JP2002224568A

JP2002224568A - 内燃機関排ガス浄化触媒とそれを用いた内燃機関及びその排ガス浄化方法

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Publication number: JP2002224568A
Application number: JP2001023476A
Authority: JP
Inventors: Masahito Kanae; 雅人金枝; Kojiro Okude; 幸二郎奥出; Hidehiro Iizuka; 秀宏飯塚; Hisao Yamashita; 寿生山下; Yuichi Kitahara; 雄一北原; Osamu Kuroda; 黒田　　修
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2001-01-31
Filing date: 2001-01-31
Publication date: 2002-08-13
Anticipated expiration: 2021-01-31
Also published as: JP3825264B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、800℃程度の高温に長時間曝
された後、或いは排ガス中のSOxによって被毒された後
でも、300〜500℃のような高温域を含む広い温度範囲で
高いNOx浄化性能を有し、その高いNOx浄化性能を長期に
亘って維持することのできるリーンバーン対応の排ガス
浄化触媒とそれを用いた内燃機関及びその排ガス浄化方
法を提供することにある。【解決手段】本発明は、多孔質担体と該担体に担持され
た触媒活性成分とを有し、該触媒活性成分がRh,Pt及びP
dから選ばれた少なくとも１種の貴金属と、アルカリ金
属の少なくとも1種と、Caと、Mnとを含み、前記貴金属
とアルカリ金属とMnを金属或いは酸化物の形態で含み、
前記Caの一部或いは全部をCaCO₃の形態で含むことを特
徴とする内燃機関排ガス浄化触媒と、それを用いた内燃
機関及びその触媒の存在下で空燃比がリ−ンの場合にNO
xを捕捉し、空燃比がリッチ或いはストイキの場合に捕
捉したNOxを還元浄化して触媒を再生する内燃機関の排
ガス浄化方法にある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は，理論空燃比よりも
燃料が希薄なリーンバーン状態で運転される内燃機関に
おいて、リーンバーン排ガスに含まれるNOxを浄化する
のに好適な新規な排ガス浄化触媒とその装置及び排ガス
浄化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、空燃比を燃料希薄とするリーンバ
ーンエンジンが注目されている。ここで空燃比とはガス
中の空気と燃料の比を表す。リ−ンバ−ンエンジンの排
ガスは、理論空燃比(ストイキ)用エンシ゛ンの排ガス浄化に
従来使用されてきた三元触媒ではNOxを浄化するのが難
しい。この為、リーンバーンエンジン用の排ガス浄化触
媒が検討されている。その一つに特開平11-319564号公
報に記載された触媒がある。該公報には、多孔質担体
に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の
中から選ばれた少なくとも1種のNOx吸蔵元素の酸化物と
触媒貴金属とを担持するか、又は両者を複合化して担持
しかつMn及び銅の少なくとも1種を担持又は複合化して
なるNOx浄化触媒が記載されている。また特開平10-2129
33号公報には、燃料希薄燃焼時に排ガス中のNOxを化学
吸着し、還元雰囲気に切り替えた時に化学吸着されてい
るNOxを接触還元するNOx吸着還元触媒を内燃機関の排気
通路に設置することが記載されている。

【０００３】また、KとMnを含む触媒は特開平8-281110
号公報、特開平11-104493号公報、特開平10-99687号公
報、特開平7-16466号公報、特開平10-192713号公報にも
示されている。

【０００４】更に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属
の１種以上とMnとを含む触媒は特開平2000-176249号公
報、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の１種以上を含
む触媒は特開平10-212933号公報に示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、自動車に対す
る環境規制が強化される中、リ−ンバ−ンエンジン用の
排ガス浄化触媒は、300〜500℃の高温域までの広い温度
範囲での高いNOx浄化性能、耐久性能が求めらている
が、上述の公報に示された触媒では十分ではない。

【０００６】本発明の目的は、800℃程度の高温に長時
間曝された後、或いは排ガス中のSOxによって被毒され
た後でも300〜500℃のような高温域を含む広い温度範囲
で高いNOx浄化性能を有し、高いNOx浄化性能を長期に亘
って維持することのできるリーンバーン対応の排ガス浄
化触媒とそれを用いた内燃機関及びその排ガス浄化方法
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、理論空燃比よ
りも希薄な空燃比で運転を行うリーン燃焼運転タイプの
内燃機関の排気系に、Rh,Pt,Pdから選ばれた少なくとも
一種と、アルカリ金属から選ばれた少なくとも1種と、C
aCO₃と、Mnを触媒活性成分として含むNOx浄化触媒を備
えたことにある。このNOx浄化触媒は、触媒に流入する
排ガスの空燃比がリーンの状態のときには排ガス中のNO
xを捕捉するとともに一部のNOxをN₂へと還元する。触媒
に流入する排ガスの空燃比がリーンの状態からリッチ或
いはストイキの状態に切り替えられると、該触媒に捕捉
されていたNOxはN₂へと還元される。従って本発明によ
れば内燃機関をリーンの状態で運転し、NOx浄化触媒に
よる排ガス浄化性能が低下してきたならば内燃機関の運
転状態をリーンの状態からストイキ又はリッチの状態に
切り替えることによってリーン排ガス中のNOxを高度に
浄化することができる。

【０００８】活性成分として更にCaとMnの複合酸化物を
含むことにより触媒の耐熱性が高められ、活性成分とし
てNa,Kから選ばれた少なくとも1種を含むことによりNOx
の捕捉力を高めることができる。

【０００９】貴金属としてRh,Pt,Pdの3種を含むことが
望ましい。これにより、酸化力及び還元力が強まり、排
ガス浄化性能が向上する。

【００１０】活性成分としてTi,Siの少なくとも1種、M
g,Sr,Ba等を含むアルカリ土類金属、及び希土類金属を
含むことができる。Ti,Siを含むことにより耐SOx性が向
上し、Mg,Sr,Ba等のアルカリ土類金属を含むことにより
触媒の耐熱性が高められ、P,Bを含むことにより耐熱
性、耐SOx性が向上し、希土類金属を含むことにより耐
熱性、耐SOx性が向上する。

【００１１】本発明においてRh,Pt,Pd,Na,K,Li,CaCO₃,M
n及びCeを活性成分とし、これらの活性成分を多孔質の
アルミナからなる担体に担持した触媒は、リーンでのNO
x浄化性能が非常に優れている。またリーン状態からス
トイキ或いはリッチに切り替えた時の触媒再生性能が優
れる。

【００１２】本発明は、前述の排ガス浄化触媒を備えた
内燃機関の排ガス浄化装置にあり、内燃機関の排ガス浄
化装置の一例として前記した排ガス浄化触媒の状態を評
価して内燃機関をリーン運転状態からストイキもしくは
リッチ運転状態に切り替え、その後再びリーン運転状態
に戻す制御を行うエンジン制御ユニット(ECU)を備えた
もの等が考えられる。また、前記した排ガス浄化触媒を
排気系に備えた内燃機関をリーン状態で運転し、その後
ストイキもしくはリッチ状態に切り替え、再びリーン状
態にして排ガス浄化を行うようにした内燃機関の排ガス
浄化方法にある。

【００１３】本発明においてNOx捕捉還元とは、酸化雰
囲気排ガス(リーン排ガス)中のNOxを捕捉し、その後還
元雰囲気排ガス(ストイキ又はリッチ排ガス)中で同排ガ
ス中に含まれる炭化水素、一酸化炭素、水素等の還元剤
を用いて捕捉されたNOxを還元浄化することを言う。従
って本発明の触媒にはNOxを捕捉する捕捉成分と捕捉さ
れたNOxを還元剤により還元浄化する還元浄化成分が必
要となる。

【００１４】本発明の触媒において、アルカリ金属は金
属或いは酸化物の形態で存在し、排ガス中のNOxを触媒
表面上に引きつける、または捕捉する役割を持つと考え
られる。

【００１５】アルカリ金属の担持量は多孔質担体1.9mol
部に対して金属換算で、１種類当り0.05〜2mol部が好ま
しい。ここでmol部とは、各成分のmol数換算での含有比
率を表したものであり、例えばA成分1.9mol部に対してB
成分の担持量が2mol部ということは、A成分の絶対量の
多少に関わらず、mol数換算でAが1.9に対しBが2の割合
で担持されていることを意味する。アルカリ金属担持量
が一種類当り0.05mol部より少ない場合には、アルカリ
金属担持による活性向上効果は必ずしも十分とはなり得
ず、一方2mol部より多いとアルカリ金属自身の比表面積
が低下するため好ましくない。担持されるアルカリ金属
は一種でもよいが2種以上担持されていると更に活性が
向上する。アルカリ金属を2種以上組み合わせることに
より、触媒に新たな活性点が生ずる為と思われる。

【００１６】CaCO₃は触媒の耐熱性を高める役割を持つ
と考えられる。Caを金属、或いはCaCO₃以外の酸化物、
水酸化物等の化合物として含んでも良いが触媒の耐熱性
を高めるにはCaCO₃が良い。その為にはCa原料としてCaC
O₃を使用するものである。後述するように、Ca原料とし
て硝酸塩を用いると耐熱性が向上しない。

【００１７】CaCO₃の担持量は多孔質担体1.9mol部に対
して金属換算で、一種類当り0.01〜2mol部が好ましい。
CaCO₃担持量が一種類当り0.01mol部より少ない場合に
は、CaCO₃担持による活性向上効果は必ずしも十分とは
なり得ず、一方2mol部より多いとCaCO₃自身の比表面積
が低下するため好ましくない。

【００１８】Mnは金属または酸化物の形態、もしくはア
ルカリ金属、Ca、Alから選ばれた少なくとも1種との複
合酸化物の形態で存在し、酸化雰囲気下においてNOのNO
₂への酸化を促進する働きを持つものと考えられる。Ca
とMnとの複合酸化物を形成するとMnの熱による凝集が抑
制でき、触媒の耐熱性が高まる。更にアルカリ金属、特
にNa、KとMnとの複合酸化物を形成すると、NOx捕捉材の
耐熱性、耐SOx性が向上し、結果として触媒の耐熱性、
耐SOx性が向上する。

【００１９】本発明は、多孔質担体に触媒活性成分を担
持させる方法として、前記多孔質担体に前記触媒活性成
分を有する溶液に浸漬させることにより、Caの一部又は
全部をCaCO₃の形態及びMnの少なくとも１種を含む層、
貴金属の少なくとも１種を含む層及び、アルカリ金属の
少なくとも1種を含む層を順次形成されことが好まし
い。

【００２０】触媒調製時のMnを混ぜる順序、或いは焼成
温度等をコントロ−ルすることにより、金属や酸化物の
形態や複合酸化物の形態で存在させることができる。Ca
を含む溶液とMnを含む溶液を同時に触媒に担持し、焼成
することによりCaとMnとの複合酸化物の生成が促進され
る。

【００２１】CaとMnとの複合酸化物としてはCa₂Mn₃O₈,
Ca₂Mn₂O₅, Ca₂MnO₄, CaMn₂O₄, Ca₃Mn₂O₇, CaMn₄O₈, CaM
n₂O₄, Ca₄Mn₃O₁₀, CaMn₃O₇, CaMn₃O₆, CaMnO₃, CaMnO
_2.5, CaMn₄O₇, CaMn₇O₁₂, Ca_0.8Mn₈O₁₆, Ca₂Mn₈O₁₆, Ca
_0.9Mn_0.1O等がある。

【００２２】NaとMnとの複合酸化物としてはNa_0.91Mn
O₂,β-Na_0.7MnO₂,α-Na_0.7MnO_2.05,Na ₂Mn₅O₁₀,β-Na₃Mn
O₄,Na₄Mn₉O₁₈,γ-Na₃MnO₄,Na₄MnO₄,NaMn₇O₁₂,Na₂Mn
₈O₁₆,Na_0.2MnO₂,Na₅MnO₄,α-NaMnO₂,β-NaMnO₂,Na₄Mn₁₄
O₂₇・21H₂O,(Na,Mn)₄Mn₁₂O₂₈・8H₂O,NaMn₆O₁₂・3H₂O,Na
_0.55Mn₂O₄・1.5H₂O,NaMnO₄・3H₂O,Na₃Li₅Mn₅O₉,Na_1.9K
_0.1Mn ₂O₅,KNaMnO₂等がある。ＫとＭｎとの複合酸化物と
しては、K₂Mn₄O₉,KMnO₂,K₂Mn₄O₈,K₄Mn₇O₁₆,K_0.47Mn_0.94
O₂,KxMnO₂,K_0.7MnO₂,K₃(MnO₄)₂,KMnO₄,KMn₈O₁₆,K₂MnO₄,
KMnO₂,K₃MnO₄,K₄MnO₄,γ-K₃MnO₄,β-K₃MnO₄,K₆Mn₂O₆,K₂
Mn₂O₃,KMn₈O₁₆,K_0.5Mn₂O₄・1.5H₂O,KLiMnO₂等がある。

【００２３】Mn担持量は多孔質担体1.9mol部に対して元
素換算で、0.01mol部以上2mol部以下とすることが好ま
しい。Mn担持量が0.01mol部より少ないとMn担持効果は
不十分となり、2mol部より多いと触媒の比表面積が低下
するため好ましくない。

【００２４】またRh,Pt,Pdの少なくとも一種を触媒中に
含むことにより、触媒のNOx浄化性能、耐熱性能、耐SOx
性能が向上する。担持されるRh,Pt,Pdは一種でもよいが
二種以上担持されていると更に活性が向上する。貴金属
同士が相互作用を及ぼしあっているためと考えている。

【００２５】貴金属の担持量は多孔質担体1.9mol部に対
して金属換算で少なくとも一種を各々、Ptの場合は0.00
2mol部以上0.05mol部以下、Rhの場合は0.0003mol部以上
0.01mol部以下、Pdの場合は0.001部以上0.2mol部以下と
することが望ましい。貴金属の担持量が上記範囲に示す
量より少ないと貴金属添加効果は小さく、上記範囲に示
す量より多いと貴金属自身の比表面積が小さくなり、や
はり貴金属添加効果が小さくなる。

【００２６】上記触媒成分に加えて更にTi,Siの少なく
とも1種を担持させると触媒の耐熱性、耐SOx性が向上す
る。Ti,Siは金属または酸化物の形態、もしくはアルカ
リ金属、アルカリ土類金属から選ばれた少なくとも1種
との複合酸化物の形態で存在し、酸化雰囲気下において
ＮＯｘを捕捉する働き、及び還元剤であるCO,炭化水素
等を触媒表面上に引きつける役割を持つものと考えられ
る。特にNaやKと複合酸化物を形成することにより、NOx
捕捉材の耐熱性、耐SOx性を向上させ、結果として触媒
の耐熱性、耐SOx性を向上させる働きがある。触媒調製
時のTi,Siを混ぜる順序、或いは焼成温度等をコントロ
−ルすることにより、酸化物の形態や複合酸化物の形態
で存在させることができる。

【００２７】NaとTi,Siとの複合酸化物としてNa₂Ti₃O₇,
Na₂Ti₄O₉,Na₂Ti₆O₁₃,Na₄Ti₅O₁₂,Na₀ _.23TiO₂,γ-Na₂Ti
O₃,Na₂Ti₉O₁₉,Na₄Ti₃O₈,Na₄TiO₄,Na₈Ti₅O₁₄,Na₂TiO₃,β
-Na₂TiO₃,NaTiO₂,Na_0.46TiO₂,Na₂TiO₄・H₂O, Na₄SiO₄,
Na₂Si₂O₅, Na₂Si₄O₉, Na₆Si₈O₁ ₉, Na₄SiO₄, Na₂SiO₃, N
a₂SiO₃・6H₂O等が考えられる。

【００２８】KとTi,Siとの複合酸化物としてK₂Ti₄O₉, K
₂Ti₈O₁₇, K₂Ti₆O₁₃, K₆Ti₄O₁₁, K₂Ti₂O₅, K₃Ti₈O₁₇, KT
i₈O₁₆, K₄TiO₄, K₄Ti₃O₈, K₂TiO₃, K₆Ti₄O₁₁, K₆Si₃O₉,
K₂Si₄O₉, K₂Si₂O₅, α-K₂SiO₃,β-K₂SiO₃, K₂Si₄O₉等
が考えられる。

【００２９】Ti, Si担持量は多孔質担体1.9mol部に対し
て元素換算で、少なくとも一種を各々0.01mol部以上2mo
l部以下とすることが好ましい。Ti,Si担持量が0.01mol
部より少ないとTi,Si担持効果は不十分となり、2mol部
より多いと触媒の比表面積が低下するため好ましくな
い。

【００３０】また、更にMg,Sr,Baを組み合わせるとアル
カリ金属同士を組み合わせた場合と同様、活性向上が見
られる。更にMg,Sr,Baを組み合わせることにより触媒に
新たな活性点が生じ、NOx捕捉能力が高まる為ではない
かと考えられる。Mg,Sr,Baを更に担持する場合、アルカ
リ金属の場合と同様の理由により、その担時量は多孔質
担体1.9mol部に対して金属換算で、一種類当り0.01mol
部以上3mol部以下が好ましい。

【００３１】上記触媒成分に加えて更にB,Pの少なくと
も1種を担持させると触媒の耐熱性、耐SOx性が向上す
る。B,Pは単体または酸化物の形態、もしくはアルカリ
金属、アルカリ土類金属から選ばれた少なくとも1種と
の複合酸化物の形態で存在し、酸化雰囲気下においてＮ
Ｏｘを捕捉する働き、及び還元剤であるCO,炭化水素等
を触媒表面上に引きつける役割を持つものと考えられ
る。特にNaやKと複合酸化物を形成することにより、NOx
捕捉材の耐熱性を向上させ、結果として触媒の耐熱性を
向上させる働きがある。触媒調製時のB,Pを混ぜる順
序、或いは焼成温度等をコントロ−ルすることにより、
酸化物の形態や複合酸化物の形態で存在させることがで
きる。

【００３２】NaとB,Pとの複合酸化物としてγ-Na₂B₁₈O
₂₈,β-Na₂B₆O₁₀,β-Na₂B₄O₇,Na₄B₁₀O ₁₇,Na₂B₄O₇,NaB
₃O₅,Na₅B₂O₆,Na₄B₂O₅,Na₃BO₃,NaBO₃・4H₂O,Na₂B₂O₄・H₂
O, β-Na ₂B₂O₄,NaB₅O₈・5H₂O,NaBO₂・H₂O,Na₁₀B₄O₁₁,Na
PO₃,Na₃PO₄,Na₃P₃O₉・3H₂O,Na₅P₃O₁₀・6H₂O,Na₄P₂O₆・1
0H₂O,Na₃PO₄・12H₂O, Na₄P₂O₇・2H₂O, Na₈P₈O₂₄・6H₂O
等が考えられる。

【００３３】KとB,Pとの複合酸化物としてKB₅O₈, K₂B₈O
₁₃,KB₃O₅,KBO₂,K₂B₄O₇・2H₂O,KB₅O₈・4H₂O,K₄B₁₀O₁₇・3
H₂O, KBO₃・H₂O, KP₆O₁₈, KPO₃, K₅P₃O₁₀,K₄P₂O₇, K₃PO
₄, K ₄P₂O₇・3H₂O,K₃PO₄・3H₂O等が考えられる。B,P担持
量は多孔質担体1.9mol部に対して元素換算で、少なくと
も一種を各々0.01mol部以上2mol部以下とすることが好
ましい。B,P担持量が0.01mol部より少ないとB,P担持効
果は不十分となり、2mol部より多いと触媒の比表面積が
低下するため好ましくない。

【００３４】多孔質担体は触媒活性成分の分散性を高め
る役割をするものと考えられる。多孔質担体は基材上に
担持しても良く、その場合基材１Ｌに対し多孔質担体の
担持量を0.3mol以上４mol 以下とするとＮＯｘ浄化性能
にとって好ましい。多孔質担体の担持量が0.3mol部より
少ないと多孔質担体の効果は不十分となり、４mol 部よ
り多いと多孔質担体自体の比表面積が低下するため好ま
しくない。

【００３５】多孔質担体としては、アルミナのほかにチ
タニア、シリカ、シリカ-アルミナ、ジルコニア、マグ
ネシア等の金属酸化物や複合酸化物等を用いることがで
きる。本発明の触媒は、ハニカム構造等の基材にコ−テ
ィングして用いることができる。基材はコ−ジェライト
が最適であるが、金属製のものを用いても良好な結果を
得ることができる。

【００３６】上記成分に加えて、希土類金属の少なくと
も１種を担持させると、よりNOx浄化性能及び高温耐久
性能が向上する。この場合、多孔質担体1.9mol部に対し
て金属換算で、希土類金属の少なくとも１種を0.02mol
部以上1mol部以下含むことが好ましい。0.02mol部より
少ないと希土類金属添加効果が不十分であり、1mol部よ
り多いと触媒の比表面積が低下するため好ましくない。
希土類金属としてはＬａ，Ｎｄ，Ｃｅが好ましい。

【００３７】上記NOx浄化触媒により酸化雰囲気におけ
るNOx浄化が可能である。更に、NOx触媒組成としてRh,P
t,Pdの少なくとも一種が含まれている為、三元触媒機能
(還元雰囲気ガス中のNOx浄化能力)を有する。三元触媒
機能を高める為には上記NOx浄化触媒が酸素ストレ−ジ
機能を持っていることが望ましい。酸素ストレ−ジ機能
を有する材料としてCeを含有させることが好適である。

【００３８】また、上記触媒のみでも炭化水素およびCO
の除去性能があるが、その性能が不十分な場合、その触
媒の前段または後段または両方に炭化水素およびCOの燃
焼触媒を設置して内燃機関からの燃焼排ガスを浄化する
のも好ましい方法である。

【００３９】本発明による排ガス浄化触媒の形状は、用
途に応じ各種の形状で適用できる。コージェライト、ス
テンレス等の各種材料からなるハニカム構造体に各種成
分を担持した触媒粉末をコーティングして得られるハニ
カム形状を始めとし、ペレット状、板状、粒状、粉末状
等として適用できる。

【００４０】排ガス浄化触媒の調製方法は、含浸法、混
練法、共沈法、ゾルゲル法、イオン交換法、蒸着法等の
物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等いずれ
も適用可能である。

【００４１】排ガス浄化触媒の出発原料としては、Ca以
外は硝酸化合物、酢酸化合物、錯体化合物、水酸化物、
炭酸化合物、有機化合物などの種々の化合物や金属及び
金属酸化物を用いることができる。Caは炭酸塩を用いる
ものである。

【００４２】

【発明の実施の形態】図1は本発明の排ガス浄化装置の
一実施態様を示す装置の全体構成である。本発明の浄化
装置はリ−ンバ−ン可能なエンジン99、エアフロ−セン
サ−2、スロットバルブ3等を擁する吸気系、酸素濃度セ
ンサ−(又はA/Fセンサ−)7、排ガス温度センサ−8、触
媒出口ガス温度センサ−9、排ガス浄化触媒10等を擁す
る排気系及び制御ユニット(ECU)11等から構成される。E
CUは入出力インタ−フェイスとしてのI/O、LSI、演算処
理装置MPU、多数の制御プログラムを記憶させた記憶装
置RAM及びROM、タイマ−カウンタ−等により構成され
る。

【００４３】以上の排気浄化装置は以下のように機能す
る。エンジンへの吸入空気はエアクリ−ナ−1によりろ
過された後エアフロ−センサ−2により計量され、スロ
ットバルブ3を経て、さらにインジェクタ−5から燃料噴
射を受け混合気としてエンジン99に供給される。エアフ
ロ−センサ−信号その他のセンサ−信号はECU(Engine C
ontrol Unit)へ入力される。

【００４４】ECUでは内燃機関の運転状態及び排ガス浄
化触媒の状態を評価して運転空燃比を決定し、インジェ
クタ−5の噴射時間等を制御して混合気の燃料濃度を所
定値に設定する。シリンダ−に吸入された混合気はECU
11からの信号で制御される点火プラグ6により着火され
燃焼する。燃焼排ガスは排気浄化系に導かれる。排気浄
化系には排ガス浄化触媒10が設けられ、ストイキ運転持
にはその三元触媒機能により排ガス中のNOx、HC、COを
浄化し、また、リ−ン運転時にはNOx捕捉能によりNOxを
浄化すると同時に併せ持つ燃焼機能により、HC,COを浄
化する。さらにECUの判定及び制御信号により、リ−ン
運転時には排ガス浄化触媒のNOx浄化能力を常時判定し
て、NOx浄化能力が低下した場合燃焼の空燃比等をリッ
チ側にシフトして触媒のNOx捕捉能を回復させる。以上
の操作により本装置ではリ−ン運転、ストイキ(含むリ
ッチ)運転の全てのエンジン燃焼条件下における排ガス
を効果的に浄化する。

【００４５】また図2は上記排ガス浄化装置に更に、図1
中排ガス浄化触媒10の後段に炭化水素およびCOの燃焼触
媒を設置した場合の一実施態様を示す装置の全体構成で
ある。図2において、排ガス浄化触媒10で除去されなか
った炭化水素およびCOは、排ガス浄化触媒10の後段に設
置された炭化水素およびCOの燃焼触媒によって除去する
ことができる。

【００４６】以下、具体的な例で本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例により制限されるものではな
い。

【００４７】（実施例1）CaCO₃粉末と硝酸Mnとアルミナ
粉末及びアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調製した
スラリーをコージェライト製ハニカム（400セル/inc²）
にコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛
けの容積1リットルあたり1.9molのアルミナと0.07molの
CaCO₃と元素換算で0.25molのMn をコーティングした、C
a,Mn添加アルミナコートハニカムを得た。該Ca,Mn添加
アルミナコートハニカムに第一回目含浸成分として硝酸
Ce溶液を含浸した後、200℃で乾燥、続いて600℃で1時
間焼成した。次に第二回目含浸成分として該Ce担持ハニ
カムに、ジニトロジアンミンPt硝酸溶液と硝酸Rh溶液の
混合溶液を含浸した後、200℃で乾燥、続いて600℃で1
時間焼成した。次に第三回目含浸成分として硝酸Na溶液
を該Ca,Ce,Pt,Rh,Mn担持ハニカムに含浸し、200℃で乾
燥、続いて600℃で1時間焼成した。

【００４８】以上により、アルミナ1.9molに対して、元
素換算でCa 0.07mol、Mn 0.25mol、Ce0.2mol、Rh 0.001
4mol、Pt 0.014mol、Na 0.6molを含有する実施例触媒1
を得た。同様に、原料を、アルカリ金属については硝酸
塩を、Mg,Srについては硝酸塩を、Pdについてはジニト
ロジアンミンPd硝酸溶液を、Ti,Siについてはゾルを、B
についてはほう酸を、Pについてはリン酸を用いて、実
施例触媒2〜14を調製した。それぞれの実施例触媒の組
成を表1に示す。例えば表中0.6Naとはハニカムの見掛け
の容積1リットルあたり元素換算でNaが0.6mol含まれて
いることを示す。

【００４９】また実施例触媒1〜14において、Al₂O₃の担
持量はハニカム1L当り1.9molに統一し、CaCO₃,Rh,Pt,P
d,Mnを含む場合の担時量はハニカム1L当りそれぞれCaCO
₃ 0.07mol、Rh 0.0014mol、Pt 0.014mol、Pd 0.014mo
l、Mn0.25molに統一した。以後特に断りが無い限りAl₂O
₃,CaCO₃,Rh,Pt,Pd,Mnは実施例触媒、比較例触媒ともに
この担持量とする。

【００５０】つまり特に断りが無い限りハニカム1L当り
のAl₂O₃以外の各成分の担持量とAl₂O₃ 1.9mol当りの担
持量とは同じである。表1においてはCaCO₃,Rh,Pt,Pd,Mn
の担持量は省略して表記した。

【００５１】更に実施例触媒1と同様にして比較例触媒
として、Ca原料として硝酸Caを用いた触媒、Ca元素を含
まない触媒、Mnを含まない触媒、Rh,Pt,Pdを含まない触
媒、アルカリ金属を含まない触媒等をそれぞれ調製し
た。それぞれの比較例触媒1〜6の組成を表1に示す。表
中の表記法は実施例触媒と同様とした。

【００５２】

【表１】

【００５３】［試験例１] (試験方法)触媒の耐熱性能を評価する為、上記触媒を83
0℃で60h焼成し、その後は下記の方法で試験を行った。
上記触媒に対して、次の条件でNOx浄化性能試験を行っ
た。容量6c.c.のハニカム触媒を石英ガラス製反応管中
に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、反応管に
導入されるガス温度が300℃,400℃,500℃となるように
加熱制御した。反応管に導入されるガスは、自動車のエ
ンジンが理論空燃比で運転されているときの排ガスを想
定したモデルガス(以下ストイキモデルガス)と、自動車
のエンジンがリ−ンバ−ン運転を行っているときの排ガ
スを想定したモデルガス(以下、リ−ンモデルガス)を3
分毎に切り替えて導入した。

【００５４】ストイキモデルガスの組成は、NOx：1000p
pm, C₃H₆：600ppm, CO：0.5%, CO₂：5%, O₂：0.5%,
H₂：0.3%,H₂O：10%, N₂：残差とした。リ−ンモデルガ
スの組成は、NOx：600ppm, C₃H₆：500ppm, CO：0.1%, C
O₂：10%, O₂：5%, H₂O：10%, N ₂：残差とした。この
時、NOx浄化率を次式により算出した。

【００５５】NOx浄化率(%)=((リ−ンに切り替え後4分間
に触媒に流入した総NOx量)-(リ−ンに切り替え後4分間
に触媒から流出した総NOx量))÷(リ−ンに切り替え後4
分間に触媒に流入した総NOx量)×100以上のようにNOx浄
化率を求める試験を試験例1とする。

【００５６】(試験結果)実施例触媒1〜１４、比較例触
媒１〜６を試験例1により評価した結果を表２に示す。
なお、ストイキ燃焼運転時のNOx浄化率は300℃で常に90
%以上、400℃以上では100%であり、三元性能も十分に具
備している。本発明の性能はリ−ン燃焼運転とストイキ
燃焼運転を複数回繰り返しても各運転中のNOx浄化率は
不変であった。また、リ−ン燃焼運転においてHC及びCO
浄化率は90%以上であった。実施例触媒1〜1４は、高温
領域である500℃を含め全測定温度範囲において比較例
触媒1〜６よりも明らかにNOx浄化率が高く、耐熱性能に
優れている。特に、実施例触媒1〜14は、NOx浄化率が、
300℃で51%以上、400℃で57%以上、500℃で31%以上の高
温領域である500℃を含め全測定温度範囲において実施
例触媒1５〜２０よりも明らかにNOx浄化率が高く、耐熱
性能に優れている。

【００５７】

【表２】

【００５８】[試験例２] (試験方法)触媒の結晶状態を知るために、粉末XRD法を
用いた。理学製広角X線回折装置RU200を用いた。測定条
件は以下の通り。

【００５９】 X線源 CuKα(50KV,150A) スキャン角度範囲 5°〜100° スキャンステップ 0.02° スキャン速度 1°/min （試験結果）試験例2に従い、実施例触媒1と比較例触媒
1の結晶状態を測定した。コ−ジェライトが含まれてい
ると、コ−ジェライトのXRD peakが大きく、他のpeakが
観測されなくなるので、実施例触媒1と比較例触媒1から
それぞれコ−ジェライトを除外したものを粉末化してXR
D測定を行った。Ca元素に注目すると、実施例触媒1につ
いてはCaCO₃,Ca₂Mn₃O₈が確認されたが、比較例触媒1に
ついてはCaCO₃,Ca₂Mn₃O ₈に起因する回折peakが確認され
なかった。

【００６０】表1の結果と考え合わせて、触媒中にCaCO₃
が存在することにより触媒の耐熱性が向上したことは明
らかである。

【００６１】[試験例３] (試験方法)試験例1において、反応管中にSO₂添加リ−ン
ガスのみを1.5h流通させた。リ−ンガスへのSO₂添加量
は0.01%とした。この後、試験例1の方法でNOx浄化率を
測定した。 (試験結果)実施例触媒3、7、比較例食媒２、５を、試験
例3により評価した結果を表3に示す。実施例触媒3,7
は、比較例触媒２、５よりもNOx浄化率が高く、耐SOx性
能に優れている。

【００６２】

【表３】

【００６３】（実施例２）実施例1と同様の方法で実施
例触媒7について,CaCO₃含有量のみを変化させた触媒を
調製した。試験は試験例1と同様とした。 (試験結果)試験例1により評価した400℃でのNOx浄化率
の結果を図3に示す。図3中グラフ横軸はハニカムの見掛
けの容積1リットルあたりのCaCO₃含有量を示す。実施例
触媒7について,CaCO₃含有量がハニカムの見掛けの容積1
リットルあたり金属元素換算で0.01mol以上2mol以下の
とき400℃のNOx浄化率が60%を超え、高いNOx浄化率を示
す。

【００６４】（実施例３）実施例1と同様の方法で実施
例触媒7について,それぞれNa,Li,K含有量のみを変化さ
せた触媒を調製した。試験は試験例1と同様とした。 (試験結果)実施例触媒7についてNa含有量のみ、 K含有
量のみ、Li含有量のみをそれぞれ変化させた触媒の、試
験例1により評価した400℃でのNOx浄化率をそれぞれ図
4、図5、図6に示す。それぞれグラフ横軸は順にハニカ
ムの見掛けの容積1リットルあたりのNa,K,Li含有量(金
属元素換算)を示す。それぞれの触媒においてNa,Li,Kの
担持量が各々ハニカムの見掛けの容積1リットルあたり
金属元素換算で0.05mol以上2mol以下のとき400℃のNOx
浄化率が60%を超え、高いNOx浄化率を示す。

【００６５】（実施例４）実施例1と同様の方法で実施
例触媒7のRh,Pt,Pd含有量のみを変化させた触媒を調製
した。試験は試験例1と同様とした。 (試験結果)実施例触媒7についてRh含有量のみ、 Pt含有
量のみ、Pd含有量のみをそれぞれ変化させた触媒の、試
験例1により評価した400℃でのNOx浄化率をそれぞれ図
7、図8、図9に示す。それぞれグラフ横軸は順に、ハニ
カムの見掛けの容積1リットルあたりのRh,Pt,Pd含有量
(金属元素換算)を示す。Rh,Pt,Pdの担持量が、ハニカム
の見掛けの容積1リットルあたり金属換算でそれぞれ、R
hの場合0.0003mol以上0.01mol以下, Ptの場合0.002mol
以上0.05mol以下, Pdの場合0.001mol以上0.2mol以下の
とき400℃のNOx浄化率が60%を超え、高いNOx浄化率が得
られる。

【００６６】（実施例５）実施例1と同様の方法で実施
例触媒7のMn添加量を変化させた触媒を調製した。試験
は試験例1と同様とした。 (試験結果)試験例1により評価した400℃でのNOx浄化率
を図10に示す。グラフ横軸はハニカムの見掛けの容積1
リットルあたりのMn含有量(金属元素換算)を示す。Mnの
担持量がハニカムの見掛けの容積1リットルあたり金属
換算で0.01mol以上2mol以下のとき400℃のNOx浄化率が6
0%を超え、高いNOx浄化率が得られる。

【００６７】（実施例６）実施例1と同様の方法で実施
例触媒7に関してTi担持量のみを変化させた触媒を調製
した。 (試験結果)試験例3により評価した400℃でのNOx浄化率
を表４に示す。表４にはハニカムの見掛けの容積1リッ
トルあたりの金属換算のTiの担時量のみを記した。Tiの
担時量が元素換算で0.01mol以上2mol以下のときSOx被毒
後の400℃のNOx浄化率が50%を超え、高いNOx浄化率が得
られる。

【００６８】

【表４】

【００６９】（実施例７）実施例1と同様の方法で実施
例触媒10に関してはB担持量のみを、実施例触媒11に関
してはP担持量のみを変化させた触媒を調製した。 (試験結果)実施例触媒10についてB含有量のみ、実施例
触媒11についてP含有量のみをそれぞれ変化させた触媒
の、試験例1により評価した500℃でのNOx浄化率をそれ
ぞれ図11、図12に示す。それぞれグラフ横軸は順に、ハ
ニカムの見掛けの容積1リットルあたりのB,P含有量(元
素換算)を示す。B,Pの担時量がハニカムの見掛けの容積
1リットルあたり元素換算で0.01mol以上2mol以下のとき
NOx浄化率が50%を超え、高いNOx浄化率が得られる。

【００７０】（実施例８）実施例1と同様の方法で実施
例触媒12に関してはMg担持量のみを、実施例触媒13に関
してはSr担持量のみを、実施例触媒14に関してはBa担持
量のみを変化させた触媒を調製した。 (試験結果)実施例触媒12についてMg含有量のみ、実施例
触媒13についてSr含有量のみ、実施例触媒14についてBa
含有量のみをそれぞれ変化させた触媒を試験例1により
評価した。Mg含有量のみを変化させた触媒の500℃でのN
Ox浄化率を図13に、Sr含有量のみを変化させた触媒の30
0℃でのNOx浄化率を図14に、Ba含有量のみを変化させた
触媒の300℃でのNOx浄化率を図15に示す。それぞれグラ
フ横軸は順にハニカムの見掛けの容積1リットルあたり
のMg,Sr,Ba含有量(金属元素換算)を示す。Mg,Sr,Baの担
時量がハニカムの見掛けの容積1リットルあたり元素換
算で0.01mol以上3mol以下のとき、図13では500℃のNOx
浄化率が50%を、図14,図15では300℃のNOx浄化率が60%
を超え、高いNOx浄化率が得られる。

【００７１】（実施例９）実施例1と同様の方法で実施
例触媒7のCe添加量を変化させた触媒を調製した。試験
は試験例1と同様とした。 (試験結果)試験例1により評価した400℃でのNOx浄化率
を表５に示す。表５には各々ハニカムの見掛けの容積1
リットルあたりの金属換算のCe担時量のみを記した。Ce
の担持量が金属換算で0.02mol以上1mol以下のとき400℃
のNOx浄化率が75%を超え、高いNOx浄化率が得られる。

【００７２】

【表５】

【００７３】（実施例１０）実施例1と同様の方法で実
施例触媒7においてAl₂O₃コ−ティング量のみを変化させ
た触媒を調製した。 (試験結果)試験例1により評価した400℃でのNOx浄化率
を表６に示す。表６にはハニカムの見掛けの容積1リッ
トルあたりのAl₂O₃のコ−ティング量のみを記した。Al₂
O₃コ−ティング量がAl₂O₃換算でハニカム容積1Lに対し
て0.3mol以上4 mol以下のとき400℃のNOx浄化率が70%を
超え、高いNOx浄化率が得られる。

【００７４】

【表６】

【００７５】（実施例１１）炭化水素およびCOの燃焼触
媒として、実施例1と同様の方法でRh,Ptのみを担持した
触媒を調製した。Rh,Ptの含有量は金属換算でアルミナ
1.9molに対して、Rh0.002mol, Pt 0.01molとした。耐熱
処理を触媒に施さず、初期品の触媒を用いた以外は試験
例1と同様の方法で試験を行った。実施例触媒7につい
て、その前段または後段に該炭化水素およびCOの燃焼触
媒を設置した場合、また全く該炭化水素およびCOの燃焼
触媒を設置しない場合についてその炭化水素及びCO除去
率を測定した。なお、C₃H₆浄化率及びCO浄化率はそれぞ
れ次式により算出した。

【００７６】C₃H₆浄化率(%)=((リ−ンに切り替え1分後
に触媒に流入したガス中のC₃H₆濃度)-(リ−ンに切り替
え1分後に触媒から流出したガス中のC₃H₆濃度))÷(リ−
ンに切り替え1分後に触媒に流入したガス中のC₃H₆濃度)
×100 CO浄化率(%)=((リ−ンに切り替え1分後に触媒に流入し
たガス中のCO濃度)-(リ−ンに切り替え1分後に触媒から
流出したガス中のCO濃度))÷(リ−ンに切り替え1分後に
触媒に流入したガス中のCO濃度)×100 測定温度は400℃とした。 (試験結果)耐熱処理を触媒に施さず、初期品の触媒を用
いて試験例1と同様の方法により評価した400℃でのC₃H₆
浄化率、CO浄化率を表７に示す。実施例触媒7の前段ま
たは後段に炭化水素およびCOの燃焼触媒を設置すると炭
化水素、CO除去性能が向上する。また、ストイキ燃焼時
においてもC₃H₆浄化率、CO浄化率ともに向上が見られ
た。

【００７７】

【表７】

【００７８】（実施例１２）図1は実施例１〜１１に記
載の排ガス浄化触媒を用いた本発明の排ガス浄化装置を
備えた内燃機関の一実施態様を示す全体構成図である。
本発明の浄化装置はリ−ンバ−ン可能なエンジン99、エ
アフロ−センサ−2、スロットバルブ3等を擁する吸気
系、酸素濃度センサ−(又はA/Fセンサ−)7、排ガス温度
センサ−8、触媒出口ガス温度センサ−9、排ガス浄化触
媒10等を擁する排気系及び制御ユニット(ECU)11等から
構成される。ECUは入出力インタ−フェイスとしてのI/
O、LSI、演算処理装置MPU、多数の制御プログラムを記
憶させた記憶装置RAM及びROM、タイマ−カウンタ−等に
より構成される。

【００７９】以上の排気浄化装置は以下のように機能す
る。エンジンへの吸入空気はエアクリ−ナ−1によりろ
過された後エアフロ−センサ−2により計量され、スロ
ットバルブ3を経て、さらにインジェクタ−5から燃料噴
射を受け混合気としてエンジン99に供給される。エアフ
ロ−センサ−信号その他のセンサ−信号はECU(Engine C
ontrol Unit)へ入力される。

【００８０】ECUでは内燃機関の運転状態及び排ガス浄
化触媒の状態を評価して運転空燃比を決定し、インジェ
クタ−5の噴射時間等を制御して混合気の燃料濃度を所
定値に設定する。シリンダ−に吸入された混合気はECU
11からの信号で制御される点火プラグ6により着火され
燃焼する。燃焼排ガスは排気浄化系に導かれる。排気浄
化系には排ガス浄化触媒10が設けられ、ストイキ運転持
にはその三元触媒機能により排ガス中のNOx、HC、COを
浄化し、また、リ−ン運転時にはNOx捕捉能によりNOxを
浄化すると同時に併せ持つ燃焼機能により、HC,COを浄
化する。さらにECUの判定及び制御信号により、リ−ン
運転時には排ガス浄化触媒のNOx浄化能力を常時判定し
て、NOx浄化能力が低下した場合燃焼の空燃比等をリッ
チ側にシフトして触媒のNOx捕捉能を回復させる。以上
の操作により本装置ではリ−ン運転、ストイキ(含むリ
ッチ)運転の全てのエンジン燃焼条件下における排ガス
を効果的に浄化する。

【００８１】図2は図１の排ガス浄化触媒10の後段に炭
化水素およびCOの燃焼触媒を設置した自動車の一実施態
様を示す全体構成図である。図2において、排ガス浄化
触媒10で除去されなかった炭化水素およびCOは、排ガス
浄化触媒10の後段に設置された炭化水素およびCOの燃焼
触媒によって除去することができる。

【００８２】本実施例においても前述の実施例と同様
に、酸素が過剰に存在する雰囲気下においても有害物
質、特に窒素酸化物を高効率で浄化することができ、更
に耐熱性能、耐SOx性能にも優れているため、高い浄化
性能を長期間維持することができる。更に、800℃程度
の高温に長時間曝された後、或いは排ガス中のSOxによ
って被毒された後でも300〜500℃のような高温域を含む
広い温度範囲で高いNOx浄化性能を有し、高いNOx浄化性
能を長期に亘って維持することのできるリーンバーン対
応の排ガス浄化が得られるものである。

【００８３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
酸素が過剰に存在する雰囲気下においても有害物質、特
に窒素酸化物を高効率で浄化することができ、さらに耐
熱性能、耐SOx性能にも優れているため、高い浄化性能
を長期間維持することができる。本発明は以上に示した
実施例に限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の排ガス浄化装置の一実施態様を示す構
成図である。

【図２】排ガス浄化触媒と炭化水素およびCOの燃焼触媒
とを組み合わせた排ガス浄化装置の一実施態様を示す構
成図である。

【図３】CaCO₃量と触媒の活性との関係を示したグラフ
である。

【図４】Na量と触媒の活性との関係を示したグラフであ
る。

【図５】K量と触媒の活性との関係を示したグラフであ
る。

【図６】Li量と触媒の活性との関係を示したグラフであ
る。

【図７】Rh量と触媒の活性との関係を示したグラフであ
る。

【図８】Pt量と触媒の活性との関係を示したグラフであ
る。

【図９】Pd量と触媒の活性との関係を示したグラフであ
る。

【図１０】Mn量と触媒の活性との関係を示したグラフで
ある。

【図１１】B量と触媒の活性との関係を示したグラフで
ある。

【図１２】P量と触媒の活性との関係を示したグラフで
ある。

【図１３】Mg量と触媒の活性との関係を示したグラフで
ある。

【図１４】Sr量と触媒の活性との関係を示したグラフで
ある。

【図１５】Ba量と触媒の活性との関係を示したグラフで
ある。

【符号の説明】

１…エアクリ−ナ−、２…エアフロ−センサ−、３…ス
ロットバルブ、５…インジェクタ−、６…点火プラグ、
７…酸素濃度センサ−(またはA/Fセンサ−)、８…排ガ
ス温度センサ−、９…触媒出口ガス温度センサ−、１０
…排ガス浄化触媒、１１…ECU、９９…エンジン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ１０４Ａ (72)発明者飯塚秀宏茨城県日立市大みか町七丁目２番１号株式会社日立製作所電力・電機開発研究所内 (72)発明者山下寿生茨城県日立市大みか町七丁目２番１号株式会社日立製作所電力・電機開発研究所内 (72)発明者北原雄一茨城県ひたちなか市大字高場2520番地株式会社日立製作所自動車機器グループ内 (72)発明者黒田修茨城県ひたちなか市大字高場2520番地株式会社日立製作所自動車機器グループ内Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA12 AB03 AB06 BA01 CB02 DA02 EA05 EA34 FB10 FB11 FB12 GA06 GB03W GB04W GB05W GB09W HA09 HA36 HA37 4D048 AA06 AA13 AA18 AB01 AB02 AB07 BA01X BA02X BA03X BA04X BA06Y BA07X BA08Y BA10X BA14X BA15X BA18Y BA19X BA28X BA30X BA31X BA33X BA39Y BA45X BB02 BD02 CC47 DA01 DA08 DA20 EA04 4G069 AA03 AA10 BA01A BA01B BA02A BA03A BA04A BA05A BA06A BA13A BA13B BA17 BB01A BB02A BB02B BB04A BB04B BB06A BB06B BC01A BC02A BC02B BC03A BC03B BC04A BC04B BC06A BC06B BC09A BC09B BC10A BC10B BC12A BC12B BC13A BC13B BC16A BC16B BC38A BC43A BC43B BC50A BC50B BC62A BC62B BC71A BC71B BC72A BC72B BC75A BC75B BD02A BD03A BD03B BD07A BD07B CA02 CA03 CA07 CA08 CA13 CA14 CA15 EA18 EA19 ED07 FC08 GA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質担体と該担体に担持された触媒活性
成分とを有し、該触媒活性成分がRh,Pt及びPdから選ば
れた少なくとも１種の貴金属と、アルカリ金属の少なく
とも1種と、Caと、Mnとを含み、前記貴金属とアルカリ
金属とMnを金属或いは酸化物の形態で含み、前記Caの一
部或いは全部をCaCO₃の形態で含むことを特徴とする内
燃機関排ガス浄化触媒。
【請求項２】請求項1において、前記触媒活性成分とし
て、Ca及びアルカリ金属の少なくとも一方とMnとの複合
酸化物を含むことを特徴とする内燃機関排ガス浄化触
媒。
【請求項３】請求項1又は2において、前記触媒活性成分
は、前記孔質担体1.9mol部に対して、金属元素換算で、
Rhを0.0003〜0.01mol部、Ptを0.002〜0.05mol部、Pdを
0.001〜0.2mol部、アルカリ金属から選ばれた少なくと
も1種を金属元素換算で1種類当り0.05〜2mol部、CaCO₃
を0.01〜2mol部、Mnを金属元素換算で0.05〜2mol部含む
ことを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。
【請求項４】請求項1〜3のいずれかにおいて、前記触媒
活性成分として、希土類金属の少なくとも１種を金属又
は酸化物の形態で含み、かつ前記多孔質担体1.9mol部に
対して、金属元素換算で希土類元素1種類当り0.01〜1.4
mol部含むことを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。
【請求項５】請求項1〜4のいずれかにおいて、前記触媒
活性成分として、Tiを金属または酸化物の形態で含み、
かつ前記多孔質担体1.9mol部に対して、金属元素換算で
0.006〜2.8mol部含むことを特徴とする内燃機関排ガス
浄化触媒。
【請求項６】請求項5において、前記触媒活性成分とし
て、Mg,Sr及びBaから選ばれた少なくとも1種を金属また
は酸化物の形態で含み、かつ前記多孔質担体1.9mol部に
対して、金属元素換算で1種類当り0.01〜3mol部含むこ
とを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。
【請求項７】請求項1〜6のいずれかにおいて、前記触媒
活性成分として、B及びPから選ばれた少なくとも1種を
単体または酸化物の形態で含み、かつ前記多孔質担体1.
9mol部に対して、元素換算で1種類当り0.01〜2mol部含
むことを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかにおいて、前記多
孔質担体が基材上に担持され、前記多孔質担体は該基材
1Lに対し0.3〜4mol含むことを特徴とする内燃機関排ガ
ス浄化触媒。
【請求項９】空燃比がリ−ンと、リッチ又はストイキと
の間で切り替えられ、排ガス流路に排ガス浄化触媒が設
置された内燃機関において、前記排ガス浄化触媒が、請
求項1〜8のいずれかに記載の触媒からなることを特徴と
する内燃機関。
【請求項１０】請求項９において、前記排ガス浄化触媒
の上流側及び下流側の少なくとも一方に排ガスに含まれ
るHCとCOとを燃焼させる燃焼触媒を備えたことを特徴と
する内燃機関。
【請求項１１】内燃機関の燃焼排ガスを排ガス浄化触媒
に接触させて浄化させる排ガス浄化方法において、前記
触媒が請求項1〜8のいずれかに記載の触媒からなり、該
触媒に空燃比がリ−ンの排ガスと空燃比がリッチ又はス
トイキの排ガスとを交互に接触させ、前記リーンの排ガ
ス中に含まれるNOxを前記触媒に捕捉して浄化し、該捕
捉された前記NOxをストイキ又はリッチの排ガスに接触
させて還元浄化し、前記触媒を再生することを特徴とす
る内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項１２】請求項11において、前記燃焼排ガス浄化
触媒の上流側及び下流側の少なくとも一方で、排ガスに
含まれるHCとCOとを燃焼触媒に接触させて燃焼させるこ
とを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。