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KR101122500B1 - 전기 화학 소자용 세퍼레이터 - Google Patents

전기 화학 소자용 세퍼레이터 Download PDF

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KR101122500B1
KR101122500B1 KR1020067023628A KR20067023628A KR101122500B1 KR 101122500 B1 KR101122500 B1 KR 101122500B1 KR 1020067023628 A KR1020067023628 A KR 1020067023628A KR 20067023628 A KR20067023628 A KR 20067023628A KR 101122500 B1 KR101122500 B1 KR 101122500B1
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미쓰비시 세이시 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 피브릴화 셀룰로오스, 비피브릴화 섬유, 연화점, 융점, 열 분해 온도가 모두 250 ℃ 이상, 700 ℃ 이하의 피브릴화 내열성 섬유를 함유하는 습식 부직포로 이루어지고, 상기 습식 부직포를 250 ℃에서 50 시간 동안 열 처리했을 때의 MD와 CD의 치수 변화율이 모두 -3 ％ 내지 +1 ％인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 개시한다.
세퍼레이터, 습식 부직포, 피브릴, 전기화학 소자

Description

전기 화학 소자용 세퍼레이터 {SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENT}
본 발명은 내열성이 우수하고, 저저항의 전기 화학 소자나 신뢰성이 높은 전기 화학 소자를 실현하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
유기 용매계의 전해액을 사용하는 전기 이중층 캐패시터에서는, 약간의 수분이 혼입된 것만으로 내전압이나 전압 유지율의 저하 등이 발생하고, 캐패시터 특성에 악영향을 미치기 때문에, 전극과 세퍼레이터를 함께 권취 또는 적층한 상태에서, 장시간 고온 건조하고, 이들 부재에 포함되는 수분을 제거하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 이 때문에, 세퍼레이터에는 고온 분위기에 장시간 견딜 수 있는 내열성이 요구되고 있다. 유전체로서 도전성 고분자를 사용하는 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 제조 공정에는, 화성 처리한 알루미늄박과 세퍼레이터를 함께 권취 또는 적층한 상태에서 고온 열 처리하는, 소위 재화성 처리가 있기 때문에, 세퍼레이터에는 내열성이 요구된다. 또한, 재화성 처리 후에는 도전성 고분자의 단량체 용액을 함침, 중합하는 공정이 있기 때문에, 고온 열 처리 후에도 세퍼레이터에는 도전성 고분자의 단량체 용액 함침성이 요구된다. 예를 들면, 피브릴을 갖는 섬유와 섬도가 0.45 dtex 이하인 세(細) 폴리에스테르 섬유를 포함하는 섬유 시트로 이루어지는 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터(예를 들면, 특허 문헌 1 참조), 폴리 아미드 섬유를 주체 섬유로 하는 세퍼레이터를 사용하여 이루어지는 전해 콘덴서(예를 들면 특허 문헌 2 참조) 등을 들 수 있다.
그러나, 이들 세퍼레이터는 세퍼레이터를 구성하는 섬유의 연화 온도보다도 고온에서 장시간 건조하면, 섬유의 연화나 열 열화에 의해, 세퍼레이터로서 기능하지 않게 되는 문제나, 도전성 고분자의 단량체 용액 함침성이 없어지고, 도전성 고분자막의 형성이 곤란해지는 문제가 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-244150호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2002-198263호 공보
본 발명의 과제는 내열성이 우수하고, 저저항의 전기 화학 소자나 신뢰성이 높은 전기 화학 소자를 실현하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 과제를 해결하기 위해서 연구를 행한 결과, 피브릴화 내열성 섬유, 피브릴화 셀룰로오스, 비피브릴화 섬유를 필수 성분으로 하고, 열 처리 후의 물성이 바람직한 범위에 포함되도록 설계, 제조함으로써, 내열성이 우수하고, 저저항의 전기 화학 소자나 신뢰성이 높은 전기 화학 소자를 실현하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 피브릴화 셀룰로오스, 비피브릴화 섬유, 연화점, 융점, 열 분해 온도가 모두 250 ℃ 이상, 700 ℃ 이하의 피브릴화 내열성 섬유를 함유하는 습식 부직포로 이루어지고, 상기 습식 부직포를 250 ℃에서 50 시간 동안 열 처리했을 때의 MD(machine direction)와 CD(MD에 대하여 직각인 방향)의 치수 변화율이 모두 -3 ％ 내지 +1 ％인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터이다.
본 발명에서는, 피브릴화 내열성 섬유가 전체 방향족 폴리아미드 섬유인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 피브릴화 내열성 섬유가 전체 방향족 폴리에스테르 섬유인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 피브릴화 셀룰로오스가 식물의 유세포(柔細胞)로부터 얻어진 셀룰로오스인 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 전기 화학 소자용 세퍼레이터가 상기 습식 부직포를 250 ℃에서 50 시간, 열 처리한 후의 밀도가 0.25 g/㎤ 이상, 0.55 g/㎤ 이하이고 최대 공경이 3.5 ㎛ 이하, 또한 압력이 0.1 bar일 때의 통기도가 0.3 ℓ/분/㎠ 이상, 3 ℓ/분/㎠ 미만인 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터인 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 전기 화학 소자용 세퍼레이터가 상기 습식 부직포를 280 ℃에서 60 분간 열 처리한 후, JIS L1907의 적하법으로 적하한 물방울이 평면 방향으로 스며들어 발생한 습윤 영역의 60 초 후의 장경이 20 mm 이상인 고체 전해 콘덴서용 세퍼레이터인 것이 바람직하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에서의 전기 화학 소자란, 망간 건전지, 알칼리망간 전지, 산화은 전지, 리튬 전지, 납 축전지, 니켈-카드뮴 축전지, 니켈-수소 축전지, 니켈-아연 축전지, 산화은-아연 축전지, 리튬 이온 전지, 리튬 중합체 전지, 각종 겔 전해질 전지, 아연-공기 축전지, 철-공기 축전지, 알루미늄-공기 축전지, 연료 전지, 태양 전지, 나트륨 황전지, 폴리아센 전지, 전해 콘덴서, 전기 이중층 캐패시터 등을 가리킨다. 전기 이중층 캐패시터의 전극으로는, 한쌍의 전기 이중층형 전극, 한쪽이 전기 이중층형 전극이고 다른 한쪽이 산화 환원형 전극, 한쌍의 산화 환원형 전극의 조합 중 어느 것일 수도 있다. 전기 이중층 캐패시터의 전기 이중층형 전극으로는, 예를 들면 활성탄, 활성 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 비다공성 탄소 등의 탄소 재료를 들 수 있고, 산화 환원형 전극으로는, 예를 들면 산화루테늄, 산화인듐, 산화텅스텐 등의 금속 산화물, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리아센, 이들 유도체 등의 도전성 고분자를 들 수 있다. 전해액에는, 이온 해리성의 염을 용해시킨 수용액, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 아세토니트릴(AN), γ-부티로락톤(BL), 디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로푸란(THF), 디메톡시에탄(DME), 디메톡시메탄(DMM), 술포란(SL), 디메틸술폭시드(DMSO), 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 유기 용매에 이온 해리성의 염을 용해시킨 것, 이온성 액체(고체 용융염) 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 수용액계와 유기 용매계를 모두 이용할 수 있는 전기 화학 소자의 경우는, 수용액계는 내전압이 낮기 때문에 유기 용매계가 바람직하다. 리튬 이온 전지, 리튬 중합체 전지, 전기 이중층 캐패시터, 전해 콘텐서 등은 전해액 대신에 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리아센, 이들 유도체 등의 도전성 고분자막을 사용할 수도 있다.
본 발명에서, 연화점, 융점, 열 분해 온도가 모두 250 ℃ 이상, 700 ℃ 이하의 내열성 섬유(이하, 단순히 내열성 섬유라 표기하는 경우도 있음)로는, 전체 방향족 폴리아미드, 전체 방향족 폴리에스테르, 전체 방향족 폴리에스테르아미드, 전체 방향족 폴리에테르, 전체 방향족 폴리카르보네이트, 전체 방향족 폴리아조메틴, 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리-p-페닐렌벤조비스티아졸(PBZT), 폴리벤조이미다졸(PBI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리-p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸(PBO) 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합할 수도 있다. PBZT는 트랜스형, 시스형 중 어느 것일 수도 있다. 여기서, "연화점, 융점, 열 분해 온도는 모두 250 ℃ 이상, 700 ℃ 이하"의 범주에는, 연화점이나 융점이 명료하지 않지만, 열 분해 온도가 250 ℃ 이상, 700 ℃ 이하인 것도 포함된다. 전체 방향족 폴리아미드나 PBO 등은 그 예이다. 이들 섬유 중에서도, 액정성을 위해 균일하게 피브릴화되기 쉬운 전체 방향족 폴리아미드, 특히 파라계 전체 방향족 폴리아미드와 전체 방향족 폴리에스테르가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 내열성 섬유의 연화점, 융점 및 열 분해 온도는 모두 260 ℃ 내지 650 ℃인 것이 바람직하고, 270 ℃ 내지 600 ℃인 것이 더욱 바람직하며, 280 ℃ 내지 550 ℃인 것이 가장 바람직하다.
파라계 전체 방향족 폴리아미드는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(파라아미드히드라지드), 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드-3,4-디페닐에테르테레프탈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로-p-페닐렌테레프탈아미드), 코폴리파라페닐렌-3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
전체 방향족 폴리에스테르는, 방향족 디올, 방향족 디카르복실산, 방향족 히드록시카르복실산 등의 단량체를 조합하여, 조성비를 변경하여 합성된다. 예를 들면, p-히드록시벤조산과 2-히드록시-6-나프토익산과의 공중합체를 들 수 있지만 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서의 피브릴이란, 주로 섬유축과 평행인 방향으로 매우 미세하게 분할된 부분을 갖는 섬유상으로, 적어도 일부가 섬유 직경 1 ㎛ 이하인 섬유를 가리키고, 미국 특허 제5833807호 명세서나 미국 특허 제5026456호 명세서에 명기되어 있는 바와 같은 피브리드와는 제조 방법과 형상이 다르다. 피브리드는, 아라미드 중합체 용액을 고속으로 교반하고 있는 침전제 중에서 응고 침전시킨 것이고, 미국 특허 제5026456호 명세서에는, 길이와 폭의 종횡비가 5:1 내지 10:1로 기재되어 있다. 본 발명에서의 피브릴은, 길이와 폭의 종횡비가 20:1 내지 100000:1의 범위에 분포하고, 캐나다 표준형 여수도가 0 ㎖ 내지 500 ㎖의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 중량 평균 섬유 길이가 0.1 mm 이상, 2 mm 이하의 범위에 있고, 비표면적이 1 내지 20 ㎡/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 섬유 길이는, 섬유에 레이저광을 조사하여 얻어지는 편광 특성을 이용하는 시판되고 있는 섬유 길이 측정기를 사용함으로써 구할 수 있다. 비표면적은 BET1점법에 의해 측정하여 구할 수 있다. 단, 피브릴화 셀룰로오스의 경우는, 건조시키면 막상이 되는 경우가 있고, BET1점법에서의 측정이 어려운 경우가 있다.
본 발명에서의 피브릴화 셀룰로오스는, 박테리아 셀룰로오스나 기계적으로 피브릴화한 셀룰로오스를 가리킨다. 전자는 미생물이 생산하는 박테리아 셀룰로오스의 것을 가리킨다. 이 박테리아 셀룰로오스는, 셀룰로오스 및 셀룰로오스를 주쇄로 하는 헤테로 다당을 포함하는 것 및 β-1,3, β-1,2 등의 글루칸을 포함하는 것이다. 헤테로 다당의 경우 셀룰로오스 이외의 구성 성분은 맨노스, 프럭토스, 갈락토스, 크실로스, 아라비노스, 램노스, 글루콘산 등의 육탄당, 오탄당 및 유기산 등이다. 이들 다당은 단일 물질로 구성되는 경우도 있지만, 2종 이상의 다당이 수소 결합 등으로 결합하여 구성되어 있는 경우도 있고, 어느 것도 이용할 수 있다.
후자는, 린터를 비롯한 각종 펄프, 린트, 재생 셀룰로오스, 용제 방사 셀룰로오스, 식물의 유세포로부터 얻어진 섬유 등을 원료로 하고, 상기한 피브릴화 내열성 섬유와 마찬가지로 피브릴화된 것을 가리킨다. 피브릴화 셀룰로오스는, 단독으로는 열 처리에 의해서 탄화 분해하고, 세퍼레이터로서 기능하지 않게 되지만, 본 발명과 같이 피브릴화 내열성 섬유와 혼합되면, 피브릴화 내열성 섬유에 권취하거나, 수소 결합에 의해서 자타 섬유 사이에 강고한 메쉬를 형성함과 동시에, 그 주위의 피브릴화 내열성 섬유에 의해서, 표면에 노출되는 면적이 작아지기 때문에, 통상에서는 견딜 수 없는 엄격한 조건으로 열 처리되어도 완전히는 탄화 분해되지 않아, 세퍼레이터 기능을 발현시킬 수 있다. 이는, 피브릴화 셀룰로오스 단독으로 피브릴화 셀룰로오스와 피브릴화 내열성 섬유와의 혼합체를 200 ℃ 이상에서 열 처리한 후의 외관의 차이로부터도 분명하다. 즉, 피브릴화 셀룰로오스 단독으로는 탄화 분해가 발생하고, 그을려서 본래의 형상을 유지할 수 없으며, 딱딱해지게 되는 것에 반해, 혼합체는 탄화 분해가 억제되고, 본래의 형상과 유연성이 유지되는 것이다.
열 처리 후에도 피브릴화 셀룰로오스에 의해서 발현되는 효과로는, 피브릴화 셀룰로오스의 강고한 메쉬 구조에 의한 강한 인장 강도나 천공 강도, 큰 비표면적에 의해서 바람직한 통기도나 공경이 유지되는 것을 들 수 있다. 피브릴화 셀룰로오스 중에서도, 린터나 유세포로부터 얻어진 섬유 등의 천연 셀룰로오스는, 균일성이 높고, 매우 가는 피브릴이 되기 쉽기 때문에, 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 두께나 공경이 균일해지기 쉽고, 통기도나 공경의 제어력이 크다. 재생 셀룰로오스나 용제 방사 셀룰로오스로부터 얻어지는 피브릴화 셀룰로오스는, 천연 셀룰로오스에 비해 피브릴이 가늘어지기 어렵고, 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 공기 투과도나 공경의 제어력이 떨어지며, 인장 강도나 천공 강도를 강화하는 효과도 작다.
본 발명에서의 유세포로부터 얻어진 섬유란, 식물의 줄기나 잎, 과실 등에 존재하는 유세포를 주체로 한 부분을 알칼리로 처리 등을 행하여 얻어지는 셀룰로오스를 주성분으로 하고, 물에 불용인 섬유이다. 유세포는 2차벽이 발달하지 않은 특징을 갖는다.
본 발명에서, 식물의 유세포를 얻기 위해서는, 줄기의 내부 유연 조직이나 잎의 잎살, 과실 등을 분쇄 등을 행하면 좋지만, 공업적으로는 식품 가공 공장이나 제당 공장 등으로부터 배출되는, 과실로부터의 주스의 찌꺼기나 사탕수수, 설탕무우 등으로부터의 착즙박(搾汁粕)을 사용하는 것이 최적이다. 그 중에서도 사탕수수의 착즙박을 이용할 때에는, 예를 들면 엠케인사 제조의 케인세퍼레이터를 사용하여, 사탕수수의 줄기로부터 미리 유세포를 많이 포함하는 부분만을 분리하여 착즙함으로써, 유세포를 많이 포함하는 찌꺼기를 얻을 수 있어 효율적이다. 또한, 설탕무우의 착즙박을 이용할 때에는, 분쇄한 뿌리를 착즙하고, 남은 찌꺼기를 그대로 이용할 수 있다.
본 발명에서, 유세포로부터 섬유를 얻기 위해서는, 예를 들면 착즙박 등을 가성 소다 등의 알칼리와 혼합, 가열하여 리그닌을 분해 제거하는 크래프트 펄프화법이나, 소다 펄프화법을 이용할 수 있다. 상세한 펄프화 처리 조건은, 원료의 성상이나 목적으로 하는 섬유의 성상, 수율 등을 감안하여 적절하게 결정할 수 있다. 이어서, 알칼리를 세정에 의해 제거한 후, 필요에 따라서 표백 처리를 행한다. 표백제로는, 과산화수소, 이산화염소, 차아염소산소다, 산소, 오존 등을 사용할 수 있다. 표백 후, 세정하여 섬유의 현탁액을 얻을 수 있다.
본 발명에서의 피브릴화 내열성 섬유 및 피브릴화 셀룰로오스는, 리파이너, 비터, 밀, 마쇄 장치, 고속 회전칼에 의해 전단력을 가하는 회전칼식 균질기, 고속으로 회전하는 원통형의 내칼과 고정된 외칼 사이에서 전단력이 발생하는 이중 원통식 고속 균질기, 초음파에 의한 충격으로 미세화하는 초음파 파쇄기, 섬유 현탁액에 적어도 3000 psi의 압력차를 주어 소직경의 오리피스를 통과시켜 고속도로 하고, 이것을 충돌시켜 급감속함으로써 섬유에 전단력, 절단력을 가하는 고압 균질기 등을 사용하여 처리함으로써 얻어지지만, 특히 고압 균질기로 제조된 것이 미세한 피브릴이 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용되는 비피브릴화 섬유로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 이들 유도체 등의 폴리에스테르, 폴리올레핀, 아크릴, 폴리아미드, 폴리에테르술폰(PES), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 천연 섬유, 재생 셀룰로오스, 용제 방사 셀룰로오스 등으로 이루어지는 단섬유나 복합 섬유, 연화점, 융점, 열 분해 온도가 모두 250 ℃ 이상, 700 ℃ 이하인 내열성 섬유를 들 수 있다.
이들 비피브릴화 섬유의 섬유 길이는 0.1 mm 내지 15 mm가 바람직하고, 1 mm 내지 10 mm가 보다 바람직하다. 섬유 길이가 0.1 mm보다 짧으면 탈락하기 쉽고, 15 mm보다 길면, 섬유가 얽혀서 뭉치기 쉬우며, 두께 얼룩이 발생하기 쉽다. 이들 비피브릴화 섬유의 평균 섬유 직경은 0.0002 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.01 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 섬도는 0.0001 dtex 이상, 3 dtex 이하가 바람직하고, 0.005 dtex 이상, 2 dtex 이하가 보다 바람직하다. 평균 섬유 직경이 0.01 ㎛ 미만, 특히 0.0002 ㎛ 미만, 또는 섬도가 0.005 dtex 미만, 특히 0.0001 dtex 미만이면 섬유가 지나치게 가늘어서 피브릴화 내열성 섬유와 피브릴화 셀룰로오스를 포착하기 어려우며, 습식 부직포의 기본 골격을 형성하기 어려운 경우가 있다. 평균 섬유 직경이 20 ㎛보다 굵고, 특히 30 ㎛보다 굵은 경우, 또는 섬도가 2 dtex보다 굵고, 특히 3 dtex보다 굵은 경우에는, 피브릴화 내열성 섬유와 피브릴화 셀룰로오스가 탈락하기 쉽고, 그 결과 핀홀이 생기기 쉬우며, 옷감의 질이 불균일해지는 경우가 있다.
본 발명에 사용되는 비피브릴화 섬유의 단면 형상은 원형, 타원형, 방형, 장방형, 별형, Y형, 그 밖의 이형 형상 중 어느 것일 수도 있다.
본 발명에 사용되는 습식 부직포를 구성하는 피브릴화 내열성 섬유, 피브릴화 셀룰로오스 및 비피브릴화 섬유는, 예를 들면 피브릴화 내열성 섬유 15 질량％ 내지 80 질량％, 피브릴화 셀룰로오스 5 질량％ 내지 35 질량％ 및 비피브릴화 섬유 10 질량％ 내지 75 질량％의 양으로 배합하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 피브릴화 내열성 섬유 20 질량％ 내지 70 질량％, 피브릴화 셀룰로오스 5 질량％ 내지 30 질량％ 및 비피브릴화 섬유 15 질량％ 내지 70 질량％이고, 가장 바람직하게는 피브릴화 내열성 섬유 25 질량％ 내지 60 질량％, 피브릴화 셀룰로오스10 질량％ 내지 20 질량％ 및 비피브릴화 섬유 20 질량％ 내지 65 질량％이다.
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 상기 습식 부직포를 250 ℃에서 50 시간, 열 처리했을 때의 MD(machine direction)와 CD(MD에 대하여 직각인 방향)의 치수 변화율이 모두 -3 ％ 내지 +1 ％이다. 250 ℃보다도 저온에서 열 처리된 경우에도 -3 ％ 내지 +1 ％의 범위에 포함된다. 치수 변화율이 -3 ％보다 마이너스측에 큰 경우는, 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 수축이 큰 것을 의미하고, 표면 평활성이 현저히 손상된다. 이 때문에, 전극과의 밀착성이 나빠지고, 전기 화학 소자의 내부 저항이 높아지기 쉽다. 또한, 도전성 고분자의 단량체 용액을 함침하여, 도전성 고분자막을 형성시키는 경우에 도전성 고분자막이 불균일하게 형성되기쉬워지고, 내부 저항이 높아지기 쉽다. 특히, 전기 화학 소자용 세퍼레이터가 유기 섬유와 무기 섬유를 혼합하여 이루어지는 경우에는, 유기 섬유와 무기 섬유의 가열시 선팽창 계수가 크게 다르기 때문에, 열 처리 후의 표면이 늘러붙고, 표면 평활성이 현저히 나빠지기 쉽다. 또한, 전극과 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 권취하여 소자를 형성하고, 소자마다 열 처리했을 때에 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 수축이 지나치게 커서 소자가 부서지기 쉽다. 마찬가지로 치수 변화율이 + 1 ％보다 큰 경우에도 소자가 부서지기 쉽다. 상기 습식 부직포의 치수 변화율을 -3 ％ 내지 +1 ％의 범위에 포함하기 위해서는, 예를 들면 (1) 피브릴화 내열성 섬유의 배합량이 40 질량％ 이상인 경우, 융점이 200 ℃ 미만인 성분을 갖는 비피브릴화 섬유의 배합량을 0 질량％ 내지 30 질량％로 한다, (2) 피브릴화 내열성 섬유의 배합량이 15 질량％ 이상, 40 질량％ 미만인 경우, 융점이 200 ℃ 미만인 성분을 갖는 비피브릴화 섬유의 배합량을 0 질량％ 내지 20 질량％로 하고, 비피브릴화 내열성 섬유의 배합량을 10 질량％ 이상으로 하는 방법 등에 의해서 달성할 수 있다. 여기서, "융점이 200 ℃ 미만인 성분을 갖는 비피브릴화 섬유"란, 단섬유나 복합 섬유에서, 그 일부로서 융점이 200 ℃ 미만인 수지 성분을 갖는 비피브릴화 섬유를 말한다. 복합 섬유에서는, 융점이 200 ℃ 미만인 수지 성분의 일부가 섬유 표면부에 노출되고 있는 것이 바람직하다.
열 처리에 사용되는 250 ℃로 가열하는 장치로는, 시판되고 있는 항온 건조기나 전기로 등을 사용할 수 있다. 분위기는 공기, 불활성 가스, 진공 중 어느 것도 관계없지만, 실제 전기 화학 소자의 제조에서는, 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 산화 열화에 의한 강도 저하나 현저한 물성 변화를 억제하기 때문에, 불활성 가스 중, 진공 중 어느 하나로 열 처리되는 경우가 많다. 진공으로 하는 경우는, 10-2 Torr보다 높은 진공도로 할 수 있다. 본 발명에서는, 공기 중에서 250 ℃, 50 시간 동안 열 처리 후의 물성이 바람직한 범위에서 벗어나는 것은, 진공 중에서 열 처리되어도 전기 화학 소자용 세퍼레이터로는 불충분한 특성만 얻어진다는 것을 의미한다.
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 상기 습식 부직포를 250 ℃에서 50 시간 동안 열 처리한 후의 밀도가 0.25 g/㎤ 이상, 0.55 g/㎤ 이하이고, 최대 공경이 3.5 ㎛ 이하, 또한 압력이 0.1 bar일 때의 통기도가 0.3 ℓ/분/㎠ 이상, 3 ℓ/분/㎠ 미만의 성질을 갖는 경우, 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터로서 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 필요에 따라서 열 처리 전에 미리 캘린더 처리 등에 의해서, 원하는 밀도로 조정해두는 것이 바람직하다. 250 ℃에서 50 시간 동안 열 처리한 후의 밀도가 0.25 g/㎤ 미만인 경우는, 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 0.55 g/㎤보다 높으면, 전해액 유지성이 불충분해지고, 전기 화학 소자의 내부 저항이 높아지는 경우가 있다. 최대 공경이 3.5 ㎛보다 크면, 입경이 작은 전극 활성 물질이 그냥 지나쳐버려 내부 단락이 발생하는 경우가 있다. 따라서 최대 공경은 3.5 ㎛ 이하가 바람직하지만, 이온 투과성을 방해하지 않기 위해서는 0.1 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 통기도가 0.3 ℓ/분/㎠ 미만이면 이온 투과성이 나빠지고, 전기 화학 소자의 내부 저항이 높아지는 경향이 있다. 한편, 3 ℓ/분/㎠ 이상이면, 전기 화학 소자용 세퍼레이터 중 섬유 개수가 지나치게 적어져 전극간의 자기 방전이나 내부 단락이 발생하기 쉽고, 전압 유지율이 저하되거나, 누설 전류가 커지는 경우가 있다. 상기 습식 부직포의 통기도를 0.3 ℓ/분/㎠ 이상, 3 ℓ/분/㎠ 미만이 되도록 하기 위해서는, 이하의 8개의 요인, 즉 (1) 피브릴화 내열성 섬유의 피브릴화도(중량 평균 섬유 길이, 종횡비, 여수도(freeness), 비표면적), (2) 피브릴화 내열성 섬유의 배합량, (3) 비피브릴화 섬유의 굵기, (4) 비피브릴화 섬유의 배합량, (5) 피브릴화 셀룰로오스의 피브릴화도(중량 평균 섬유 길이, 종횡비, 여수도, 비표면적), (6) 피브릴화 셀룰로오스의 배합량, (7) 습식 부직포의 평량, (8) 습식 부직포의 밀도 관계를 조정함으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 상기 습식 부직포를 280 ℃에서 60 분간 열 처리한 후, JIS L1907의 적하법으로 적하한 물방울이 평면 방향으로 스며들어 발생한 습윤 영역의 60 초 후의 장경이 20 mm 이상이라는 성질을 갖는 경우, 고체 전해 콘덴서용 세퍼레이터로서 사용할 수 있다. 당연히 280 ℃보다도 저온에서 열 처리된 경우에도 20 mm 이상의 장경을 나타낸다. 물방울은 전기 화학 소자용 세퍼레이터 표면으로부터 10 mm의 높이에 고정된 뷰렛에서 한방울만 적하된다. 본 발명에서의 습윤 영역의 장경이란, 적하한 물방울이 전기 화학 소자용 세퍼레이터에 침투함으로써, 물방울을 중심으로 하여 평면 방향으로 의사원상으로 형성되는 습윤 영역의 장경을 가리킨다. 본 발명에서는, 물방울을 적하한 60 초 후의 습윤 영역의 장경을 지표로 한다. 이 방법으로 이용함으로써 재현성이 양호하다고 평가할 수 있다. 본 발명에서의 60 초 후의 습윤 영역의 장경이 20 mm 미만인 경우는, 도전성 고분자의 단량체 수용액의 함침성이 나쁘고, 도전성 고분자막의 형성이 곤란해진다.
본 발명에서의 60 초 후의 습윤 영역의 장경을 20 mm 이상으로 하기 위해서는, 280 ℃에서 60 분간 열 처리하면 소수성이 되는 섬유를 최대한 줄이거나, 포함하지 않으면 좋다. 280 ℃에서 60 분간 열 처리하면 소수성이 되는 섬유로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 이들의 유도체 등으로 이루어지는 폴리에스테르 섬유를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서의 고체 전해 콘덴서용 세퍼레이터로는, 상기 습식 부직포를 250 ℃에서 50 시간 동안 열 처리한 후의 밀도가 0.25 g/㎤ 이상, 0.55 g/㎤ 이하, 압력이 0.1 bar일 때의 통기도가 3 ℓ/분/㎠ 이상, 30 ℓ/분/㎠ 미만인 것이 바람직하다. 통기도가 3 ℓ/분/㎠ 미만인 경우는, 전기 화학 소자용 세퍼레이터 중 섬유가 지나치게 많아 도전성 고분자막의 형성이 불균일해지고, 고체 전해 콘덴서의 내부 저항이 높아지는 경우가 있다. 한편, 30 ℓ/분/㎠ 이상인 경우는, 전기 화학 소자용 세퍼레이터 중 섬유가 지나치게 적어 도전성 고분자막의 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 내부 단락이 발생하는 경우가 있다. 압력이 0.1 bar일 때의 상기 습식 부직포의 통기도가 3 ℓ/분/㎠ 이상, 30 ℓ/분/㎠ 미만이 되도록 하기 위해서는, 이하의 8개의 요인, 즉 (1) 피브릴화 내열성 섬유의 피브릴화도(중량 평균 섬유 길이, 종횡비, 여수도, 비표면적), (2) 피브릴화 내열성 섬유의 배합량, (3) 비피브릴화 섬유의 굵기，(4) 비피브릴화 섬유의 배합량, (5) 피브릴화 셀룰로오스의 피브릴화도(중량 평균 섬유 길이, 종횡비, 여수도, 비표면적), (6) 피브릴화 셀룰로오스의 배합량, (7) 습식 부직포의 평량, (8) 습식 부직포의 밀도의 관계를 조정함으로써 달성할 수 있다.
본 발명에서의 최대 공경이란, ASTM F316-86의 버블 포인트법에 준거하여 측정되는 최대 공경을 의미한다. 최대 공경의 측정은 시판되고 있는 측정 기기(콜터 일렉트로닉스사 제조, 콜터 포로미터)를 이용하여 행할 수 있다.
본 발명에서의 통기도란, 시료에 대하여 압력 0.1 bar에서 공기를 공급했을 때의 시료를 통과하는 단위 시간, 단위 면적당 공기량을 의미한다. 통기도의 측정은, 시판되고 있는 측정 기기(콜터 일렉트로닉스사 제조, 콜터 포로미터)를 이용하여 행할 수 있다. 본 발명자들은, 통기성이 매우 낮은 시료의 측정에 부적합한 깨지기 쉬운 시험기나 매우 통기성이 높은(통기하기 쉬운) 시료의 측정에 부적합한 걸리(Gurly) 공기 투과도계로는 차이를 판별하기 어려운 시료간의 평가를, 압력이 0.1 bar일 때의 통기도를 측정함으로써 가능하다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 이 때문에, 예를 들면 최대 공경과 압력이 0.1 bar일 때의 통기도의 물성을 모두 가미하여 비교함으로써, 보다 명확히 시료간의 차이를 확인할 수 있다.
습식 부직포는, 원망 초지기, 장망 초지기, 단망 초지기, 경사형 초지기, 이들 중에서 동종 또는 이종의 초지기를 조합하여 이루어지는 컴비네이션 초지기 등을 사용한다. 물은 이온 교환수나 증류수 등의 순수한 물을 사용하는 것이 바람직하다. 전기 화학 소자의 특성에 영향을 미치기 쉬운 분산제, 증점제 등은 최대한 첨가하지 않는 편이 좋지만 적정량이면 사용할 수도 있다. 그 경우는 비이온성이 바람직하다.
본 발명에서의 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 평량은 특별히 제한은 없지만, 5 g/㎡ 내지 100 g/㎡가 바람직하고, 8 g/㎡ 내지 50 g/㎡가 보다 바람직하다. 본 발명에서의 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 두께는 특별히 제한은 없지만, 높은 균일성을 구비하는 두께로서 10 ㎛ 내지 300 ㎛가 바람직하고, 20 ㎛ 내지 150 ㎛가 보다 바람직하다. 10 ㎛ 미만이면 충분한 천공 강도가 얻어지기 어렵고, 300 ㎛보다 두꺼우면 전기 화학 소자에 수납할 수 있는 전극 면적이 작아지며, 전기 화학 소자의 용량이 작아지는 경우가 있다.
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 필요에 따라서 캘린더 처리, 열 캘린더 처리, 열 처리 등의 가공 처리가 실시된다.
<피브릴화 내열성 섬유 1>
파라계 전체 방향족 폴리아미드(데이진 테크노프로덕츠제, 트와론 1080, 상품명, 섬도 1.2 dtex, 섬유 길이 3 mm, 열 분해 온도 550 ℃)를 초기 농도 5 질량％가 되도록 물에 분산시키고, 더블 디스크 리파이너를 사용하여 15회 반복하여 고해 처리하고, 중량 평균 섬유 길이 1.65 mm, BET 비표면적 13.6 ㎡/g, 캐나다 표준형 여수도 80 ㎖의 피브릴화 파라계 전체 방향족 폴리아미드 섬유를 제조하였다. 이하, 이것을 피브릴화 내열성 섬유 1 또는 FB1이라 표기한다.
<피브릴화 내열성 섬유 2>
피브릴화 내열성 섬유 1을, 고압 균질기로 500 kg/㎠의 조건으로 25회 반복하여 고해 처리하고, 중량 평균 섬유 길이 0.65 mm, BET 비표면적 17.8 ㎡/g, 캐나다 표준형 여수도가 0 ㎖인 피브릴화 파라계 전체 방향족 폴리아미드 섬유를 제조하였다. 이하, 이것을 피브릴화 내열성 섬유 2 또는 FB2라 표기한다.
<피브릴화 내열성 섬유 3>
전체 방향족 폴리에스테르 섬유(쿠라레제, 벡트란 NT, 상품명, 섬도 1.7 dtex, 섬유 길이 3 mm, 융점 280 ℃)를 초기 농도 5 질량％가 되도록 물 중에 분산시키고, 더블 디스크 리파이너를 사용하여 15회 반복하여 고해 처리한 후, 고압 균질기를 사용하여 500 kg/㎠의 조건으로 20회 반복하여 처리하고, 중량 평균 섬유 길이 0.35 mm, BET 비표면적 9.2 ㎡/g, 캐나다 표준형 여수도가 150 ㎖인 피브릴화 전체 방향족 폴리에스테르 섬유를 제조하였다. 이하, 이것을 피브릴화 내열성 섬유 3 또는 FB3이라 표기한다.
<피브릴화 내열성 섬유 4>
폴리-p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸(PBO) 섬유(도요 보세끼제, 자일론 AS, 상품명, 섬도 1.7 dtex, 섬유 길이 3 mm, 열 분해 온도 650 ℃)를 초기 농도 5 질량％가 되도록 물 중에 분산시키고, 더블 디스크 리파이너를 사용하여 20회 반복하여 고해 처리한 후, 고압 균질기를 사용하여 500 kg/㎠의 조건으로 20회 반복하여 처리하고, 중량 평균 섬유 길이 0.58 mm, BET 비표면적 11.3 ㎡/g, 캐나다 표준형 여수도가 100 ㎖인 피브릴화 PBO 섬유를 제조하였다. 이하, 이것을 피브릴화 내열성 섬유 4 또는 FB4라 표기한다.
<피브릴화 셀룰로오스 1>
린터를 초기 농도 5 질량％가 되도록 이온 교환물 중에 분산시키고, 고압 균질기를 사용하여 500 kg/㎠의 압력으로 20회 반복 처리하여, 중량 평균 섬유 길이 0.33 mm, 캐나다 표준형 여수도가 0 ㎖인 피브릴화 셀룰로오스를 제조하였다. 이하, 이것을 피브릴화 셀룰로오스 1 또는 FBC1이라 표기한다.
<피브릴화 셀룰로오스 2>
사탕수수의 유세포로부터 얻어진 섬유를 초기 농도 5 질량％가 되도록 이온 교환수 중에 분산시키고, 고압 균질기를 사용하여 500 kg/㎠의 압력으로 5회 반복 처리하여, 중량 평균 섬유 길이 0.23 mm, 캐나다 표준형 여수도가 0 ㎖인 피브릴화 셀룰로오스를 제조하였다. 이하, 이것을 피브릴화 셀룰로오스 2 또는 FBC2라 표기한다.
<슬러리의 제조>
슬러리를 하기 표 1에 나타낸 원료와 함유율과 같이, 펄프 제조기를 사용하여 제조하였다. 이 때 이온 교환수를 사용하였다.
표 1 중, "PET1"은 섬도 0.1 dtex, 섬유 길이 3 mm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유(데이진 파이버제, 데이진 테트론 테피러스 TM04PN SD0.1×3, 상품명),
"PET2"는, 섬도 0.3 dtex, 섬유 길이 3 mm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유(데이진 파이버제, 데이진 테트론 테피러스 TM04PN SD0.3×3, 상품명),
"PET3"은, 섬도 0.6 dtex, 섬유 길이 5 mm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유(데이진 파이버제, 데이진 테트론 TA04N SD0.6×5, 상품명),
"PET4"는, 섬도 1.1 dtex, 섬유 길이 5 mm의 폴리에스테르 코어셸 복합 섬유(데이진 파이버 제조, 데이진 테트론 TJ04CN SD1.1×5, 상품명, 코어부: 폴리에틸렌테레프탈레이트, 셸부: 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌이소프탈레이트의 공중합체, 셸부의 융점 110 ℃),
"PET5"는, 섬도 1.7 dtex, 섬유 길이 5 mm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유(데이진 파이버제, 데이진 테트론 TJ04CN SD1.7×5, 상품명, 코어부: 폴리에틸렌테레프탈레이트, 셀부: 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌이소프탈레이트의 공중합체, 셀부의 융점 110 ℃)를 의미한다.
"PET6"은, 섬도 1.7 dtex, 섬유 길이 5 mm의 전체 방향족 폴리에스테르 섬유(쿠라레제, 벡트란 HHA, 상품명)를 의미한다.
"A1"은, 섬도 0.1 dtex, 섬유 길이 3 mm의 아크릴 섬유(미쯔비시 레이온 제조, 본넬 M.V.P, 상품명, 아크릴로니트릴, 아크릴산메틸, 메타크릴산 유도체의 3 성분으로 이루어지는 아크릴로니트릴계 공중합체),
"A2"는, 섬도 0.4 dtex, 섬유 길이 3 mm의 아크릴 섬유(미쯔비시 레이온 제조, 본넬 M.V.P, 상품명, 아크릴로니트릴, 아크릴산메틸, 메타크릴산 유도체의 3 성분으로 이루어지는 아크릴로니트릴계 공중합체),
"PA1"은, 섬도 0.08 dtex, 섬유 길이 3 mm의 방향족 폴리아미드 섬유(쿠라레제, 제네스타, 상품명, 융점 255 ℃, 연화점 230 ℃),
"PA2"는, 섬도 0.75 dtex, 섬유 길이 5 mm의 파라계 전체 방향족 폴리아미드 섬유(데이진 테크노프로덕츠제, 테크노라, 상품명, 코폴리파라페닐렌-3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드),
"PA3"은, 섬도 1.2 dtex, 섬유 길이 5 mm의 파라계 전체 방향족 폴리아미드 섬유(데이진 테크노프로덕츠제, 트와론 1080, 상품명),
"N1"은, 섬도 0.5 dtex, 섬유 길이 5 mm의 나일론 6,6 섬유(아사히 가세이 셍이제, 레오나, 상품명),
"N2"는, 섬도 0.6 dtex, 섬유 길이 5 mm의 나일론 6 섬유(유니티카제, <601>, 상품명),
"PBO1"은, 섬도 1.7 dtex, 섬유 길이 6 mm의 PBO 섬유(도요 보세끼제, 자일론 AS, 상품명)를 의미한다.
"G1"은, 평균 섬유 직경 0.65 ㎛의 마이크로 유리 섬유(맨빌제, 106, 상품명)를 의미한다.
Figure 112006082470393-pct00001
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 실시예는 본 발명의 일부이고, 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1 내지 15)
표 1에 나타낸 슬러리 1 내지 15와 하기 표 2에 나타낸 초지기를 사용하여 습식 초지하고, 전기 화학 소자용 세퍼레이터 1 내지 15를 제조하였다. 여기서, 초지기의 란의 번호는, "1" 원망 초지기, "2" 원망 초지기와 경사형 초지기의 컴비네이션 초지기, "3" 원망 초지기와 원망 초지기의 컴비네이션 초지기, "4" 원망 초지기와 단망 초지기의 컴비네이션 초지기, "5" 경사형 초지기를 의미한다.
(비교예 1 내지 5)
표 1에 나타낸 슬러리 16 내지 20과 표 2에 나타낸 초지기를 사용하여 습식 초지하고, 전기 화학 소자용 세퍼레이터 16 내지 20을 제조하였다.
Figure 112006082470393-pct00002
<전기 이중층 캐패시터의 제조>
정극 및 부극으로서 평균 입경 6 ㎛의 활성탄 85 질량％, 도전재로서 카본 블랙 7 질량％, 결착재로서 폴리테트라플루오로에틸렌 8 질량％를 혼련하여 두께 0.2 mm의 시트상 전극을 제조하였다. 이것을 두께 50 ㎛의 알루미늄박의 양면에 도전성 접착제를 사용하여 접착시키고, 압연하여 전극을 제조하였다. 이를 정극 및 부극으로서 사용하였다. 전기 화학 소자용 세퍼레이터 1 내지 8, 17 내지 19를 정극과 부극 사이에 개재시켜 적층하고, 권취기를 사용하여 와권형으로 권취하여 와권형 소자를 제조하였다. 이 와권형 소자를 알루미늄제 케이스에 수납하고, 케이스에 부착된 정극 단자 및 부극 단자에 정극 리드 및 부극 리드를 용접한 후, 전해액 주액구를 남기고 케이스를 밀봉하였다. 이 케이스마다 250 ℃에서 50 시간 동안 진공 열 처리하고, 전극 및 전기 화학 소자용 세퍼레이터에 포함되는 수분을 제거하였다. 이것을 진공 중에서 실온까지 방냉한 후, 케이스내에 전해액을 주입하고, 주입구를 밀전하여 전기 이중층 캐패시터 1 내지 8, 17 내지 19를 제조하였다. 전해액에는, 프로필렌카르보네이트에 1.5 mol/ℓ가 되도록 (C2H5)3(CH)NBF4를 용해시킨 것을 사용하였다.
<고체 전해 콘덴서의 제조>
두께 50 ㎛, 에칭 공경 1 내지 5 ㎛의 알루미늄박을 전극으로서 사용하고, 이 전극의 한쪽면에 양극용 커넥터를 스폿 용접한 후, 알루미늄 박면을 산화하여, 산화알루미늄 유전체층을 형성하였다. 이를 양극으로서 사용하였다. 마찬가지로, 알루미늄박 전극의 한쪽면에 음극용 커넥터를 용접하여, 음극으로서 사용하였다. 폭이 3.2 mm인 전기 화학 소자용 세퍼레이터 9 내지 17, 20을 양극의 유전체층 상에 배치하고, 음극과 맞춰 권취하여 소자를 형성하였다. 이 소자를 280 ℃에서 60 분간 열 처리하고, 냉각 후, 티오펜, 산화제, 계면활성제를 소정량 용해시킨 중합용 수용액에 침지하여 화학 중합시키고, 폴리티오펜의 고체 전해 콘덴서 소자와 일체화한 고체 전해 콘덴서 소자를 형성하였다. 상기 소자를 건조한 후, 케이스에 수납하고, 개구부를 밀봉하여 고체 전해 콘덴서 9 내지 17, 20을 제조하였다.
전기 화학 소자용 세퍼레이터 1 내지 20, 전기 이중층 캐패시터 1 내지 8, 17 내지 19, 고체 전해 콘덴서 9 내지 17, 20에 대해서, 하기의 시험 방법에 의해 측정하고, 그 결과를 하기 표 3 내지 5에 나타내었다.
<치수 변화율>
전기 화학 소자용 세퍼레이터 1 내지 20을 폭 200 mm, 길이 250 mm로 절단하였다. 이것을 항온 건조기(야마또 가가꾸제, DHS82)에 넣고, 250 ℃에서 50 시간 동안 열 처리하였다. 열 처리 전후의 치수를 계측하고, 본래의 치수에 대한 MD와 CD의 변화율을 구하였다.
<밀도>
250 ℃에서 50 시간 동안 열 처리한 전기 화학 소자용 세퍼레이터 1 내지 20의 밀도를 JIS P8124에 준거하여 측정한 평량(g/㎡)을, JIS P8118에 준거하여 측정한 두께(㎛)로 뺀 값(g/㎤)을 밀도로 하고, 표에 나타내었다.
<최대 공경>
ASTM F316-86의 버블 포인트법에 준거하여, 전기 화학 소자용 세퍼레이터 1 내지 20의 최대 공경을 측정하였다. 측정 기기는 콜터 포로미터(콜터 일렉트로닉스사 제조)를 사용하였다.
<통기도>
전기 화학 소자용 세퍼레이터 1 내지 20에 대해서, 압력이 0.1 bar일 때의 단위 시간, 단위 면적당 통기도를 측정하였다. 측정 기기는 콜터 포로미터(콜터 일렉트로닉스사 제조)를 사용하였다.
<장경>
전기 화학 소자용 세퍼레이터 1 내지 20을 200 ㎟로 절단하고, 항온 건조기(야마또 가가꾸제, DHS82)에 넣고, 280 ℃에서 60 분간 열 처리하였다. 열 처리 후, JIS L1907에 측정된 시료 유지 프레임에 시료를 고정하고, 시료 표면에서 뷰렛의 선단까지 10 mm의 높이가 되도록 고정하고, 뷰렛으로부터 물을 한방울 적하시켰다. 물방울이 시료면에 도달했을 때부터 60 초 후의 습윤 영역의 장경을 계측하였다. 동일한 계측을 1 시료당 4개소에 대해서 행하고, 가장 작은 값을 표에 나타내었다. 표 중 수치 6은 물방울의 크기를 나타내고, 60 초 경과하여도 물방울이 전혀 침투하지 않았음을 의미한다.
<내부 저항>
전기 이중층 캐패시터 1 내지 8, 17 내지 19에 전압 2.7 V로 충전한 후, 20 A에서 정전류 방전했을 때의 방전 개시 직후의 전압 저하로부터 산출하였다.
<전압 유지율>
전기 이중층 캐패시터 1 내지 8, 17 내지 19를 2.7 V로 정전압 충전한 후, 단자를 개방하고, 72 시간 동안 방치한 후의 전압을 측정하고, 2.7 V에 대한 비율을 전압 유지율(％)로 하였다. 전압 유지율이 높을수록 바람직하다.
<불량률>
고체 전해 콘덴서의 제조에서, 280 ℃에서 60 분간 열 처리한 후의 소자가 부서지는 비율을 불량률이라 하였다.
<ESR>
고체 전해 콘덴서 9 내지 17, 20의 ESR(등가 직렬 저항)을 -40 ℃, 1 kHz의 조건으로 LCZ 미터를 사용하여 측정하였다.
<누설 전류>
고체 전해 콘덴서 9 내지 17, 20에 6.3 V의 전압을 인가한 후의 누설 전류를 측정하고, 고체 전해 콘덴서 1000개당 평균값을 나타내었다.
Figure 112006082470393-pct00003
Figure 112006082470393-pct00004
Figure 112006082470393-pct00005
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 15에서 제조한 전기 화학 소자용 세퍼레이터는 250 ℃에서 50 시간 동안 열 처리 후의 MD와 CD의 치수 변화율이 모두 -3 ％ 내지 +1 ％에 포함되어 있고 내열성이 우수하기 때문에, 상기 세퍼레이터를 구비하여 이루어지는 전기 화학 소자는 표 4 및 표 5에 나타낸 바와 같이 불량률이 매우 낮고, 내부 저항이 낮으며, 매우 높은 전압 유지율이나 매우 작은 누설 전류를 나타내고, 고신뢰성을 실현하였다.
실시예 1 내지 8에서 제조한 전기 화학 소자용 세퍼레이터는 표 3에 나타낸 바와 같이, 250 ℃에서 50 시간 동안 열 처리 후의 밀도가 0.25 g/㎤ 이상, 0.55 g/㎤ 이하이고, 최대 공경이 3.5 ㎛ 이하, 또한 압력이 0.1 bar일 때의 통기도가 0.5 ℓ/분/㎠ 이상, 3 ℓ/분/㎠ 미만이기 때문에, 특히 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터로서 바람직하였다.
실시예 9 내지 15에서 제조한 전기 화학 소자용 세퍼레이터는 표 3에 나타낸 바와 같이, 280 ℃에서 60 분간 열 처리 후, JIS L1907의 적하법으로 적하한 물방울이 평면 방향으로 스며들어 발생한 습윤 영역의 60 초 후의 장경이 20 mm 이상이기 때문에, 도전성 고분자의 단량체 수용액 함침성이 매우 양호하고, 특히 유전체로서 도전성 고분자를 사용하는 고체 전해 콘덴서용 세퍼레이터로서 바람직하였다.
한편, 비교예 1 내지 5에서 제조한 전기 화학 소자용 세퍼레이터는 표 2에 나타낸 바와 같이, 250 ℃에서 50 시간 동안 열 처리 후의 MD와 CD의 치수 변화율이 현저히 크고, 내열성이 불충분하기 때문에, 표 4 및 5에 나타낸 바와 같이, 전기 화학 소자의 불량률이 매우 높은 경우나 전압 유지율이 낮은 경우가 있어, 신뢰성이 부족하였다.
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터는 피브릴화 내열성 섬유, 피브릴화 셀룰로오스, 비피브릴화 섬유를 함유하고, 열 처리 후가 바람직한 범위에 있기 때문에, 내열성이 우수하며, 저저항의 전기 화학 소자나 신뢰성이 높은 전기 화학 소자를 실현할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 활용예로는, 내열성과 저내부 저항이 요구되는 용도, 예를 들면 전기 이중층 캐패시터, 고체 전해 콘덴서, 리튬 이온 전지 등의 세퍼레이터를 들 수 있다.

Claims (14)

  1. 피브릴화 셀룰로오스; 비피브릴화 섬유; 및 연화점, 융점, 열 분해 온도가 모두 250 ℃ 이상, 700 ℃ 이하의 피브릴화 내열성 섬유를 함유하는 습식 부직포로 이루어지고,
    피브릴화 내열성 섬유 25 질량％ 내지 60 질량％, 피브릴화 셀룰로오스 10 질량％ 내지 20 질량％ 및 비피브릴화 섬유 20 질량％ 내지 65 질량％의 양으로 배합된 것이며,
    (1) 피브릴화 내열성 섬유의 배합량이 40 질량％ 이상인 경우, 융점이 200 ℃ 미만인 성분을 갖는 비피브릴화 섬유의 배합량이 0 질량％ 내지 30 질량％이고,
    (2) 피브릴화 내열성 섬유의 배합량이 25 질량％ 이상, 40 질량％ 미만인 경우, 융점이 200 ℃ 미만인 성분을 갖는 비피브릴화 섬유의 배합량이 0 질량％ 내지 20 질량％이고, 연화점, 융점, 열 분해 온도가 모두 250 ℃ 이상, 700 ℃ 이하인 비피브릴화 내열성 섬유의 배합량이 10 질량％ 이상인,
    상기 습식 부직포를 250 ℃에서 50 시간 동안 열 처리했을 때의 MD(machine direction)와 CD(MD에 대하여 직각인 방향)의 치수 변화율이 모두 -3 ％ 내지 +1 ％인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 피브릴화 내열성 섬유가 전체 방향족 폴리아미드, 전체 방향족 폴리에스테르, 전체 방향족 폴리에스테르아미드, 전체 방향족 폴리에테르, 전체 방향족 폴리카르보네이트, 전체 방향족 폴리아조메틴, 폴리페닐렌술피드, 폴리-p-페닐렌벤조비스티아졸, 폴리벤조이미다졸, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리-p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서, 피브릴화 내열성 섬유가 전체 방향족 폴리아미드 섬유인 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  4. 제3항에 있어서, 전체 방향족 폴리아미드가 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(파라아미드히드라지드), 폴리(파라페닐렌테레프탈 아미드-3,4-디페닐에테르테레프탈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로-p-페닐렌테레프탈아미드) 및 코폴리파라페닐렌-3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 파라계 전체 방향족 폴리아미드인 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서, 피브릴화 내열성 섬유가 전체 방향족 폴리에스테르 섬유인 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  6. 제5항에 있어서, 전체 방향족 폴리에스테르가 방향족 디올, 방향족 디카르복실산, 방향족 히드록시카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 단량체를 중합시켜 얻어지는 것인 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  7. 청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 피브릴화 셀룰로오스가 식물의 유세포로부터 얻어진 셀룰로오스인 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터로서 사용되는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  12. 제11항에 있어서, 전기 이중층 캐패시터용 세퍼레이터가 상기 습식 부직포를 250 ℃에서 50 시간 동안 열 처리한 후의 밀도가 0.25 g/㎤ 이상, 0.55 g/㎤ 이하이고 최대 공경이 3.5 ㎛ 이하, 또한 압력이 0.1 bar일 때의 통기도가 0.3 ℓ/분/㎠ 이상, 3 ℓ/분/㎠ 미만의 성질을 갖는 것인 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  13. 제1항에 있어서, 고체 전해 콘덴서용 세퍼레이터로서 사용되는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  14. 제13항에 있어서, 고체 전해 콘덴서용 세퍼레이터가 상기 습식 부직포를 280 ℃에서 60 분간 열 처리 후, JIS L1907의 적하법으로 적하한 물방울이 평면 방향으로 스며들어 발생한 습윤 영역의 60 초 후의 장경(longer diameter)이 20 mm 이상인 성질을 갖는 것인 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
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