JP2002273226A

JP2002273226A - 排気ガス浄化用触媒、及び触媒の製造方法

Info

Publication number: JP2002273226A
Application number: JP2001078883A
Authority: JP
Inventors: Keiji Yamada; 啓司山田; Seiji Miyoshi; 誠治三好; Akihide Takami; 明秀高見; Kenji Okamoto; 謙治岡本
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2001-03-19
Filing date: 2001-03-19
Publication date: 2002-09-24

Abstract

(57)【要約】【課題】ＮＯｘトラップ触媒５のＮＯｘ浄化性能を高
める。【解決手段】ＮＯｘトラップ触媒５は、アルミナ粒子
とＰｒ₆Ｏ₁₁粒子とを混合してなるサポート材に貴金属
（Ｐｔ、Ｒｈ）及びＮＯｘトラップ材（Ｂａ、Ｋ、Ｍ
ｇ、Ｓｒ）を担持させたものであり、この触媒５をエン
ジン１の排気通路３に設け、空燃比リーンでの運転と空
燃比リッチでの運転とを交互に繰り返したときのエンジ
ンの排気ガスを触媒５に接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｐｒを含有する排
気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エンジンその他の燃焼器の排気ガスを浄
化するための触媒として、排気ガスの酸素濃度が高い酸
素過剰雰囲気（リーン燃焼運転時）では排気ガス中のＮ
Ｏｘ（窒素酸化物）をＢａ等のＮＯｘトラップ材にトラ
ップし、排気ガスの酸素濃度の低下（理論空燃比又はリ
ッチ燃焼運転時）によってトラップしていたＮＯｘを放
出して貴金属上に移動させ、これを排気ガス中のＨＣ
（炭化水素）、ＣＯ及びＨ ₂といった還元ガスと反応さ
せてＮ₂に還元浄化し、同時に当該還元ガスの酸化浄化
も図る、いわゆるＮＯｘトラップ触媒が知られている。

【０００３】また、ＰｔやＲｈをアルミナ等の担体に担
持させ、エンジンが理論空燃比付近で運転されるときの
排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを酸化還元反応によ
って同時に浄化する、いわゆる三元触媒も知られてい
る。

【０００４】特開２０００−２０４９２７号公報には、
Ｐｒを含有するＮＯｘトラップ触媒の例が記載されてい
る。それは、ＰｒをＮＯｘトラップ材として利用すると
いうものであり、Ｐｒは単独で又は他のＮＯｘトラップ
材と組み合わせて用いられている。他のＮＯｘトラップ
材としては、Ｎａ等のアルカリ金属、Ｂａ等のアルカリ
土類金属、並びにＣｅ等の他の希土類金属が開示されて
いる。貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒが開示
されている。このＮＯｘトラップ触媒の製法は、アルミ
ナ等のサポート材とバインダとの混合層をモノリス担体
に形成し、この混合層にジニトロジアミン白金水溶液等
の貴金属溶液と、硝酸プラセオジウム水溶液等のＮＯｘ
トラップ材溶液とを含浸させて、乾燥・焼成を行なう、
というものである。

【０００５】特開平９−３１３８９３号公報には、Ｐｒ
を含有する三元触媒の例が記載されている。それは、Ｃ
ｅ−Ｐｒ複酸化物をＰｄの助触媒（酸素吸蔵材）として
用いる、というものである。この三元触媒は、ハニカム
担体の孔壁に層状に担持された下側触媒層と上側触媒層
とを備えている。下側触媒層は、γ−アルミナにＰｄを
担持させてなる触媒成分と、助触媒成分としてのセリア
及びＣｅ−Ｐｒ複酸化物とを有する。上側触媒層は、Ｐ
ｔ及びＲｈをセリアに担持させてなる構成とされてい
る。この三元触媒の製造にあたっては、Ｃｅ−Ｐｒ複酸
化物は粉末として使用されている。また、Ｃｅ−Ｐｒ複
酸化物は、ＰｔやＲｈの活性を低下させるという理由か
ら、このＰｔ及びＲｈとは近接しないようにされてい
る。すなわち、下側触媒層にＣｅ−Ｐｒ複酸化物が配置
され、上側触媒層にＰｔ及びＲｈが配置されている。

【０００６】特開平９−９２８号公報には、酸素吸蔵材
を有するＮＯｘトラップ触媒の例が記載されている。Ｎ
Ｏｘトラップ材としては、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、希土類、遷移金属及びアクチニド元素が挙げら
れ、その酸化物又は複合酸化物を利用することが記載さ
れている。酸素吸蔵材としては、セリアとＣｅ−Ｚｒ複
酸化物とが開示されている。貴金属としては、Ｐｔ、Ｐ
ｄ及びＲｈが開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述の如く、Ｐｒは、
従来はＮＯｘトラップ触媒ではＮＯｘトラップ材として
使用され、三元触媒ではＰｄの助触媒（酸素吸蔵材）と
して使用され、ＰｔやＲｈの働きを助けるものとしては
使用されていない。

【０００８】本発明の課題は、Ｐｒを、ＮＯｘトラップ
触媒や三元触媒においてさらに有効に利用することにあ
る。

【０００９】すなわち、本発明の課題は、ＮＯｘトラッ
プ触媒において、Ｐｒの酸素吸蔵能を利用して、そのＮ
Ｏｘ浄化性能を高めることにある。

【００１０】また、本発明の別の課題は、ＮＯｘトラッ
プ触媒において、Ｐｒの水素吸蔵能を利用して、水蒸気
改質反応の促進、該水蒸気改質反応で得られる水素及び
ＣＯによるＮＯｘの還元の促進を図ることにある。

【００１１】また、本発明の別の課題は、三元触媒にお
いて、ＰｒをＰｔ又はＲｈの助触媒として利用して、Ａ
／Ｆウインドウ（三元触媒が有効に働く空燃比の幅）を
拡大することにある。

【００１２】また、本発明の別の課題は、三元触媒にお
いて、ＰｒをＰｔ又はＲｈの助触媒として利用して、Ｎ
Ｏｘ浄化性能の向上を図ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸素濃度が相
対的に高くなる第１期間と、酸素濃度が相対的に低くな
る第２期間とを交互に繰り返す排気ガスと接触させる排
気ガス浄化用触媒であって、排気ガスの酸素濃度が高い
ときに排気ガス中のＮＯｘをトラップする一方、排気ガ
スの酸素濃度が低下することによってトラップしていた
ＮＯｘを放出するＮＯｘトラップ材と、貴金属と、Ｐｒ
イオンを含む酸化物粒子とを含有することを特徴とす
る。

【００１４】この排気ガス浄化用触媒においては、上記
ＮＯｘトラップ材は、酸素濃度が相対的に高くなる第１
期間と、酸素濃度が相対的に低くなる第２期間とを交互
に繰り返す排気ガスと接触することにより、上記第１期
間中に排気ガス中のＮＯｘをトラップし、上記第２期間
にトラップしていたＮＯｘを放出する。上記貴金属は上
記第２期間において、排気ガス中のＮＯｘ及びＮＯｘト
ラップ材から放出されるＮＯｘを還元浄化するための触
媒として働き、また、後述する水蒸気改質反応の触媒と
して働く。

【００１５】そうして、本発明に係る排気ガス浄化用触
媒（ＮＯｘトラップ触媒）は、Ｐｒイオンを含む酸化物
粒子を含有することにより、上記ＮＯｘの浄化性能が高
いものになっている。この理由は次のように考えられ
る。上記Ｐｒイオンを含む酸化物は、酸素吸蔵能が高
く、温度上昇に伴って酸素を大量に放出する（この点は
実験データに基づいて後述する）。よって、排気ガス中
のＮＯはＰｒイオンを含む酸化物から活性の高い酸素が
供給されるため、ＮＯ₂に酸化され易く、ＮＯｘトラッ
プ材にトラップされ易くなる。すなわち、上記第１期間
中にトラップされないまま放出されるＮＯｘ量が少なく
なる。上記Ｐｒイオンを含む酸化物は、酸素吸蔵能が高い
ことから、上記貴金属まわりから酸素をとる。その結
果、当該貴金属は金属状態になり易くなる。従って、貴
金属は触媒としての活性が低温域でも高いものになるた
め、酸素濃度が低くなる上記第２期間でのＮＯｘの還元
浄化に効率良く働く。上記Ｐｒイオンを含む酸化物は、水素吸蔵能が高い
（この点は実験データに基づいて後述する）。このた
め、ＨＣの水蒸気改質反応が促進され、この反応で得ら
れる水素及びＣＯがＮＯｘの還元剤として働き、上記第
２期間でのＮＯｘ浄化率が高まる。

【００１６】すなわち、排気ガスにＨ₂Ｏ、ＨＣ及びＮ
Ｏｘが含まれている場合、ＨＣの水蒸気改質反応が上記
貴金属を触媒として１００〜２００℃程度の低い温度で
も進行する。その際、Ｐｒイオンを含む酸化物は水蒸気
改質反応によって生ずる水素を取り込むことによって当
該反応を促進する（水素及びＣＯの生成量が増え
る。）。Ｐｒイオンを含む酸化物に取り込まれた水素
は、該Ｐｒイオンを含む酸化物が３００〜４００℃付近
で酸素を放出するときに、当該酸素と反応してＨ₂Ｏと
なって放出され易い。このＨ₂ＯはさらにＨＣの水蒸気
改質反応に利用される。その結果、水素及びＣＯの生成
量が増え、上記第２期間でのＮＯｘの還元に有利にな
る。Ｐｒイオンを含む酸化物は水素を解離吸着によって
取り込むため、このＰｒイオンを含む酸化物から放出さ
れる水素は活性が高いものになり、ＮＯｘの還元に有利
になる。さらに、ＮＯｘトラップ材にトラップされたＮＯｘ
は、その放出時には、アニオンの状態で、該ＮＯｘトラ
ップ材からＰｒイオンを含む酸化物表面を伝って貴金属
へ瞬間的に移動すると考えられるが、この移動が比較的
スムースなものになるため、ＮＯｘの還元に有利になっ
ている、と推測される。

【００１７】すなわち、Ｐｒイオンを含む酸化物は、上
述の如く酸素吸蔵能及び水素吸蔵能が高い。そのこと
は、当該酸化物は酸化数が変化し易い、つまり表面電荷
が不安定であることを意味する。ＮＯｘがＮＯｘトラッ
プ材から当該酸化物表面を伝って移動するためには、当
該酸化物の表面電荷の平衡が崩れる必要があるが、表面
電荷が不安定というということは、その平衡が崩れ易
い、従って、ＮＯｘが貴金属に向かって移動し易い、と
いうことになる。このため、当該貴金属でＮＯｘの還元
反応を生じ易くなっていると推測されるものである。また、上記ＮＯｘトラップ材は、排気ガスに硫黄分
が含まれている場合、硫黄酸化物（ＳＯｘ）をトラップ
することによって、ＮＯｘトラップ性が低下する所謂Ｓ
被毒を生ずるが、このＳ被毒からのＮＯｘトラップ性の
回復に上記Ｐｒイオンを含む酸化物が働くと考えられ
る。すなわち、Ｓ被毒からの回復のためにはＮＯｘトラ
ップ材を還元性雰囲気においてＳＯｘを脱離させる必要
があるが、上述の如く、Ｐｒイオンを含む酸化物の存在
によって、ＨＣの水蒸気改質反応が促進され、還元剤と
しての水素及びＣＯが得られるため、当該回復に有利に
なるものである。

【００１８】また、本発明では、上記Ｐｒイオンを含む
酸化物を粒子として用いるから、この酸化物を触媒に比
較的多量に配合して、酸素吸蔵材、水素吸蔵材として有
効に働かせることができる。また、Ｐｒイオンを含む酸
化物が粒子になっていれば、これに貴金属を担持させる
ことができるから、Ｐｒイオンを含む酸化物と貴金属と
を近接させて酸素又は水素を仲立ちとする相互作用を営
ませる上で有利になる。

【００１９】上記Ｐｒイオンを含む酸化物には、金属イ
オンとしてＰｒイオンのみが含まれている酸化プラセオ
ジウム（Ｐｒ₆Ｏ₁₁、Ｐｒ₂Ｏ₃、ＰｒＯ₂）の他、Ｐｒイ
オンと他の金属イオン（例えばＣｅイオン）とが含まれ
る複酸化物を含む。

【００２０】上記ＮＯｘトラップ材としては、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、希土類元素のいずれをも採用
することができるが、Ｂａ、Ｋ、Ｓｒ及びＭｇが特に好
ましい。また、ＮＯｘトラップ材を構成する金属元素は
１種類であっても、２種以上の組み合わせであってもよ
い。

【００２１】また、排気ガスの酸素濃度が相対的に高い
とは、例えば酸素濃度が４％以上であることが好まし
く、その第１期間としては例えば１〜１０分程度である
ことが好ましい。排気ガスの酸素濃度が相対的に低いと
は、例えば酸素濃度が２％以下であることが好ましく、
その第２期間としては例えば０．５〜１０秒程度である
ことが好ましい。

【００２２】上記貴金属としては、Ｐｔ又はＲｈである
ことが好ましい。Ｐｔは低温でのＮＯｘの還元に有効に
働き、また、その働きはＰｒイオンを含む酸化物によっ
て金属状態にされることにより、より顕著になると考え
られるからであり、また、ＲｈはＰｒイオンを含む酸化
物によって金属状態にされることにより、ＮＯｘの還元
に有効に働くからである。

【００２３】上記貴金属は、上記Ｐｒイオンを含む酸化
物粒子に担持されていることが好ましい。これにより、
貴金属のまわりから不要な酸素をとってその活性の向上
を図る上で有利になり、また、貴金属上で水蒸気改質反
応によって生成する水素を効率良く取り込んで、その反
応を促進する上で有利になり、さらに、活性の高い水素
を貴金属に供給してＮＯｘを還元する上で有利になる。

【００２４】上記Ｐｒイオンを含む酸化物粒子は酸化プ
ラセオジウム粒子であることが好ましい。この酸化プラ
セオジウムはＰｒを複酸化物にしたものよりも高い酸素
吸蔵能及び高い水素吸蔵能を有するからである。特に、
酸化プラセオジウムは１００〜２００℃で水素を吸蔵
し、その水素を３００〜４００℃で酸素と共に水蒸気に
変えて放出する。この点は実験データに基づいて後述す
る。このため、この温度域で水蒸気改質反応が効率良く
進み、その反応によって生ずる水素及びＣＯによるＮＯ
ｘの還元が図れる。

【００２５】また、本発明は、排気ガスの酸素濃度が高
いときに排気ガス中のＮＯｘをトラップする一方、排気
ガスの酸素濃度が低下することによってトラップしてい
たＮＯｘを放出するＮＯｘトラップ材と、貴金属と、酸
化プラセオジウムとを含有することを特徴とする排気ガ
ス浄化用触媒である。

【００２６】上記ＮＯｘトラップ材と貴金属と酸化プラ
セオジウムとを組み合わせてなる触媒は、先に述べたよ
うな酸素濃度が相対的に低い状態が定期的に生ずるエン
ジンその他の燃焼器の排気ガスの浄化に有効に働くだけ
でなく、酸素濃度が相対的に低い状態が続いた後に酸素
濃度が相対的に高い状態を生ずる排気ガスであれば、そ
の浄化に有効に働く。

【００２７】また、本発明は、貴金属とＰｒとを含有す
る排気ガス浄化用触媒であって、上記貴金属としてＰｔ
及びＲｈのうちの少なくとも１種を含み、このＰｔ及び
Ｒｈのうちの少なくとも１種がＰｒイオンを含む酸化物
粒子に担持されていることを特徴とする。

【００２８】このようなＰｔ又はＲｈを含む触媒は、三
元触媒として利用することができる。そうして、上述の
如く、Ｐｒイオンを含む酸化物は高い酸素吸蔵能をも
ち、また、比較的高い温度域で（３００℃以上になった
とき）吸蔵していた酸素を大量に放出するから、排気ガ
スの酸素濃度が多少低くなっても、つまりは、エンジン
等の燃焼器が理論空燃比よりもリッチ側で運転されて
も、Ｐｒイオンを含む酸化物から酸素が供給されるた
め、三元触媒機能が大きく損なわれることがない。すな
わち、本発明によれば、高温域での三元触媒のＡ／Ｆウ
インドウの拡大が図れ、ＮＯｘ浄化性能の向上に有利に
なる。また、先に説明したようにＰｒイオンを含む酸化
物はその高い酸素吸蔵能及び水素吸蔵能によって、三元
触媒においても低温域で高いＮＯｘ浄化性を呈する（上
記〜）。

【００２９】しかも、Ｐｒイオンを含む酸化物は粒子に
なっていて、これにＰｔ又はＲｈが担持されているか
ら、この酸化物がＰｔ又はＲｈの助触媒として有効に働
き、上記Ａ／Ｆウインドウの拡大、ＮＯｘの還元浄化に
有利である。

【００３０】また、このような三元触媒においても、上
記Ｐｒイオンを含む酸化物粒子は酸化プラセオジウム粒
子であることが好ましい。酸素吸蔵能及び水素吸蔵能が
高いためである。

【００３１】また、本発明は、上述の如き、貴金属と、
Ｐｒイオンを含む酸化物とを含有する排気ガス浄化用触
媒の製造方法であって、Ｐｒイオンを含む酸化物の粒子
に貴金属溶液を含浸させて焼成することを特徴とする。

【００３２】これにより、Ｐｒイオンを含む酸化物の粒
子に貴金属が担持された触媒が得られ、上述のＮＯｘト
ラップ触媒や三元触媒の性能を高める上で有利になる。

【００３３】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、ＮＯｘ
トラップ触媒において、Ｐｒイオンを含む酸化物粒子あ
るいは酸化プラセオジウムを酸素吸蔵材及び水素吸蔵材
として利用するから、ＮＯｘトラップ性及びＮＯｘの還
元浄化性が向上する。

【００３４】また、本発明によれば、三元触媒におい
て、Ｐｒイオンを含む酸化物粒子あるいは酸化プラセオ
ジウムをＰｔ又はＲｈの助触媒として利用するから、Ａ
／Ｆウインドウを拡大させることができるとともに、低
温でのＮＯｘ浄化性能が向上する。

【００３５】また、本発明によれば、Ｐｒイオンを含む
酸化物の粒子に貴金属溶液を含浸させて焼成するという
方法を採用するから、性能の高いＮＯｘトラップ触媒や
三元触媒を得ることができる。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を図面に
基づいて説明する。

【００３７】図１は自動車のリーン燃焼ガソリンエンジ
ンの排気ガス浄化装置の構成を示す。同図において、１
は多気筒エンジン、２は吸気通路、３はエンジン１から
排出されるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、酸素、水素、水及び硫
黄分が含まれる排気ガスのための排気通路、４は点火プ
ラグである。排気通路３にはＮＯｘトラップ触媒５が設
けられているとともに、その上流側に三元触媒６が設け
られている。三元触媒６は排気マニホールドの集合部に
直結されている。

【００３８】上記エンジン１は、暖機時、加速時ないし
は高回転・高負荷時には理論空燃比付近で運転される。
暖機後の定常運転時には、基本的にはリーン空燃比で運
転されるが（リーン燃焼運転）、定期的にリッチ空燃比
にされる。

【００３９】すなわち、リーン燃焼運転（排気ガスの酸
素濃度を４％〜２０％（空燃比はＡ／Ｆ＝１６〜２２あ
るいはＡ／Ｆ＝１８〜５０）とする第１期間）が長時間
続くとＮＯｘトラップ触媒５のＮＯｘトラップ量が飽和
状態となってＮＯｘ浄化性能の低下を招くこととなるた
め、ＮＯｘの放出を促すエンジン制御（ＮＯｘ放出制
御）がなされる。具体的には、最後にそのＮＯｘ放出制
御を行なってからの走行距離とその間に消費した燃料の
総量とに基づいてＮＯｘトラップ量を推定し、その推定
したＮＯｘトラップ量が予め設定した所定値以上になっ
たかどうか、即ち、ＮＯｘのトラップ過剰状態か否か判
定する。そして、ＮＯｘトラップ量がその所定値以上で
ある場合（当該第１期間が１〜１０分間行なわれたと
き）には、エンジンに供給する燃料を増量することによ
りリッチ燃焼運転（排気ガスの酸素濃度を２％以下とす
る第２期間）を０．５〜１０秒間行い、この間にトラッ
プされていたＮＯｘを放出させて浄化する。

【００４０】なお、上述の如きＮＯｘトラップ量の推定
を行なわず、単なる運転時間の管理により、リーン燃焼
運転を１〜１０分間行ない、次にリッチ燃焼運転０．５
〜１０秒間行なう、というサイクルを繰り返してもよ
い。

【００４１】ＮＯｘトラップ触媒５は、図２に示すよう
にコージェライト製ハニカム担体７の孔壁に触媒層９を
形成したものであり、この触媒層９は、アルミナ粒子及
びＰｒイオンを含む酸化物粒子にＮＯｘトラップ材及び
貴金属を担持させてなる触媒とバインダとによって構成
されている。

【００４２】三元触媒６は、図２に示すようにコージェ
ライト製ハニカム担体７の孔壁に触媒層１１，１２を層
状に形成してなる。孔壁に接する内側の触媒層１１は、
アルミナ粒子及びセリア粒子に貴金属を担持させてなる
触媒とバインダとによって構成されている。外側の触媒
層１２は、Ｐｒイオンを含む酸化物粒子に貴金属を担持
させてなる触媒とバインダとによって構成されている。

【００４３】（実施例） −ＮＯｘトラップ触媒５の調製− γ−アルミナ粉末、酸化パラジウム粉末及びバインダを
混合し、これに水を加えてスラリーとし、これをハニカ
ム担体にコーティングして、１５０℃で１時間の乾燥及
び４５０℃で２時間の焼成を行なった。γ−アルミナ粉
末担持量（担体１Ｌ当たりの担持量のこと、以下、同
じ。）は１６０ｇ／Ｌ、酸化パラジウム粉末担持量は１
６０ｇ／Ｌ、バインダ担持量は３２ｇ／Ｌである。

【００４４】次にジニトロジアミン白金硝酸、硝酸ロジ
ウム、酢酸バリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム
及び酢酸ストロンチウムを水に均一になるように溶解し
てなる溶液を上記ハニカム担体のコーティング層に含浸
させ、１５０℃で１時間の乾燥及び４５０℃で２時間の
焼成を行なうことにより、触媒層９を形成した。

【００４５】Ｐｔ担持量は３．５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量は
０．１ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量は３０ｇ／Ｌ、Ｋ担持量は６
ｇ／Ｌ、Ｍｇ担持量は１０ｇ／Ｌ、Ｓｒ担持量は１０ｇ
／Ｌである。

【００４６】なお、得られた触媒の不純物含有量は１％
未満である。この点は後述する他の触媒も同じである。

【００４７】−三元触媒６の調製− γ−アルミナ粉末とセリア粉末とを混合し、これに硝酸
パラジウム溶液を加え、蒸発乾固した後、得られた乾固
物を粉砕し加熱焼成することによって触媒粉末Ａを得
た。また、酸化プラセオジウム（Ｐｒ₆Ｏ₁₁）粉末に、
ジニトロジアミン白金硝酸溶液及び硝酸ロジウム溶液を
加え、蒸発乾固した後、得られた乾固物を粉砕し加熱焼
成することによって触媒粉末Ｂを得た。

【００４８】触媒粉末Ａとバインダ（水和アルミナ）と
を混合し、これに水を加えてスラリーにし、これをハニ
カム担体にコーティングして、１５０℃で１時間の乾燥
及び４５０℃で２時間の焼成を行なうことにより、内側
触媒層１１を形成した。触媒粉末Ａの担持量は７２ｇ／
Ｌ、バインダ担持量は８ｇ／Ｌである。γ−アルミナ粉
末担持量は３４．７ｇ／Ｌ、セリア粉末担持量は３４．
７ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持量は２．５５ｇ／Ｌである。

【００４９】次に触媒粉末Ｂとバインダ（水和アルミ
ナ）とを混合し、これに水を加えてスラリーにし、これ
をハニカム担体の上記触媒層８の上からコーティングし
て、１５０℃で１時間の乾燥及び４５０℃で２時間の焼
成を行なうことにより、外側触媒層１２を形成した。触
媒粉末Ｂの担持量は７２ｇ／Ｌ、バインダ担持量は８ｇ
／Ｌである。酸化プラセオジウム粉末担持量は７１．４
ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は０．１５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量は
０．４５ｇ／Ｌである。

【００５０】−ＮＯｘトラップ触媒の評価− 上記実施例の酸化パラジウム粉末に代えてＣｅ−Ｚｒ複
酸化物（ＣｅイオンとＺｒイオンとを含む複酸化物であ
り、質量組成比はＣｅＯ₂：ＺｒＯ₂＝７４：２６であ
る。）粉末を用いる他は実施例と同じ条件及び方法で比
較例のＮＯｘトラップ触媒を調製した。そうして、実施
例及び比較例の両ＮＯｘトラップ触媒についてリグ評価
テストを行なった。

【００５１】テストは、触媒を固定床流通型反応装置に
セットし、空燃比リーンの模擬排気ガス（ガス組成Ａ）
を６０秒間流し、次にガス組成を切り換えて空燃比リッ
チの模擬排気ガス（ガス組成Ｂ）を６０秒間流す、とい
うサイクルを５回繰り返した後、ガス組成を空燃比リー
ン（ガス組成Ａ）からリッチに切り換えたときの、この
切り換え時点から６０秒間のＮＯｘ浄化率（リッチＮＯ
ｘ浄化率）を測定するというものである。触媒入口の模
擬排気ガス温度は３５０℃とした。そのガス組成Ａ及び
Ｂは表１に示す通りである。空間速度ＳＶは５５０００
ｈ^-1とした。また、テストは、フレッシュ触媒（エージ
ングを施していない触媒）とエージング触媒（大気雰囲
気で９００℃で２４時間の加熱処理を施した触媒）とに
ついて行なった。

【００５２】

【表１】

【００５３】結果は図４に示されている。フレッシュの
ときは実施例（Ｐｒ₆Ｏ₁₁)と比較例（Ｃｅ−Ｚｒ）とに
大差はないが（但し、実施例の方が良い。）、エージン
グ後のＮＯｘ浄化率は実施例の方がかなり高くなってい
る。これから、酸化パラジウム粉末を用いると、ＮＯｘ
トラップ触媒のリッチ時のＮＯｘ浄化性能が高くなるこ
とがわかる。

【００５４】−三元触媒の評価− 上記実施例の酸化パラジウム粉末に代えてセリア（Ｃｅ
Ｏ₂)粉末を用いる他は実施例と同じ条件及び方法で比較
例の三元触媒を調製した。そうして、実施例及び比較例
の両三元触媒についてリグ評価テストを行なった。

【００５５】テストは、触媒を固定床流通型反応装置に
セットし、模擬排気ガスを流してＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ
の浄化に関するライトオフ温度を測定する、というもの
である。模擬排気ガスはＡ／Ｆ＝１４．７±０．９とし
た。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガ
スを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚで
パルス状に添加し、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に
振動させた。Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガス
の組成は表２に示す通りである。

【００５６】

【表２】

【００５７】上記変動用ガスとしては、Ａ／Ｆをリーン
側（Ａ／Ｆ＝１５．６）へ振らせる場合にはＯ₂を用
い、リッチ側（Ａ／Ｆ＝１３．９）へ振らせる場合には
Ｈ₂及びＣＯを用いた。ライトオフ温度とは浄化率が５
０％になるときの触媒入口ガス温度である。

【００５８】結果は図５に示されている。ＨＣ及びＣＯ
に関しては実施例（Ｐｒ₆Ｏ₁₁)と比較例（ＣｅＯ₂)とで
ライトオフ温度に大差はないが、ＮＯｘに関しては実施
例は比較例よりもライトオフ温度がかなり低くなってい
る。このことから、酸化パラジウムを用いることによ
り、三元触媒の低温でのＮＯｘ浄化性能が向上すること
がわかる。

【００５９】−考察− Ｐｒ₆Ｏ₁₁粉末、Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物粉末（Ｃｅイオン
とＰｒイオンとを含む複酸化物であり、質量比はＣｅ：
Ｐｒ＝９：１である。）、上記Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物粉末
及びＣｅＯ₂粉末の各々について、Ｐｔ及びＲｈを前者
が５質量％、後者が０．５質量％となるように担持させ
たものを準備した。

【００６０】図６は、上記４種類の粉末について、酸素
を飽和するまで吸蔵させた後、水素を流しながら温度を
室温から上昇させていったときの、粉末下流側のＨ₂Ｏ
量を測定して比較したものである。Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物
粉末、Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物粉末及びＣｅＯ₂粉末の場合
は室温〜１００℃でＨ₂Ｏの放出が始まり、１００℃を
越えるとその放出量が漸次少なくなっている。これに対
して、Ｐｒ₆Ｏ₁₁粉末の場合は、２５０℃付近から放出
を開始し、３００〜４００℃でＨ₂Ｏを大量に放出して
いる。

【００６１】図７は、上記４種類の粉末について、水素
を流しながら温度を室温から上昇させていったときの、
粉末下流側の水素量を測定して比較したものである。Ｐ
ｒ₆Ｏ₁₁粉末では、１００〜２００℃で水素を大量に取
り込むという他の粉末に見られない特徴がある。

【００６２】図８はＰｒ₆Ｏ₁₁粉末の場合について、図
６のＨ₂Ｏ放出特性と図７の水素トラップ特性とを図示
したものである。

【００６３】図９は、上記４種類の粉末について、酸素
を飽和するまで吸蔵させた後、不活性ガスを流しながら
温度を室温から上昇させていったときの、粉末下流側の
Ｏ₂量を測定して比較したものである。Ｐｒ₆Ｏ₁₁粉末で
は、還元剤（水素やＣＯ）がなくても、昇温するだけで
２５０℃付近から酸素を大量に放出するという他の粉末
に見られない特徴がある。

【００６４】以上をまとめると、Ｐｒ₆Ｏ₁₁粉末は、酸
素吸蔵能及び水素吸蔵能が高い、２５０℃以上になると
酸素を大量に放出する、１００〜２００℃で水素を大量
に取り込む、酸素を吸蔵させた後に水素を吸蔵させる
と、３００〜４００℃でＨ₂Ｏを大量に放出する、とい
うことができる。

【００６５】図１０は、上記４種類の粉末について、Ｎ
Ｏと水素とを流したときＮＯの浄化率の温度特性を比較
したものである。Ｐｒ₆Ｏ₁₁粉末は、３００℃付近での
ＮＯ浄化率が他の粉末に比べて非常に優れていることが
わかる。

【００６６】図１１は、上記４種類の粉末について、Ｎ
ＯとＣＯとを流しながら、温度を室温から上昇させてい
ったときの、ＮＯの浄化率を測定して比較したものであ
る。Ｐｒ₆Ｏ₁₁粉末は、３００℃付近でのＮＯ浄化率が
他の粉末に比べて非常に優れていることがわかる。

【００６７】以上の結果からＮＯｘトラップ触媒に関し
ては次のことが言える。

【００６８】Ｐｒ₆Ｏ₁₁粉末を用いた実施例は、図６、
図８、図９に示すように、該粉末の酸素吸蔵能が高く、
２５０℃以上の温度になると酸素を大量に放出するか
ら、排気ガス中のＮＯが活性の高い酸素が供給されてＮ
Ｏ₂になり、ＮＯｘトラップ材にトラップされ易くな
り、リーン燃焼時にトラップされないまま放出されるＮ
Ｏｘ量が少なくなる。また、Ｐｒ₆Ｏ₁₁粉末の酸素吸蔵
能が高いことから、ＰｔやＲｈは該粉末によって酸素を
とられて金属状態になり易く、触媒としての活性が高い
ものになるため、図１０及び図１１に示すように、Ｐｒ
₆Ｏ₁₁粉末ではＮＯ浄化率が高くなり、図４に示すよう
に上記実施例ではリッチ燃焼時のＮＯｘ浄化率が高くな
っている。

【００６９】上記Ｐｒ₆Ｏ₁₁粉末は図７及び図８に示す
ように１００〜２００℃程度の温度域での水素吸蔵能が
高いため、生成する水素を取り込む。この取り込まれた
水素は、図６、図８、図９に示すように、Ｐｒ₆Ｏ₁₁粉
末が３００〜４００℃付近で酸素を放出するときに、当
該酸素と反応してＨ₂Ｏとなって放出されると、このＨ₂
ＯがＨＣの水蒸気改質反応に利用される。このため、実
施例では、水素及びＣＯの生成量が多くなり、リッチ燃
焼時のＮＯｘ浄化率が高くなっている。しかも、Ｐｒ₆
Ｏ₁₁粉末は水素を解離吸着によって取り込むため、この
Ｐｒ₆Ｏ₁₁粉末から放出される水素は活性が高いものに
なり、そのために実施例では図４に示すようにＮＯｘ浄
化率が高くなっている。

【００７０】また、Ｐｒ₆Ｏ₁₁粉末の酸素吸蔵能及び水
素吸蔵能が高いということは、当該酸化物は酸化数が変
化し易い、つまり表面電荷が不安定であることを意味す
る。ＮＯｘトラップ材にトラップされたＮＯｘは、その
放出時にはアニオンの状態で該トラップ材から当該酸化
物表面を伝ってＰｔやＲｈへと移動すると考えられる
が、当該酸化物の表面電荷が不安定であるから、ＮＯｘ
の移動が比較的スムースなものになり、そのことがＮＯ
ｘの還元に有利になっている、と推測される。

【００７１】また、上記ＮＯｘトラップ材は、Ｐｒ₆Ｏ
₁₁粉末によって、ＨＣの水蒸気改質反応が促進され、還
元剤としての水素及びＣＯが大量に得られるために、Ｓ
被毒を生じても回復し易い、或いはＳ被毒を生じ難いと
考えられ、そのために、図４に示すように、実施例のＮ
Ｏｘ浄化率が高くなっていると推測される。

【００７２】また、上記図６〜図１１の結果から、三元
触媒に関しては次のことが言える。

【００７３】上述の如く、Ｐｒ₆Ｏ₁₁粉末は図６、図
８、図９に示すように高い酸素吸蔵能をもち、比較的高
い温度域で（３００℃以上になったとき）急増していた
酸素を多量に放出するから、エンジンがＡ／Ｆ＝１４．
７よりリッチ側で運転されても、Ｐｒ₆Ｏ₁₁粉末から酸
素が供給されるため、三元触媒機能が大きく損なわれる
ことがない。また、図１０及び図１１に示すように、Ｐ
ｒ₆Ｏ₁₁粉末ではＮＯ−水素反応及びＮＯ−ＣＯ反応に
有利である。このため、図５に示すように、実施例では
Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９でのＮＯｘ浄化率が高くなっ
ている。すなわち、Ｐｒ₆Ｏ₁₁粉末がＰｔ又はＲｈの助
触媒として有効に働いている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態に係るエンジンの排気ガス浄
化装置の構成を示す図。

【図２】同実施形態に係るＮＯｘトラップ触媒の一部を
示す断面図。

【図３】同実施形態に係る三元触媒の一部を示す断面
図。

【図４】ＮＯｘトラップ触媒に関し、実施例（Ｐｒ₆Ｏ
₁₁）と比較例（Ｃｅ−Ｚｒ）とのフレッシュ時及びエー
ジング後のリッチ燃焼運転時のＮＯｘ浄化率を示すグラ
フ図。

【図５】三元触媒に関し、実施例（Ｐｒ₆Ｏ₁₁）及び比
較例（ＣｅＯ₂）のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関す
るライトオフ温度を示すグラフ図。

【図６】Ｐｒ₆Ｏ₁₁粉末、Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物粉末、Ｃ
ｅ−Ｚｒ複酸化物粉末及びＣｅＯ₂粉末の４種類につい
て酸素吸蔵能（Ｈ₂Ｏ放出特性）を比較したグラフ図。

【図７】上記４種類の粉末について水素吸蔵能を比較し
たグラフ図。

【図８】Ｐｒ₆Ｏ₁₁粉末の酸素吸蔵能（Ｈ₂Ｏ放出特性）
及び水素吸蔵能を示すグラフ図。

【図９】上記４種類の粉末について酸素吸蔵能（酸素放
出特性）を比較したグラフ図。

【図１０】上記４種類の粉末についてＮＯ−水素反応に
よるＮＯ浄化特性を比較したグラフ図。

【図１１】上記４種類の粉末についてＮＯ−ＣＯ反応に
よるＮＯ浄化特性を比較したグラフ図。

【符号の説明】

１多気筒エンジン２吸気通路３排気通路４点火プラグ５ＮＯｘトラップ触媒６三元触媒７担体９触媒層１１内側触媒層１２外側触媒層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１ＡＢ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢＦ０２Ｄ 41/04 ３０５１０４Ａ (72)発明者高見明秀広島県安芸郡府中町新地３番１号マツダ株式会社内 (72)発明者岡本謙治広島県安芸郡府中町新地３番１号マツダ株式会社内Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA12 AA17 AA28 AB01 AB03 AB06 AB08 AB09 BA03 BA14 BA15 BA19 BA33 BA39 CB02 DA01 DA02 DA04 DB06 DB10 FA02 FA04 FA12 FA13 FA14 FA17 FA18 FB02 FB10 FB11 FB12 FC02 FC07 GA06 GB01X GB04W GB05W GB06W GB10W GB10X GB17X HA08 HA18 3G301 HA01 HA06 HA15 JA15 JA25 JA26 KA02 KA05 KA11 KA21 LB01 MA01 MA11 NA06 NA07 NA08 NB12 NE13 NE14 NE15 4D048 AA06 AA13 AA18 AB05 AB07 BA01X BA03X BA14X BA15X BA18X BA19X BA30X BA31X BA33X BA41X BB02 BB16 CC32 CC46 EA04 4G069 AA03 AA08 BA01A BA36A BB02A BB02B BB04A BB04B BC01A BC03A BC03B BC08A BC10A BC10B BC12A BC12B BC13A BC13B BC43B BC44A BC44B BC69A BC71A BC71B BC72A BC72B BC75A BC75B CA03 CA09 EA18 EC28 EE09 FA02 FB14 FB30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素濃度が相対的に高くなる第１期間
と、酸素濃度が相対的に低くなる第２期間とを交互に繰
り返す排気ガスと接触させる排気ガス浄化用触媒であっ
て、排気ガスの酸素濃度が高いときに排気ガス中のＮＯｘを
トラップする一方、排気ガスの酸素濃度が低下すること
によってトラップしていたＮＯｘを放出するＮＯｘトラ
ップ材と、貴金属と、Ｐｒイオンを含む酸化物粒子とを
含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒に
おいて、上記貴金属としてＰｔ及びＲｈの少なくとも一方を含有
することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒に
おいて、上記貴金属が上記Ｐｒイオンを含む酸化物粒子に担持さ
れていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒に
おいて、上記貴金属を触媒としてＨＣの水蒸気改質反応を生じ、
上記Ｐｒイオンを含む酸化物粒子がＨＣの水蒸気改質反
応によって生成する水素を吸着し、該水素が上記貴金属
によるＮＯｘの還元に供されるように、該貴金属が上記
酸化物粒子に担持されていることを特徴とする排気ガス
浄化用触媒。
【請求項５】請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒に
おいて、上記Ｐｒイオンを含む酸化物粒子が酸化プラセオジウム
粒子であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】排気ガスの酸素濃度が高いときに排気ガ
ス中のＮＯｘをトラップする一方、排気ガスの酸素濃度
が低下することによってトラップしていたＮＯｘを放出
するＮＯｘトラップ材と、貴金属と、酸化プラセオジウ
ムとを含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】貴金属とＰｒとを含有する排気ガス浄化
用触媒であって、上記貴金属としてＰｔ及びＲｈのうちの少なくとも１種
を含み、その貴金属がＰｒイオンを含む酸化物粒子に担
持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】請求項７に記載の排気ガス浄化用触媒に
おいて、上記Ｐｒイオンを含む酸化物粒子は酸化プラセオジウム
粒子であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項９】貴金属と、Ｐｒイオンを含む酸化物とを
含有する排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、Ｐｒイオンを含む酸化物の粒子に貴金属溶液を含浸させ
て焼成することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造
方法。