JP2003142065A

JP2003142065A - 電気化学素子用セパレーターおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2003142065A
Application number: JP2002235640A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Tsukuda; 貴裕佃; Masatoshi Midorikawa; 正敏緑川; Kazuchiyo Takaoka; 和千代高岡
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2001-08-15
Filing date: 2002-08-13
Publication date: 2003-05-16

Abstract

(57)【要約】【課題】低抵抗で漏れ電流が小さく、寿命特性に優れる
電気化学素子を実現する電気化学素子用セパレーターを
提供する。【解決手段】融点または熱分解温度が２５０℃以上で、
少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化され
た高分子を含有する不織布からなる電気化学素子用セパ
レーターであって、該不織布に含まれるカチオン型不純
物（Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ）の総量が１０００ｐｐｍ未
満であることを特徴とする電気化学素子用セパレータ
ー。Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａの含有量がそれぞれ１０ｐｐ
ｍ以下、５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下
である純水中に原料を分散させ、該純水を抄水に用いて
湿式抄紙法により製造することを特徴とする電気化学素
子用セパレーターの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低抵抗で漏れ電流
が小さく、寿命特性に優れる電気化学素子を実現しうる
電気化学素子用セパレーターおよびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境対応型の電気化学素子の開発
が必要不可欠になっており、電気化学素子の長寿命化が
課題になっている。そのためには、電極材、集電体、電
解液などの改良もさることながら、電気化学素子用セパ
レーターの改良も必要である。

【０００３】電気化学素子の寿命を短縮化する要因の１
つとして、電気化学素子用セパレーターに含まれるカチ
オン型不純物（Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ）が挙げられる。
例えば、カーボンを電極活物質とし、Ｌｉ塩を電解質と
する非水電解質電池においては、これらのカチオン型不
純物が、カーボン内に入りこんで、カーボンの層構造を
乱すなどして容量の低下や内部抵抗の上昇をもたらし、
寿命特性が悪化する。活性炭を電極活物質とする電気二
重層キャパシタにおいては、使用中に電圧条件などによ
って一部分解された電解液の分解生成物が活性炭上でこ
れらカチオン型不純物の触媒作用によりさらに還元さ
れ、ガスとなって発生する。このガスが活性炭の細孔を
埋めてしまい、容量の減少と内部抵抗の上昇が生じ、寿
命特性が悪化する。また、ガス発生のため、経時で内圧
が上昇し、安全弁が作動する場合もある。金属箔を電極
に用いる電解コンデンサにおいては、これらカチオン型
不純物によって金属箔が腐食され、漏れ電流の増大や容
量の減少が生じ、寿命特性が悪化する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
見られる上記問題点を解決するものである。即ち、本発
明の目的は、低抵抗で漏れ電流が小さく、寿命特性に優
れる電気化学素子を実現する電気化学素子用セパレータ
ーを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため、カチオン型不純物の含有量について
検討を重ねた結果、低抵抗で漏れ電流が小さく、寿命特
性に優れる電気化学素子を実現する電気化学素子用セパ
レーターを発明するに至ったものである。

【０００６】即ち、本発明は、融点または熱分解温度が
２５０℃以上で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下に
フィブリル化された高分子を含有する不織布からなる電
気化学素子用セパレーターであって、該不織布に含まれ
るカチオン型不純物（Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ）の総量が
１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする電気化学素
子用セパレーターである。

【０００７】本発明においては、Ｃａ含有量が４００ｐ
ｐｍ未満で、且つＫ含有量が１００ｐｐｍ未満であるこ
とが好ましい。

【０００８】Ｎａ含有量が４００ｐｐｍ未満で、且つＭ
ｇ含有量が１００ｐｐｍ未満であることが好ましい。

【０００９】本発明は、融点または熱分解温度が２５０
℃以上で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブ
リル化された高分子を含有し、カチオン型不純物（Ｎ
ａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ）の総含有量が１０００ｐｐｍ未満
である不織布からなる電気化学素子用セパレーターの製
造方法であって、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａの含有量がそれ
ぞれ１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、１
０ｐｐｍ以下である純水中に原料を分散させ、該純水を
抄水に用いて湿式抄紙法により製造することを特徴とす
る製造方法である。

【００１０】本発明は、融点または熱分解温度が２５０
℃以上で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブ
リル化された高分子を含有し、カチオン型不純物（Ｎ
ａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ）の総含有量が１０００ｐｐｍ未満
である不織布からなる電気化学素子用セパレーターの製
造方法であって、該不織布を純水水流処理して製造する
ことを特徴とする電気化学素子用セパレーターの製造方
法である。

【００１１】本発明においては、電気化学素子が、非水
電解質電池であることが好ましい。

【００１２】本発明においては、電気化学素子が、電気
二重層キャパシタであることが好ましい。

【００１３】本発明においては、電気化学素子が、電解
コンデンサであることが好ましい。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の電気化学素子用セ
パレーターについて詳細に説明する。

【００１５】本発明における電気化学素子とは、マンガ
ン乾電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、リチウ
ム電池、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッ
ケル−水素蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池、酸化銀−亜
鉛蓄電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電
池、各種のゲル電解質電池、亜鉛−空気蓄電池、鉄−空
気蓄電池、アルミニウム−空気蓄電池、燃料電池、太陽
電池、ナトリウム硫黄電池、ポリアセン電池、電解コン
デンサ、電気二重層キャパシタなどを指す。電解コンデ
ンサおよび電気二重層キャパシタの電極としては、一対
の分極性電極、一方が分極性電極でもう片方が非分極性
電極の組み合わせの何れでも良い。

【００１６】これら電気化学素子に用いられる電解液と
しては、水溶液系、有機溶媒系電解液の何れでも良い。
有機溶媒系電解液としては、例えば、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロ
ラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレ
ロラクトン、３−メチル−γ−バレロラクトン、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、ジエチルホルムアミド、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホラン、スルホラ
ン、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチ
ルセルソルブなどの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解
させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００１７】本発明における融点または熱分解温度が２
５０℃以上の高分子としては、ナイロン６６、全芳香族
ポリアミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエス
テルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリアゾ
メジン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−
ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＢＺＴ）、ポ
リ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢ
Ｏ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテ
ルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（Ｐ
ＡＩ）、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）などが挙げられ、これら単独でも良いし、２種
類以上の組み合わせでも良い。ＰＢＺＴはトランス型、
シス型の何れでも良い。また全芳香族ではない芳香族ポ
リアミドや芳香族ポリエステルの中にもモノマーの種類
と比率によっては、融点または熱分解温度が２５０℃以
上のものがあり、これらを用いることができる。これら
の中でも、液晶性のためフィブリル化されやすい全芳香
族ポリアミド、特にパラ系全芳香族ポリアミドと全芳香
族ポリエステルが好ましい。全芳香族ポリエステルは、
吸湿率が著しく低い特徴もあり好ましい。

【００１８】パラ系全芳香族ポリアミドは、ポリ−ｐ−
フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミ
ド、ポリ−ｐ−アミドヒドラジド、ポリ−ｐ−フェニレ
ンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレ
フタルアミドなどが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

【００１９】全芳香族ポリエステルは、芳香族ジオー
ル、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸
などのモノマーを組み合わせて、組成比を変えて合成さ
れる。例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ
−６−ナフトエ酸との共重合体が挙げられるが、これに
限定されるものではない。

【００２０】本発明における融点または熱分解温度が２
５０℃以上の高分子は、少なくとも一部がフィブリル化
されてなる。本発明におけるフィブリルとは、主に繊維
軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する
繊維状で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下になって
いる繊維を指す。本発明においては、長さと巾のアスペ
クト比が２０：１〜１０００００：１の範囲に分布し、
カナダ標準形濾水度が０ｍｌ〜５００ｍｌの範囲にあ
る。フィブリルの重量平均繊維長は２ｍｍ以下が好まし
い。

【００２１】高分子のフィブリルを作製する方法として
は、例えば、高分子の繊維を高圧ホモジナイザーやリフ
ァイナーなどを用いて処理する方法、不織布を水流交絡
処理する方法などが挙げられる。

【００２２】ここで、高圧ホモジナイザーとは、対象物
に少なくとも１０ｋｇ／ｃｍ²以上、好ましくは２００
〜１０００ｋｇ／ｃｍ²、さらに好ましくは４００〜１
０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加えてオリフィスを通過さ
せ、急速に減圧、減速させることにより生じる剪断力を
もって対象物をフィブリル化することができる装置であ
る。高分子の場合は、この剪断力によって、主として繊
維軸と平行な方向に引き裂き、ほぐすような力として与
えられ、次第にフィブリル化する。具体的には、高分子
の繊維やペレットを長さ５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ
以下に切断したもの、あるいは予めパルプ状にしたもの
を原料とし、これを水に分散させて懸濁液とする。懸濁
液の濃度は質量百分率で最大２５％、好ましくは１〜１
０％であり、さらに好ましくは、１〜２％である。この
懸濁液を高圧ホモジナイザーに導入し、少なくとも１０
ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは２００〜１０００ｋｇ／ｃ
ｍ²、さらに好ましくは４００〜１０００ｋｇ／ｃｍ²の
圧力を加え、この操作を数回〜数十回繰り返し高圧ホモ
ジナイザーに通過させる。場合によって、界面活性剤な
ど薬品を添加して処理しても良い。

【００２３】水流交絡処理する場合、水流を噴射するた
めのノズル直径は１０〜５００μｍの範囲が好ましい。
ノズルピッチは１０〜１５００μｍが好ましい。ノズル
プレートは、搬送方向に対する直交方向では、搬送中の
スラリーの幅をカバーする範囲が必要である。搬送方向
では、繊維の種類、坪量、抄紙速度、水圧を考慮して、
ノズルヘッドの数を変えて用いることができる。１本の
ノズルプレート中のノズルの配列は、１列でも良いし、
２列以上の複数列でも良い。複数列の場合は、隣接する
列の穴を交互に配列した、いわゆる千鳥状でも良いし、
隣接する列の穴の位置を揃えたものや変則的であっても
良い。本発明の水流交絡処理では、１０ｍｍＨ₂Ｏ〜１
０００ｍｍＨ₂Ｏの範囲で搾水することが好ましい。水
流の圧力としては、１０ｋｇ／ｃｍ²〜２００ｋｇ／ｃ
ｍ²の範囲が好ましい。

【００２４】本発明に用いられる融点または熱分解温度
が２５０℃以上で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下
にフィブリル化された高分子には、ピンホールの生成を
抑制し、漏れ電流を小さくする効果がある。本発明の電
気化学素子用セパレーター中の該高分子の含有量として
は、３％以上、８０％以下が好ましく、１０％以上、７
０％以下がより好ましい。含有量が３％未満では、ピン
ホールが生成しやすく、８０％より多くなると、電気化
学素子用セパレーターの強度が不十分になりやすい。

【００２５】本発明に用いられる高分子を含有してなる
不織布は、高分子を繊維化と同時にシート化したり、繊
維化してからシート化して製造される。本発明に用いら
れる不織布としては、融点または熱分解温度が２５０℃
以上で、少なくとも一部がフィブリル化された高分子以
外の有機材料を含有しても良い。例えば、ナイロン６な
どのポリアミド、ポリエステル、ポリアクリル、ポリエ
ーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデンなど
が挙げられる。これらの有機材料は、繊維状であること
が好ましく、フィブリル化されていても良い。繊維は、
単繊維、複合繊維、分割型複合繊維の何れでも良い。繊
度は、３．３ｄｔｅｘ以下で細い程好ましく、１ｄｔｅ
ｘ以下がより好ましい。

【００２６】本発明の電気化学素子用セパレーターは、
熱融着性繊維を含有しても良い。熱融着性繊維として
は、熱融着成分として、ポリエステル、アクリル、ポリ
ビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合
体、エチレン−酢酸ビニルアルコール共重合体、低融点
ポリエステル（変性ポリエステル）などを有する繊維が
挙げられる。熱融着性繊維の構造としては、熱融着成分
だけからなる単繊維の他に、サイドバイサイド型、芯鞘
型、並列多層型、海島型、多重芯型、放射型、中空放射
型、モザイク型、星雲型、多芯型、多芯海島型など、熱
融着成分と非融着成分の両方を配してなるものも好まし
い。セパレーターの均一性を損なわず繊維間の接着力が
強くなりやすいものとして芯鞘型や多芯海島型が好まし
い。熱融着性繊維の繊度は、３．３ｄｔｅｘ以下が好ま
しい。繊度が３．３ｄｔｅｘより太いと、電気化学素子
用セパレーターの厚みむらや地合むらが生じやすい。熱
融着性繊維の繊維長は１５ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ
以下がより好ましい。１５ｍｍより長いと、絡まってダ
マになるなど、電気化学素子用セパレーターの厚みむら
や地合むらの原因になりやすい。

【００２７】熱融着性繊維が熱融着することにより、電
気化学素子用セパレーターの引張強度、突刺強度、引裂
強度などの機械的強度が強くなる。本発明の電気化学素
子用セパレーターが熱融着性繊維を含有する場合の含有
量としては３％以上が好ましく、ピンホールができない
程度にできるだけ多い方が好ましい。

【００２８】本発明の電気化学素子用セパレーターは、
フィブリル化セルロースやバクテリアセルロースを含有
しても良い。本発明におけるフィブリル化セルロースと
は、リンターをはじめとする各種パルプ、リント、溶剤
紡糸セルロースなどを原料とし、例えば高圧ホモジナイ
ザー、リファイナー、ビーター、摩砕装置などを用いて
フィブリル化されれたもので、少なくとも一部が繊維径
１μｍ以下になっており、平均繊維長が２ｍｍ以下、好
ましくは１ｍｍ以下のものを指す。フィブリル化セルロ
ースは、わずかな量でも電気化学素子用セパレーターの
引張強度や突刺強度を向上させる点で優れている。

【００２９】本発明の電気化学素子用セパレーターは、
バクテリアセルロースとは、微生物が産生するバクテリ
アセルロースのことを指す。このバクテリアセルロース
は、セルロースおよびセルロースを主鎖とするヘテロ多
糖を含むものおよびβ−１、３ β−１、２等のグルカ
ンを含むものである。ヘテロ多糖の場合のセルロース以
外の構成成分はマンノース、フラクトース、ガラクトー
ス、キシロース、アラビノース、ラムノース、グルクロ
ン酸等の六炭等、五炭等および有機酸等である。これら
の多糖は単一物質で構成される場合もあるが、２種以上
の多糖が水素結合などで結合して構成されている場合も
あり、何れも利用できる。

【００３０】本発明におけるバクテリアセルロースを産
生する微生物としては、アセトバクター・アセチ・サブ
スピーシス・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒａ
ｃｅｔｉｓｕｂｓｐ．ｘｙｌｉｎｕｍ）ＡＴＣＣ１
０８２１、同パストリアン（Ａ．ｐａｓｔｅｕｒｉａ
ｎ）、同ランセンス（Ａ．ｒａｎｃｅｎｓ）、サルシナ
・ベントリクリ（Ｓａｒｃｉｎａｖｅｎｔｒｉｃｕｌ
ｉ）、バクテリウム・キシロイデス（Ｂａｃｔｅｒｉｕ
ｍｘｙｌｏｉｄｅｓ）、ジュードモナス属細菌、アグ
ロバクテリウム属細菌等でバクテリアセルロースを産生
するものを利用することができるが、これらに限定され
るものではない。

【００３１】バクテリアセルロースは他のセルロースよ
りも繊維間の結合能力が非常に高いため、少量混合する
だけで引張強度や突刺強度の強い電気化学素子用セパレ
ーターを得ることができる。

【００３２】本発明の電気化学素子用セパレーターは、
カチオン型不純物の総量が１０００ｐｐｍ未満であるこ
とを特徴とする。本発明におけるカチオン型不純物と
は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａを指し、その含有量は、電気
化学素子用セパレーター２ｇを灰化し、０．１規定の硝
酸で加熱溶解させて各カチオン型不純物すべてをイオン
化し、イオンクロマトグラフで定量分析した値である。
これらのカチオン型不純物の総量が１０００ｐｐｍ以上
であると、電気化学素子の種類によっては、触媒反応に
よりガスを発生したり、電極箔を腐食して漏れ電流が増
大するなどして、容量低下や電圧低下などを引き起こ
し、寿命が短くなる。総量が１０００ｐｐｍ未満であれ
ば、これらの現象が抑制されるため、電気化学素子の寿
命が短くなりにくい。

【００３３】本発明においては、Ｃａが４００ｐｐｍ未
満、且つＫが１００ｐｐｍ未満にすることにより、さら
に特性の良好な電気化学素子用セパレーターが得られ
る。

【００３４】本発明においては、Ｎａが４００ｐｐｍ未
満、且つＭｇが１００ｐｐｍ未満にすることにより、さ
らに特性の良好な電気化学素子用セパレーターが得られ
る。

【００３５】本発明の電気化学素子用セパレーターの製
造方法は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａの含有量がそれぞれ１
０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、１０ｐｐ
ｍ以下である純水中に原料を分散させ、該純水を抄水に
用いて湿式抄紙法により製造することを特徴とする。こ
のような純水を用いて原料を調製し、湿式抄紙すること
によって、カチオン型不純物の少ない電気化学素子用セ
パレーターが得られる。Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａの含有量
がそれぞれ１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以
下、１０ｐｐｍ以下の純水は、水をイオン交換樹脂で処
理することによって得られる。これらのカチオン含有量
が、この値を超える水を用いると、電気化学素子用セパ
レーター中にこれらのカチオン型不純物が濃縮されるた
め、カチオン型不純物の多い電気化学素子用セパレータ
ーになってしまう。

【００３６】本発明においては、上記したようにカチオ
ン含有量を調節した純水に固形分濃度が０．０１％〜５
％になるように原料を離解、分散させた後、さらに該純
水を追加して０．００１％〜０．１％程度に希釈し、こ
れを円網抄紙機、短網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙
機、これらの組み合わせからなるコンビネーションマシ
ンなどを用いて、１層あるいは、２層以上に抄き合わせ
るなどして湿式抄紙する。分散助剤や消泡剤などの薬品
を添加して原料を調製する場合には、カチオン型不純物
の混入を防ぐために非イオン性（ノニオン系）の薬品を
用いることが好ましい。必要に応じて増粘剤を適量添加
しても良い。

【００３７】合成繊維などは、ポリマー合成時の触媒、
紡糸時に使用するドープ液や油剤等にＮａ、Ｋ、Ｍｇ、
Ｃａを含む塩や溶液が使用されるため、繊維内や繊維表
面にこれらのカチオン型不純物が混入、付着している。
このような繊維を上記した純水中で離解、分散させ、該
純水を用いて湿式抄紙することによって、水からのカチ
オン型不純物の混入を防ぐことができるとともに、繊維
表面に付着しているカチオン型不純物を除去することが
できるため、これらカチオン型不純物の少ない電気化学
素子用セパレーターが得られる。

【００３８】本発明の電気化学素子用セパレーターの製
造方法においては、不織布を純水水流処理することも特
徴とする。この場合の純水は、導電率が３０μＳ／ｃｍ
以下のものを用いる。純水の温度に制限はないが、カチ
オン型不純物の洗浄効果が大きい点で、高温ほど好まし
い。純水水流処理としては、例えばノズルプレートから
純水を流す方法、ノズルプレートからある程度の圧力で
純水を噴射させる方法が挙げられる。ノズルプレート本
数は、１本のみならず、複数本用いることが好ましい。
純水を噴射させるときの圧力としては、不織布の繊維を
交絡させない場合は、１０ｋｇ／ｃｍ²未満が好まし
く、交絡させる場合には１０ｋｇ／ｃｍ²以上が好まし
く、電気化学素子用セパレーターに要求される特性に応
じて条件を選択すれば良いが、ピンホールの生成を防止
できる点で１０ｋｇ／ｃｍ²未満が好ましい。ノズルプ
レートの孔径、ピッチなどの形態は特に限定されるもの
ではなく、不織布全体に水流が当たるものであれば良
い。不織布を搬送する支持体には、メッシュワイヤーが
好ましく、その材質は、ステンレスやブロンズなどの金
属類、各種樹脂製のものを用いることができる。メッシ
ュは２０メッシュ以上の細かいものが好ましく、８０メ
ッシュ以上がより好ましい。

【００３９】純水水流処理の際には、１０ｍｍＨ₂Ｏ〜
１０００ｍｍＨ₂Ｏの範囲で搾水することが好ましい。
搾水することによって、不織布から効率良く水分が除去
されるため、カチオン型不純物の残留を抑制することが
できる。純水水流処理は、不織布の片面だけでも良い
が、両面の方が好ましい。純水水流処理することによっ
て、不織布表面や繊維間隙に存在するカチオン型不純物
が流し取られるため、カチオン型不純物の少ない電気化
学素子用セパレーターが得られる。

【００４０】本発明における電気化学素子用セパレータ
ーの坪量は、特に制限はないが、５〜５０ｇ／ｍ²が好
ましく、１０〜３０ｇ／ｍ²がさらに好ましく用いられ
る。

【００４１】本発明における電気化学素子用セパレータ
ーの厚みは、特に制限はないが、電気化学素子が小型化
できること、収容できる電極面積を大きくでき容量を稼
げる点から薄い方が好ましい。具体的には電気化学素子
組立時に破断しない程度の強度を持ち、ピンホールが無
く、高い均一性を備える厚みとして１０〜３００μｍが
好ましく用いられ、２０〜１００μｍがより好ましく用
いられる。１０μｍ未満では、電気化学素子の製造時の
短絡不良率が増加するため好ましくない。一方、３００
μｍより厚くなると、電気化学素子に収納できる電極面
積が減少するため電気化学素子の容量が低いものにな
る。本発明の電気化学素子用セパレーターは、１枚で使
用されても良いが、２枚以上積層して使用しても良い。
ピンホール抑制の点で、２枚以上積層して用いることが
好ましい。

【００４２】本発明の電気化学素子用セパレーターは、
厚み調整、強度向上、不純物除去、体熱寸法安定性付与
などの目的に応じて、熱処理、カレンダー処理、熱圧処
理などが施される。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明の内容は実施例に限定されるものではない。

【００４４】＜フィブリル化高分子１の作製＞パラ系全
芳香族ポリアミド繊維（繊度２．５ｄｔｅｘ、繊維長３
ｍｍ）を初期濃度５％になるように水に分散させ、ダブ
ルディスクリファイナーを用いて、クリアランスを回数
を重ねる毎に狭めながら１５回繰り返し叩解処理した
後、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ²の
条件で３０回繰り返し処理し、平均繊維長０．４５ｍｍ
で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化
されたフィブリル化パラ系全芳香族ポリアミドを作製し
た。以下これをフィブリル化高分子１と表記する。

【００４５】＜フィブリル化高分子２の作製＞全芳香族
ポリエステルのペレット（長さ２ｍｍ、巾１ｍｍ）を初
期濃度５％になるように水に分散させ、ダブルディスク
リファイナーを用いてクリアランスを回数を重ねる毎に
狭めながら１５回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジ
ナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ²の条件で１５回繰
り返し処理し、平均繊維長０．３２ｍｍのフィブリル化
全芳香族ポリエステルを作製した。以下、これをフィブ
リル化高分子２と表記する。

【００４６】＜フィブリル化セルロース１の作製＞リン
ターを初期濃度５％になるように水に分散させ、ダブル
ディスクリファイナーを用いて１０回繰り返し叩解処理
した後、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ
²の条件で２０回繰り返し処理し、平均繊維長０．４ｍ
ｍで少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化
されたフィブリル化セルロース１を作製した。

【００４７】＜純水１＞Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａの含有量
が、それぞれ０．４ｐｐｍ、０．０６ｐｐｍ、０．１ｐ
ｐｍ、０．３ｐｐｍのイオン交換水を純水１として用い
た。

【００４８】＜純水２＞Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａの含有量
が、それぞれ２．６ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、０．７ｐｐ
ｍ、１．６ｐｐｍのイオン交換水を純水２として用い
た。

【００４９】＜純水３＞Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａの含有量
が、それぞれ８．７ｐｐｍ、１．６ｐｐｍ、２．２ｐｐ
ｍ、５．４ｐｐｍのイオン交換水を純水３として用い
た。

【００５０】＜水１＞Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａの含有量
が、それぞれ１６．４ｐｐｍ、３．３ｐｐｍ、４．５ｐ
ｐｍ、１１．４ｐｐｍの水を水１として用いた。

【００５１】実施例１フィブリル化高分子１を５５％、ナイロン６６とポリエ
ステルとを交互に配してなる１６分割型複合繊維（分割
前繊度３．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、分割後の断面扁
平度１．１）２５％、芯部に融点２５５℃のポリエステ
ルを、鞘部に融点１１０℃の変性ポリエステルを配して
なる芯鞘複合繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍ
ｍ）２０％の配合比で、パルパーを用いてノニオン系分
散助剤とともに純水１中に分散させた後、純水１を追加
して所定濃度に希釈し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙
し、坪量１８ｇ／ｍ²、厚み４５μｍの湿式不織布を作
製した。該不織布の両面を、２００℃に加熱したドラム
ロールに加圧せずに接触させて熱処理し、電気化学素子
用セパレーター１とした。

【００５２】実施例２純水１の代わりに純水２を用いた以外は、実施例１と同
様にして湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ²、厚み４５μｍ
の湿式不織布を作製した。該不織布の両面を、実施例１
と同様にして熱処理し、電気化学素子用セパレーター２
とした。

【００５３】実施例３純水１の代わりに純水３を用いた以外は、実施例１と同
様にして湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ²、厚み４５μｍ
の湿式不織布を作製した。該不織布の両面を、実施例１
と同様にして熱処理し、電気化学素子用セパレーター３
とした。

【００５４】実施例４フィブリル化高分子１を５５％、繊度０．０８ｄｔｅ
ｘ、繊維長３ｍｍのポリアミド繊度２０％、実施例１と
同組成の芯鞘複合繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長３
ｍｍ）２０％、フィブリル化セルロース１を５％の配合
比で、パルパーを用いてノニオン系分散助剤とともに純
水１中に分散させた後、純水１を追加して所定濃度に希
釈し、傾斜型抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／
ｍ²、厚み４５μｍの湿式不織布を作製した。該不織布
の両面を、１９０℃に加熱したドラムロールに加圧せず
に接触させて熱処理し、電気化学素子用セパレーター４
とした。

【００５５】実施例５純水１の代わりに純水３を用いた以外は、実施例４と同
様にして湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ²、厚み４５μｍ
の湿式不織布を作製した。該不織布の両面を、実施例４
と同様にして熱処理し、電気化学素子用セパレーター５
とした。

【００５６】実施例６フィブリル化高分子２を５５％、繊度０．１ｄｔｅｘ、
繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２５％、実施例１で用
いた芯鞘複合繊維２０％の配合比で、パルパーを用いて
ノニオン系分散助剤とともに純水１中に分散させた後、
純水１を追加して所定濃度に希釈し、短網抄紙機を用い
て湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ²、厚み４５μｍの湿式
不織布を作製した。該不織布の両面を、２１０℃に加熱
したドラムロールに加圧せずに接触させて熱処理し、電
気化学素子用セパレーター６とした。

【００５７】実施例７フィブリル化高分子２を５５％、繊度０．１ｄｔｅｘ、
繊維長３ｍｍのアクリル繊維２０％、実施例１で用いた
芯鞘複合繊維２０％、バクテリアセルロース５％の配合
比で、パルパーを用いてノニオン系分散助剤とともに純
水３中に分散させた後、純水３を追加して所定濃度に希
釈し、短網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ
²、厚み４５μｍの湿式不織布を作製した。該不織布の
両面を、実施例６と同様にして熱処理し、電気化学素子
用セパレーター７とした。

【００５８】実施例８フィブリル化高分子１を２５％、フィブリル化高分子２
を２５％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリア
ミド繊維２５％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維１７
％、フィブリル化セルロース１を８％の配合比で、パル
パーを用いてノニオン系分散助剤とともに純水３中に分
散させた後、純水３を追加して所定濃度に希釈し、短網
抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ²、厚み４
５μｍの湿式不織布を作製した。該不織布の両面を、実
施例６と同様にして熱処理し、電気化学素子用セパレー
ター８とした。

【００５９】実施例９純水１の代わりに水１を用いた以外は、実施例１と同様
にして湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ²、厚み４５μｍの
湿式不織布を作製した。該不織布の両面を、実施例１と
同様にして熱処理した後、８０メッシュの樹脂製ワイヤ
ー上に載せて１０ｍ／ｍｉｎで搬送し、ノズル直径１０
０μｍ、ノズルピッチ１．２ｍｍのノズルを１列配して
なるノズルプレート５本から、導電率５μＳ／ｃｍ、５
５℃の純水１を流して純水水流処理し、乾燥して電気化
学素子用セパレーター９とした。

【００６０】実施例１０純水１の代わりに水１を用いた以外は、実施例４と同様
にして湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ²、厚み４５μｍの
湿式不織布を作製した。該不織布の両面を、実施例４と
同様にして熱処理した後、８０メッシュの樹脂製ワイヤ
ー上に載せて１０ｍ／ｍｉｎで搬送し、ノズル直径１０
０μｍ、ノズルピッチ１．２ｍｍのノズルを１列配して
なるノズルプレート５本から、導電率２５μＳ／ｃｍ、
５５℃の純水２を流して純水水流処理し、乾燥して電気
化学素子用セパレーター１０とした。

【００６１】比較例１純水１の代わりに水１を用いた以外は、実施例１と同様
にして湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ²、厚み４５μｍの
湿式不織布を作製した。該不織布の両面を、実施例１と
同様にして熱処理し、電気化学素子用セパレーター１１
とした。

【００６２】比較例２純水１の代わりに水１を用いた以外は、実施例４と同様
にして湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ²、厚み４５μｍの
湿式不織布を作製した。該不織布の両面を、実施例４と
同様にして熱処理し、電気化学素子用セパレーター１２
とした。

【００６３】＜非水電解質電池１〜１２の作製＞平均粒
径６μｍのコークス粉末９０％と結着材ポリテトラフル
オロエチレン１０％の配合比で混練して負極合剤を調製
した後、適量のＮ−メチルピロリドンを加えてスラリー
状となし、これを負極集電体である厚み１００μｍの銅
箔の両面に塗布し、乾燥後、ローラープレス機を用いて
圧縮成型し、厚み１８０μｍの負極を作製した。平均粒
径６μｍのＬｉＣｏＯ₂を９０％、導電性グラファイト
６％、結着材４％の配合比で混練して正極合剤を調製し
た後、これを正極集電体である厚み２０μｍのアルミニ
ウム箔の両面に塗布し、乾燥後、ローラープレス機を用
いて圧縮成型し、厚み１５０μｍの正極を作製した。電
気化学素子用セパレーター１〜１２を負極と正極の間に
介して積層し、巻回機を用いて渦巻き型に巻回して渦巻
き型素子を作製した。これをニッケルメッキした円筒状
電池缶に収納した。このとき負極端子と正極端子に、負
極リードと正極リードを溶接した。この電池缶の中に電
解液を注入し、電池缶と電池蓋をかしめて封口し、非水
電解質電池１〜１２を作製した。電解液には、プロピレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１の体積
比で混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌになるよ
うに溶解させた非水電解液を用いた。

【００６４】＜電気二重層キャパシタ１〜１２の作製＞
電極活物質として活性炭８５％、導電材としてカーボン
ブラック７％、結着材としてポリテトラフルオロエチレ
ン８％を混練して厚み０．２ｍｍのシート状電極を作製
した。これを厚み５０μｍのアルミニウム箔の両面に導
電性接着剤を用いて接着させ、圧延して電極を作製し
た。この電極を正極および負極として用いた。電気化学
素子用セパレーター１〜１２を正極と負極の間に介して
積層し、巻回機を用いて渦巻き型素子を作製した。正極
側および負極側の最外層には何れもセパレーターを配し
た。この渦巻き型素子をアルミニウム製ケースに収納し
た。次いで、ケースに取り付けられた正極端子および負
極端子に正極リードおよび負極リードを溶接した後、電
解液注液口を残してケースを封口した。この渦巻き型素
子を収納したケースごと２００℃に５時間加熱し乾燥処
理した。放冷後、このケース内に電解液を注入し、注液
口を密栓して電気二重層キャパシタ１〜１２を作製し
た。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏ
ｌ／ｌになるように（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ＣＨ₃）ＮＢＦ₄を溶
解させたものを用いた。

【００６５】＜アルミ電解コンデンサ１〜１２の作製＞
厚み５０μｍ、エッチング孔径１〜５μｍのアルミニウ
ム箔を電極として用い、該電極の片面に陽極用コネクタ
をスポット溶接した後、９０℃の温度に保たれたホウ酸
素溶液に浸漬し、３０Ａの電流で１５分間、アルミニウ
ム箔面を酸化して、酸化アルミニウム誘電体層を形成し
た。これを陽極として用いた。同様に、アルミニウム箔
電極の片面に陰極用コネクタをスポット溶接して、陰極
として用いた。電気化学素子用セパレーター１〜１２を
陽極の誘電体層上に配置し、陰極と合わせて巻き取った
後、電解コンデンサ用セルに挿入し、電解液（フタル酸
テトラエチルアンモニウム２４．１％、γ−ブチロラク
トン７０％、エチレングリコール５．９％）を注入した
後、セルを密封してアルミ電解コンデンサ１〜１２を作
製した。

【００６６】上記の電気化学素子用セパレーター１〜１
２、非水電解質電池１〜１２、電気二重層キャパシタ１
〜１２、アルミ電解コンデンサ１〜１２について、下記
の試験方法により測定し、その結果を下記表１に示し
た。

【００６７】＜カチオン型不純物量＞各セパレーター試
料２ｇを灰化し、０．１規定の硝酸で加熱溶解させてカ
チオン型不純物（Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ）を全てイオン
化し、イオンクロマトグラフにて測定し、含有量（ｐｐ
ｍ）を下記表１に示した。

【００６８】＜容量維持率＞非水電解質電池１〜１２に
０．５ＣｍＡの定電流を印加して４．２Ｖまで充電し、
４．２Ｖ到達後は定電圧に切り替え、総時間２．５時間
で充電が終了するようにした。放電は０．５ＣｍＡで定
電流放電し、２．７Ｖに達するまで放電させたときの初
期放電容量を求めた。この充放電を５００回繰り返し、
５００回目の放電容量を求め、初期放電容量に対する割
合を容量維持率とし、下記表１に示した。容量維持率が
高い程、寿命特性に優れることを意味する。

【００６９】＜ＤＣ抵抗＞電気二重層キャパシタ１〜１
２に２０ｍＡ／ｃｍ²の直流電流を印加して２．５Ｖま
で充電した後、電流印加を止めて１時間経過後の電気二
重層キャパシタの電圧を測定し、２．５Ｖからの差、す
なわち電圧降下を求め、これを充電電流で除した値をＤ
Ｃ抵抗とし、下記表１に示した。

【００７０】＜漏れ電流＞電気二重層キャパシタ１〜１
２に２０ｍＡ／ｃｍ²の直流電流を印加して２．５Ｖま
で充電し、充電直後の漏れ電流を測定し、下記表１に示
した。

【００７１】＜抵抗上昇率１＞電気二重層キャパシタ１
〜１２に４５℃で２．５Ｖを印加し続け、２０００時間
後の電気化学素子抵抗を測定し、０時間のときの抵抗値
で除して、抵抗上昇率（％）を算出し、抵抗上昇率１と
して下記表１に示した。抵抗上昇率が小さいほど、寿命
特性に優れることを意味する。

【００７２】＜ＥＳＲ＞アルミ電解コンデンサ１〜１２
のＥＳＲ（等価直列抵抗）を、−４０℃、１ｋＨｚの条
件でＬＣＺメーターを用いて測定し、その値を下記表１
に示した。

【００７３】＜抵抗上昇率２＞アルミ電解コンデンサ１
〜１２を１０５℃で１０００時間保持した後、冷却し、
＜ＥＳＲ＞と同様にしてＥＳＲを測定した。このときの
ＥＳＲから、元のＥＳＲに対する上昇率（％）を抵抗上
昇率２として下記表１に示した。

【００７４】＜突刺強度＞各セパレーター試料の面に直
角に、直径１ｍｍで先端にＲをつけた針を１ｍｍ／ｓの
速度で降ろしていき、試料を貫通したときの荷重を突刺
強度とし、２０カ所の平均値を求め、下記表１に示し
た。

【００７５】

【表１】

【００７６】評価：表１から明らかなように、実施例１
〜８で作製した電気化学素子用セパレーターは、Ｎａ、
Ｋ、Ｍｇ、Ｃａの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下、５
ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下である純水
中に原料を分散させ、該純水を抄水に用いて湿式抄紙法
により製造されてなるため、カチオン型不純物（Ｎａ、
Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ）の総含有量が１０００ｐｐｍ未満であ
り、該セパレーターを具備してなる電気化学素子は、低
抵抗で漏れ電流が小さく、経時で抵抗が上昇しにくく、
寿命特性に優れていた。

【００７７】実施例９、１０で作製した電気化学素子用
セパレーターは、不織布を純水水流処理して製造されて
なるため、カチオン型不純物（Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ）
の総含有量が１０００ｐｐｍ未満であり、該セパレータ
ーを具備してなる電気化学素子は、低抵抗で漏れ電流が
小さく、経時で抵抗が上昇しにくく、寿命特性に優れて
いた。

【００７８】実施例４、５、７、８、１０で作製した電
気化学素子用セパレーターは、フィブリル化セルロース
またはバクテリアセルロースを含有するため、突刺強度
が強く、優れていた。

【００７９】一方、比較例１および２で作製した電気化
学素子用セパレーターは、カチオン型不純物（Ｎａ、
Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ）の総含有量が１０００ｐｐｍ以上であ
るため、該セパレーターを具備してなる電気化学素子は
内部抵抗が高く、寿命特性が悪かった。

【００８０】

【発明の効果】以上、説明したごとく、本発明の製造方
法によれば、カチオン型不純物（Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃ
ａ）の総含有量が１０００ｐｐｍ未満である電気化学素
子用セパレーターが得られ、該セパレーターを具備して
なる電気化学素子は、低抵抗で漏れ電流が小さく、経時
で抵抗が上昇しにくいため、寿命特性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H021 AA06 BB08 BB13 CC02 EE02 HH01 HH03 HH06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】融点または熱分解温度が２５０℃以上
で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化
された高分子を含有する不織布からなる電気化学素子用
セパレーターであって、該不織布に含まれるカチオン型
不純物（Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ）の総量が１０００ｐｐ
ｍ未満であることを特徴とする電気化学素子用セパレー
ター。
【請求項２】Ｃａ含有量が４００ｐｐｍ未満で、且つ
Ｋ含有量が１００ｐｐｍ未満であることする請求項１記
載の電気化学素子用セパレーター。
【請求項３】Ｎａ含有量が４００ｐｐｍ未満で、且つ
Ｍｇ含有量が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする
請求項１記載の電気化学素子用セパレーター。
【請求項４】融点または熱分解温度が２５０℃以上
で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化
された高分子を含有し、カチオン型不純物（Ｎａ、Ｋ、
Ｍｇ、Ｃａ）の総含有量が１０００ｐｐｍ未満である不
織布からなる電気化学素子用セパレーターの製造方法で
あって、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａの含有量がそれぞれ１０
ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ
以下である純水中に原料を分散させ、該純水を抄水に用
いて湿式抄紙法により製造することを特徴とする電気化
学素子用セパレーターの製造方法。
【請求項５】融点または熱分解温度が２５０℃以上
で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化
された高分子を含有し、カチオン型不純物（Ｎａ、Ｋ、
Ｍｇ、Ｃａ）の総含有量が１０００ｐｐｍ未満である不
織布からなる電気化学素子用セパレーターの製造方法で
あって、該不織布を純水水流処理して製造することを特
徴とする電気化学素子用セパレーターの製造方法。
【請求項６】電気化学素子が、非水電解質電池である
ことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の電気化
学素子用セパレーター。
【請求項７】電気化学素子が、電気二重層キャパシタ
であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の
電気化学素子用セパレーター。
【請求項８】電気化学素子が、電解コンデンサである
ことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の電気化
学素子用セパレーター。