JP4352586B2

JP4352586B2 - 排ガス浄化触媒を有する内燃機関

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Publication number: JP4352586B2
Application number: JP2000177130A
Authority: JP
Inventors: 雅人金枝; 幸二郎奥出; 秀宏飯塚; 更成永山; 寿生山下; 雄一北原; 修黒田
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2000-06-08
Filing date: 2000-06-08
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2020-06-08
Also published as: JP2001347139A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、理論空燃比よりも燃料が希薄なリーンバーン状態で運転される内燃機関に係り、特にリーンバーン排ガスに含まれるＮＯｘを浄化するのに好適な排ガス浄化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、空燃比を燃料希薄とするリーンバーンエンジンが注目されている。ここで空燃比とはガス中の空気と燃料の比を表す。リーンバーンエンジンの排ガスは、理論空燃比（ストイキ）用エンジンの排ガス浄化に従来使用されてきた三元触媒ではＮＯｘを浄化するのが難しい。このため、リーンバーンエンジン用の排ガス浄化触媒が検討されている。その一つに特開平１１−３１９５６４号公報に記載された触媒がある。該公報には、多孔質担体に、アルカリ金属，アルカリ土類金属および希土類金属の中から選ばれた少なくとも１種のＮＯｘ吸蔵元素の酸化物と触媒貴金属とを担持するか、又は両者を複合化して担持し、かつ、マンガン及び銅の少なくとも１種を担持又は複合化してなるＮＯｘ浄化触媒が記載されている。
【０００３】
また特開平10−212933号公報には、燃料希薄燃焼時に排ガス中のＮＯｘを化学吸着し、還元雰囲気に切り替えた時に化学吸着されているＮＯｘを接触還元するＮＯｘ吸着還元触媒を内燃機関の排気通路に設置することが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
自動車に対する環境規制が強化される中、リーンバーンエンジン用の排ガス浄化触媒には、高温域を含む広い温度範囲での高いＮＯｘ浄化性能及び耐久性能が求められる。
【０００５】
本発明は、前記先行技術とは触媒成分が異なり、５００℃のような高温域を含む広い温度範囲で高いＮＯｘ浄化性能を有し、また８００℃の高温に加熱された後、或いは排ガス中のＳＯｘによって被毒された後でも高いＮＯｘ浄化性能を維持するリーンバーン対応の排ガス浄化触媒及び該触媒を備えた内燃機関を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、理論空燃比よりも希薄な空燃比で運転を行うリーン燃焼運転タイプの内燃機関の排気系に、カリウム（Ｋ）と、チタン（Ｔｉ）と、希土類金属の少なくとも１種と、ロジウム（Ｒｈ）と白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）からなる貴金属から選ばれた少なくとも１種及びマンガン（Ｍｎ）を触媒活性成分として含むＮＯｘ浄化触媒を備えたことにある。このＮＯｘ浄化触媒は、触媒に流入する排ガスの空燃比がリーンの状態のときには、排ガス中のＮＯｘを触媒表面へ吸着保持するとともに一部のＮＯｘをＮ₂ へ還元する。排ガス中のＮＯｘは、主にＮＯ₂ の形で該触媒表面に化学吸着される。触媒に流入する排ガスの空燃比がリーンの状態からリッチ或いはストイキの状態に切り替えられると、該触媒表面に吸着保持されたまま残っていたＮＯｘはＮ₂ へ還元される。したがって、本発明によれば内燃機関をリーンの状態で運転し、ＮＯｘ浄化触媒による排ガス浄化性能が低下してきたならば、内燃機関の運転状態をリーンの状態からストイキ又はリッチの状態に切り替えることによって、リーン排ガス中のＮＯｘを高度に浄化することができる。
【０００７】
本発明の触媒は、活性成分として更にナトリウム（Ｎａ）とリチウム（Ｌｉ）の少なくも１種を含むことができる。これらのアルカリ金属を含むことにより、ＮＯｘを吸着するための新たな活性点ができ、ＮＯｘの吸着力を高めることができる。
【０００８】
本発明の触媒は、貴金属としてロジウムと白金及びパラジウムの３種を含むことが望ましい。これにより、酸化力及び還元力が強まり、排ガス浄化性能が向上する。
【０００９】
本発明の触媒は、カリウムとマンガンからなる複合酸化物を含むことが望ましい。触媒中のカリウムとマンガンの全てが両者による複合酸化物を形成していてもよいし、一部がカリウムとマンガンからなる複合酸化物を形成していてもよい。カリウムとマンガンからなる複合酸化物を含むことにより、リーン排ガス中のＮＯｘがＮＯ₂ として触媒表面に化学吸着されやすくなり、さらに耐熱性，耐ＳＯｘ性が向上する。
【００１０】
本発明の触媒はまた、活性成分としてマグネシウム（Ｍｇ）を含むことができる。マグネシウムを含むことにより、貴金属が凝集しにくくなり、貴金属による酸化，還元力を高めることができる。
【００１１】
本発明の触媒はまた、活性成分としてセシウム(Ｃｓ)とストロンチウム(Ｓｒ)の少なくとも１種を含むことができる。これらの成分もＮＯｘの吸着力を高める作用がある。
【００１２】
本発明の触媒は、活性成分としてリン（Ｐ）とホウ素（Ｂ）の少なくとも１種を含むことができる。Ｐ，Ｂを含むことにより、耐熱性，耐ＳＯｘ性が向上する。
【００１３】
本発明において、ナトリウム，カリウム，リチウム，マンガン，チタン，ロジウム，白金，パラジウム及びセリウムを活性成分とし、これらの活性成分を多孔質のアルミナからなる担体に担持した触媒は、リーンでのＮＯｘ浄化性能が非常に優れている。またリーン状態からストイキあるいはリッチに切り替えたときの触媒再生性能が優れる。
【００１４】
本発明は、前記排ガス浄化触媒を備えた内燃機関の排ガス浄化装置を提供する。また、前記した組成を有する内燃機関の排ガス浄化触媒を提供する。また、前記した排ガス浄化触媒の状態を評価して内燃機関をリーン運転状態からストイキもしくはリッチ運転状態に切り替え、その後、再びリーン運転状態に戻す制御を行うエンジン制御ユニット（ＥＣＵ）を備えた内燃機関の制御装置を提供する。また、前記した排ガス浄化触媒を排気系に備えた内燃機関をリーン状態で運転し、その後ストイキもしくはリッチ状態に切り替え、再びリーン状態にして排ガス浄化を行うようにした内燃機関の排ガス浄化方法を提供する。
【００１５】
本発明において、ＮＯｘ吸着還元とは、酸化雰囲気排ガス（リーン排ガス）中のＮＯｘを化学吸着し、その後還元雰囲気排ガス（ストイキ又はリッチ排ガス）中で同排ガス中に含まれる炭化水素，一酸化炭素，水素等の還元剤を用いて吸着されたＮＯｘを還元浄化することをいう。従って、本発明の触媒には、ＮＯｘを吸着する吸着成分と、吸着されたＮＯｘを還元剤により還元浄化する還元浄化成分が必要となる。
【００１６】
排ガス中のＮＯｘを吸着によって捕捉するＮＯｘ吸着触媒は、リーン排ガス中のＮＯｘを硝酸イオンとして吸収するＮＯｘ吸収材とは、ＮＯｘを捕捉する機構が異なる。両者の捕捉機構の違いを以下に示す。
（吸着によるＮＯｘ捕捉機構）
ＮＯ＋０.５Ｏ₂ ⇒ ＮＯ₂ …（１）
ＮＯ₂ ＋α ⇔ ＮＯ₂ −α …（２）
ＮＯ＋α ⇔ ＮＯ−α …（３）
α：吸着材
（吸収によるＮＯｘ捕捉機構）
ＮＯ＋０.５Ｏ₂ ⇒ ＮＯ₂ …（１）
２ＮＯ₂ ＋ＢａＯ＋０.５Ｏ₂ ⇔ Ｂａ(ＮＯ₃)₂ …（４）
Ｂａ：吸収材
ＮＯｘ吸着による捕捉は、ＮＯ₂ （式（２））とＮＯ（式（３））の双方を吸着材（α）上に吸着することによって行われる。ここで、ＮＯ₂ はＮＯがＮＯｘ浄化触媒に含まれるＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄ上で酸化されて生成し式（１））、吸着は触媒表面上で起こり、式（２）（３）に示すとおり吸着時に酸素は関与しない。
【００１７】
一方、ＮＯｘ吸収による捕捉は、ＮＯがＮＯ₂ に酸化（式(１)）され、ＮＯ₂ と吸収材ＢａとＯ₂ とが更に反応して硝酸化合物（Ｂａ(ＮＯ₃)₂）を生成（式（４））することによって起こる。従って、吸収は触媒表面のみならず、触媒内部まで硝酸化合物となり、更に吸収時に酸素が関与する。
【００１８】
上記した吸着と吸収との反応機構の相違から、以下の違いが生じる。
【００１９】
酸化雰囲気から還元雰囲気へと排ガスが切り替わった時、吸着反応では表面捕捉ＮＯｘを短時間で還元除去できる。一方、吸収反応では、吸収材内部からNOxをＮＯ₂ として徐々に放出する為、吸収材の再生に時間を要する。従って吸着反応の場合、還元雰囲気の時間を短くすることが可能であり、自動車の燃費が向上する。
【００２０】
また、排ガス雰囲気が酸化雰囲気から還元雰囲気へと変化した場合、吸着反応には酸素が関与していない為、ＮＯｘ浄化触媒からのＮＯｘ放出は起こらない。一方、吸収反応では酸素が関与している為、ＮＯｘの放出が起こる。従って吸着による捕捉は、酸化雰囲気と還元雰囲気の排ガス雰囲気が変動することによる
ＮＯｘ排出量の悪化を防ぐことができる。
【００２１】
更に、吸着反応の場合、ＮＯｘ捕捉の際及び表面捕捉ＮＯｘを還元除去する際に吸着材の結晶構造は変化しない。一方、吸収反応の場合、ＮＯｘの吸収と放出とを繰り返す為、必然的に吸収材の結晶構造が周期的に変化することとなり、触媒の耐久性が問題となる。
【００２２】
本発明の触媒において、アルカリ金属は排ガス中のＮＯｘを触媒表面上に引きつけるか、または吸着する役割を持つ。アルカリ金属としては、Ｋがもっとも好適であり、ついでＮａ，Ｌｉが好適である。その次にＣｓが好適である。アルカリ金属が二種以上担持されると、１種のみ担持されている場合よりも活性が向上する。これは、二種以上を組み合わせることにより触媒に新たな活性点が生じ、ＮＯｘ吸着能力が高まる為ではないかと考えられる。
【００２３】
アルカリ金属の担持量は多孔質担体１.９mol部に対して金属換算で、一種類当り０.０５mol部以上３mol部以下が好ましい。ここでmol部とは、各成分のmol 数換算での含有比率を表したものであり、例えばＡ成分１.９mol部に対してＢ成分の担持量が３mol部ということは、Ａ成分の絶対量の多少に関わらず、mol数換算でＡが１.９に対しＢが３の割合で担持されていることを意味する。アルカリ金属担持量が一種類当り０.０５mol部より少ない場合には、アルカリ金属担持による活性向上効果は必ずしも十分とはなり得ず、一方３mol 部より多いとアルカリ金属自身の比表面積が低下するため好ましくない。
【００２４】
Ｍｎは金属または酸化物の形態、もしくはアルカリ金属，アルミニウム(Ａｌ)から選ばれた少なくとも１種との複合酸化物の形態で存在し、酸化雰囲気下においてＮＯｘを吸着する働き、及びＮＯのＮＯ₂ への酸化を促進する働きを持つものと考えられる。更にアルカリ金属またはアルカリ土類金属と複合酸化物を形成すると、ＮＯｘ吸着材の耐熱性，耐ＳＯｘ性が向上し、結果として触媒の耐熱性，耐ＳＯｘ性が向上する。特にＮａやＫとＭｎとの複合酸化物が好適である。触媒調製時のＭｎを混ぜる順序、或いは焼成温度等をコントロールすることにより、金属や酸化物の形態や複合酸化物の形態で存在させることができる。
【００２５】
ＮａとＭｎとの複合酸化物には、Ｎａ_0.91ＭｎＯ₂ ，β−Ｎａ_0.7ＭｎＯ₂ ，α−Ｎａ_0.7ＭｎＯ_2.05，Ｎａ₂Ｍｎ₅Ｏ₁₀，β−Ｎａ₃ＭｎＯ₄，Ｎａ₄Ｍｎ₉Ｏ₁₈，γ−Ｎａ₃ＭｎＯ₄，Ｎａ₄ＭｎＯ₄，ＮａＭｎ₇Ｏ₁₂，Ｎａ₂Ｍｎ₈Ｏ₁₆，Ｎａ_0.2ＭｎＯ₂，Ｎａ₅ＭｎＯ₄，α−ＮａＭｎＯ₂ ，β−ＮａＭｎＯ₂，Ｎａ₄Ｍｎ₁₄Ｏ₂₇・２１Ｈ₂Ｏ，(Ｎａ，Ｍｎ)₄Ｍｎ₁₂Ｏ₂₈・８Ｈ₂Ｏ，ＮａＭｎ₆Ｏ₁₂・３Ｈ₂Ｏ,Ｎａ_0.55Ｍｎ₂Ｏ₄・１.５Ｈ₂Ｏ,ＮａＭｎＯ₄・３Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₃Ｌｉ₅Ｍｎ₅Ｏ₉，Ｎａ_1.9Ｋ_0.1Ｍｎ₂Ｏ₅，ＫＮａＭｎＯ₂ 等がある。
【００２６】
ＫとＭｎとの複合酸化物には、Ｋ₂Ｍｎ₄Ｏ₉，ＫＭｎＯ₂ ，Ｋ₂Ｍｎ₄Ｏ₈，Ｋ₄Ｍｎ₇Ｏ₁₆，Ｋ_0.47Ｍｎ_0.94Ｏ₂，Ｋ_xＭｎＯ₂，Ｋ_0.7ＭｎＯ₂，Ｋ₃(ＭｎＯ₄)₂，ＫＭｎＯ₄，ＫＭｎ₈Ｏ₁₆，Ｋ₂ＭｎＯ₄，ＫＭｎＯ₂，Ｋ₃ＭｎＯ₄，Ｋ₄ＭｎＯ₄，γ−Ｋ₃ＭｎＯ₄，β−Ｋ₃ＭｎＯ₄，Ｋ₆Ｍｎ₂Ｏ₆，Ｋ₂Ｍｎ₂Ｏ₃，ＫＭｎ₈Ｏ₁₆，Ｋ_0.5Ｍｎ₂Ｏ₄・１.５Ｈ₂Ｏ，ＫＬｉＭｎＯ₂ 等がある。
【００２７】
Ｍｎ担持量は多孔質担体１.９mol部に対して元素換算で、０.０１mol部以上２mol 部以下とすることが好ましい。Ｍｎ担持量が０.０１mol部より少ないとＭｎ担持効果は不十分となり、２mol部より多いと触媒の比表面積が低下するため好ましくない。
【００２８】
またＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも一種を触媒中に含むことにより、触媒のＮＯｘ浄化性能、耐熱性能、耐ＳＯｘ性能が向上する。Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄは一種でもよいが二種以上好ましくは三種を担持すると更に活性が向上する。貴金属同士が相互作用を及ぼしあっているためと考えている。
【００２９】
貴金属の担持量は多孔質担体１.９mol部に対して金属換算で少なくとも一種を各々、Ｐｔの場合は０.００２mol部以上０.０５mol部以下、Ｒｈの場合は0.0003mol部以上０.０１mol部以下、Ｐｄの場合は０.００１部以上０.２mol部以下とすることが望ましい。貴金属の担持量が上記範囲に示す量より少ないと貴金属添加効果は小さく、上記範囲に示す量より多いと貴金属自身の比表面積が小さくなり、やはり貴金属添加効果が小さくなる。
【００３０】
また、アルカリ金属に更にアルカリ土類金属特にＳｒ，Ｍｇを組み合わせるとアルカリ金属同士を組み合わせた場合と同様、活性向上が見られる。アルカリ金属とアルカリ土類金属とを組み合わせることにより触媒に新たな活性点が生じ、ＮＯｘ吸着能力が高まる為ではないかと考えられる。アルカリ金属に加えて更にアルカリ土類金属を担持する場合、アルカリ金属の場合と同様の理由により、その担時量は多孔質担体１.９mol部に対して金属換算で、一種類当り０.０１mol部以上３mol部以下が好ましい。
【００３１】
Ｔｉは、触媒の耐熱性，耐ＳＯｘ性を向上させる。Ｔｉは金属または酸化物の形態、もしくはアルカリ金属，アルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種との複合酸化物の形態で存在し、酸化雰囲気下においてＮＯｘを捕捉する働き、及び還元剤であるＣＯ，炭化水素等を触媒表面上に引きつける役割を持つものと考えられる。特にＮａやＫと複合酸化物を形成することにより、ＮＯｘ吸着材の耐熱性，耐ＳＯｘ性を向上させ、結果として触媒の耐熱性，耐ＳＯｘ性を向上させる働きがある。触媒調製時のＴｉを混ぜる順序、或いは焼成温度等をコントロールすることにより、酸化物の形態や複合酸化物の形態で存在させることができる。
【００３２】
ＮａとＴｉとの複合酸化物としては、Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇，Ｎａ₂Ｔｉ₄Ｏ₉，Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃，Ｎａ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂，Ｎａ_0.23ＴｉＯ₂ ，γ−Ｎａ₂ＴｉＯ₃，Ｎａ₂Ｔｉ₉Ｏ₁₉，Ｎａ₄Ｔｉ₃Ｏ₈，Ｎａ₄ＴｉＯ₄，Ｎａ₈Ｔｉ₅Ｏ₁₄,Ｎａ₂ＴｉＯ₃，β−Ｎａ₂ＴｉＯ₃，ＮａＴｉＯ₂ ，Ｎａ_0.46ＴｉＯ₂，Ｎａ₂ＴｉＯ₄・Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₄ＳｉＯ₄，Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅，Ｎａ₂Ｓｉ₄Ｏ₉，Ｎａ₆Ｓｉ₈Ｏ₁₉，Ｎａ₄ＳｉＯ₄，Ｎａ₂ＳｉＯ₃，Ｎａ₂ＳｉＯ₃・６Ｈ₂Ｏ等がある。
【００３３】
ＫとＴｉとの複合酸化物としては、Ｋ₂Ｔｉ₄Ｏ₉，Ｋ₂Ｔｉ₈Ｏ₁₇,Ｋ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃，Ｋ₆Ｔｉ₄Ｏ₁₁，Ｋ₂Ｔｉ₂Ｏ₅，Ｋ₃Ｔｉ₈Ｏ₁₇，ＫＴｉ₈Ｏ₁₆，Ｋ₄ＴｉＯ₄，Ｋ₄Ｔｉ₃Ｏ₈，Ｋ₂ＴｉＯ₃，Ｋ₆Ｔｉ₄Ｏ₁₁，Ｋ₆Ｓｉ₃Ｏ₉，Ｋ₂Ｓｉ₄Ｏ₉，Ｋ₂Ｓｉ₂Ｏ₅，α−Ｋ₂ＳｉＯ₃，β−Ｋ₂ＳｉＯ₃，Ｋ₂Ｓｉ₄Ｏ₉等がある。
【００３４】
Ｔｉの担持量は多孔質担体１.９mol部に対して元素換算で、少なくとも一種を各々０.０１mol部以上２mol部以下とすることが好ましい。Ｔｉの担持量が0.01mol部より少ないとＴｉ担持効果は不十分となり、２mol部より多いと触媒の比表面積が低下するため好ましくない。
【００３５】
上記触媒成分に加えて更にＢ，Ｐの少なくとも１種を担持させると触媒の耐熱性，耐ＳＯｘ性が向上する。
【００３６】
Ｂ，Ｐは単体または酸化物の形態、もしくはアルカリ金属，アルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種との複合酸化物の形態で存在し、酸化雰囲気下においてＮＯｘを捕捉する働き、及び還元剤であるＣＯ，炭化水素等を触媒表面上に引きつける役割を持つものと考えられる。特にＮａやＫと複合酸化物を形成することにより、ＮＯｘ吸着材の耐熱性を向上させ、結果として触媒の耐熱性を向上させる働きがある。触媒調製時のＢ，Ｐを混ぜる順序、或いは焼成温度等をコントロールすることにより、酸化物の形態や複合酸化物の形態で存在させることができる。
【００３７】
ＮａとＢ又はＰとの複合酸化物としては、γ−Ｎａ₂Ｂ₁₈Ｏ₂₈，β−Ｎａ₂Ｂ₆Ｏ₁₀，β−Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇，Ｎａ₄Ｂ₁₀Ｏ₁₇，Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇，ＮａＢ₃Ｏ₅，Ｎａ₅Ｂ₂Ｏ₆，Ｎａ₄Ｂ₂Ｏ₅，Ｎａ₃ＢＯ₃，ＮａＢＯ₃・４Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｂ₂Ｏ₄・Ｈ₂Ｏ，β−Ｎａ₂Ｂ₂Ｏ₄，ＮａＢ₅Ｏ₈・５Ｈ₂Ｏ，ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₁₀Ｂ₄Ｏ₁₁，ＮａＰＯ₃，Ｎａ₃ＰＯ₄，Ｎａ₃Ｐ₃Ｏ₉・３Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₅Ｐ₃Ｏ₁₀・６Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₆・１０Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₃ＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₈Ｐ₈Ｏ₂₄・６Ｈ₂Ｏ等がある。
【００３８】
ＫとＢ，Ｐとの複合酸化物としてＫＢ₅Ｏ₈，Ｋ₂Ｂ₈Ｏ₁₃，ＫＢ₃Ｏ₅，ＫＢＯ₂，Ｋ₂Ｂ₄Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ，ＫＢ₅Ｏ₈・４Ｈ₂Ｏ，Ｋ₄Ｂ₁₀Ｏ₁₇・３Ｈ₂Ｏ，ＫＢＯ₃・Ｈ₂Ｏ，ＫＰ₆Ｏ₁₈，ＫＰＯ₃，Ｋ₅Ｐ₃Ｏ₁₀，Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₇，Ｋ₃ＰＯ₄，Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₇・３Ｈ₂Ｏ，Ｋ₃ＰＯ₄・３Ｈ₂Ｏ等がある。
【００３９】
Ｂ，Ｐ担持量は多孔質担体１.９mol部に対して元素換算で、少なくとも一種を各々０.０１mol部以上２mol部以下とすることが好ましい。Ｂ，Ｐ担持量が0.01mol部より少ないとＢ，Ｐ担持効果は不十分となり、２mol部より多いと触媒の比表面積が低下するため好ましくない。
【００４０】
多孔質担体は触媒活性成分の分散性を高める役割をするものと考えられる。多孔質担体は基材上に担持しても良く、その場合基材１Ｌに対し多孔質担体の担持量を０.３mol以上４mol以下とするとＮＯｘ浄化性能にとって好ましい。多孔質担体の担持量が０.３mol部より少ないと多孔質担体の効果は不十分となり、４mol部より多いと多孔質担体自体の比表面積が低下するため好ましくない。
【００４１】
多孔質担体としては、アルミナが最も好ましい。アルミナのほかにチタニア，シリカ，シリカ−アルミナ，ジルコニア，マグネシア等の金属酸化物や複合酸化物等を用いることもできる。本発明の触媒は、ハニカム構造等の基材にコーティングして用いることができる。基材はコージェライトが最適であるが、金属製のものを用いても良好な結果を得ることができる。
【００４２】
更にアルカリ金属またはアルカリ土類金属と多孔質担体との複合酸化物を形成すると、ＮＯｘ吸着材の耐熱性，耐ＳＯｘ性が向上し、結果として触媒の耐熱性，耐ＳＯｘ性が向上する。特にＮａやＫと多孔質担体との複合酸化物が好適である。触媒調製時の焼成温度等をコントロールすることにより、複合酸化物の形態で存在させることができる。
【００４３】
Ｎａと多孔質担体との複合酸化物としては、多孔質担体としてアルミナを用いた場合、ＮａＡｌ₅Ｏ₈，β−ＮａＡｌ₇Ｏ₁₁，β−ＮaＡl₁₁Ｏ₁₇，Ｎa₂Ａl₂₂Ｏ₃₄，ＮａＡｌ₂Ｏ₈，Ｎａ₂Ａｌ_2xＯ_3x+1，Ｎａ₅ＡｌＯ₄，Ｎａ₁₇Ａｌ₅Ｏ₁₆，ＮａＡｌＯ₂，Ｎａ₅ＡｌＯ₄，Ｎａ₇Ａｌ₃Ｏ₈，ＮａＡｌＯ₂，Ｎａ₂Ａｌ₂₂Ｏ₃₄・２Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂Ａｌ₂Ｏ₄・６Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₂Ａｌ₂Ｏ₄・２.５Ｈ₂Ｏ,２ＮａＡｌＯ₂・３Ｈ₂Ｏ，γ−ＮａＡｌＯ₂ 等が考えられる。Ｋと多孔質担体との複合酸化物としては、多孔質担体としてアルミナを用いた場合、Ｋ₂Ａｌ₂₂Ｏ₃₄,Ｋ₃ＡｌＯ₃，ＫＡｌＯ₂ ，Ｋ_1.5Ａｌ₁₁Ｏ_17.25，Ｋ₂Ａｌ₂Ｏ₄・３Ｈ₂Ｏ，Ｋ₂Ａｌ₂Ｏ₄・Ｈ₂Ｏ，β−ＫＡｌ₅Ｏ₈等がある。
【００４４】
上記成分に加えて、希土類金属の少なくとも１種を担持させると、よりＮＯｘ浄化性能及び高温耐久性能が向上する。この場合、多孔質担体１.９mol部に対して金属換算で、希土類金属の少なくとも１種を０.０２mol部以上１mol 部以下含むことが好ましい。０.０２mol部より少ないと希土類金属添加効果が不十分であり、１mol部より多いと触媒の比表面積が低下するため好ましくない。希土類金属としてはＬａ，Ｎｄ，Ｃｅが好ましい。
【００４５】
上記ＮＯｘ浄化触媒により酸化雰囲気におけるＮＯｘ浄化が可能である。更に、ＮＯｘ触媒組成としてＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも一種が含まれている為、三元触媒機能（還元雰囲気ガス中のＮＯｘ浄化能力）を有する。三元触媒機能を高める為には上記ＮＯｘ浄化触媒が酸素ストレージ機能を持っていることが望ましい。酸素ストレージ機能を有する材料としてＣｅを含有させることが好適である。
【００４６】
また、上記触媒のみでも炭化水素およびＣＯの除去性能があるが、その性能が不十分な場合、その触媒の前段または後段または両方に炭化水素およびＣＯの燃焼触媒を設置して内燃機関からの燃焼排ガスを浄化するのも好ましい方法である。
【００４７】
本発明による排ガス浄化触媒の形状は、用途に応じ各種の形状で適用できる。コージェライト，ステンレス等の各種材料からなるハニカム構造体に各種成分を担持した触媒粉末をコーティングして得られるハニカム形状を始めとし、ペレット状，板状，粒状，粉末状等として適用できる。
【００４８】
排ガス浄化触媒の調製方法は、含浸法，混練法，共沈法，ゾルゲル法，イオン交換法，蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等いずれも適用可能である。
【００４９】
排ガス浄化触媒の出発原料としては、硝酸化合物，酢酸化合物，錯体化合物，水酸化物，炭酸化合物，有機化合物などの種々の化合物や金属及び金属酸化物を用いることができる。
【００５０】
本発明の触媒は、カリウムとマンガンを含むが、これらの成分を含む触媒は、特開平８−２８１１１０号公報，特開平１１−１０４４９３号公報，特開平１０−９９６８７号公報，特開平７−１６４６６号公報，特開平１０−１９２７１３号公報にも示されている。
【００５１】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の排ガス浄化触媒を備えた内燃機関の一実施態様を示している。
【００５２】
本発明の浄化装置はリーンバーン可能なエンジン（内燃機関）９９と、エアフローセンサー２，スロットバルブ３等をようする吸気系と、酸素濃度センサー（又はＡ／Ｆセンサー）７，排ガス温度センサー８，触媒出口ガス温度センサー９，排ガス浄化触媒１０等をようする排気系及びエンジン制御ユニット(ＥＣＵ)１１等から構成される。ＥＣＵは入出力インターフェイスとしてのＩ／Ｏ，LSI,演算処理装置ＭＰＵ，多数の制御プログラムを記憶させた記憶装置ＲＡＭ及びＲＯＭ，タイマーカウンター等により構成される。
【００５３】
以上の排気浄化装置は以下のように機能する。エンジンへの吸入空気はエアクリーナー１によりろ過された後エアフローセンサー２により計量され、スロットバルブ３を経て、さらにインジェクター５から燃料噴射を受け混合気としてエンジン９９に供給される。エアフローセンサー信号その他のセンサー信号はＥＣＵ（Engine Control Unit）へ入力される。
【００５４】
ＥＣＵでは、エアフローセンサー２及びスロットバルブ３からの信号により内燃機関の運転状態を評価する。また酸素濃度センサー（又はＡ／Ｆセンサー）７，排ガス温度センサー８，触媒出口ガス温度センサー９からの信号により、排ガス浄化触媒１０の状態たとえばＮＯｘ浄化率がリーン運転状態における限界条件に達したか否かを評価して運転空燃比を決定する。排ガス浄化触媒のリーン運転状態におけるＮＯｘ浄化率が予め設定した限界条件に達したならば、運転空燃比が予め設定したストイキ又はリッチの空燃比になるように、インジェクター５の噴射時間等を制御して混合気の燃料濃度を所定値に設定する。シリンダーに吸入された混合気はＥＣＵ１１からの信号で制御される点火プラグ６により着火され燃焼する。燃焼排ガスは排気浄化系に導かれる。排気浄化系には排ガス浄化触媒１０が設けられ、ストイキ運転時にはその三元触媒機能により排ガス中のＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯを浄化し、また、リーン運転時にはＮＯｘ捕捉能によりＮＯｘを浄化すると同時に併せ持つ燃焼機能により、ＨＣ，ＣＯを浄化する。さらにＥＣＵの判定及び制御信号により、リーン運転時には排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化能力を常時判定して、ＮＯｘ浄化能力が低下した場合には燃焼の空燃比等をリッチ側にシフトして触媒のＮＯｘ捕捉能を回復させる。以上の操作により本装置ではリーン運転，ストイキ（含むリッチ）運転の全てのエンジン燃焼条件下における排ガスを効果的に浄化する。
【００５５】
図２は、図１中の排ガス浄化触媒１０の後段に炭化水素およびＣＯの燃焼触媒を設置した自動車を示す。図２において、排ガス浄化触媒１０で除去されなかった炭化水素およびＣＯは、排ガス浄化触媒１０の後段に設置された炭化水素およびＣＯの燃焼触媒１２によって除去することができる。
【００５６】
以下、具体的な例で本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
「実施例１」
アルミナ粉末とアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調製したスラリーをコージェライト製ハニカム（４００セル／inc²）にコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１.９molのアルミナをコーティングしたアルミナコートハニカムを得た。該アルミナコートハニカムに第一成分として硝酸Ｃｅ溶液を含浸した後、２００℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。次に第二成分として該Ｃｅ担持ハニカムに、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液と硝酸Ｒｈ溶液の混合溶液を含浸した後、２００℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。次に第三成分として硝酸Ｋ溶液と硝酸ＭｎとＴｉＯ₂ ゾルの混合溶液を該Ｃｅ，Ｐｔ，Ｒｈ担持ハニカムに含浸し、２００℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。更に７００℃で５時間焼成した。
【００５７】
以上により、アルミナ１.９molに対して、元素換算でＣｅ０.２mol，Ｒｈ０.００１４mol，Ｐｔ０.０１４mol，Ｋ０.４mol，Ｍｎ０.２５mol ，Ｔｉ０.１mol を含有する実施例触媒１を得た。同様に、原料を、アルカリ金属については硝酸塩を、ＰｄについてはジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液を、Ｂについてはほう酸を、Ｐについてはリン酸を用いて、実施例触媒２〜１３を調製した。それぞれの実施例触媒の組成を表１に示す。例えば表中０.４Ｋ０.２５Ｍｎ０.１Ｔｉとはハニカムの見掛けの容積１リットルあたり元素換算でＫが０.４mol、Ｍｎが０.２５mol、Ｔｉが０.１mol含まれていることを示す。また実施例触媒１〜１３において、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄを含む場合の担時量はそれぞれＲｈ０.００１４mol、Ｐｔ０.０１４mol、Ｐｄ０.０１４molに統一した。以後特に断りが無い限りＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄは実施例触媒，比較例触媒ともにこの担持量とする。表１においてはＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの担持量は省略して表記した。
【００５８】
更に実施例触媒１と同様にして比較例触媒として、Ｍｎを含まない比較例触媒１、希土類を含まない比較例触媒２、Ｔｉを含まない比較例触媒３、Ｋを含まない比較例触媒４，５，６をそれぞれ調製した。比較例触媒１〜６の組成を表１に示す。表中の表記法は実施例触媒と同様とした。

【００５９】
［試験例１］
（試験方法）
触媒の耐熱性能を評価する為、上記触媒を８００℃で５ｈ焼成し、その後は下記の方法で試験を行った。
【００６０】
上記触媒に対して、次の条件でＮＯｘ浄化性能試験を行った。容量６c.c.のハニカム触媒を石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、反応管に導入されるガス温度が３００℃，４００℃，５００℃となるように加熱制御した。反応管に導入されるガスは、自動車のエンジンが理論空燃比で運転されているときの排ガスを想定したモデルガス（以下ストイキモデルガス）と、自動車のエンジンがリーンバーン運転を行っているときの排ガスを想定したモデルガス（以下、リーンモデルガス）を３分毎に切り替えて導入した。ストイキモデルガスの組成は、ＮＯｘ：１０００ppm，Ｃ₃Ｈ₆：６００ppm，ＣＯ：０.５％，ＣＯ₂：５％，Ｏ₂：０.５％，Ｈ₂：０.３％，Ｈ₂Ｏ：１０％，Ｎ₂：残部とした。リーンモデルガスの組成は、ＮＯｘ：６００ppm，Ｃ₃Ｈ₆：５００ppm，ＣＯ：０.１％，ＣＯ₂：１０％，Ｏ₂：５％，Ｈ₂Ｏ：１０％，Ｎ₂：残部とした。この時、ＮＯｘ浄化率を次式により算出した。
【００６１】
ＮＯｘ浄化率（％）＝((リーンに切り替え後４分間に触媒に流入した総ＮＯｘ量）−（リーンに切り替え後４分間に触媒から流出した総ＮＯｘ量））÷（リーンに切り替え後４分間に触媒に流入した総ＮＯｘ量）×１００
以上のようにＮＯｘ浄化率を求める試験を試験例１とする。
【００６２】
（試験結果）
実施例触媒１〜１３，比較例触媒１〜６を試験例１により評価した結果を表２に示す。なお、ストイキ燃焼運転時のＮＯｘ浄化率は３００℃で常に９０％以上、４００℃以上では１００％であり、三元性能も十分に具備している。本発明の性能はリーン燃焼運転とストイキ燃焼運転を複数回繰り返しても各運転中のNOx浄化率は不変であった。また、リーン燃焼運転においてＨＣ及びＣＯ浄化率は９０％以上であった。Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも一種と、Ｋと、Ｍｎと、Ｔｉと、希土類金属と、更に後述するようにＫとＭｎとの複合酸化物を含んでいる実施例触媒は、高温領域である５００℃を含め全測定温度範囲において比較例触媒よりも明らかにＮＯｘ浄化率が高く、耐熱性能に優れている。

【００６３】
［試験例２］
（試験方法）
試験例１において、反応管中にＳＯ₂添加リーンガスのみを１.５ｈ流通させた。リーンガスへのＳＯ₂添加量は０.０１％とした。この後、試験例１の方法でＮＯｘ浄化率を測定した。この試験を試験例２とする。
【００６４】
（試験結果）
実施例触媒１，７，比較例触媒２，３を、試験例２により評価した結果を表３に示す。実施例触媒１，７は、比較例触媒２，３よりもＮＯｘ浄化率が高く、耐ＳＯｘ性能に優れている。表２において比較例触媒３はやや高活性であったが、表３より耐ＳＯｘ性能が低いことが分かった。

【００６５】
［試験例３］
（試験方法）
触媒の結晶状態を知るために、粉末ＸＲＤ法を用いた。理学製広角Ｘ線回折装置ＲＵ２００を用いた。測定条件は以下の通り。
【００６６】
Ｘ線源ＣｕＫα（５０ＫＶ，１５０Ａ）
スキャン角度範囲５°〜１００°
スキャンステップ０.０２°
スキャン速度１°／min
（試験結果）
実施例触媒７の結晶状態を測定した。コージェライトが含まれていると、コージェライトのXRD peakが大きく、他のpeakが観測されなくなるので、実施例触媒７からコージェライトを除外したものを粉末化してＸＲＤ測定を行った。結果を図３に示す。図３に示すとおり、ＣｅＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃以外にＫ₂Ｍｎ₄Ｏ₈が観測された。このことよりＫとＭｎが複合酸化物化していることを確認した。更に表４に示すようなモデル触媒１〜３を調製し、試験例３の方法で試験を行った。表４の触媒組成表記法は表１と同様である。調製方法は実施例触媒１と同様にした。
【００６７】
図３及び表４に示すようにアルカリ金属とＭｎ，Ｔｉ，Ｐ，Ｂとの複合酸化物が観測されており、実施例に示す触媒においてもこれら複合酸化物が含まれていることは明らかである。

【００６８】
「実施例２」
実施例１と同様の方法で実施例触媒７のＮａ，Ｌｉ，Ｋの含有量を変化させた触媒を調製した。試験は試験例１と同様とした。
【００６９】
（試験結果）
試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率の結果を表５に示す。表５の触媒組成表記は表１と同様とした。それぞれの触媒においてＮａ，Ｌｉ，Ｋの担持量が各々０.０５mol以上３mol以下のとき４００℃のＮＯｘ浄化率が８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率を示す。

【００７０】
「実施例３」
実施例１と同様の方法で実施例触媒７のＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄ含有量のいずれかを変化させた触媒を調製した。試験は試験例１と同様とした。
【００７１】
（試験結果）
４００℃でのＮＯｘ浄化率をそれぞれ図４，図５，図６に示す。Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの担持量が、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり金属換算でそれぞれ、Ｒｈの場合は０.０００３mol以上０.０１mol以下，Ｐｔの場合は０.００２mol以上０.０５mol以下，Ｐｄの場合は０.００１mol以上０.２mol以下のときに、４００℃のＮＯｘ浄化率は８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
「実施例４」
実施例１と同様の方法で実施例触媒７のＭｎ添加量を変化させた触媒を調製した。試験は試験例１と同様とした。
（試験結果）
試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を表６に示す。表６には各々ハニカムの見掛け容積１リットルあたりの金属換算のＭｎ担持量のみを記した。Ｍｎの担持量が金属換算で０.０１mol以上２mol 以下のときに、８００℃，５ｈ耐熱後の４００℃のＮＯｘ浄化率は８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られる。

【００７２】
「実施例５」
実施例１と同様の方法で実施例触媒７に関してＴｉ担持量のみを変化させた触媒を調製した。
【００７３】
（試験結果）
試験例２により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を表７に示す。表７にはハニカムの見掛けの容積１リットルあたりに占める金属換算のＴｉ担持量のみを記した。Ｔｉの担持量が元素換算で０.０１mol以上２mol 以下のときに、ＳＯｘ被毒後の４００℃のＮＯｘ浄化率は５０％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られる。

【００７４】
「実施例６」
実施例１と同様の方法で実施例触媒１０に関してはＢ担持量のみを、実施例触媒１１に関してはＰ担持量のみを変化させた触媒を調製した。
【００７５】
（試験結果）
試験例１により評価した５００℃でのＮＯｘ浄化率を表８に示す。表８には各々ハニカムの見掛けの容積１リットルあたりに占める金属換算のＢ，Ｐの担持量のみを記した。Ｂ，Ｐの担持量が元素換算で０.０１mol以上２mol 以下のときに、８００℃，５ｈ耐熱後の５００℃のＮＯｘ浄化率は８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られる。

【００７６】
「実施例７」
実施例１と同様の方法で実施例触媒１２に関してＭｇ担持量のみを変化させた触媒を調製した。
【００７７】
（試験結果）
試験例１により評価した５００℃でのＮＯｘ浄化率を表９に示す。表９にはハニカムの見掛けの容積１リットルあたりに占める金属換算のＭｇの担持量のみを記した。Ｍｇの担持量が元素換算で０.０１mol以上３mol 以下のときに、８００℃，５ｈ耐熱後の５００℃のＮＯｘ浄化率は８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られる。

【００７８】
「実施例８」
実施例１と同様の方法で実施例触媒７，８，９の各々Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ添加量を変化させた触媒を調製した。試験は試験例１と同様とした。
【００７９】
（試験結果）
試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を表１０に示す。表１０には各々ハニカムの見掛けの容積１リットルあたりに占める金属換算のＣｅ，Ｌａ，Ｎｄ担持量のみを記した。Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄの担持量が金属換算で０.０２mol以上１mol以下のときに、８００℃，５ｈ耐熱後の４００℃のＮＯｘ浄化率は８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られる。

【００８０】
「実施例９」
実施例１と同様の方法で実施例触媒７のＡｌ₂Ｏ₃コーティング量のみを変化させた触媒を調製した。
【００８１】
（試験結果）
試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を表１１に示す。表１１にはハニカムの見掛けの容積１リットルあたりに占めるＡｌ₂Ｏ₃のコーティング量のみを記した。Ａｌ₂Ｏ₃コーティング量がＡｌ₂Ｏ₃換算でハニカム容積１リットルに対して０.３mol以上４mol以下のときに、４００℃のＮＯｘ浄化率は８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られる。

【００８２】
「実施例１０」
炭化水素およびＣＯの燃焼触媒として、実施例１と同様の方法でＲｈ，Ｐｔのみを担持した触媒を調製した。Ｒｈ，Ｐｔの含有量は金属換算でアルミナ１.９molに対して、Ｒｈ０.００２mol，Ｐｔ０.０１mol とした。耐熱処理を触媒に施さず、初期品の触媒を用いた以外は試験例１と同様の方法で試験を行った。実施例触媒７について、その前段または後段に該炭化水素およびＣＯの燃焼触媒を設置した場合、また全く該炭化水素およびＣＯの燃焼触媒を設置しない場合についてその炭化水素及びＣＯ除去率を測定した。
【００８３】
なお、Ｃ₃Ｈ₆浄化率及びＣＯ浄化率はそれぞれ次式により算出した。
【００８４】
Ｃ₃Ｈ₆浄化率（％）＝（（リーンに切り替え１分後に触媒に流入したガス中のＣ₃Ｈ₆濃度）−（リーンに切り替え１分後に触媒から流出したガス中のＣ₃Ｈ₆濃度））÷（リーンに切り替え１分後に触媒に流入したガス中のＣ₃Ｈ₆濃度）×１００
ＣＯ浄化率（％）＝（（リーンに切り替え１分後に触媒に流入したガス中の
ＣＯ濃度）−(リーンに切り替え１分後に触媒から流出したガス中のＣＯ濃度)）÷（リーンに切り替え１分後に触媒に流入したガス中のＣＯ濃度）×１００
測定温度は４００℃とした。
【００８５】
（試験結果）
耐熱処理を触媒に施さず、初期品の触媒を用いて試験例１と同様の方法により評価した４００℃でのＣ₃Ｈ₆浄化率，ＣＯ浄化率を表１２に示す。実施例触媒７の前段または後段に炭化水素およびＣＯの燃焼触媒を設置すると炭化水素，ＣＯ除去性能が向上する。また、ここでは示していないがストイキ燃焼時においてもＣ₃Ｈ₆浄化率，ＣＯ浄化率ともに向上が見られた。

【００８６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、酸素が過剰に存在する雰囲気下においても有害物質、特に窒素酸化物を高効率で浄化することができ、さらに耐熱性能，耐ＳＯｘ性能にも優れているため、高い浄化性能を長期間維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガス浄化触媒を備えた内燃機関の一実施態様を示す構成図である。
【図２】排ガス浄化触媒と炭化水素およびＣＯの燃焼触媒とを組み合わせた排ガス浄化装置の一実施態様を示す構成図である。
【図３】本発明の排ガス浄化触媒からコージェライトを除外し、粉末化した触媒のＸ線回折スペクトル図である。
【図４】Ｒｈ量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図５】Ｐｔ量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図６】Ｐｄ量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
１…エアクリーナー、２…エアフローセンサー、３…スロットバルブ、５…インジェクター、６…点火プラグ、７…酸素濃度センサー(またはＡ／Ｆセンサー)、８…排ガス温度センサー、９…触媒出口ガス温度センサー、１０…排ガス浄化触媒、１１…ＥＣＵ、９９…エンジン。

Claims

理論空燃比よりも希薄の空燃比で運転を行うリーン燃焼運転タイプの内燃機関であって、その排気系に空燃比がリーンの状態のときには排ガス中のＮＯｘの触媒表面への吸着保持を行い、空燃比がリッチ或いはストイキの運転状態に切り替ったときには該触媒表面に吸着保持されているＮＯｘのＮ_２への還元を行って触媒を再生するＮＯｘ浄化触媒を備えたものにおいて、
前記ＮＯｘ浄化触媒は、無機酸化物からなる担体の表面に活性成分として、ロジウム，白金及びパラジウムから選ばれた少なくとも１種と、少なくとも１種の希土類金属と、Ｋ，Ｔｉ及びＭｎとを含み、ＮａとＢ又はＰとの複合酸化物を含有することを特徴とする内燃機関。
請求項１に記載された内燃機関であって、前記複合酸化物は多孔質担体上に担持されており、前記多孔質担体１.９mol部に対して前記リンまたはホウ素を元素換算で０.０１mol部以上２mol部以下含有することを特徴とする内燃機関。
請求項１または２に記載された内燃機関であって、前記活性成分として、さらに、リチウム，マグネシウム，セシウム，ストロンチウムの少なくともいずれかを含むことを特徴とする内燃機関。
理論空燃比よりも希薄の空燃比で運転を行うリーン燃焼運転タイプの内燃機関であって、その排気系に空燃比がリーンの状態のときには排ガス中のＮＯｘの触媒表面への吸着保持を行い、空燃比がリッチ或いはストイキの運転状態に切り替ったときには該触媒表面に吸着保持されているＮＯｘのＮ_２への還元を行って触媒を再生するＮＯｘ浄化触媒を備えたものにおいて、
前記ＮＯｘ浄化触媒は、無機酸化物からなる担体の表面に活性成分として、ロジウム，白金及びパラジウムから選ばれた少なくとも１種と、Ｋ，Ｔｉ，Ｍｎ及びセリウムと、リンまたはホウ素とを含み、カリウムと、マンガンとからなる複合酸化物を含有することを特徴とする内燃機関。
請求項４に記載された内燃機関であって、前記ＮＯｘ浄化触媒はさらにナトリウム，リチウム，マグネシウム，セシウム，ストロンチウムの少なくともいずれかを含むことを特徴とする内燃機関。
請求項５に記載された内燃機関であって、前記ＮＯｘ浄化触媒はナトリウム，カリウム，リチウム，マンガン，チタン，ロジウム，白金，パラジウム及びセリウムを含み、前記担体がアルミナであることを特徴とする内燃機関。
理論空燃比よりも酸素過剰の空燃比で運転される内燃機関から排出される排気ガスを触媒によって浄化するようにした排ガス浄化装置であって、該内燃機関の空燃比がリーンのときには排ガス中のＮＯｘを表面に吸着して保持し、空燃比が理論空燃比又はリッチに切り替えられたときには表面に吸着されたままになっているＮＯｘをＮ_２へ還元して触媒を再生するようにしたＮＯｘ浄化触媒を備えたものにおいて、
前記ＮＯｘ浄化触媒は無機酸化物からなる担体とその表面に担持された触媒活性成分とを有し、該触媒活性成分としてロジウムと白金及びパラジウムから選ばれた少なくとも１種と、リンまたはホウ素と、カリウムとマンガンとを含み、カリウムと、マンガンとからなる複合酸化物と、セリウムと、チタンとを含むことを特徴とするリーンバーン型内燃機関の排ガス浄化装置。
請求項７において、前記触媒活性成分として更に少なくともナトリウムとリチウムのいずれかを含むことを特徴とするリーンバーン型内燃機関の排ガス浄化装置。
請求項７または８において、前記触媒活性成分としてロジウムと白金及びパラジウムの３種を含むことを特徴とするリーンバーン型内燃機関の排ガス浄化装置。
請求項７ないし９のいずれか１項において、前記触媒活性成分として、さらに、マグネシウム，セシウム，ストロンチウムの少なくとも１種を含むことを特徴とするリーンバーン型内燃機関の排ガス浄化装置。
請求項８において、前記触媒活性成分がリンまたはホウ素と、ナトリウム，カリウム，リチウム，マンガン，チタン，ロジウム，白金，パラジウム及びセリウムからなり、前記担体がアルミナからなることを特徴とするリーンバーン型内燃機関の排ガス浄化装置。
請求項１ないし６のいずれかに記載された内燃機関であって、前記ＮＯｘ浄化触媒の状態に基づいて前記内燃機関の空燃比をリーンの状態からストイキ又はリッチの状態に切り替えるか、あるいはストイキ又はリッチの状態からリーンの状態に切り替えるエンジンコントロールユニットを備えた制御装置を備えたことを特徴とする内燃機関。
請求項１２に記載された内燃機関であって、前記制御装置を内燃機関を理論空燃比よりも希薄なリーンの状態で運転してＮＯｘ浄化触媒により排ガス中のＮＯｘを浄化し、該触媒の状態が予め設定された限界条件に達したならば前記内燃機関を理論空燃比又はリッチの状態に切り替えて運転し、該触媒の状態が回復したならば再びリーンの状態に切り替えて運転するようにしたことを特徴とする内燃機関。
請求項７ないし１１の排ガス浄化装置を使用することを特徴とする排ガス浄化方法。