JP2003059766A - 電気化学素子用セパレーターおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性、電解液保持性、耐電極性に優れる電気
化学素子用セパレーターおよびその製造方法を提供す
る。 【解決手段】表面に全芳香族ポリエステル繊維が１０％
以上存在し、反対側表面に全芳香族ポリアミド繊維が１
０％以上存在する湿式不織布からなることを特徴とする
電気化学素子用セパレーター。全芳香族ポリエステル繊
維を１０％以上含有する層と全芳香族ポリアミド繊維を
１０％以上含有する層を抄き合わせて製造することを特
徴とする電気化学素子用セパレーターの製造方法。１５
０℃〜２５０℃で熱処理することが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、電解液保
持性、耐電極性に優れる電気化学素子用セパレーターに
関するものである。本発明における電気化学素子とは、
一次電池、二次電池、電解コンデンサー、電気二重層キ
ャパシターなどを指す。これらの電気化学素子に用いら
れる電解液は水溶液系、有機電解液系の何れでも良い。

【０００２】

【従来の技術】各種電池や電気二重層キャパシターなど
の電気化学素子に用いられるセパレーターに要求される
最も重要な特性として電解液保持性が挙げられる。この
電解液保持性が低い場合には、電気化学素子の内部抵抗
が高くなってしまい、その結果、電気化学素子の容量不
足、電圧低下、短寿命化などの問題が生じる。

【０００３】本発明者らは、特開平９−２７３１１号公
報において、ガス透過性および電解液保持性に優れ、ピ
ンホールがなく、内部短絡を防止することができる電池
セパレーター用不織布を提供することを目的とし、少な
くとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された有
機繊維を含有してなり、且つ透気度が１００ｍｍＨｇ以
上である電池セパレーター用不織布を開示している。

【０００４】電解コンデンサーや電気二重層キャパシタ
ーなどは、電極の活性を上げる目的で、電極とセパレー
ターを一緒に巻き付けた状態または積層した状態で１５
０℃以上の高温で数時間〜１日程度処理することが一般
に行われている。最近では処理温度がますます高くなる
傾向にある。そのため、ポリオレフィンの多孔質体では
溶融してしまい、セルロース繊維からなる多孔質体では
炭化するため、これらの素材以外のセパレーターが要望
されている。

【０００５】また、電気化学素子の電極表面は、電解液
や電圧との関係によって、一方の極で強い酸化力が発生
し、他方の極で強い還元力が発生するため、電極と接触
しているセパレーター表面に存在する繊維が酸化または
還元されてしまい、電気化学素子の性能を劣化させてし
まう場合がある。例えば、ポリアミド繊維は比較的酸に
弱いため、酸化されやすく、ポリエステル繊維は比較的
アルカリに弱く、還元されやすい傾向がある。そのた
め、電極の極性に対する耐性を備えた繊維を選択する必
要がある。

【０００６】以上の理由から耐熱性、電解液保持性、耐
電極性の３つの特性に優れるセパレーターが求められて
いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
見られる上記問題点を解決するものである。即ち、本発
明の目的は、耐熱性、電解液保持性、耐電極性に優れる
電気化学素子用セパレーターを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため鋭意検討した結果、耐熱性に優れる有
機繊維を含有してなる湿式不織布について、表裏面の繊
維構成を変える検討を重ねた結果、耐熱性、電解液保持
性、耐電極性の３特性に優れる電気化学素子用セパレー
ターを実現できることを見出し、本発明に至ったもので
ある。

【０００９】即ち本発明は、表面に全芳香族ポリエステ
ル繊維が１０％以上存在し、反対側表面に全芳香族ポリ
アミド繊維が１０％以上存在する湿式不織布からなるこ
とを特徴とする電気化学素子用セパレーターである。

【００１０】本発明においては、全芳香族ポリエステル
繊維および全芳香族ポリアミド繊維の少なくとも一部が
繊維径１μｍ以下にフィブリル化されてなることが好ま
しい。

【００１１】本発明は、全芳香族ポリエステル繊維を１
０％以上含有する層と全芳香族ポリアミド繊維を１０％
以上含有する層を抄き合わせて製造することを特徴とす
る電気化学素子用セパレーターの製造方法である。

【００１２】本発明の電気化学素子用セパレーターの製
造方法としては、１５０℃〜２５０℃で熱処理すること
が好ましい。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の電気化学素子用セ
パレーターおよびその製造方法について詳細に説明す
る。

【００１４】本発明における電気化学素子とは、マンガ
ン乾電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、リチウ
ム電池、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッ
ケル−水素蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池、酸化銀−亜
鉛蓄電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電
池、各種のゲル電解質電池、亜鉛−空気蓄電池、鉄−空
気蓄電池、アルミニウム−空気蓄電池、燃料電池、太陽
電池、ナトリウム硫黄電池、ポリアセン電池、電解コン
デンサ、電気二重層キャパシタ（電気二重層コンデンサ
ともいう）などを指す。ここで、コンデンサまたはキャ
パシタとは、対向する２つの電極間に誘電体または電気
二重層を挟んだ形で構成されてなる蓄電機能を有するも
のである。前者はアルミ電解コンデンサやタンタル電解
コンデンサが挙げら、後者は電気二重層キャパシタが挙
げられる。電気二重層キャパシタの電極としては、一対
の分極性電極、片方が分極性電極でもう片方が非分極性
電極の組み合わせの何れでも良い。

【００１５】本発明に用いられる全芳香族ポリエステル
繊維とは、全芳香族ポリエステル樹脂を溶融紡糸したも
のである。全芳香族ポリエステル樹脂としては、芳香族
ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカル
ボン酸の３つのモノマーを組み合わせて、組成比を変え
て合成される。例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸との共重合体が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。全芳香族ポリエ
ステル繊維は、一般的に融点が２８０℃以上で耐熱性に
優れるため好ましい。

【００１６】本発明に用いられる全芳香族ポリアミド繊
維は、全芳香族ポリアミド樹脂を紡糸してなるものであ
る。全芳香族ポリアミド繊維の中でも耐熱性に優れるパ
ラアラミド繊維が好ましい。パラアラミド繊維として
は、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ
−ベンズアミド、ポリ−ｐ−アミドヒドラジド、ポリ−
ｐ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニル
エーテルテレフタルアミドなどを紡糸して繊維化したも
のが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００１７】本発明の電気化学素子用セパレーターは、
表面に全芳香族ポリエステル繊維が１０％以上存在し、
反対側表面に全芳香族ポリアミド繊維が１０％以上存在
することを特徴とする。電気化学素子用セパレーターの
各表面に各繊維が１０％以上存在することによって、耐
熱性に優れる電気化学素子用セパレーターが得られる。

【００１８】本発明における全芳香族ポリエステル繊維
および全芳香族ポリアミド繊維の繊度としては、０．０
５ｄｔｅｘ〜５ｄｔｅｘが好ましく、０．０５ｄｔｅｘ
〜３ｄｔｅｘがより好ましい。

【００１９】本発明における全芳香族ポリエステル繊維
および全芳香族ポリアミドは、少なくとも一部が繊維径
１μｍ以下にフィブリル化されてなることが好ましい。
両繊維のフィブリル化は、少なくとも高圧ホモジナイザ
ーを用いて行い、主に繊維軸と平行な方向に非常に細か
く分割された部分を持ち、少なくとも一部が繊維径１μ
ｍ以下の状態を指す。少なくとも高圧ホモジナイザーを
用いてという意味は、高圧ホモジナイザーだけを用いて
も良いし、高圧ホモジナイザーとそれ以外の装置、例え
ば、リファイナー、ビーター、摩砕装置などを組み合わ
せて用いても良いということである。高圧ホモジナイザ
ーを用いてフィブリル化された有機繊維は、繊維径分布
が相対的に狭く、均一性が高い特徴を有する。繊維径は
電子顕微鏡観察により確認することができる。全芳香族
ポリエステル繊維および全芳香族ポリアミド繊維の少な
くとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されてな
ることによって、該繊維の比表面積が増大するため、電
気化学素子用セパレーターの耐熱性と電解液保持性がさ
らに向上する利点がある。

【００２０】本発明においては、高圧ホモジナイザーを
用いずに、例えば、リファイナー単独、ビーター単独、
摩砕装置単独、あるいはこれら装置を組み合わせて用い
て微細化された有機繊維のことをパルプと定義して明確
に区別する。また、本発明におけるフィブリルは、フィ
ブリッドとも異なる。フィブリッドとは、米国特許第５
８３３８０７号明細書や米国特許第５０２６４５６号明
細書に明記されているように、平均長さ０．２ｍｍ〜１
ｍｍ、長さと巾のアスペクト比が５：１〜１０：１のフ
ィルム状粒子で繊維状ではない。本発明におけるフィブ
リルは、少なくとも一部が、すなわち分割された部分が
繊維径１μｍ以下であれば良い。フィブリル化の程度の
目安としては、長さと巾のアスペクト比が２０：１〜１
０００００：１、カナダ標準形濾水度が０ｍｌ〜５００
ｍｌである。

【００２１】本発明における高圧ホモジナイザーとは、
対象物に少なくとも１０ｋｇ／ｃｍ ²以上、好ましくは
２００〜１０００ｋｇ／ｃｍ²、さらに好ましくは４０
０〜１０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加えてオリフィスを
通過させ、急速に減圧、減速させることにより生じる剪
断力をもって対象物を微細化することができる装置であ
る。有機繊維の場合は、この剪断力によって、主として
繊維軸と平行な方向に引き裂き、ほぐすような力として
与えられ、次第にフィブリル化する。具体的には、有機
繊維を繊維長５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下に切断
したものを原料とし、これを水に分散させて懸濁液とす
る。懸濁液の濃度は質量百分率で最大２５％、好ましく
は１〜１０％であり、さらに好ましくは、１〜２％であ
る。この懸濁液を高圧ホモジナイザーに導入し、少なく
とも１０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは２００〜１０００ｋ
ｇ／ｃｍ²、さらに好ましくは４００〜１０００ｋｇ／
ｃｍ²の圧力を加え、この操作を数回〜数十回繰り返し
高圧ホモジナイザーに通過させる。場合によって、界面
活性剤など薬品を添加して処理しても良い。

【００２２】本発明の電気化学素子用セパレーターは、
全芳香族ポリエステル繊維および全芳香族ポリアミド繊
維以外にも、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィ
ン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（Ｐ
Ｉ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルケト
ン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥ
Ｋ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニ
レンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリベンズイミダゾール
（ＰＢＩ）などからなる単繊維、複合繊維、これらの中
から２種以上を組み合わせてなる分割型複合繊維を含有
しても良い。

【００２３】これらの有機繊維の繊維長としては、１〜
３０ｍｍが好ましく、１〜１０ｍｍがより好ましい。繊
維長が１ｍｍより短いと、フィブリル化繊維の捕捉能が
低下し、３０ｍｍより長くなると繊維同士がよれて電気
化学素子用セパレーターの厚みむらが生じやすくなる。
繊維径は０．０５ｄｔｅｘ〜３ｄｔｅｘが好ましい。

【００２４】本発明の電気化学素子用セパレーターは、
フィブリル化セルロース繊維やバクテリアセルロースを
含有しても良い。これらの繊維は、水素結合により自他
繊維との接着力が強いため、引張強度や突刺強度など機
械的強度に優れる電気化学素子用セパレーターが得られ
る。

【００２５】ここで、フィブリル化セルロース繊維と
は、リンターをはじめとする各種パルプ、リント、溶剤
紡糸セルロースなどを原料とし、少なくとも高圧ホモジ
ナイザーを用いて主に繊維軸と平行な方向に分割、微細
化されて製造されたものを指し、セルロース繊維１本１
本のほとんどが繊維径１μｍ以下で、平均繊維長が２ｍ
ｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。高圧ホモジナイ
ザーだけでフィブリル化されたものでも良いが、高圧ホ
モジナイザーとその他の装置、例えばリファイナー、ビ
ーター、摩砕装置などを組み合わせて処理し、フィブリ
ル化されたものでも良い。

【００２６】本発明における電気化学素子用セパレータ
ー中のフィブリル化セルロース繊維の含有量は８％以下
が好ましい。フィブリル化セルロース繊維は、他の繊維
に絡みつくため、繊維間の結合力を強め、結果として電
気化学素子用セパレーターの引張強度が強くなる。さら
にフィブリル化セルロース繊維が水素結合による自己結
着力により膜を形成する場合には、電気化学素子用セパ
レーターにピンホールができにくくなり、電極活物質の
貫通防止効果が高まるだけでなく、電気化学素子用セパ
レーターの突刺強度も強くなる。

【００２７】本発明におけるバクテリアセルロースと
は、微生物が産生するバクテリアセルロースのことを指
す。バクテリアセルロースは、非常に微細な繊維である
ため、わずかな配合量でも、繊維間の結合力が強くな
り、引張強度の強い電気化学素子用セパレーターが得ら
れる。本発明における電気化学素子用セパレーター中の
バクテリアセルロースの配合量としては８％以下が好ま
しい。

【００２８】本発明の電気化学素子用セパレーターは、
さらにガラス繊維、マイクロガラス繊維、アルミナ繊
維、アルミナ・シリカ繊維、ロックウール、セラミック
ス繊維、各種ウィスカなどの無機繊維を含有しても良
い。これら無機繊維は、水溶液系電解液、有機電解液の
何れに対しても濡れ性が良好なため、無機繊維を含有し
ない場合よりも優れた電解液保持性が得られるだけでな
く、電気化学素子用セパレーターの熱収縮が抑制される
ため、電極同士の短絡が起こりにくく、電気化学素子の
製造歩留りが高くなる効果も併せ持つ。本発明の電気化
学素子用セパレーター中の無機繊維の含有量としては、
３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。含
有量が３０％より多くなると、電気化学素子用セパレー
ターの耐折強度が弱くなりやすい。

【００２９】本発明における電気化学素子用セパレータ
ーの製造方法は、全芳香族ポリエステル繊維を１０％以
上含有する層と全芳香族ポリアミド繊維を１０％以上含
有する層を抄き合わせることを特徴とする。抄き合わせ
に用いる抄紙機としては、長網抄紙機、円網抄紙機、傾
斜型抄紙機の中から同種または異種の抄紙機を組み合わ
せたコンビネーションマシンが挙げられる。

【００３０】湿式抄紙法は、通常、繊維を固形分濃度が
０．１〜５％程度になるように分散助剤、増粘剤などを
用いて水中に均一に分散してスラリーとし、さらにスラ
リー中に水を追加し、固形分濃度を０．１〜０．００１
％に希釈して希薄水性スラリーとし、これを抄紙機を用
いてシート化するものである。

【００３１】本発明における電気化学素子用セパレータ
ーの坪量は、特に制限はないが、５〜１００ｇ／ｍ²が
好ましく、１０〜５０ｇ／ｍ²がさらに好ましく用いら
れる。

【００３２】本発明における電気化学素子用セパレータ
ーの厚みは、特に制限はないが、電気化学素子が小型化
できること、収容できる電極面積を大きくでき容量を稼
げる点から薄い方が好ましい。具体的には電池組立時に
破断しない程度の強度を持ち、ピンホールが無く、高い
均一性を備える厚みとして１０〜２００μｍが好ましく
用いられ、２０〜１００μｍがより好ましく用いられ
る。１０μｍ未満では、電気化学素子の製造時の短絡不
良率が増加するため好ましくない。一方、２００μｍよ
り厚くなると、電気化学素子に収納できる電極面積が減
少するため電気化学素子の容量が低いものになる。

【００３３】本発明の電気化学素子用セパレーターの厚
みが所望の厚みよりも厚い場合には二次加工処理により
厚みを薄くする必要がある。この二次加工処理として
は、スーパーカレンダー、マシンカレンダー、熱カレン
ダー、ソフトカレンダー、熱ソフトカレンダーなどのカ
レンダーを用いてカレンダー処理を施して厚み調整が行
われる。なるべく電解液保持性を損なわないようにする
ため、加熱しないでカレンダー処理を行うことがより好
ましい。

【００３４】本発明において加圧処理または加圧熱処理
することにより、電気化学素子用セパレーターの表面平
滑性が向上するため電極との密着性が良くなり、電極と
の巻回時に電極と電気化学素子用セパレーター間にずれ
や空隙が生じにくくなる。

【００３５】本発明の電気化学素子用セパレーターの強
度が弱く、電気化学素子組立時の巻回性に問題が生じる
場合には、予め電気化学素子用セパレーターを１５０〜
２５０℃、より好ましくは１８０℃〜２５０℃で熱処理
することが好ましい。予め高温で熱処理することによっ
て、電気化学素子用セパレーターを構成する有機繊維の
一部が軟化、溶融して自他繊維と融着するため、セパレ
ーターの耐熱寸法安定性が向上する。そのため、セパレ
ーターを電極と一緒に高温処理してもセパレーターが熱
収縮しにくく、電極同士が接触する事故を防止すること
ができる。熱処理することによってセパレーターの引張
強度や突刺強度が向上するため、電極と一緒に巻回する
際にセパレーターの破断や貫通事故が生じにくくなり、
電気化学素子の生産効率と歩留りが向上する。

【００３６】本発明における熱処理の具体的な方法とし
ては、１５０〜２５０℃、より好ましくは１８０℃〜２
５０℃に加熱したロールに電気化学素子用セパレーター
の少なくとも片面、好ましくは両面を接触させて、連続
処理することが挙げられる。熱処理時間が長い程、熱処
理効果が大きいため、少なくとも片面で５秒以上接触さ
せて両面を処理することが好ましい。

【００３７】活性炭や活性炭素繊維を電極活物質として
用いる電気化学素子の場合、セパレーター内に不純物が
あると、活性炭や活性炭素繊維が不純物を吸着してしま
い、その結果、活性炭や活性炭素繊維の細孔が潰れた
り、比表面積が減少し、電気化学素子の容量が理論値よ
りも大幅に低下する場合がある。湿式不織布には、湿式
抄紙時に用いられる界面活性剤や消泡剤などの添加薬品
が微量ではあるが付着していることが多く、湿式不織布
を電気化学素子用セパレーターとして用いる場合、これ
らの付着物が活性炭や活性炭素繊維に吸着して容量が低
下する場合がある。湿式不織布を１５０℃〜２５０℃で
熱処理することによって、これらの付着物が揮発して除
去される効果もある。１５０℃より低い温度では、これ
ら付着物が揮発しにくい。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明の内容は実施例に限定されるものではない。

【００３９】＜スラリー１の調製＞平均繊維長０．５ｍ
ｍで、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル
化された全芳香族ポリエステル繊維４０％、繊度０．１
ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維３０％、芯
部に融点２５５℃のポリエステル、鞘部に融点１１０℃
の変性ポリエステル繊維を配した芯鞘複合繊維（繊度１
ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）３０％の配合比で分散助剤と
ともにパルパーを用いて水中に分散させた。これを水で
所定濃度に希釈してスラリー１を調製した。

【００４０】＜スラリー２の調製＞平均繊維長０．６ｍ
ｍで、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル
化された全芳香族ポリアミド繊維３０％、繊度０．１ｄ
ｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維３０％、繊度
０．４ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維１０
％、芯部に融点２５５℃のポリエステル、鞘部に融点１
１０℃の変性ポリエステル繊維を配した芯鞘複合繊維
（繊度１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）３０％の配合比で分
散助剤とともにパルパーを用いて水中に分散させた。こ
れを水で所定濃度に希釈してスラリー２を調製した。

【００４１】＜スラリー３の調製＞平均繊維長０．７ｍ
ｍで、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル
化された全芳香族ポリエステル繊維１０％、繊度０．１
ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維３０％、繊
度０．４ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２
５％、芯部に融点２５５℃のポリエステル、鞘部に融点
１１０℃の変性ポリエステル繊維を配した芯鞘複合繊維
（繊度１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）３０％、フィブリル
化セルロース繊維５％の配合比で分散助剤とともにパル
パーを用いて水中に分散させた。これを水で所定濃度に
希釈してスラリー３を調製した。

【００４２】＜スラリー４の調製＞平均繊維長０．４ｍ
ｍで、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル
化された全芳香族ポリアミド繊維１０％、繊度０．１ｄ
ｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２５％、繊度
０．４ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０
％、芯部に融点２５５℃のポリエステル、鞘部に融点１
１０℃の変性ポリエステル繊維を配した芯鞘複合繊維
（繊度１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）３０％、平均繊維径
０．３μｍのマイクロガラス繊維１５％の配合比で分散
助剤とともにパルパーを用いて水中に分散させた。これ
を水で所定濃度に希釈してスラリー４を調製した。

【００４３】＜スラリー５の調製＞全芳香族ポリエステ
ル繊維（繊度１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）３０％、繊度
０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維４０
％、繊度０．４ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル
繊維２２％、バクテリアセルロース８％の配合比で分散
助剤とともにパルパーを用いて水中に分散させた。これ
を水で所定濃度に希釈してスラリー５を調製した。

【００４４】＜スラリー６の調製＞平均繊維長０．７ｍ
ｍで、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル
化された全芳香族ポリエステル繊維５％、繊度０．１ｄ
ｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維３５％、繊度
０．４ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維３０
％、芯部に融点２５５℃のポリエステル、鞘部に融点１
１０℃の変性ポリエステル繊維を配した芯鞘複合繊維
（繊度１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）３０％の配合比で分
散助剤とともにパルパーを用いて水中に分散させた。こ
れを水で所定濃度に希釈してスラリー６を調製した。

【００４５】＜スラリー７の調製＞平均繊維長０．４ｍ
ｍで、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル
化された全芳香族ポリアミド繊維５％、繊度０．１ｄｔ
ｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維３５％、繊度
０．４ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維３０
％、芯部に融点２５５℃のポリエステル、鞘部に融点１
１０℃の変性ポリエステル繊維を配した芯鞘複合繊維
（繊度１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）３０％の配合比で分
散助剤とともにパルパーを用いて水中に分散させた。こ
れを水で所定濃度に希釈してスラリー７を調製した。

【００４６】実施例１ 傾斜型／円網コンビネーション抄紙機を用い、スラリー
１を傾斜ワイヤーへ、スラリー２を円網へ移送し、傾斜
側で坪量８ｇ／ｍ²、円網側で坪量８ｇ／ｍ²にして抄き
合わせし、坪量１６ｇ／ｍ²の湿式不織布を作製した。
次いで、１５０℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロー
ル２本に速度１０ｍ／ｍｉｎで該不織布の両面を接触さ
せて熱処理し、坪量１６．４ｇ／ｍ²、厚み４４μｍの
電気化学素子用セパレーター１とした。

【００４７】実施例２ 円網２連式の抄紙機を用い、スラリー１から坪量８ｇ／
ｍ²、スラリー４から坪量１０ｇ／ｍ²で抄き合わせし、
坪量１８ｇ／ｍ²の湿式不織布を作製した。次いで、１
８０℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロール２本に速
度２０ｍ／ｍｉｎで該不織布の両面を接触させて熱処理
し、坪量１８．５ｇ／ｍ²、厚み５５μｍの電気化学素
子用セパレーター２とした。

【００４８】実施例３ 長網／ 円網コンビネーション抄紙機を用い、スラリー
２を長網へ、スラリー３を円網へ移送し、長網側で坪量
８ｇ／ｍ²、円網側で坪量１０ｇ／ｍ²で抄き合わせし、
坪量１８ｇ／ｍ²の湿式不織布を作製した。次いで、２
００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロール２本に速
度２０ｍ／ｍｉｎで該不織布の両面を接触させて熱処理
し、坪量１９ｇ／ｍ²、厚み５６μｍの電気化学素子用
セパレーター３とした。

【００４９】実施例４ 円網２連式の抄紙機を用い、スラリー３から坪量１０ｇ
／ｍ²、スラリー４から坪量１０ｇ／ｍ²で抄き合わせ
し、坪量２０ｇ／ｍ²の湿式不織布を作製した。次い
で、２４０℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロール２
本に速度３０ｍ／ｍｉｎで該不織布の両面を接触させて
熱処理し、坪量２１ｇ／ｍ²、厚み６３μｍの電気化学
素子用セパレーター４とした。

【００５０】実施例５ 熱処理をしなかった以外は実施例１と同様にして、坪量
１６ｇ／ｍ²、厚み４１μｍの電気化学素子用セパレー
ター５とした。

【００５１】実施例６ 円網２連式の抄紙機を用い、スラリー２から坪量１０ｇ
／ｍ²、スラリー５から坪量１４ｇ／ｍ²で抄き合わせ
し、坪量２４ｇ／ｍ²の湿式不織布を作製した。次い
で、２１０℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロール２
本に速度２０ｍ／ｍｉｎで該不織布の両面を接触させて
熱処理し、坪量２４．５ｇ／ｍ²、厚み７５μｍの電気
化学素子用セパレーター６とした。

【００５２】比較例１ 円網２連式の抄紙機を用い、スラリー２から坪量８ｇ／
ｍ²、スラリー４から坪量１０ｇ／ｍ²で抄き合わせし、
坪量１８ｇ／ｍ²の湿式不織布を作製した。次いで、２
００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロール２本に速
度２０ｍ／ｍｉｎで該不織布の両面を接触させて熱処理
し、坪量１８．５ｇ／ｍ²、厚み５６μｍの電気化学素
子用セパレーター７とした。

【００５３】比較例２ 円網２連式の抄紙機を用い、スラリー１から坪量８ｇ／
ｍ²、スラリー３から坪量１０ｇ／ｍ²で抄き合わせし、
坪量１８ｇ／ｍ²の湿式不織布を作製した。次いで、２
００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロール２本に速
度２０ｍ／ｍｉｎで該不織布の両面を接触させて熱処理
し、坪量１８．５ｇ／ｍ²、厚み５６μｍの電気化学素
子用セパレーター８とした。

【００５４】比較例３ 円網２連式の抄紙機を用いて、スラリー６から坪量９ｇ
／ｍ²、スラリー７から坪量９ｇ／ｍ²で抄き合わせし、
坪量１８ｇ／ｍ²の湿式不織布を作製した。次いで、２
００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロール２本に速
度２０ｍ／ｍｉｎで該不織布の両面を接触させて熱処理
し、坪量１８．５ｇ／ｍ²、厚み５６μｍの電気化学素
子用セパレーター９とした。

【００５５】＜電気化学素子の作製＞電極活物質として
活性炭８５％、導電材としてカーボンブラック７％、結
着材としてポリテトラフルオロエチレン８％を混練して
厚み０．２ｍｍのシート状電極を作製した。これを厚み
５０μｍのアルミニウム箔の両面に導電性接着剤を用い
て接着させ、圧延して有効電極面積５５ｍｍ×５０ｍ
ｍ、集電体面積１０ｍｍ×４０ｍｍの電極を作製した。
この電極を正極および負極として用いた。実施例１〜６
および比較例１〜３で作製した電気化学素子セパレータ
ーを介して正極と負極を交互に積層していき、正極と負
極が２０枚ずつになるまで積層し素子を作製した。正極
側および負極側の最外層には何れもセパレーターを配し
た。この素子をアルミニウム製ケースに収納した。次い
で、ケースに取り付けられた正極端子および負極端子に
正極リードおよび負極リードを溶接した後、電解液注液
口を残してケースを封口した。この素子を収納したケー
スごと２００℃に３時間加熱し乾燥処理した。次いで、
このケース内に電解液を注入し、注液口を密栓して電気
二重層キャパシタ、すなわち電気化学素子を作製し、そ
れぞれを電気化学素子１〜９とした。ここで、電気化学
素子用セパレーター１〜６および９については、正極側
に全芳香族ポリアミド繊維含有層、負極側に全芳香族ポ
リエステル繊維含有層が接するように配置した。電解液
には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌにな
るように（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ＣＨ₃）ＮＢＦ₄を溶解させたも
のを用いた。

【００５６】電気化学素子用セパレーター１〜９および
電気化学素子１〜９について、下記の試験方法により測
定し、その結果を下記表１に示した。

【００５７】＜熱収縮率＞１５ｃｍ×１０ｃｍの大きさ
に切り取った各セパレーター試料をアルミニウム板に載
せ、縦方向に直角な２辺をクリップで挟んで固定し、２
００℃に設定した恒温乾燥器の中に３時間静置した。横
方向の寸法を計り、元の寸法に対する収縮による寸法変
化の割合を求め、熱収縮率（％）とした。

【００５８】＜引張強度＞各セパレーター試料を、抄紙
方向に平行になるように５０ｍｍ巾に１０本切りそろ
え、引張試験機を用いて引張強度を測定し、平均値を求
めた。

【００５９】＜電解液保液率＞１５ｃｍ×１０ｃｍの大
きさに切り取ったセパレーター試料を２００℃で３時間
乾燥処理した直後の重量（Ｗ₁）を計測し、次いでセパ
レーター試料を電解液に１分間浸漬した後、ピンセット
で該試料を取り出し、つるした。電解液が垂れなくなっ
たところで該試料の重量（Ｗ₂）を計測した。下記の数
式１より、セパレーターの自重に対する電解液保液率
（％）を求めた。電解液としては、プロピレンカーボネ
ートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ₂Ｈ₅）₃（Ｃ
Ｈ₃）ＮＢＦ ₄を溶解させたものを用いた。

【００６０】

【数１】 電解液保液率（％）＝（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₃×１００

【００６１】＜内部短絡不良率＞電気化学素子１〜９に
２．５Ｖの直流電圧を７２時間印加した後、２．５Ｖま
で充電し、充電直後のもれ電流を計測し、１０ｍＡ以上
ももれ電流が観測されたものを内部短絡不良と見なし、
１００固当たりの内部短絡不良率を示した。

【００６２】＜容量変化率＞電気化学素子１〜９につい
て、７０℃、２．５Ｖ印加状態で１０００時間経過後の
容量変化率を求めた。容量変化率が小さい程、寿命が長
いことを意味する。

【００６３】

【表１】

【００６４】評価：表１の結果から明らかなように、本
発明における実施例１〜６で作製した電気化学素子用セ
パレーターは、表面に全芳香族ポリエステル繊維が１０
％以上存在し、反対側表面に全芳香族ポリアミド繊維が
１０％以上存在する湿式不織布からなるため、耐熱性お
よび電解液保持性に優れていた。また、電気化学素子１
〜６は、電極の極性に対応した配置で電気化学素子用セ
パレーターを具備してなるため、容量変化率が小さく、
優れていた。

【００６５】実施例１〜６で作製した電気化学素子用セ
パレーターは、全芳香族ポリエステル繊維および全芳香
族ポリアミド繊維の少なくとも一部が繊維径１μｍ以下
にフィブリル化されてなるため、緻密で内部短絡するこ
とがなかったが、実施例６で作製した電気化学素子用セ
パレーターの片面は、フィブリル化繊維を含有しないた
め、細孔がやや大きく、該セパレーターを具備してなる
電気化学素子６は、内部短絡する場合があった。

【００６６】実施例５で作製した電気化学素子用セパレ
ーターは、熱処理されていないため、引張強度が弱めで
あった。

【００６７】一方、比較例１で作製した電気化学素子用
セパレーターは、両面に全芳香族ポリアミド繊維を含有
してなるため、該セパレーターを具備してなる電気化学
素子７は、容量変化率がやや大きくなった。

【００６８】比較例２で作製した電気化学素子用セパレ
ーターは、両面に全芳香族ポリエステル繊維を含有して
なるため、該セパレーターを具備してなる電気化学素子
８は、容量変化率がやや大きくなった。

【００６９】比較例３で作製した電気化学素子用セパレ
ーターは、全芳香族ポリエステル繊維と全芳香族ポリア
ミド繊維の含有量がそれぞれ５％であるため、耐熱性と
電解液保持性がやや劣っていた。さらにセパレーターは
粗く、内部短絡不良率が高く、該セパレーターを具備し
てなる電気化学素子９は、容量変化率が大きくなった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面に全芳香族ポリエステル繊維が１０
   ％以上存在し、反対側表面に全芳香族ポリアミド繊維が
   １０％以上存在する湿式不織布からなることを特徴とす
   る電気化学素子用セパレーター。
2. 【請求項２】 全芳香族ポリエステル繊維および全芳香
   族ポリアミド繊維の少なくとも一部が繊維径１μｍ以下
   にフィブリル化されてなることを特徴とする請求項１に
   記載の電気化学素子用セパレーター。
3. 【請求項３】 全芳香族ポリエステル繊維を１０％以上
   含有する層と全芳香族ポリアミド繊維を１０％以上含有
   する層を抄き合わせて製造することを特徴とする電気化
   学素子用セパレーターの製造方法。
4. 【請求項４】 １５０℃〜２５０℃で熱処理することを
   特徴とする請求項３記載の電気化学素子用セパレーター
   の製造方法。