１００重量部ン よりなり、 粒径が８００〜１５００人であることを特徴とする多層
   構造重合体組成物。