JP2002110153A

JP2002110153A - アルミニウムを負極に用いた電池

Info

Publication number: JP2002110153A
Application number: JP2000300987A
Authority: JP
Inventors: Haruyoshi Ishii; 張愛石井; Norio Takami; 則雄高見; Mitsuo Kasori; 光男加曽利; Tomokazu Morita; 朋和森田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2002-04-12
Anticipated expiration: 2020-09-29
Also published as: JP3981523B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高電圧、高容量でかつ自己放電の少ない一次
電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極集電体４および正極合剤３からなる
正極と、アルミニウムもしくはアルミニウム合金を含む
負極１と、正極および負極１に挟まれる電解液２とを有
し、電解液２として硫酸イオン（SO₄ ²⁻）及び硝酸イオ
ン（NO₃ ⁻）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類
のイオンを使用すると共に、この電解液２中に含窒素有
機物及びその塩、エステル、無水物、イオンよりなる群
から選ばれる少なくとも１種類を含む電解液２を用いる
ことを特徴とするアルミニウムを負極に用いた電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウムを負
極に用いた電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、携帯機器にはマンガン電池、及び
アルカリ電池などが広く使用されている。これらのマン
ガン電池、及びアルカリ電池は亜鉛からなる負極と、二
酸化マンガンからなる正極とを備え、起電力は１．５Ｖ
であるが、携帯機器の発達に伴い、一次電池や二次電池
において高電圧、高容量かつ軽量な電池が要望されてい
る。

【０００３】一方、負極としてアルミニウムを使用する
一次電池は、亜鉛を負極として用いる一次電池に比べ、
高電圧、高容量、軽量化が期待できるため、古くから検
討されている。例えば米国特許２８３８５９１号の明細
書には二酸化マンガンを含む正極と、アルミニウムから
なる負極と、塩化アルミニウムの弱酸性水溶液からなる
電解液とを備えた電池が開示されている。

【０００４】しかしながら、負極に使用されるアルミニ
ウムは電解液と反応してしまうために、反応生成物が気
体として発生したり、自己放電の量が多くなってしまう
という問題がある。

【０００５】また、このアルミニウムを負極として用
い、電解液として塩化アルミニウムの弱酸性水溶液を使
用したものよりも、より高出力の電池が求められてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
のアルミニウムを負極に用いた電池は、アルミニウムが
電解液と反応し、その結果気体の発生や、自己放電を生
じさせてしまうという問題があった。また、より高出力
の電池が求められている。

【０００７】本発明は、このような問題に鑑みて為され
たものであり、高出力で、気体の発生や、自己放電を抑
制した負極にアルミニウムを使用した電池を提供するこ
とを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の第１は、正極お
よび、アルミニウム又はアルミニウム合金を含む負極と
の間に電解質を配置したアルミニウムを負極に用いた電
池において、前記電解質は、硫酸イオン（SO₄ ²⁻）及び
硝酸イオン（NO₃ ⁻）よりなる群から選ばれる少なくと
も１種類のイオンを含み、且つ、前記負極は表面にクロ
ム、硫黄、窒素、硼素、炭素及び燐から選ばれる少なく
とも一種の元素を含有する酸化膜を有することを特徴と
するアルミニウムを負極に用いた電池である。

【０００９】前記負極は、表面に硫酸、硝酸、蓚酸、ク
ロム酸、ホウ酸、リン酸、炭酸、スルホサリチル酸、マ
レイン酸、酢酸、カルボン酸から選ばれる少なくとも一
種の有機酸、前記有機酸のイオン、前記有機酸の塩、ま
たは前記有機酸の誘導体を含有する酸化膜を有すること
を特徴とする請求項１記載のアルミニウムを負極に用い
た電池。

【００１０】本発明の第２は、正極および、アルミニウ
ム又はアルミニウム合金を含む負極との間に電解質を配
置したアルミニウムを負極に用いた電池において、前記
電解質は、硫酸イオン（SO₄ ²⁻）及び硝酸イオン（NO₃
⁻）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のイオン
と、窒素を含有する複素環有機物又は、アミノ基、イミ
ノ基、アジ基およびアジド基の群から選ばれる少なくと
も一種の官能基を含む含窒素有機物、前記含窒素有機物
のイオン、前記含窒素有機物の塩、または前記含窒素有
機物の誘導体からなる添加物を含有することを特徴とす
るアルミニウムを負極に用いた電池である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のアルミニウムを負極に用
いた電池の一例を図面を用いて説明する。

【００１２】図１は本発明のアルミニウムを負極に用い
た電池のコイン型の電池の断面図である。

【００１３】図１に示す電池は、電池容器と負極とを兼
ねるアルミニウムあるいはアルミニウム合金からなる有
底円筒形の負極容器１と、金属製、例えばモリブデン、
タングステン、鉛あるいは窒化チタンなどからなる有底
円筒形の正極端子を兼ねる封口板５とを絶縁ガスケット
６を介し、電気的に絶縁された状態で固定することで、
密閉容器を形成している。

【００１４】また、負極容器１の内底部上に絶縁性の多
孔質体から構成されてたセパレータ２が配置されてお
り、セパレータ２上には正極活物質としての二酸化マン
ガンを含有する正極合剤３およびタングステンなどの導
電性材料からなる正極集電体４とを順次積層した正極が
形成されている。なお、集電体４は封口板５と接触して
おり、正極合剤３および封口板５間に導電性を付与して
いる。

【００１５】さらに、密閉容器内には電解液が注入され
ており、セパレータ２の細孔中または正極合剤中、また
は負極合剤中又はこれらの内２箇所以上にこの電解液が
保持されることで、正極および負極容器１の間に電解液
を挟持する構造になっている。

【００１６】電解液は硫酸イオンを含む水溶液や硝酸イ
オンを含む水溶液が使用される。すなわち、電解液中に
は硫酸イオン（SO₄ ²⁻）あるいは硝酸イオン（NO₃ ⁻）
が含有されている。

【００１７】さらに、この電解液中には、必要に応じ、
有機酸、その塩、エステル、無水物、あるいはイオン及
びこれらの誘導体等の添加物、あるいは含窒素有機物が
含有されている。

【００１８】このような電池において、例えば式
（１）、（２）で示すような反応がそれぞれの電極にお
いて行われ、特に、硝酸イオンあるいは硫酸イオンなど
反応性の高いイオンの使用により電池の高出力化を可能
にする。

【００１９】正極：ＭｎＯ₂＋Ｈ₂＋ｅ^- → ＭｎＯＯＨ（１）負極：Ａｌ → Ａｌ³⁺＋３ｅ^- （２）一方、電池反応とは別に、例えば電解液として硫酸水溶
液を使用した場合、下記式（３）の腐食反応により、負
極のアルミニウムが硫酸によって腐食（自己放電）され
る傾向がある。前述したように硝酸イオンや硫酸イオン
は反応性が高いために電池の高出力化が大きい反面、式
（３）に示す腐食性も高い。

【００２０】２Ａｌ＋３Ｈ₂ＳＯ₄ → Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃＋Ｈ₂↑ （３）本発明のアルミニウムを負極に用いた電池においては、
負極表面に前述の有機酸や、含窒素有機物を含有する被
膜を形成することで、式（１）、（２）の反応を大きく
損なうことなく、式（３）に示す負極の腐食反応を低減
させることを可能にする。

【００２１】図２は、本発明のアルミニウムを負極に用
いた電池の円筒型の電池の断面図であり、以下にその構
造を説明する。

【００２２】負極端子板２７には、棒状の負極集電体２
８が溶接されている。負極封口板２９は、前記負極集電
体２８の下部に挿着されている。有底円筒形のセパレー
タ１０は、前記封口板２９上に前記負極集電体２８を囲
むように配置されている。

【００２３】負極ゲル１１は、前記セパレータ１０と前
記封口板２９とにより囲まれた空間に充填されている。
円筒状の正極合剤１２は、前記セパレータ１０の側周面
に配置されている。有底円筒形の正極集電体１３は、前
記セパレータ１０の上面、前記正極合剤１２の上面及び
前記正極合剤１２の側周面を被覆している。

【００２４】電解液は、前記負極ゲル１１、前記セパレ
ータ１０及び前記正極合剤１２に含浸されている。帽子
形の正極端子１４は、前記正極集電体１３の上面に配置
されている。上下端が内方に折り曲げられた円筒状をな
す外装材１５は、前記正極集電体１３の側周面を覆うと
共に、上部の折り曲げ部内面が前記正極端子１４の周縁
に接着性の絶縁材料（例えば、タール、ピッチ）により
接着され、下部の折り曲げ部が前記負極極端子板２７の
周縁に接着性の絶縁材料（例えば、タール、ピッチ）１
６により接着されている。前記外装材１５は、少なくと
も内面が樹脂から形成されている。例えば金属箔からな
る外装チューブ１７は、前記外装材１６を被覆してい
る。

【００２５】以下に、各構成要件毎に、詳細に説明す
る。

【００２６】ａ）正極正極は、正極活物質、導電剤などに必要に応じバインダ
ーを加えた正極合剤と、この正極合剤を表面に形成する
集電体とから構成される。

【００２７】正極活物質としては、金属酸化物、金属硫
化物、導電性ポリマ−などが挙げられる。

【００２８】前記金属酸化物としては、二酸化マンガン
（ＭｎＯ_２）の他に、二酸化鉛（ＰｂＯ_２）水酸化ニッ
ケル｛ＮｉＯＯＨまたはＮｉ（ＯＨ）_２｝、酸化銀（Ａ
ｇ_２Ｏ）、例えばＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ_Ｘ（但し
ｘは、ｘ＞１．５）、Ｍ_ＸＦｅＯ_４（但しＭは、Ｌｉ、
Ｋ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種、ｘは
ｘ≧１）などの酸化鉄等を挙げることができる。前記導
電性ポリマ−としては、ポリアニリン、ポリピロ−ル、
例えばジスルフィド化合物、硫黄などの有機硫黄化合物
等が挙げられる。中でも二酸化マンガンが好ましい。

【００２９】導電剤としては、例えば、黒鉛、アセチレ
ンブラック、カ−ボンブラックを挙げることができる。

【００３０】正極合剤中に導電剤を含有させることで、
正極合剤と集電体との間の電子伝導性を向上させること
ができる。正極合剤中の導電剤の含有量は、１〜２０重
量％の範囲にすることが好ましい。すなわち１重量％よ
りも少ないと正極合剤中の電子伝導性を十分に高めるこ
とができず、２０重量％を超えると正極活物質の含有量
が低下し、正極反応を十分なものとすることができなく
なる恐れがある。

【００３１】正極合剤は、例えば、粉末状の正極活物質
および導電剤を混合した後、ペレット状に加圧成形する
ことにより作成することもできる。また、必要に応じ正
極合剤中にバインダ−を混合することで、集電体表面に
正極活物質を固定しても良い。

【００３２】正極合剤中に含有させるバインダ−として
は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを挙げること
ができる。

【００３３】正極合剤を支持する正極集電体は、正極合
剤と、正極端子との間の電子伝導性を向上させるための
ものである。

【００３４】正極集電体に使用する材料として、例え
ば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐ
ｂ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）から選ばれる１種類以上
か、または炭素質物などの導電材料を含有するものを使
用することが好ましい。

【００３５】この正極集電体は、多孔質か、あるいは無
孔質にすることができる。前記正極集電体において、タ
ングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）及び鉛（Ｐｂ）
は単体の状態で存在していてもいいが、タングステン、
モリブデン及び鉛から選ばれる２種以上からなる合金と
して含まれても良い。また、窒化チタン（ＴｉＮ）を含
む正極集電体としては、窒化チタンからなる正極集電体
か、ニッケル板等の金属板の表面が窒化チタンで被覆
（メッキ）されたものを挙げることができる。特にタン
グステン（Ｗ）及びモリブデン（Ｍｏ）よりなる群から
選ばれる少なくとも１種類の金属か、若しくは炭素質物
が好ましい。

【００３６】正極集電体としてタングステン（Ｗ）、モ
リブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｂ）及び窒化チタン（Ｔｉ
Ｎ）から選ばれる一種類以上からなる導電材料含有量
は、９９重量％以上にすることが好ましい。さらに好ま
しい範囲は、９９．９重量％以上である。

【００３７】炭素質物を導電剤として使用する正極集電
体は、例えば、炭素質物粉末及びバインダ−を混合した
後、加圧成型することにより作成される。

【００３８】前記炭素質物粉末としては、例えば、黒鉛
粉末、炭素繊維を挙げることができる。

【００３９】前記正極集電体中の炭素質物含有量は、８
０重量％以上にすることが好ましい。さらに好ましくは
９０重量％以上である。

【００４０】この正極もあらかじめ後述する電解液と混
合して用いても良い。また、正極集電体は、多孔質体で
も、無孔質体でも使用でき、必要に応じ適宜選択するこ
とができる。（ｂ）負極負極は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を主体と
するものを使用する。

【００４１】負極としてアルミニウムを使用する場合、
アルミニウムの純度は９９．５ｗｔ％以上、すなわち不
純物が０．５ｗｔ％以下のアルミニウムを使用すること
が好ましい。不純物が０．５ｗｔ％を超えて含有されて
いると、電解液により腐食されやすくなるため、激しい
自己放電、又はガス発生を生じる恐れがある。純度のさ
らに好ましい範囲は、９９．９ｗｔ％以上である。

【００４２】負極に使用するアルミニウム合金の具体例
としては、たとえばＭｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐ
ｂ、Ｓｉ、Ｉｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の
金属とＡｌとからなる合金を挙げることができる。中で
も、ＡｌにＭｇ及びＣｒを含有する合金とすることが望
ましい。アルミニウム合金としては、例えば９４．５ｗ
ｔ％Ａｌ−２ｗｔ％Ｍｇ−３．５ｗｔ％Ｃｒ、９５％Ａ
ｌ−５ｗｔ％Ｍｇ、９９．５％Ａｌ−０．３ｗｔ％Ｍｎ
−０．２ｗｔ％Ｚｎなどを挙げることができる。この
負極は後述する電解液とあらかじめ混合して用いても良
い。

【００４３】特に、本発明の第１の電池に用いられる負
極においては、表面に酸化膜が形成されており、この酸
化膜中あるいは酸化膜表面にＣｒ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、Ｃ又は
Ｐを含有する酸など（イオン、塩、誘導体を含む）の被
膜がアルミニウムやアルミニウム合金表面に形成され
る。その結果、後述するＨ₂ＳＯ₄などの電解液とアルミ
ニウムなどの負極との間で腐食反応を抑制する。

【００４４】すなわち、式（３）で示した腐食反応を硫
酸およびアルミニウムそれぞれについて示すと以下の式
（４）、（５）に示す反応が生じるが、負極表面に前述
した被膜の電子伝導率が低いために、硫酸とアルミニウ
ムとの間で電子の授受が速やかに行われず、その結果負
極の腐食反応が抑制されているものと思われる。

【００４５】硫酸：Ｈ₂ＳＯ₄＋２ｅ^- → （ＳＯ₄）^2-＋Ｈ₂↑ （４）Ａｌ：Ａｌ → Ａｌ³⁺＋３ｅ^- （５）前述した酸をより具体的に挙げると、硫酸、硝酸、蓚
酸、クロム酸、ホウ酸、リン酸、炭酸、スルホサリチル
酸、マレイン酸、酢酸、カルボン酸などが挙げられる。

【００４６】アルミニウム、あるいはアルミニウム合金
表面に前述した酸を含有する被膜を形成した負極は、例
えば次のようにして作製される。

【００４７】後述した酸などを溶解した溶液中に、アル
ミニウムあるいはアルミニウム合金を浸漬すると、アル
ミニウム又はアルミニウム合金は酸化され、酸化被膜を
作る。その際に有機酸あるいはそのイオン、塩、誘導体
が酸化被膜中に取り込まれる。浸漬時間や、溶液中の酸
性度は、必要とされる酸化膜の厚さや、ドーピングされ
る前述の有機酸などの濃度によって異なる。

【００４８】溶液中に含有される酸などを０．００００
０１Ｍ／Ｌ〜３０Ｍ／Ｌ程度、好ましくは０．０１〜５
Ｍ／Ｌの酸性溶液として用いる。

【００４９】また、必要に応じ、アルミニウムやアルミ
ニウム合金を前述したように浸漬した状態で、陽極酸化
を施すことで、有機酸などを含有する酸化被膜を形成す
ることもできる。

【００５０】また、酸化被膜の厚さを０．１ｎｍ〜１０
０００００ｎｍ、さらには５ｎｍ〜５００００ｎｍ程度
の膜を形成することが好ましい。膜厚が０．１ｎｍより
も小さいと、負極の腐食を十分に抑制することが困難に
なり、１００００００ｎｍより大きいと、電極反応を妨
げる恐れがある。

【００５１】また、このようにして酸化被膜中に導入さ
れる有機酸などの量は、酸化被膜の組成をＡｌ₂Ｏ_3+zＸ
_y（ＸはＣｒ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、Ｃ又はＰ、Ｚは任意）とし
た時に、１０^-11≦Ｙ≦０．１、さらには１０^-7≦Ｙ≦
０．１を満たすよう量を導入することが望ましい。

【００５２】（ｃ）セパレータセパレータは、正極および負極間に於いて電子の移動を
妨げるものであり、絶縁材料で構成される。但し、セパ
レータ中に電解液を保持し、且つ電解液中をイオン化し
た電解質が移動可能な形状である必要があるため、通常
多孔質体が使用される。

【００５３】セパレータに使用される材料としては、例
えばクラフト紙、合成繊維製シ−ト、天然繊維製シ−
ト、不織布、ガラス繊維製シ−ト、ポリオレフィン製の
多孔質膜を挙げることができる。

【００５４】また、セパレ−タの厚さは１０〜２００μ
ｍの範囲内にすることが好ましい。１０μｍよりも薄い
と正極および負極の間で短絡する恐れがあり、１０００
μｍよりも厚いと、イオン化した電解質の移動距離が長
くなりイオン伝導効率が低下する。

【００５５】なお、正極及び負極とが接触しないように
配置され、かつ正極及び負極との間に電解液を保持でき
る電池構造であれば必ずしもセパレータは必要とされる
ものではない。

【００５６】また、電解液に増粘剤を添加して、これに
ゲル化処理を施し、いわゆる固体電解質として用いるこ
ともできる。その場合は増粘剤相がセパレータとして機
能し、この増粘剤相中に電解液相が保持される形態にな
る。（ｄ）電解液本発明で用いられる電解液は電解質と、電解質を溶解す
る溶媒とを含有している。（ｄ−１）電解質電解質は、溶媒中に溶解した硫酸イオン（SO₄ ²⁻）及び
硝酸イオン（NO₃ ⁻）よりなる群から選ばれる少なくと
も１種類のイオンを供給するものを使用する。このよう
に電解液中に硫酸イオン（SO₄ ²⁻）あるいは硝酸イオン
（NO₃ ⁻）などの反応性の高いイオンを供給することで
得られる電池の高出力化を可能にする。

【００５７】硫酸イオンを提供する電解質としては、例
えば硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸ア
ンモニウム、硫酸リチウムなどを挙げることができる。

【００５８】硝酸イオンを提供するものとしては、硝
酸、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニ
ウム、硝酸リチウムなどを挙げることができる。

【００５９】電解液中の電解質の量は、硝酸イオンある
いは硫酸イオン濃度が０．２〜１６Ｍ／Ｌの範囲内とな
るようにすることが好ましい。これは次のような理由に
よるものである。硝酸イオンあるいは硫酸イオンの濃度
が０．２Ｍ／Ｌ未満であると、イオン伝導度が小さく、
さらに後述する負極の表面への添加物による皮膜形成が
不十分になり、負極の腐食反応を十分に抑制できなくな
る恐れがある。一方硝酸イオンあるいは硫酸イオンの濃
度が１６Ｍ／Ｌを超えると、負極表面の皮膜成長が顕著
となり負極の界面抵抗が大きくなり、高電圧を得られな
くなる可能性がある。より好ましい範囲は０．５〜１０
Ｍ／Ｌである。

【００６０】また電解液において、電解質などを溶解す
る溶媒は、例えば水、メチルエチルカーボネート、など
を使用すればよい。

【００６１】また、負極の説明で述べたように、必要に
応じ、電解液中に前述の有機酸、そのイオン、塩、また
は誘導体や、含窒素有機物が添加される。

【００６２】また、電解液中にはさらにフッ酸、フッ化
ナトリウム、フッ化アンモニウム、などのフッ化物、塩
酸、塩化アルミニウム、塩化リチウム、塩化カルシウ
ム、塩化クロムなどの塩化物、臭化アンモニウム、臭化
亜鉛、臭素酸カリウムなどの臭化物、あるいはヨウ化ア
ンモニウム、ヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物などのハ
ロゲンイオンを含有させることが望ましい、ハロゲンイ
オンを含有させることで、電解液のイオン伝導性を向上
させることが可能になり、ひいては電池の電圧を向上さ
せることができる。電解液中のハロゲンイオンの濃度
は、０．０１〜６Ｍ／Ｌの範囲内にすることが好まし
い。０．０１Ｍ／Ｌに満たないと、前述したハロゲンイ
オンを入れることによる効果を十分に得ることができ
ず、一方、ハロゲンイオンの濃度が６Ｍ／Ｌを超える
と、負極の腐蝕により自己放電の進行が大きくなる恐れ
がある。より好ましい範囲は、０．０５〜４Ｍ／Ｌであ
る。（ｄ−２）また、本発明の第２の電池においては、電解
液中にさらに窒素を含有する複素環有機物、アミノ基
（−ＮＨ₂）、イミノ基（−ＮＨ）、アジ基（−Ｎ＝Ｎ
−）あるいはアジド基（−Ｎ₃）などの官能基を含む含
窒素有機物、あるいはこの含窒素有機物の塩、エステ
ル、イオン又は誘導体などからなる添加物が添加され
る。

【００６３】含窒素有機物をより具体的に挙げると、ピ
リジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、アクリジ
ン、アクリドン、アニリン、ジピリジル、ピロリジン、
ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ジフェニル
アミン、アゾベンゼン、キナルジン、キニン、アミノキ
ノリン、アミノ安息香酸イミダゾ−ル、オキシインドー
ル、ベンゾチアゾ-ル、ベンゾトリアゾール、オキシキ
ノリン、アセトアミド、１．１０−フェナントロリン、
塩化１．１０−フェナントロニウム、バトフェナントロ
リン、コハク酸イミド、アミノ安息香酸、マレイン酸イ
ミド、２−メルカプト５−メチルベンズイミダゾールな
どが使用できる。

【００６４】この添加物は、窒素を介してアルミニウム
あるいはアルミニウム合金に吸着され、保護膜が形成さ
れる。この保護膜が電子伝導率が低いために、例えば式
（４）、（５）で示す硫酸とアルミニウムとの間での電
子の授受を抑制し、その結果負極の腐食反応が抑制され
るものと思われる。

【００６５】電解液中における添加剤の濃度は、０．０
００１〜６Ｍ／Ｌの範囲にすることが好ましい。添加剤
の濃度が０．０００１Ｍ／Ｌより少ないと、添加剤の機
能が十分に得られず、負極の腐食を抑制できなくなる。
また６Ｍ／Ｌよりも多いと電解液のイオン伝導度が低下
し、高電圧が得られなくなる恐れがある。さらには０．
０００５〜４Ｍ／Ｌの範囲内の濃度にすることが好まし
い。

【００６６】また、添加剤の濃度をこのような範囲に調
整することで、電極表面に存在する添加剤成分は、１．
０×１０^-20ｇ／ｃｍ²〜１．０ｇ／ｃｍ²とすることが
望ましい。存在量が１．０×１０^-20ｇ／ｃｍ²よりも小
さいと負極の腐食を十分に抑制することが困難になり、
１．０ｇ／ｃｍ²よりも大きいとイオン伝導性が低下す
る恐れがある。

【００６７】また、前述した添加剤に代えて、あるいは
前述した添加剤に加えて、メチルアルコ−ル、エチルア
ルコ−ル、プロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル、フ
ェノ−ル、グリセリン、グリコ−ル酸、エチレングリコ
−ル、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、サリチル酸、
スルホサリチル酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、フマ
ル酸、フタル酸、マロン酸、クエン酸、マレイン酸、乳
酸、酪酸、ピルビン酸、安息香酸、スルホ安息香酸、ニ
トロメタン、スルホアニリン、ニトロベンゼンスルホニ
ル、ポリビニルアルコ−ル、酢酸ビニル、スルホン酸ビ
ニル、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（酢酸ビニ
ル）、酢酸メチル、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フ
タル酸、マロン酸ジエチル、安息香酸ナトリウム、スル
ホ安息香酸ナトリウム、スルホアニリンクロリド、クロ
ル酢酸エチル、ジクロル酢酸メチル、ポリ（酢酸ビニル
カリウム塩）、ポリ（スチレンスルホン酸リチウム）、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウムなどの有機酸
や、この有機酸の塩、エステル、イオン、誘導体などの
添加剤を用いることで、これらの有機酸などからなる保
護膜が負極表面に形成され、負極の腐食を抑制すること
もできる。

【００６８】このようなアルミニウムを負極に用いた電
池によれば、自己放電、ガス発生の抑制された一次電池
を提供することができる。

【００６９】

【実施例】以下本発明の実施例を詳細に説明する。（実施例１）本実施例では、図１に示すようなコイン型
のアルミニウムを負極に用いた電池を以下のようにして
作製した。

【００７０】まず、電解液として、１Ｍ／Ｌの硫酸、お
よび０．１M／Ｌの塩化アルミニウム、マレイン酸を２
重量％含有する水溶液を調整した。

【００７１】負極の作製９９．９９％の純度で１ｍｍ厚の有底円筒形状のアルミ
ニウム容器（負極を兼ねる）を８Ｍ／Ｌ硝酸中で５日間
浸漬して表面に酸化膜を形成した。

【００７２】酸化膜ＩＣＰ発行分析およびガス分析（Ｌ
ＥＣＯ）により組成分析するとその組成比はＡｌ₂Ｏ
_3.01Ｘ_0.1であった。

【００７３】腐蝕試験作製された負極を前述した電解液中に浸漬し、三日間電
解液中に浸漬した。その間に発生したガスを捕集し、ガ
ス発生量を測定することでアルミニウムの腐食性を調べ
た。その結果を表１に示す。

【００７４】電池試験正極活物質として二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）を用い、
これに導電剤としてアセチレンブラックを７．５重量
％、ポリテトラフルオロエチレンを５．０重量％混合し
加圧成型を行い正極合剤を作製した。

【００７５】前述したようにして得られたアルミニウム
製負極容器に、セパレータとして厚さが３０μｍのガラ
ス繊維製シートを収納し、このセパレータ上に正極合剤
を配置し、さらに正極合剤上に正極集電体を配置した。
次いで、容器内に腐食試験で用いたものと同じ電解液を
注入後、この容器に有底円筒形の金属製封口板を絶縁ガ
スケットを介してかしめ固定することにより、直径が２
０ｍｍで、厚さが１．６ｍｍのコイン型の電池を組み立
てた。

【００７６】得られた電池の起電力と、電池の作製当日
と１００日間保存後の１ｍＡで電圧が０．６５Ｖに低下
するまで放電した時の電池容量を測定した。

【００７７】その結果を表１に示す。

【００７８】（実施例２〜１５、比較例１）また、正極
材料、負極材料、電解液をそれぞれ表１および表２に示
すものを使用したことを除き、実施例１と同様にして電
池を組み立て、得られた電池の起電力および電池容量を
測定した。

【００７９】表３に、その結果を併記する。なお、腐食
試験では実施例１におけるガス発生量を１００とし、実
施例１に対する比率を表記した。

【表１】

【表２】

【表３】（実施例１６）図２に示すような円筒型のアルミニウム
を負極に用いた電池を以下のようにして作製した。

【００８０】<正極の作製＞正極活物質として電解二酸
化マンガン（ＭｎＯ₂）を用い、これに導電剤としてア
セチレンブラックを１０重量％と、バインダーとしてポ
リテトラフルオロエチレンを３重量％とを添加して混合
した後、円筒状に加圧成形することにより正極合剤を作
製した。正極集電体として厚さが１００μｍの炭素繊維
からなる炭素フィルムを使用した。

【００８１】＜負極の作製＞純度が９９．９９％のアル
ミニウム粉末を９５重量％と、増粘剤としてアクリル酸
系ポリマーを４重量％を混合した後、電解液を加えて負
極ゲルを調製した。また、負極集電体として、ステンレ
ス製の金属棒を用意した。

【００８２】＜電池組立て＞有底円筒形の正極集電体内
に円筒状の正極合剤と、厚さが３０μｍのガラス繊維製
セパレータを配置し、このセパレータ内に負極ゲルを充
填した後、正極合剤、セパレータ及び負極ゲルに前述し
た実施例１で説明したのと同様な電解液を注入した。次
いで、この負極ゲルに負極集電体を挿入した後、負極端
子板、正極端子及びポリプロピレン製の外装材を用いて
封口処理を行うことにより、前述した図２に示した構造
を有し、径が１４ｍｍで、総高さが５０ｍｍの円筒型ア
ルミニウ電池を組み立てた。

【００８３】有底円筒形の正極集電体内に円筒状の正極
合剤と、厚さが３０μｍのガラス繊維製セパレータを配
置し、このセパレータ内に負極ゲルを充填した後、正極
合剤、セパレータ及び負極ゲルに前述した実施例１で説
明したのと同様な電解液を注入した。次いで、この負極
ゲルに負極集電体を挿入した後、負極端子板、正極端子
及びポリプロピレン製の外装材を用いて封口処理を行う
ことにより、前述した図２に示した構造を有し、径が１
４ｍｍで、総高さが５０ｍｍの円筒型アルミニウ電池を
組み立てた。

【００８４】得られた電池の起電力と、１００ｍＡで電
圧が０．６５Ｖに低下するまで放電したときの電池容量
を測定したところ、起電力１．８５Ｖ、容量２８００ｍ
Ａｈと高電圧、高容量であった。

【００８５】＜実施例１７〜３６、比較例２〜４＞電解
液の組成を表４および表５に示すものを用意して、５０
０〜１０６μｍのアルミニウム粉もしくはアルミニウム
合金粉０．５ｇを電解液に入れ、実施例１６と同様にし
て腐食試験を行った。

【００８６】また、負極材料、電解液をそれぞれ表５に
示したものを使用し、実施例３１と同様にして円筒型電
池を組み立て、得られた電池の起電力および電池容量を
測定した。表５に、その結果を併記した。

【００８７】比較例２〜４に示した電解液を用いて、実
施例１６と同様にして円筒型電池を組み立て、得られた
結果を表５にあわせて示した。

【表４】

【表５】（比較例５）正極に二酸化マンガン、負極に亜鉛、電解
液に１M／Lの塩化亜鉛水溶液を用いた亜鉛マンガン電池
を準備し、実施例１と同様にして腐食試験および電池試
験を行った。

【００８８】その結果、腐食試験においては実施例１に
対して１．２倍の水素発生が生じ、また電池試験におい
ては起電力１．６Ｖ、容量８０ｍＡｈであった。

【００８９】本実施例の結果から、本発明の負極をアル
ミニウムに用いた電池は、腐食が少なく、高出力である
ことが分かる。

【００９０】

【発明の効果】本発明によれば、腐食を抑制し、高出力
のアルミニウムを負極に用いた電池を提供することが可
能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一例を示すコイン型アルミニウムを
負極に用いた電池の断面図。

【図２】本発明の一例を示す円筒型コイン型アルミニ
ウムを負極に用いた電池の断面図。

【符号の説明】

１・・・負極容器２・・・セパレータ３・・・正極合剤４・・・正極集電体５・・・正極封口板６・・・絶縁ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加曽利光男神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者森田朋和神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内Ｆターム(参考） 5H024 AA03 AA11 CC02 CC03 CC20 DD14 FF01 5H050 AA01 AA09 BA02 CA05 CB11 EA10 EA23 FA18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極および、アルミニウム又はアルミニウ
ム合金を含む負極との間に電解質を配置したアルミニウ
ムを負極に用いた電池において、前記電解質は、硫酸イオン（SO₄ ²⁻）及び硝酸イオン
（NO₃ ⁻）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の
イオンを含み、且つ、前記負極は表面にクロム、硫黄、
窒素、硼素、炭素及び燐から選ばれる少なくとも一種の
元素を含有する酸化膜を有することを特徴とするアルミ
ニウムを負極に用いた電池。
【請求項２】前記負極は、表面に硫酸、硝酸、蓚酸、ク
ロム酸、ホウ酸、リン酸、炭酸、スルホサリチル酸、マ
レイン酸、酢酸、カルボン酸から選ばれる少なくとも一
種の有機酸、前記有機酸のイオン、前記有機酸の塩、ま
たは前記有機酸の誘導体を含有する酸化膜を有すること
を特徴とする請求項１記載のアルミニウムを負極に用い
た電池。
【請求項３】正極および、アルミニウム又はアルミニウ
ム合金を含む負極との間に電解質を配置したアルミニウ
ムを負極に用いた電池において、前記電解質は、硫酸イオン（SO₄ ²⁻）及び硝酸イオン
（NO₃ ⁻）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の
イオンと、窒素を含有する複素環有機物又は、アミノ
基、イミノ基、アジ基およびアジド基の群から選ばれる
少なくとも一種の官能基を含む含窒素有機物、前記含窒
素有機物のイオン、前記含窒素有機物の塩、または前記
含窒素有機物の誘導体からなる添加物を含有することを
特徴とするアルミニウムを負極に用いた電池。