JP5461744B2 - 微多孔膜及びその製造方法 - Google Patents

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本願は、２０１１年１０月１３日に日本国に出願された特願２０１１−２２６２７２号に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。

本発明は、微多孔膜及びその製造方法に関し、特に、電気化学素子用セパレータに好適なセルロース製微多孔膜及びその製造方法に関する。

本明細書において、電気化学素子とは、正極及び負極とセパレータとを備えた電気化学素子であり、例えば、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム電池等の各種二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の各種キャパシタ等が挙げられる。

近年、化石資源の枯渇、及び、ＣＯ_２削減等に関する環境問題に対応するためのエネルギー源としての電気の利用が高まりつつある。そこで、例えば、自動車業界では二次電池を利用した電気自動車の開発が盛んに行われている。また、太陽光、風力等の自然エネルギーの有効利用の観点からも二次電池は注目を浴びている。

電気自動車の駆動用の二次電池としては、一般に、出力とエネルギー密度の関係から現時点ではリチウムイオン二次電池が採用されている。一方で、より高いエネルギー密度、出力、安全性等の観点から次世代電池の開発に各社力を注いでおり、大きな市場が期待される分野である。

一方、リチウムイオン二次電池に限らず、他の二次電池、一次電池、キャパシタ（コンデンサ）等には、紙、不織布、微多孔フィルム等からなるセパレータが使用されている。一般的にセパレータに要求される性能は、正負極間の短絡防止、電解液に対する化学的安定性、低い内部抵抗等である。これらの要求性能はデバイス間によって求められる程度に差があるが、種類によらずセパレータに共通して求められる特性でもある。

ほとんどのリチウムイオン二次電池のセパレータには、ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子有機化合物で作られた微多孔膜が採用されている。これらの微多孔膜は、リチウムイオン二次電池に適した幾つかの特徴を有する。例えば、
１）電解液に対して化学的に安定であり、セパレータにより致命的な欠陥を起こさない。
２）セパレータの厚みを自由に設計することができるため、様々な要求に対応したセパレータの提供が可能である。
３）細孔径のサイズを小さく設計することができるため、リチウム遮断特性が優れ、リチウムデンドライトによる短絡が発生し難い。
４）リチウムイオン二次電池が熱暴走を起こした際に、ポリプロピレンやポリエチレンが溶融することで細孔が狭くなり初期の熱暴走を抑制することが可能である。
といった点である。

しかしながら、これまでのリチウムイオン二次電池の研究では、熱暴走を起こす根本的な原因は解明されておらず、二次電池に用いられる各種素材は熱暴走のリスクを回避するための手段を経験的な手法で各社検討し提案しているのが現状である。熱暴走の原理の解明から統一した評価法も含めて今後明らかになることによって、より安全性の高い自動車用途に適した材料開発が進むと考えられ、安全性に関する課題も解決されることが期待される。

一方、自動車用途における二次電池への２つめの課題はコストである。コストの中でもセパレータは、電池コストの２割を占める材料であり今以上のコストダウンが求められているのが現状である。

ところで、例えば、電気自動車等の充電式の輸送機器の分野、及び、携帯電話等の携帯電子端末の分野では、小さな体積でも長時間稼動するように単位体積当たりの貯蔵電気エネルギーが大きい電気エネルギー貯蔵デバイスが求められているが、かかる電気エネルギー貯蔵デバイスとしては、例えば、電解液に溶解している電解質が電極に吸着され、電解質と電極との間に形成される界面（電気二重層）に電気エネルギーを貯蔵する電気二重層キャパシタがある。

電気二重層キャパシタにおけるセパレータの主な役割は、電極の短絡防止（セパレート性）、電解液中のイオンの移動を妨げないこと（低い内部抵抗）等である。しかし、上記のような微多孔膜は密度が高いため、内部抵抗が高くなる傾向にある。一方、不織布をキャパシタのセパレータに用いることも知られているが、セパレート性を保持するために繊維径を小さくしたり、繊維密度を高めると内部抵抗が高くなるという問題があった。そのため、内部抵抗の低いセパレータの開発が望まれている。

ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子微多孔膜の製造方法は大きく分けて、湿式法と乾式法に分けられる。それぞれの製造法には特徴があり、湿式法はポリエチレン等の高分子に可塑剤を添加しフィルム成形した後、二軸延伸し、溶剤で可塑剤を洗うことによって微多孔を設ける方法を取っている。この方法は細孔のサイズ、膜厚の調整等に優れており、電池のタイプ毎の様々な要求に対応できることがメリットだが製造プロセスが複雑なためコストが高いことが課題である。一方、乾式法はポリオレフィン等の高分子を溶解し、フィルム上に押出し、アニーリングしたものを低温で延伸して初期段階の空孔を形成した後、高温で延伸し多孔質化している。この方法では融点の異なる高分子を積層することができることと、プロセスが簡易であるためコストが安いことがメリットであるが、細孔の調整及び膜厚の調整の精度に欠ける点が課題である。

高分子微多孔フィルム以外に合成繊維、無機繊維等からなる不織布を用いたセパレータも提案されている。従来不織布は、乾式不織布と湿式不織布がありどちらもセパレータとして利用されてきたが、リチウムイオン二次電池用途においては繊維分布の均一性が得られない乾式不織布は電極隔離効果が低いため使用することができないといわれている。一方、湿式不織布は乾式不織布と比べると繊維分布が均一であることが特徴で、製法上の特徴から微多孔フィルムより空孔率を高く調整することができるため、インピーダンスの低いシートを作ることが可能である。しかしながら、現在広くリチウムイオン二次電池に採用されているグラファイト負極を用いた電池には使用することは実質困難である。これはリチウムイオン二次電池が負極側にリチウムデンドライトを生成するという特徴があるためで、このリチウムデンドライトはセパレータ内のリチウムイオンが多く通る負極表面に生成しやすい特性がある。このため数十μｍオーダーの範囲でシートそのものに粗密ができる不織布では、リチウムデンドライトが発生しやすい箇所は粗であるため、リチウムデンドライトが生成した際にショートを抑制する遮断特性はフィルムタイプと比較して低いとされている。

これらの課題を解決するために特許文献１（特開平１１−０４０１３０号公報）に代表されるように、細孔サイズをある一定の範囲内に規定することが行われている。しかしながら、孔のサイズは繊維径に左右されるため、細孔サイズを小さくコントロールするには繊維径を細くすることが必要となるが、現在の技術では、安価にナノオーダーのサイズの繊維を作るのは難しいため、極細と呼ばれているような合成繊維を使用したとしてもリチウムイオン二次電池に適した孔のサイズにコントロールすることは実質不可能であり、リチウム遮断特性を向上することはできない。

更に、特許文献２（特許第４４２５５７６号公報）に代表されるような静電紡糸法を用いて不織布を製造する方式が提案されている。しかしながら、静電紡糸法のみで数十μｍの厚みのシートを作るのは現在考案されている生産設備では実質困難あることと、生産効率を考えると現実的な手法とは言えない。

一方、セルロースタイプのセパレータも数多く提案されている。例えば、特許文献３（特許第４２０１３０８号公報）には、セルロースの水酸基が電気化学的に安定ではないためアセチル化処理をすることで安定化させリチウムイオン二次電池の適性を持たせるとの記載があるが、セルロースを主体としたセパレータが一部のリチウムイオン二次電池で試験的に使われてきている実績があるため、セルロース自体のリチウムイオン二次電池における電気化学的安定性は問題とはならない。

特許文献４（特許第４６２８７６４号公報）では、セルロースナノファイバーを使ったセパレータも提案されている。特許文献４に記載されている１０００ｎｍ以下のセルロース繊維のみを得るには、特許文献４等に記載されているようにバクテリアセルロースを利用する方法が確実である。しかしながら、バクテリアセルロースを使用して工業的にセルロース繊維を得る方法は確立されておらず、生産コストの面で不明瞭な点があり、安価なシートを作るのに有効な手段であるとはいえない。また、特許文献４には天然セルロースを利用する手段も記載されているが、天然セルロースを１０００ｎｍ以下に均一に処理するとフィブリル化が進むことで保水性が高くなり、抄紙するための原料としては粘度が非常に高く、脱水効率が悪いためこれも有効的な手段とは言えない。更に、キャスト法を用いて製造することもできるとの記載があるが、抄紙法とは細孔のできるプロセスが異なるにも関わらず、その手段については明記されておらず十分な説明がなされていない。

また、シート化工程において濾布やメッシュ等を使用して抄紙を行っているが、この手法では脱水時に濾布面が転写されるため、転写面側に数μｍの凹凸ができる。したがって、リチウムイオン二次電池に組み込んだ際に電極との密着が不十分となり電池の性能を落とす可能性があるため好ましくない。

特許文献５（特開２０１０−０９０４８６公報）では、微細なセルロース繊維を用いて油性化合物をエマルジョン化し、透気抵抗度を一定の範囲内に制御したシートが提案されている。この方法では、油性化合物をエマルジョン化して開孔する手法が取られているが、乾燥工程の水分が揮発する際にエマルジョンが壊れてしまい、シート中に１μｍ以上の大きな孔が不均一にできる。その結果、リチウム遮断特性が低下し、リチウムデンドライトによる短絡が発生しやすくなるので、リチウムイオン二次電池に使用することはできない。

特開平１１−０４０１３０号公報 特許第４４２５５７６号公報 特許第４２０１３０８号公報 特許第４６２８７６４号公報 特開２０１０−０９０４８６号公報

本発明は上述の状況に鑑みて為されたものであり、不織布、紙等では困難である高いリチウム遮断特性を実現可能な細孔径を有し、セパレータとしての性能に優れ、かつ、安価であって、特に、低い内部抵抗を有する、電気化学素子用のセパレータとして好適に使用可能な、セルロース製の微多孔膜を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の物性を備えるセルロース製微多孔膜が電気化学素子用セパレータとしての性能に優れることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、セルロース繊維からなる微多孔膜であって、
前記セルロース繊維に１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５重量％以上含まれており、
水銀圧入法で測定した細孔分布のモード径（最大頻度）が細孔径０．３μｍ未満であり、
膜厚１０μｍ当たりの透気抵抗度が２０〜６００秒であり、
１ｍｏｌ／ＬｉＰＦ_６／プロピレンカーボネート溶液を含浸させた状態において２０ｋＨｚの交流を使用して測定した体積抵抗率が１５００Ω・ｃｍ以下である、
微多孔膜に関する。

本発明の微多孔膜は、空孔率が３０〜７０％であることが好ましい。

本発明の微多孔膜は、膜厚１０μｍ当たりの透気抵抗度が３０〜２５０秒であることが好ましい。

本発明の微多孔膜は、前記セルロース繊維と共に親水性開孔剤を含むスラリーから得られるものが好ましい。

前記親水性開孔剤の水への溶解度は１０重量％以上であることが好ましい。

前記親水性開孔剤の２５℃における蒸気圧は０．１ｋＰａ未満であることが好ましい。

前記親水性開孔剤の水／オクタノール分配係数は−１．２〜０．８の範囲が好ましい。

前記親水性開孔剤はグリコールエーテル類であることが好ましい。

前記スラリーはセルロース繊維１００重量部に対して３〜８０重量部の割合で親水性高分子バインダーを含むことが好ましい。

本発明は、前記微多孔膜を備える電気化学素子用セパレータにも関する。更に、本発明は、前記電気化学素子用セパレータを備える、電池、キャパシタ等の電気化学素子にも関する。

また、本発明は、
１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５重量％以上含まれているセルロース繊維及び親水性開孔剤を少なくとも含むスラリーを基材上に塗布する工程、
前記スラリーを乾燥させて前記基材上にシートを形成する工程、及び、
前記シートを前記基材から剥離して該シートからなるセルロース微多孔膜を得る工程
を備えるセルロースからなる微多孔膜の製造方法にも関する。

本発明の微多孔膜の製造方法は、前記シート又は微多孔膜を有機溶媒で洗浄する工程を更に備えることが好ましい。

本発明では微多孔膜の細孔径及び細孔量を自由に設計することが可能であるため、不織布、紙等では困難であった高いリチウム遮断特性を有しつつ、且つ、十分な強度と低体積抵抗率を有する微多孔膜を得ることが可能であり、更に、そのような微多孔膜を低コストで製造することが可能となる。

そして、本発明の微多孔膜により得られる電気化学素子用セパレータは、セルロース系材料を使用した従来のセパレータと比較してセパレータとしての性能に優れており、また、比較的安価とすることができる。

実施例２のセパレータのＸ線ＣＴ解析写真。 実施例２のセパレータの表面拡大写真。 実施例２のセパレータの水銀圧入法による細孔分布の測定結果を示すグラフ。

本発明の微多孔膜は、セルロース繊維からなる微多孔膜であって、
前記セルロース繊維に１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５重量％以上含まれており、
水銀圧入法で測定した細孔分布のモード径（最大頻度）が細孔径０．３μｍ未満であり、
膜厚１０μｍ当たりの透気抵抗度が２０〜６００秒であり、
１ｍｏｌ／ＬｉＰＦ_６／プロピレンカーボネート溶液を含浸させた状態において２０ｋＨｚの交流を使用して測定した体積抵抗率が１５００Ω・ｃｍ以下
である。

本発明において使用可能なセルロース繊維は、特にセルロースＩ型、セルロースＩＩ型等のセルロースの型は限定されないが、コットン、コットンリンター、木材パルプに代表されるような、セルロースＩ型の天然繊維が好ましい。再生セルロースに代表されるセルロースＩＩ型の繊維はセルロースＩ型の繊維に比べ結晶化度が低くフィブリル化処理を行う際に、短繊維化しやすい傾向があるので好ましくない。

本発明においては、セルロース繊維をミクロフィブリル化してもよい。セルロース繊維をミクロフィブリル化処理する装置は特に限定されるものではないが、例えば、高圧ホモジナイザー処理（マントン・ゴーリン型分散機による高圧分散処理）、ラニエタイプ圧力式ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー処理(アルテマイザーＴＭ（スギノマシーン株式会社製））、ビーズミルや流星ミル等の分散装置、マスコロイダー（粒度１６〜１２０番の砥粒を備える砥粒板を複数枚擦合せ配置した砥粒板擦合装置、増幸産業株式会社製）等のホモジナイザー等が挙げられる。また、ミクロフィブリル化処理する前にダブルディスクリファイナー、ビーター等製紙用で使用している叩解機を前処理に使用することも可能である。また、添加量は限られてくるが、ＴＥＭＰＯ酸化触媒によってナノファイバー化されたセルロースナノファイバーを用いることも可能である。

本発明においては、使用されるセルロース繊維の全重量に対して１μｍ以上の径を有する繊維が５重量％以上含まれていることが好ましく、１０重量％以上含まれていることがより好ましい。特に、後述する本発明の製造方法では基材上にキャスト塗工を行うため、スラリーの粘度が極端に高くなるような繊維径が１μｍ未満の細いセルロース繊維のみを用いてスラリーを調製して使用することが困難である。また、これを塗工可能とするためにはスラリーの低濃度化が必要となり、そのために使用する溶媒等の乾燥コストが増えるため経済的ではない。また一般的手法でセルロース繊維にせん断力を与えて繊維径の細いセルロース繊維を製造すると繊維長もあわせて短くなる傾向があり、作成したシートの引裂き強度が低下する傾向がある。そのため、１μｍ以上の太さを有する繊維が５重量％以上存在することで得られるシートの引裂き強度を向上させることができる。なお、１μｍ以上の太さを有する繊維以外の繊維については、１重量％以上のスラリー濃度でキャスト塗工できる粘度であれば、数ｎｍ程度の非常に細いナノファイバーを使用することも可能である。なお、本発明において使用されるセルロース繊維中に占める１μｍ以上の径を有する繊維量の上限は特に限定されるものではないが、例えば、４０重量％以下とすることができ、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。１μｍ以上の径を有する繊維が所定量を超えて存在すると、セルロース繊維同士が水素結合によって接触する接点の数が減少するため、得られるシートの強度が低下するおそれがある。

セルロース繊維はセルロース分子の持つ水酸基により、水に均一に分散することが可能であるが、そのスラリーの粘度は、セルロース繊維の繊維長と表面積に依存する。セルロース繊維が細くなることは、それだけセルロースの表面積が増えるため、スラリーの粘度も必然的に上昇することになる。またその繊維長が長くなるほど繊維間の相互作用が増えることによってこれも粘度上昇に繋がる要因として考えられる。これらの相互作用による粘度上昇は、高濃度におけるシート化を阻害する要因となっており、ナノセルロースを取り扱うには濃度を下げる手段が一般的にとられている。

更に、セルロース繊維はその水酸基により、脱水工程において繊維同士が水素結合を行う性質を持っており、再生セルロース以外の合成繊維で作った不織布にはない特徴が見られる。この水素結合形成の工程において強度が発現する一方で、繊維間が相互作用により乾燥工程における収縮が合成繊維を使った不織布よりも大きいことも特徴として挙げられる。特に繊維径が細くなるに従い繊維の剛度が下がるため、この収縮が顕著に見られる。また極度にフィブリル化が進んだ繊維を用いて作成したシートは繊維間が完全に密着するために透明化することが知られている。つまり、繊維径を細くすることのみでは孔径をコントロールするどころか、多孔質化シートを作ることは困難である。このため、多孔質化されたシートを製造するには乾燥時の収縮を抑えることと繊維間の水素結合を阻害させることが必要となる。これまでに提案されている具体的な手法は、抄紙法やキャスト法でシート化した原料をアセトンのような親水性の溶媒に置換した後、更にトルエンとアセトンの混合溶媒といったより疎水性の高い溶媒に置換して乾燥させる等の方法が提案されている。しかしながらこの手法は２つの問題点がある。まず一つは分散溶媒の水からアセトンに溶媒置換する作業である。セルロース繊維は、繊維径が細くなるに従い保水性が高くなるため、水から溶媒への置換は非常に時間のかかる作業となっており実生産の面で生産性を下げる要因となっている。更に、細孔径は繊維の太さに依存されるため、細孔径はあくまで繊維の太さによってコントロールされることになり、均一化された繊維を利用しなくては目的の細孔径をえることが出来ず、セルロース繊維の処理工程にも時間とコストが必要となっている。

本発明のセルロース製微多孔膜は、水銀圧入法で測定した細孔分布のモード径（最大頻度）が細孔径０．３μｍ未満であり、０．２５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。前記モード径が０．３μｍ以上の場合には、リチウムイオン二次電池用途ではリチウム遮断特性が低下し、リチウムデンドライトによる短絡が発生するリスクが高くなるため、安全上好ましくない。

本発明のセルロース製微多孔膜の細孔径は、水銀圧入法で測定される細孔径の最大値が１．５μｍ以下であることが好ましい。リチウムイオン電池等の電気化学素子で使用される電極活物質の粒子径は様々な大きさがあるため、必ずしも細孔径が小さくなければならない訳ではない。およその基準としては、使用される活物質の粒子径の１／４の細孔径であれば短絡は起きない。一方で粒子径の小さい活物質を使用する電気化学素子に用いる場合には最大値が１．５μｍよりも小さくする必要がある場合もありうる。なお、本発明によって作成したシートを水銀圧入法により粒子径分布を測定すると、１．５μｍ以上の部分にもピークが確認されるが、この値はシート表面の凹凸に起因するものであり、直接の細孔径を示すものではない。

透気抵抗度と空孔率はセルロース製微多孔膜の抵抗値すなわち直流抵抗及び交流インピーダンスとおよその相関があり、透気抵抗度が低く、空孔率が高くなるに従い、抵抗値は下がる傾向があり、電気化学素子のサイクル特性、出力特性等が良好となる一方で、リチウムイオン二次電池用途では、リチウム遮断特性が低下し、リチウムデンドライトにより短絡する可能性が高くなることも知られている。本発明のセルロース製微多孔膜は、膜厚１０μｍ当たりの透気抵抗度が２０〜６００秒（／１００ｃｃ）であり、２０〜４５０秒が好ましく、３０〜２５０秒がより好ましい。前記透気抵抗度はＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて測定することができる。前記透気抵抗度が２０秒未満の場合、リチウムイオン二次電池用途ではリチウム遮断特性が低下し、リチウムデンドライトによる短絡が発生するリスクが高くなるため、安全上好ましくない。６００秒超の場合は、特に体積抵抗率が大きくなり電気化学素子の出力特性を落とすことになるため好ましくない。

透気抵抗度は、孔径と単位面積辺りの量に相関がある。例えば厚さ方向に孔径が大きく単位面積当たりの量も多い層と孔径が小さく単位面積当たりの量が少ない層が重なった２層構成となっているシートの透気度を測定した場合、透気度は単純に１層毎の測定値の和になるため、孔径が小さく単位面積あたりの孔面積が小さい層の厚みが薄ければ、透気抵抗度の数値は小さくなる。

本発明のセルロース製微多孔膜の空孔率は３０〜７０％が好ましい。本発明のセルロース製微多孔膜は、空孔率を３０％〜７０％の範囲に維持することで、電気化学素子に良好に対応可能である。空孔率３０％未満でも電気化学素子として作動することは可能ではあるが、抵抗値が高いため出力が下がり電気化学素子としての性能が十分ではないおそれがある。空孔率が７０％を超える場合には、細孔分布のモード径が大きくなり微多孔膜に起因する抵抗が下がるので電気化学素子の出力性能及びサイクル特性は向上するが、リチウムイオン二次電池用途ではリチウム遮断特性が低下し、リチウムデンドライトによる短絡が発生するリスクが高くなるため、安全上好ましくない。

本発明における空孔率は、セルロース繊維を膨潤させない溶媒をセルロース製微多孔膜に含浸させて、その吸液した溶媒の重量から計算することが可能である。具体的には、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットしたサンプルを２３℃５０％相対湿度の雰囲気下で１日調湿した後、サンプルの厚みを測定し、更にサンプルの重量を４桁若しくは５桁秤を用いて秤量する。秤量後、溶媒に１分間含浸させた後、表面について余分な溶媒を吸い取り紙で吸収した後、再度秤量を行う。含浸後の重量から含浸前の重量を引いた値を含浸した溶媒の密度で割ることにより溶媒の体積を求める。この体積を厚みから計算した全体の体積の百分率を空孔率とする。したがって、この場合の空孔率は以下の式により求めることができる。

本発明において空孔率を測定することが可能な溶媒は、セルロースを膨潤させない溶媒なので、極性の低い有機溶媒を用いるのが好ましい。また吸液させた溶媒が短い測定時間の間で揮発してしまわないものを選定する必要がある。特に好ましいものとしては、通常電解液で使用されるプロピレングリコールやケロシン等石油系の高沸点溶媒等が挙げられる。

本発明のセルロース製微多孔膜は、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ_６のプロプレンカーボネート溶液を含浸させた状態において２０ｋＨｚの交流電流を用いて測定される体積抵抗率が１５００Ω・ｃｍ以下である。体積抵抗率は、前述の透気抵抗度及び空孔率と相関があり、基本的には、透気抵抗度が低く、空孔率が高くなると、体積抵抗率が下がる傾向にあるが、体積抵抗率には空孔のサイズ及び膜中の空孔の分布状態も影響するため、透気抵抗度が低く、空孔率が高いものが必ずしも低い体積抵抗率を示すとは限らない。ここで、周波数が２０ｋＨｚの交流を利用するのは、電極界面の反応等の電気化学的な要素を体積抵抗率の測定値から除くことが目的である。これにより、測定装置の抵抗とセルロース製微多孔膜のイオン電導性の合計のみが測定値に寄与するため、当該測定値がセルロース製微多孔膜細孔分布及び細孔径を反映することができる。本発明のセルロース製微多孔膜は、この体積抵抗率が１５００Ω・ｃｍ以下であり、１０００Ω・ｃｍ以下が好ましい。１５００Ω・ｃｍを超えるとサイクル特性が悪くなる。１５００Ω・ｃｍ以下では良好なサイクル特性を発現し電気化学素子用セパレータとして好適に使用可能である。

本発明における２０ｋＨｚの交流を用いた体積抵抗率の測定は、以下の手順で行うことができる。まず、直径２０ｍｍのサイズに打ち抜いたセルロース製微多孔膜を１５０℃の条件で２４時間以上乾燥させる。次に、乾燥したセルロース製微多孔膜を、例えば、ＳＨ２−Ｚ型固体用サンプルホルダ（東陽テクニカ製）に５枚重ねて入れ、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ_６／プロピレンカーボネートの電解液に十分に浸す。そして、好ましくは、０．８ＭＰａまで減圧してセルロース製微多孔膜間に残る空気を脱気した後、対向する２枚の金電極の間に挟み、ポテンショ／ガルバノスタッドを組み合わせた周波数応答アナライザＶＳＰ（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ製）を用いて掃引周波数１００ｍ〜１ＭＨｚ、振幅１０ｍＶの条件で交流インピーダンス値（Ω）を測定する。この値とセルロース製微多孔膜の厚みから単位体積当たりの抵抗率（体積抵抗率）に換算する。なお、測定装置が持つ抵抗成分のみを測定しておくか、測定結果に反映されないようキャンセルしておくことが望ましい。

本発明のセルロース製微多孔膜の表面粗さは、表裏ともにＲａ値１．５以下が好ましい。表面粗さは、電気化学素子を作製した際の正極とセパレータの接触抵抗として交流インピーダンスに影響を与えることが知られている。この接触抵抗は、ラミネートセルやコイン電池等の電気化学素子で測定した周波数が０．１Ｈｚの値と２０ｋＨｚの交流インピーダンス値の差から算出することができる。表面粗さＲａ値が大きくなるに従い０．１Ｈｚの値と２０ｋＨｚの値の差が大きくなる。交流インピーダンスの値はオームの法則に従い対向面積に反比例するが、対向面積を大きくすると測定値自体が小さくなるため測定誤差の影響を受けやすいことや、周波数が低くなるに従い、正極、負極の抵抗成分も交流インピーダンスの値に含まれるため、セパレータの違いだけで値を指定できるものではない。但し、同じ電極、同じ電解液、同じサイズの電池であれば、セパレータの表面性の影響の違いを見ることができる。例えばＣｏＬｉＯ_２系正極、グラファイト系負極を用い、電解液にはＬｉＰＦ_６といった一般的なリチウムイオン二次電池で用いる材料で作成した対向面積１５ｃｍ^２のラミネートセルのこの値は、Ｒａ値１．５でおよそ１Ω程度となる。電池の接触抵抗は出来るだけ低い方が好ましいことからＲａができるだけ小さくなる条件が好ましい。なお電池を組んで交流インピーダンスを測定する際には、事前に３から５サイクルほど低いレートで充放電を行ったのち、一定の電圧まで充電後にインピーダンスを測定するのが望ましい。

表面粗さＲａは原料の細かさ、繊維の分散状態、基材の表面性の影響により変動する。特にセパレータの基材転写面は、原料の細かさや繊維の分散状態の影響よりも顕著に影響がでるため正極側に好適に使用できる。抄紙法のワイヤーメッシュや濾布を用いるケースでは、ワイヤーメッシュは濾布の転写面がそのまま出てしまうため、Ｒａの値を小さく制御することができず不適である。

本発明のセルロース製微多孔膜は、１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５重量％以上含まれているセルロース繊維と共に親水性開孔剤を含むスラリーから得られるものが好ましい。

具体的には、本発明のセルロース製微多孔膜は、使用されるセルロース繊維の全重量に対して１μｍ以上の径を有する繊維が５重量％以上含まれているセルロース繊維及び親水性開孔剤を必須に含むスラリーを基材上に塗布する工程、前記スラリーを乾燥させて前記基材上にシートを形成する工程、及び、前記シートを前記基材から剥離して該シートからなるセルロース製微多孔膜を得る工程を少なくとも含む製造方法により得ることができる。

本発明の製造方法では、セルロース繊維からなるシートの多孔質化の手段として親水性開孔剤を含むスラリーを剥離基材上に塗布し乾燥することで、生産効率を大幅に改善することができる。更に、本発明では、親水性開孔剤の水への溶解度を調整することによってシートの孔のサイズを制御することができる。また、本発明では、親水性開孔剤の添加量の調整により空孔率を自由に制御することができる。例えば、本発明では、セルロース繊維１００重量部に対して親水性開孔剤を好ましくは５０〜６００重量部、より好ましくは１００〜４００重量部の割合で使用することができる。

本発明で使用される親水性開孔剤は、セルロース繊維からなるシートに微細な孔を形成可能な親水性物質であれば特に限定されるものではないが、親水性開孔剤は、２５℃における蒸気圧が０．１ｋＰａ未満であることが好ましい。繊維間の水素結合は、乾燥時のシート水分が１０〜２０重量％の間で形成されることが知られている。この水素結合が形成される際に開孔剤がシート中に存在し、かつ繊維間の水素結合を阻害することにより多孔質化が可能となる。２５℃における蒸気圧が０．１ｋＰａ以上の開孔剤を用いた場合は、添加量を多くしても乾燥工程において開孔剤が揮発してしまい、十分に多孔化することができないおそれがある。親水性開孔剤の２５℃における蒸気圧は０．１ｋＰａ未満が好ましいが、０．０５ｋＰａ未満のものがより好ましく、０．０１ｋＰａ未満のものが更により好ましい。例えば、ヘキサノールよりも少ない分子量の一級アルコール等は、水溶性と疎水性をあわせ持つ材料であるが、乾燥工程において水よりも揮発しやすいため十分に水素結合を阻害することができないため本発明においては好ましくない。但し、開孔剤の蒸気で満たした空気を用いて乾燥したり、水よりも蒸気圧の低い溶媒を用いて多段乾燥を用いる等の通常の乾燥条件とは異なる乾燥方法を用いた場合は必ずしも２５℃における蒸気圧が０．１ｋＰａ未満である必要はない。

本発明で使用される親水性開孔剤は、水への溶解度が１０重量％以上のものが好ましく、２０重量％以上のものがより好ましく、３０重量％以上のものが更により好ましい。水への溶解度が１０重量％未満の開孔剤を用いた場合には、開孔剤の添加量が限られるため、目的とする空孔率を開孔剤の添加量のみでコントロールすることが困難となりうる。また乾燥が進むに従い溶媒量が減少することで溶解できない開孔剤が分離するため、シートの面方向、厚み方向に均一に多孔化することが困難となりうる。なお、このような疎水性の開孔剤は乳化剤等によりエマルジョン化することで、ある程度均一に多孔化することが可能であるが、孔径の制御は困難である。一方、水への溶解度が１０重量％以上の開孔剤を用いた場合には、スラリーに均一に分散可能であり、また、水への溶解性が高いので乾燥工程で分離しないため、乾燥工程において均一に水素結合を阻害することで細孔を均一に作ることができる。

本発明で使用される親水性開孔剤は、水／オクタノールの分配係数（Log Pow）が−１．２〜０．８の範囲のものが好ましく、−１．１〜０．８の範囲のものがより好ましく、−０．７〜０．４の範囲のものが更により好ましい。前記オクタノールとしてはｎ−オクタノールが好ましい。親水性開孔剤のなかでもより疎水性であるほど低添加でセルロース間の水素結合を阻害し、より多孔化できる水／オクタノール分配係数が０．８を超えると乾燥が進むに従い、溶解できない開孔剤が分離し、面方向、厚み方向に均一に多孔化することが困難となり、交流インピーダンスが増加し、電池のサイクル特性が悪化する。また、−１．２未満であると多孔化に必要な添加量が多くなり、セルロース微細繊維の分散性が悪化し、面方向、厚み方向に均一に多孔化することが困難となり、体積抵抗率が増加し、電池のサイクル特性が悪化する。

本発明で用いることのできる親水性開孔剤としては具体的には次のようなものがある。例えば１、５−ペンタンジオール、１-メチルアミノ-２，３-プロパンジオール等の高級アルコール類、イプロシンカプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジエチレングリコール、１，３-ブチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、更にその他にグリセリン、炭酸プロピレン、Ｎ-メチルピロリドン等が挙げられるがその限りではない。これらの中でもグリコールエーテル類は蒸気圧が低く、本発明の製造方法において最も適している。

本発明において使用されるスラリーは、セルロース繊維と親水性開孔剤以外に繊維間を繋ぐための接着剤として親水性高分子バインダーを該セルロース繊維１００重量部に対して３〜８０重量部、好ましくは５〜５０重量部含むことが好ましい。親水性高分子バインダーは、接着剤としての機能以外に、セルロースの分散性を向上させる機能を発揮することができる。均一な細孔分布を得るためには、スラリー中に繊維が均一に分散する必要があるが、親水性高分子バインダーはセルロース繊維の表面に定着することで保護コロイドに似た役割を果たすため分散性が向上する。バインダーの添加量が３重量部未満となると、出来上がったシートの強度が低下するおそれがあり、また、セルロース繊維の分散性が悪化するため、均一な細孔を得ることが困難となる。一方、８０重量部よりも多い場合には、バインダーが細孔を埋めてしまう形となり、セルロース製微多孔膜の体積抵抗率が高くなるため好ましくない。

前記親水性高分子バインダーとしては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン、コーンスターチ等の多糖類の誘導体、電極用のバインダーとして知られているスチレンブタジエン共重合体エマルジョン、ポリフッ化ビニリデン等のバインダーを使用することが可能である。

本発明で使用される基材は、特に限定されるものではないが、高分子フィルム、ガラス板、金属板、剥離紙等が使用可能である。基材の素材は、ワイヤー、濾布、濾紙等のスラリー中の親水性開孔剤が裏に抜けないものが好ましい。本発明の製造方法では、親水性開孔剤を用いて多孔化しているため、乾燥前に親水性開孔剤が基材の裏から抜けてしまうと十分にシートを多孔化することができないからである。更に、乾燥したシートは、基材の表面性を転写する特性があるため、基材の表面はできるだけ平滑な方が好ましい。これらのことを考慮すると、二軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムはフレキシブル性があり、溶融温度も比較的高いため、乾燥時の伸びや収縮の影響が少ない。また、ポリプロピレンフィルムと比較して極性も高いため、水系のスラリー処方においても塗工しやすく、好適に使用することが可能である。

本発明の製造方法において、セルロース繊維及び親水性開孔剤を含むスラリーを基材上に塗布する手法は、塗布層の膜厚が一定の範囲内となるように均一塗布できる塗工方法であればいかなる手段でも使うことができる。例えば、スロットダイコーター、カーテンコーター等の前計量タイプのコーターや、ＭＢコーター、ＭＢリバースコーター、コンマコーター等の後計量タイプでも塗工が可能である。

本発明において、必要な場合には、添加剤として界面活性剤をスラリーに添加することができる。消泡剤やレベリング剤としてアセチレングリコール等に代表されるノニオン性の界面活性剤を電気化学素子性能に影響を与えない程度であれば使用可能である。イオン性の界面活性剤は、電気化学素子性能に影響を与える可能性があるので使わない方が好ましい。

この他に、セルロース繊維及び親水性開孔剤を含むスラリーには、前記バインダー、前記界面活性剤以外にも填料を含むことが可能である。例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子といった無機填料、シリコーンパウダー等の有機填料等を使用することが可能である。これらの粒子は、セルロース製微多孔膜の細孔に影響を与えない程度に添加可能であるが、できるだけ平均粒子径が２μｍ未満のものを使用する方が好ましい。平均粒子径が２μｍ以上になると、粒子間の隙間により細孔径の大きな孔が開いてしまうため好ましくない。なお、これらの填料は塗工スラリーの粘度を下げる効果があるために塗料濃度を上げることが可能となり生産効率を上げるのに好適である。一方、添加量が多すぎると強度が低下するため、セルロース繊維１００重量部に対して１００重量部よりも多い添加量は好ましくない。

本発明で用いるスラリーの溶媒は基本的に水を使用する必要があるが、乾燥効率を向上させることを目的としてメタノールやエタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等のエーテル類等の水よりも蒸気圧の高い溶媒を溶媒全体量の５０重量％まで添加することが可能である。これらの溶媒を５０重量％以上添加するとセルロース繊維の分散性が悪くなり細孔分布の均一性が悪くなるため好ましくない。

本発明の製造方法では、基材上に塗布された前記スラリーを乾燥してシートを得ることができる。乾燥方法は特に限定されるものではないが、具体的には、熱風乾燥及び遠赤外線乾燥の単独又は組み合わせ等の一般的に使用されている乾燥手法を使用して実施することが可能であり、例えば熱風温度は、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃とすることができるが、できるだけシートの厚み方向の構造が均一に乾燥されるように熱風温度、熱風量、遠赤外線の照射条件等を調整する必要がある。また乾燥効率の向上のために、マイクロ波加熱を使用することもできる。

本発明におけるシート厚みは、１０〜４０μｍの範囲が好ましい。セルロース製微多孔膜の厚みは、電気化学素子性能を大きく変えうる要因であるが、１０μｍ未満であるとリチウム遮断特性が十分ではなく、安全性の面で十分でないおそれがある。一方、４０μｍを超えるとセルロース製微多孔膜の体積抵抗率が大きくなってしまい、電気化学素子の出力性能を落とすことになるため好ましくない。特に好ましいのはリチウム遮断特性及び体積抵抗率のバランスから、１５〜３０μｍの範囲のシートである。

本発明の製造方法では、このようにして基材上に形成されたシートを剥離して当該シートからなるセルロース製微多孔膜を得ることができる。基材から微多孔膜を剥離する方法は特に限定されるものではない。

本発明の製造方法は、１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５重量％以上含まれているセルロース繊維及び親水性開孔剤を少なくとも含むスラリーを基材に塗布する工程、前記スラリーを乾燥させて前記基材上にシートを形成する工程、前記シートを前記基材から剥離して該シートからなるセルロース製微多孔膜を得る工程に加えて、前記シートを有機溶媒で洗浄する工程を更に有することができる。この洗浄工程は、界面活性剤等を必要に応じて使用した場合等において電気化学素子性能を阻害するような成分を取り除き、また、基材から前記シートを剥がす工程をスムーズに行うためのものである。洗浄工程に用いることのできる有機溶媒であれば、特に限定されるものではないが、残留水分が有機溶媒中に移行することによるシートの収縮の影響を避けるためには、水の溶解度が低い疎水性の溶媒が好ましい。

前記有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ｎ‐ヘキサン、トルエン、プロパノール等の比較的揮発速度の速い有機溶剤を１種類又は２種類以上を単独又は混合で１回から数回に分けて使用することができるが、これらに限定されるものではない。残留した開孔剤を洗浄する目的では、エタノール、メタノール等の水と親和性の高い溶媒が好ましいが、シート中の水分が溶媒に移行したり、空気中の水分を吸湿したりして、セルロース製微多孔膜の物性やシート形状に影響与えるため、水分量が管理された状態で使用することが必要である。ｎ−ヘキサン、トルエン等の疎水性の高い溶媒は、親水性開孔剤の洗浄効果は劣るが吸湿しにくいため好適に使用できる。以上の理由から例えば、アセトン、トルエン、ｎ−ヘキサンのように、次第に疎水性が高くなるような順序で洗浄を繰り返しながら溶媒置換していく手法が好ましい。

本発明のセルロース製微多孔膜は、電気化学素子用セパレータの一構成要素として又はそのまま電気化学素子用セパレータとして使用することができる。

本発明の電気化学素子用セパレータは、例えば、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム電池等の電池、並びに、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタに用いることができる。

上記電気化学素子の構成は、本発明の電気化学素子用セパレータをセパレータとして用いていること以外は、従来の電気化学素子と全く同様の構成とすることができる。なお、電気化学素子のセル構造は特に限定するものではなく、積層型、円筒型、角型、コイン型等が挙げられる。

例えば、本発明のセパレータを備える電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、正極と負極とを有し、これらの間に本発明の電気化学素子用セパレータが配置され、この電気化学素子用セパレータに電解液が含浸されたものである。

上記正極及び負極は電極活物質を含む。正極活物質としては従来公知のものを用いることができ、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム遷移金属酸化物や、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム金属リン酸塩等が挙げられる。負極活物質としては従来公知のものを用いることができ、例えば、グラファイト等の炭素材料やリチウム合金等が挙げられる。また、電極には必要に応じて、従来公知の導電助材や結着剤が添加される。

リチウムイオン二次電池を製造するにはまず、正極活物質、負極活物質とそれぞれ、必要に応じて、従来公知の導電助材や結着剤とを含有してなる正極合剤、負極合剤を従来公知の集電体に塗布する。集電体としては例えば、正極にはアルミニウム等、負極には銅、ニッケル等が用いられる。正極合剤、負極合剤を集電体に塗布した後、乾燥させ、加圧成形することにより、集電体に活物質層が形成された正極及び負極がそれぞれ得られる。

次いで、得られた正極及び負極と、本発明の電気化学素子用セパレータとを、正極、電気化学素子用セパレータ、負極の順に積層し或いは巻回して素子を構成する。次いで、その素子を外装材に収納し、集電体を外部電極に接続して、従来公知の電解液を含浸した後、外装材を封止してリチウムイオン二次電池が得られる。

また、例えば、本発明のセパレータを備える電気化学素子としての電気二重層キャパシタは、正極と負極とを有し、これらの間に本発明の電気化学素子用セパレータが配置され、この電気化学素子用セパレータに電解液が含浸されたものである。

上記正極及び負極の電極は、例えば、活性炭粉末と従来公知の導電助材や結着剤とを含有してなる電極合剤を従来公知の集電体に塗布し、乾燥させ、加圧成形することにより得られる。集電体としては例えば、アルミニウム等が用いられる。

電気二重層キャパシタは、正極及び負極と、本発明の電気化学素子用セパレータとを、正極、電気化学素子用セパレータ、負極の順に積層し或いは巻回して素子を構成する。次いで、その素子を外装材に収納し、集電体を外部電極に接続して、従来公知の電解液を含浸した後、外装材を封止することにより得られる。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。

（１）繊維長の測定
繊維長測定機ＦＩＢＥＲ ＴＥＳＴＥＲ（Ｌ＆Ｗ社製）にて、数平均繊維長を測定した。
（２）１μｍ以上の太さの繊維が含まれる割合の測定
Ｘ線ＣＴ解析装置を使用し、その回折データを１μｍ以上の太さを観察できる閾値に設定して、繊維部分を抽出し全体量に含まれる割合から計算繊維量を計算する方法を採用した。試料を約１ｍｍ幅にカットし試料は約1mm幅にカットした後、試料保持治具に固定してＴＤＭ１０００Ｈ−Ｓμを用いてＣＴスキャンした。繊維量の計測は、試料外周部の空気部分を含まないようにするため、中心部の任意の27.89μm×448.70μm×432.26μmの範囲を抽出して実施した。
（３）空孔率の測定
５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットしたサンプルを２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で１日調湿した後、サンプルの厚みを測定し、更にサンプルの重量を４桁若しくは５桁秤を用いて秤量する。秤量後、ケロシンに１分間含浸させた後、表面について余分な溶媒を吸い取り紙で吸収した後、再度秤量を行い、前述の計算式より算出した。
（４）水銀圧入法による細孔分布のモード径（最大頻度）の測定
オートポアＩＶ９５１０型（マイクロメリティクス社製）を用い、測定範囲φ４１５〜０．０００３μｍ、水銀接触角１３０度、水銀表面張力４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍの条件設定にて細孔分布曲線を測定した。得られた細孔分布曲線から最大頻度の細孔径を決定し、モード径とした。
（５）厚さの測定
厚み計ＴＭ６００（熊谷理機製）を用い、セパレータ５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルの厚さを任意で５点測定し、その平均値を膜厚とした。
（６）２０ｋＨｚの交流インピーダンスの測定
インピーダンス測定用のセルとしてＳＨ２−Ｚ型固体用サンプルホルダ（東陽テクニカ製）を使用した。直径２０ｍｍのサイズに打ち抜いたセパレータを１５０℃の条件で２４時間以上乾燥させた。乾燥したセパレータを５枚重ねて１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６／プロピレンカーボネートの電解液に十分に浸したのち、０．８ＭＰａまで減圧してセパレータ間に残る空気を脱気した後、対向する２枚の金電極間に挟み、ポテンショ／ガルバノスタッドを組み合わせた周波数応答アナライザＶＳＰ（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ製）を用いて掃引周波数１００ｍ〜１MＨｚ、振幅１０ｍＶの条件で交流インピーダンス値（Ω）を測定した。なお、測定温度は２５℃とした。この値と（５）で測定した厚みから単位体積当たりの抵抗率（体積抵抗率）値に換算した。
（７）透気抵抗度の測定
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じた方法により１０μｍ当たりの透気抵抗度（単位：秒／１００ｃｃ）を測定した。
（８）リチウム遮断特性の評価
電極としてＬｉＣｏＯ_２正極、及び、ＭＣＭＢ負極を使用し、また、電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ_６/エチレンカーボネート：メチルエチルカーボネート＝３：７（体積比）を使用した対向面積１５ｃｍ^２のラミネート型のリチウムイオン二次電池を作成した。 この電池を０．２Ｃのレートで充電時間率２５０％まで電圧をモニタリングしながら充電を行い、５Ｖ以降で電圧の降下が確認される場合を不合格とし、電圧の降下が確認されない場合を合格とした。
（９）サイクル試験
電極としてＬｉＣｏＯ_２正極、及び、ＭＣＭＢ負極を使用し、また、電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ_６/エチレンカーボネート：メチルエチルカーボネート＝３：７（体積比）を使用した対向面積２．８ｃｍ^２のラミネート型のリチウムイオン二次電池を作成した。この電池を０．２Ｃのレート、４．２Ｖに達したところで定電圧充電するＣＣ−ＣＶ充電した。放電は０．２Ｃのレートで３Ｖまで放電した。３サイクル目の充放電効率が９８．５％未満を不合格とし、９８．５％以上を合格とした。
（１０）引裂強度の測定
ＪＩＳ Ｋ７１２８−１に準じたトラウザー引裂法により測定した。

［実施例１］
ＮＢＫＰをイオン交換水中に３重量％濃度になるように分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて数平均繊維長１．０〜１．２ｍｍ範囲となるような条件までサイクリングにて叩解した。数平均繊維長が１．０ｍｍ〜１．２ｍｍ範囲となったセルロース繊維分散液をマスコロイダー（増幸産業株式会社製）で３回処理することにより数平均繊維長が０．３〜０．４ｍｍとなるセルロース繊維原料１を得た。同様の手法を用いて、マスコロイダーで１回処理することにより数平均繊維長が０．７〜０．８ｍｍのセルロース繊維原料２を得た。それぞれ、脱水装置を使って処理することにより約５重量％まで濃縮した。

セルロース繊維の全体量に対して、セルロース繊維原料１の固形分を９０重量％、セルロース繊維原料２を１０重量％混ぜた原料を１００重量部とし、当該原料１００重量部に対してグリコールエーテル系開孔剤（商品名：ハイソルブＭＴＥＭ 東邦化学製）を２５０重量部、親水性高分子バインダーとして１重量％濃度でイオン交換水に溶解したカルボキシメチルセルロース（商品名：サンローズＭＡＣ−５００ＬＣ 日本製紙ケミカル製）を１５重量部添加し、最終的に固形分濃度が１．８重量％となるように水を加えた塗料をホモミキサー（株式会社アズワン製）で均一に混ざるまで分散を行った。

調合した塗料を１２５μｍのＰＥＴフィルム上にＷＥＴ膜厚が１．０ｍｍとなるようアプリケーターを用いて塗布し、１２０℃の熱風及び赤外線ヒーターを用いて１２分間乾燥した。得られた塗工膜をトルエン中でＰＥＴフィルムから剥離してトルエンを揮発させることにより膜厚が２８μｍ、空孔率４５％のセルロース製微多孔膜を得た。

［実施例２］
前記グリコールエーテル系開孔剤を同じくグリコールエーテル系の他の開孔剤（商品名：ハイソルブＤＢ 東邦化学製）に変えて１５０重量部添加した以外は実施例１と同様の手法で膜厚２８μｍ、空孔率４５％のセルロース製微多孔膜を得た。実施例２で得られたセパレータのＸ線ＣＴ解析写真を図１に、表面を拡大したＦＥ−ＳＥＭ写真を図２に、水銀圧入法による細孔分布の測定結果を図３に示す。

［実施例３］
前記グリコールエーテル系開孔剤を炭酸プロピレンに変えた以外は実施例２と同様の手法で膜厚２６μｍ、空孔率４３％のセルロース製微多孔膜を得た。

［実施例４］
前記グリコールエーテル系開孔剤を同じくグリコールエーテル系の他の開孔剤（商品名：ハイソルブＢＴＭ 東邦化学製）に変えて１５０重量部添加した以外は実施例２と同様の手法で膜厚２６μｍ、空孔率３６％のセルロース製微多孔膜を得た。

[実施例５]
グリコールエーテル系開孔剤の添加部数を１５０重量部から３５０重量部に変更し、ＷＥＴ膜厚を０．８ｍｍとした以外は実施例２と同様の手法で膜厚２６μｍ、空孔率６７％のセルロース製微多孔膜を得た。

［比較例１］
前記グリコールエーテル系開孔剤を同じくグリコールエーテル系の他の開孔剤（商品名：ハイモールＴＭ 東邦化学製）に変えて１０００重量部添加し、ＷＥＴ膜厚を０．６ｍｍとした以外は実施例１と同様の手法で膜厚１８μｍ、空孔率２６％のセルロース製微多孔膜を得た。

［比較例２］
前記グリコールエーテル系開孔剤を同じくグリコールエーテル系の他の開孔剤（商品名：ハイソルブＭＤＰＯＭ 東邦化学製）に変えて３００重量部添加した以外は実施例１と同様の手法で膜厚１７μｍ、空孔率２％のセルロース膜を得た。

［比較例３］
前記グリコールエーテル系開孔剤を同じくグリコールエーテル系の他の開孔剤（商品名：ハイソルブＢＤＭ 東邦化学製）に変えて２００重量部添加した以外は実施例２と同様の手法で膜厚２４μｍ、空孔率３６％のセルロース製微多孔膜を得た。

［比較例４］
炭酸プロピレンの添加量を８０重量部に変更した以外は実施例１と同様の手法で膜厚２０μｍ、空孔率２６％のセルロース製微多孔膜を得た。

［比較例５］
前記グリコールエーテル系開孔剤（商品名：ハイソルブＤＢ 東邦化学製）の添加量を４５０重量部に変更し、ＷＥＴ膜厚を０．６ｍｍとした以外は実施例２と同様の手法で膜厚２０μｍ、空孔率７２％のセルロース製微多孔膜を得た。

［比較例６］
前記グリコールエーテル系開孔剤をトリデカンに変えて２００重量部添加し、新たに界面活性剤（商品名：Ｔｗｅｅｎ８０ 関東化学製）を全重量に対して０．１％添加し、ＷＥＴ膜厚を０．８ｍｍとした以外は実施例１と同様の手法で膜厚２０μｍ、空孔率５０％のセルロース製微多孔膜を得た。

［比較例７］
ＮＢＫＰをイオン交換水中に３重量％濃度になるように分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて数平均繊維長０．８〜１．０ｍｍの範囲となるような条件までサイクリングにて叩解した。数平均繊維長が０．８〜１．０ｍｍの範囲となったセルロース繊維分散液をマスコロイダー（増幸産業株式会社製）で１０回処理することにより数平均繊維長が０．１ｍｍとなるセルロース繊維原料３を得た。得られた原料を脱水機で処理することに約５重量％まで濃縮した。そして、セルロース繊維原料３を用い、塗料の固形分濃度を１．０重量％とした以外は実施例２と同様の手法で膜厚２７μｍ、空孔率４４％のセルロース製微多孔膜を得た。

実施例１〜５及び比較例１〜７で使用した開孔剤の蒸気圧、水への溶解度、及び、水／オクタノール分配係数を表１に示す。

実施例１〜５及び比較例１〜６で作成したセルロース製シートの各種物性を表２に示す。
※Ｎ．Ａ．：測定不能

実施例２及び比較例７で作成したセルロース製微多孔膜の強度物性を表３に示す。

実施例１〜５の結果から、本発明のセルロース製微多孔膜は１５００Ω・ｃｍ以下の低い体積抵抗率を有しており、電気化学素子用セパレータとして好適に使用できることが分かる。

一方、比較例１では、得られたシートの空孔率が低いため、体積抵抗率が１９５０Ω・ｃｍと高くなり、また、サイクル特性が悪いため電気化学素子用セパレータとしては好ましくない。

比較例２では、蒸気圧が０．１８ｋＰａの開孔剤を使用しているので、電気化学素子用セパレータとしては好ましくない、ほとんど細孔を有さないセルロース膜が得られた。比較例３では、水／オクタノール分配係数が０．８超の開孔剤を使用しているので、得られたセルロース製微多孔膜は透気抵抗度が過剰に大きく、体積抵抗率が高く、また、サイクル特性が悪いため電気化学素子用セパレータとしては好ましくない。

比較例４では、得られたセルロース製微多孔膜の空孔率が３０％未満であり、透気抵抗度が過剰に大きく、体積抵抗率が高く、また、サイクル特性が悪いため電気化学素子用セパレータとしては好ましくない。

比較例５では、得られたセルロース製微多孔膜は空孔率が７２％なので、透気抵抗度が過剰に小さくなり、また、モード径が大きくなったため、リチウム遮断特性の評価において不合格であり、電気化学素子用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池用途としては好ましくない。

比較例６では、水／オクタノール分配係数が０．８超の疎水性の開孔剤を界面活性剤によりエマルジョン化せしめて使用しているので、得られたセルロース微多孔膜はモード径が大きく、リチウム遮断特性の評価において不合格であり、また、体積抵抗率が高く、サイクル特性が悪いため、電気化学素子用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池用途としては好ましくない。

そして、実施例２と比較例７とを比べると、比較例７は太さ１μｍ以上の繊維が入っていないことにより引裂強度が弱くなっており、ハンドリング性が悪い。

電気化学素子の一例として、リチウムイオン二次電池についてその性能を確認した。

［実施例６］
（リチウムイオン二次電池の作製）
正極は、ＬｉＣｏＯ_２、アセチレンブラック及びＰｖｄｆ−ＮＭＰ溶液（ポリフッ化ビニリデン−Ｎ−メチルピロリドン）を固形分の質量比８９：６：５で混合した合剤を、アルミニウム箔上に塗布・乾燥し、加圧成型した後に加熱処理して作製した。負極は、メソカーボンマイクロビーズ黒鉛、アセチレンブラック及びＰｖｄｆ−ＮＭＰ溶液を、固形分の質量比９０：５：５で混合した合剤を、銅箔上に塗布・乾燥し、加圧成型した後に加熱処理して作製した。

セパレータとして、実施例２のセルロース製微多孔膜を用い、そのセパレータを負極と正極との間に介在させて電極群を形成し、その電極群と、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させた非水電解液とをアルミパック内に装填して、リチウムイオン二次電池（セルサイズ：３０×５０ｍｍ、電池容量：１８０ｍＡｈ）を作製した。

（リチウムイオン二次電池の評価）
実施例６で作製したリチウムイオン二次電池について、電池の内部抵抗を交流インピーダンスの測定で評価した。周波数応答アナライザ１２６０型（ソーラトロン製）を用いて掃引周波数１０ｍ〜５００ｋＨｚ、振幅５ｍＶの条件で交流インピーダンス（Ω）を測定した測定値からコール・コールプロットを作成し虚数部の値が０となる実数部の値を読み取り内部抵抗（Ω）とした。内部抵抗は０．１７７Ωとなった。

［比較例８］
比較例６のセルロース製微多孔膜を用いた以外は実施例６と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、前記の交流インピーダンス測定を行った。その結果、内部抵抗は０．９４４Ωであった。

次に、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の例として、電気二重層キャパシタについてその性能を確認した。

［実施例７］
（電気二重層キャパシタの作製）
活性炭、アセチレンブラック及びテトラフルオロエチレンの混合物を固形分の質量比１０：１：１で混合した合剤を、アルミニウム箔上に塗布・乾燥し、加圧成型した後に加熱処理して電極を作製した。

セパレータとして実施例５のセルロース製微多孔膜を用い、そのセパレータを電極より０．５ｍｍ程大きいサイズに切り出した。電極は対向面積１５ｃｍ^２となるようにし、２枚の電極の間にセパレータを介在させ、１ｍｏｌ／ＬのテトラエチルアンモニウムＢＦ_４塩（有機系電解質）のプロピレンカーボネート溶液を充填し、電気二重層キャパシタを作製した。

（電気二重層キャパシタの評価）
実施例７で作製した電気二重層キャパシタの性能を評価した。電池の内部抵抗を交流インピーダンスの測定で評価した。周波数応答アナライザ１２６０型（ソーラトロン製）を用いて掃引周波数１０ｍ〜５００ｋＨｚ、振幅５ｍＶの条件で交流インピーダンス（Ω）を測定した測定値からコール・コールプロットを作成し虚数部の値が０となる実数部の値を読み取り内部抵抗（Ω）とした。内部抵抗は０．１１７Ωとなった。

［比較例９］
比較例６で作製したセルロース製微多孔膜を用いた以外は実施例７と同様に電気二重層キャパシタを作製し、内部抵抗を評価した。その結果、電気二重層キャパシタの内部抵抗は、０．８２９Ωであった。

以上のように、実施例６及び比較例８の結果より、本発明のセルロース製微多孔膜を備えた電池は内部抵抗が低く、電池として好適に使用できることが分かる。また、実施例７と比較例９の結果より、本発明のセルロース製微多孔膜を備えたキャパシタは内部抵抗が低く、キャパシタとして好適に使用できることが分かる。

Claims (14)

1. セルロース繊維からなる微多孔膜であって、
   前記セルロース繊維に１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５重量％以上４０重量％以下含まれており、
   水銀圧入法で測定した細孔分布のモード径（最大頻度）が細孔径０．３μｍ未満であり、
   膜厚１０μｍ当たりの透気抵抗度が２０〜６００秒であり、
   １ｍｏｌ／ＬｉＰＦ_６／プロピレンカーボネート溶液を含浸させた状態において２０ｋＨｚの交流を使用して測定した体積抵抗率が１５００Ω・ｃｍ以下である、
   微多孔膜。
2. 空孔率が３０〜７０％である、請求項１記載の微多孔膜。
3. 膜厚１０μｍあたりの透気抵抗度が３０〜２５０秒であることを特徴とする請求項１又は２記載の微多孔膜
4. 前記セルロース繊維と共に親水性開孔剤を含むスラリーから得られる、請求項１〜３のいずれかに記載の微多孔膜。
5. 前記親水性開孔剤の水への溶解度が１０重量％以上である、請求項４記載の微多孔膜。
6. 前記親水性開孔剤の２５℃における蒸気圧が０．１ｋＰａ未満である、請求項４又は５記載の微多孔膜。
7. 前記親水性開孔剤の水／オクタノール分配係数が−１．２〜０．８である、請求項４〜６のいずれかに記載の微多孔膜。
8. 前記親水性開孔剤がグリコールエーテル類である請求項４〜７のいずれかに記載の微多孔膜。
9. 前記スラリーがセルロース繊維１００重量部に対して３〜８０重量部の割合で親水性高分子バインダーを含む請求項４〜８のいずれかに記載の微多孔膜。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の微多孔膜を備える電気化学素子用セパレータ。
11. 請求項１０記載の電気化学素子用セパレータを備える電気化学素子。
12. 電池又はキャパシタである請求項１１記載の電気化学素子。
13. １μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５重量％以上４０重量％以下含まれているセルロース繊維及び親水性開孔剤を少なくとも含むスラリーを基材上に塗布する工程、
    前記スラリーを乾燥させて前記基材上にシートを形成する工程、及び、
    前記シートを前記基材から剥離して該シートからなるセルロース微多孔膜を得る工程を備える、
    水銀圧入法で測定した細孔分布のモード径（最大頻度）が細孔径０．３μｍ未満であり、
    膜厚１０μｍ当たりの透気抵抗度が２０〜６００秒であり、
    １ｍｏｌ／ＬｉＰＦ _６ ／プロピレンカーボネート溶液を含浸させた状態において２０ｋＨｚの交流を使用して測定した体積抵抗率が１５００Ω・ｃｍ以下である、セルロース繊維からなる微多孔膜の製造方法。
14. 前記シート又は微多孔膜を有機溶媒で洗浄する工程を更に備える請求項１３記載の微多孔膜の製造方法。