JP2002001122A

JP2002001122A - 銅−亜鉛系触媒前駆体組成物および該触媒の製造法

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Publication number: JP2002001122A
Application number: JP2000192473A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Nakamura; 忠士中村; Yoriko Obata; ヨリ子小畑; Toshiyasu Watanabe; 利康渡辺
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2000-06-27
Filing date: 2000-06-27
Publication date: 2002-01-08
Anticipated expiration: 2020-06-27
Also published as: JP4577464B2

Abstract

(57)【要約】【課題】銅および亜鉛を主成分とする触媒を製造する際
に、工業的に有用な高性能、高生産性を有する触媒を製
造する方法を提供する。【解決手段】触媒前駆体組成物にオキシポリカルボン酸
類を添加してスラリー化した後、乾燥、焼成して触媒を
製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銅−亜鉛系触媒前
駆体および該前駆体を使用した触媒の製造方法に関する
ものであり、さらに詳しくは触媒前駆体の性質を改善
し、触媒の性能および生産性を高めた製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】銅−亜鉛系触媒はメタノール合成、ＣＯ
転化反応、メタノールの改質反応、水素添加反応などに
使用されている。Ｈ₂とＣＯやＣＯ₂との反応によりメタ
ノールを合成する際の触媒としては銅系触媒が一般に用
いられており、その性能や製造工程を改良するための触
媒製造法が種々提案されている。また、最近はメタノー
ル合成プロセスにおいて、大型化と低コスト化を促進す
るためのエネルギー原単位の低減を目的とした技術改良
や、ＣＯ₂排出量抑制の一環としての技術改良が提案さ
れている。このような技術改良の中で触媒は最も重要で
ある。合成プラントの大型化のため、触媒の使用量が多
くなる傾向にあり、触媒の活性、強度などの性能は言う
に及ばず、その生産性の高さも要求されている。

【０００３】このような背景からメタノール合成触媒と
しては亜鉛、クロム系触媒または銅、亜鉛、クロム系触
媒が使用されてきたが、近年は銅、亜鉛、アルミニウム
を主成分とする触媒などが多く用いられるようになっ
た。例えば、特公昭45-16682号、特公昭48-23263号およ
び特開平8−299796号に銅、亜鉛、アルミニウム系触媒
が、特公昭51-44715号に銅、亜鉛、アルミニウム、ホウ
素系触媒が、特公平7-77611号に銅、亜鉛、アルミニウ
ム、マグネシウム系触媒が開示されている。また、大型
化とエネルギー原単位向上のため流動層プロセスの開発
が行われ、特開平7-39756号、特開平10−263404号、特
開平10−272360号などに流動層用触媒が開示されてい
る。さらに、ＣＯ₂排出抑制の一環として、ＣＯ₂とＨ₂
からのメタノール合成触媒が、例えば特開平7-39755
号、特開平10-277392号、特開平10-309466号などに開示
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとしている課題】以上のように従来
技術で多くの開示がなされているが、そのほとんどが活
性に関するものである。工業触媒の場合、このような性
能のほかに生産性も重要な具備すべき条件であるがこの
点に関する開示はほとんど見られない。触媒の製造は大
きく分けて２つの分野からなる。その１つは溶液やスラ
リー、ケーキなどの溶媒と一体となったものを扱う湿式
分野と他の１つは粉体や顆粒、錠剤など、いわゆる固体
を扱う乾式分野である。湿式分野においては活性、強度
などの性能を発現できる前駆体を調製し、乾式分野では
用途に合わせた機能を持たせるために形状を整える。乾
式分野は活性面への直接影響は少ないようであるが、強
度や生産性の面ではきわめて重要な工程であり、この二
つの分野を満足させる技術が望まれる。

【０００５】流動層用触媒の強度は造粒の際の諸条件に
よって大きく影響され、特にスラリー調製工程における
スラリーの性状すなわちその濃度（固形分度）、流動性
などの影響が大きい。一般に、濃度が高いほど耐摩耗性
がよく、強度の優れた触媒となり、また時間当たりの生
産性が高く、さらに使用に適さない２０μｍ以下の微粒
子が生成する割合も少なく、工業的に優れた触媒とな
る。一方、固定層方式などに使用する円柱形の錠剤を製
造する場合、組成物スラリーを乾燥や焼成を施して顆粒
に造粒した後、打錠機などにより成形する。ここで錠剤
強度などの性能の変動が少ない製品を生産性よく製造す
るためには流動性の優れた顆粒を効率よく製造する必要
がある。

【０００６】このようなことから、それぞれの組成物か
ら使用目的にあった形状の触媒を製造する場合における
湿式、乾式それぞれの分野での改良が望まれている。こ
の場合、いろいろな組成物の触媒に適用できる方法があ
れば一層好都合である。即ち、球状や円柱状の錠剤など
に造粒されるいずれの触媒においても工業的に有利な前
駆体および製造法が望まれている。本発明の目的は、銅
−亜鉛系触媒を製造する際に、活性、強度などの性能が
よく、生産性の面でも効率よい触媒の製造方法を提供す
ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは銅−亜鉛系
触媒について性能および生産性について湿式、乾式両分
野で鋭意研究を重ねた結果、銅−亜鉛触媒の製造におい
て、触媒成分を含むスラリーに少量のオキシポリカルボ
ン酸やその塩類を添加することにより、スラリーの性状
が改善され、さらにこの組成物を乾燥して得られる固形
分は触媒性能が優れており、また造粒に際しての生産性
も優れていることを見出し本発明を完成した。即ち本発
明は、銅および亜鉛化合物とオキシポリカルボン酸およ
び／またはその塩類を含有する銅−亜鉛系触媒前駆体組
成物である。また、銅および亜鉛を主成分とする触媒の
製造において、各触媒成分の前駆体とその固形分の０．
１〜１０重量％にあたるオキシポリカルボン酸および／
またはその塩類を含有するスラリー組成物より造粒する
ことを特徴とする銅−亜鉛系触媒の製造法、および、銅
および亜鉛を主成分とする組成物にオキシポリカルボン
酸および／またはその塩類を添加した後に、造粒、焼成
することを特徴とする銅−亜鉛系触媒の製造法も本発明
に含まれる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で得られる触媒は、成分と
して銅と亜鉛を含有するが必要に応じ、ジルコニウム、
アルミニウム、マグネシウム、ホウ素、ケイ素、クロ
ム、リンなどの化合物を加えることもできる。

【０００９】本発明の方法は上記触媒の造粒用前駆体ス
ラリーにオキシポリカルボン酸やその塩類を添加するも
のであって、このオキシポリカルボン酸は酒石酸、クエ
ン酸、りんご酸、グルコン酸等である。また、その塩類
としてはその触媒の使用において、毒作用を示さないも
のであれば特に限定されないが、工業的にはアンモニウ
ム塩が有利である。塩類の場合、前駆体との反応性が遊
離の酸より低いので添加量を増やせる利点がある。さら
に、水溶性であれば該酸のエステルも同様に使用でき
る。本発明において、造粒用前駆体スラリー調製時にオ
キシポリカルボン酸やその塩類を添加することによりス
ラリーの粘度が下がり、その性状が変化して流動性が増
すので触媒成分の濃度を高くすることが可能となる。ま
た、このようにスラリー性状の改良されたものから得ら
れる造粒体は耐摩耗性に優れたものとなる。また、触媒
組成物の種類によっては見かけ嵩密度や硬度が向上す
る。そのため、粉体の混合や移送などの操作中での微粉
の発生が抑制され、流動性が向上し、生産性も上がる。

【００１０】本発明におけるスラリー化原料の調製法に
ついては特に制限はなく、例えば、従来のメタノール合
成触媒の調製において用いられている方法を適用するこ
とができる。即ち、通常はまず触媒成分の沈殿反応によ
り原料ケーキを製造し、これに前記のようにオキシポリ
カルボン酸類を添加スラリー化し、ついで使用目的に応
じた造粒法で造粒する。例えば、流動層用であれば噴霧
乾燥などで球状品に造粒する。

【００１１】本発明においては、触媒の組成は特に制限
はなく使用目的に応じて適宜選択できる。例えば、流動
層用触媒の場合で銅、亜鉛、ジルコニウム化合物につい
てみると銅と亜鉛との割合は原子比で０．５〜２０：１
の範囲が好ましく、特に０．８〜１５：１の範囲が好ま
しい。また、触媒中のジルコニウムの含有量は各金属化
合物の酸化物基準で３０〜７０重量％の範囲が好まし
い。なお、必要に応じてアルミニウム、ホウ素、クロ
ム、マグネシウム、ケイ素のどの化合物を含有させるこ
とができる。この場合、例えばメタノール合成触媒では
アルミニウム化合物やマグネシウム化合物を含有させる
のが好ましい。アルミニウム化合物を含有させる場合に
は、その含有量は各金属の酸化物基準で０．５〜１０重
量％の範囲が好ましい。マグネシウム化合物を含有させ
る場合には、その含有量はマグネシウム原子が亜鉛とマ
グネシウムとの合計量に対して１０〜６０％の範囲にな
るような量が好ましい。一方、固定層触媒用の場合、銅
と亜鉛との割合は原子比で０．２〜１２：１、好ましく
は０．３〜７：１の範囲である。銅、亜鉛、アルミニウ
ムからなる３元触媒の場合には、各原子基準の成分含量
は、銅３５〜８０％、好ましくは４０〜７０％、亜鉛１
５〜５０％、好ましくは２０〜４０％、アルミニウム１
〜２０％、好ましくは４〜２０％である。銅、亜鉛、ア
ルミニウム、ホウ素からなる４元触媒の場合には、各原
子基準の成分含量は、銅３５〜８０％、好ましくは４０
〜７０％、亜鉛１５〜５０％、好ましくは２０〜４０
％、アルミニウム１〜２０％、好ましくは４〜２０％、
ホウ素０．３〜５％、好ましくは０．５〜３％である。
銅、亜鉛、アルミニウム、ホウ素、ケイ素からなる５元
触媒の場合には、各原子基準の成分含量は、銅３５〜８
０％、好ましくは４０〜７０％、亜鉛１５〜５０％、好
ましくは２０〜４０％、アルミニウム１〜２０％、好ま
しくは４〜２０％、ホウ素０．３〜５％、好ましくは
０．５〜３％、ケイ素０．１〜３．５％、好ましくは
０．５〜３％である。

【００１２】本発明に使用される銅としては特に限定は
なく、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅等の水溶性の塩類などが
使用できる。亜鉛源としては硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等の水
溶性塩類や酸化亜鉛が使用できる。ジルコニウム源とし
ては硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニル等の水溶性塩類や
ジルコニアゾル等が使用できる。また、アルミニウム源
としては硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等の水溶
性塩類やアルミナゾルなどが使用できる。マグネシウム
源としては硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等の水
溶性塩類や塩基性炭酸マグネシウムや酸化マグネシウム
等が使用できる。ホウ素源としてはホウ砂、ほう酸等が
使用できる。さらにケイ素源としては酸化物、ケイ素酸
化物前駆体が使用できるが、特にケイ酸ソーダ複分解物
やケイソウ土が有利である。また本発明の触媒において
は必要に応じて、上記成分のほかにクロム、リン等の酸
化物の前駆体、例えば水酸化物、またリンの酸素酸塩な
どを添加することができる。

【００１３】本発明触媒の製造は上記したように従来の
方法を踏襲でき、特に制限はない。即ち、触媒成分の金
属塩水溶液に対して添加される沈殿剤としてはアルカリ
金属やアンモニウムの炭酸塩や重炭酸塩が用いられる。
これらの沈殿剤使用量は金属塩に対する等量の１．１〜
１．６倍が有利である。また、沈殿生成のための反応温
度は２０〜９０℃、好ましくは３５〜８０℃である。こ
の際の水溶性金属塩や沈殿剤の濃度は広い範囲において
変え得るが、０．２〜３モル／リットル、好ましくは
０．５〜２モル／リットルの範囲である。

【００１４】以上の操作により得られた組成物は、次に
濾過洗浄される。この際、硫酸塩を原料とした場合に
は、洗浄液として希薄アルカリ水溶液、例えば０．０１
〜０．５％の範囲の炭酸ソーダや苛性ソーダなどを使用
する必要がある。

【００１５】このようにして得られた触媒組成物をスラ
リー化する際にスラリー性状改質剤としてオキシポリカ
ルボン酸類を添加する。その添加量はオキシポリカルボ
ン酸類の種類により異なるが、スラリー中の固形分に対
して０．１〜１０重量％の範囲である。この量が０．１
重量％未満ではスラリー性状の改善効果が十分に発揮さ
れず、本発明の目的が達せられない。一方、１０重量％
を超えると添加効果以上に不利な点が多くなる。例え
ば、触媒の耐熱性が低下したり該添加物の焼成時の燃焼
による発熱に注意が必要となったり、経済的に不利でも
ある。

【００１６】オキシポリカルボン酸類の添加は広い範囲
に適用できる。例えば、銅、亜鉛、アルミニウムを主成
分とする組成物に対しても、また銅、亜鉛、ジルコニウ
ム、さらに銅、亜鉛、ケイ素を主成分とする組成物に対
しても有効である。オキシポリカルボン酸類の添加によ
りスラリーの粘性が低下するので、スラリー濃度を通常
に比べ約５〜１０重量％以上高くすることができ、後の
工程で有利な粉体を得ることができる。尚、スラリー化
には通常のスラリー撹拌機が使用される。また、スラリ
ーは目的に応じて乾燥などにより造粒処理される。

【００１７】このようにして性状の改善されたスラリー
から得られる処理物は、例えば銅、亜鉛、ジルコニウム
を主成分とし、酸化ジルコニウムを４５％以上含む流動
触媒では粒径２０μｍ以下の微粉の含有量が減少して、
平均粒径が大きくなり触媒の生産性が向上する。さら
に、耐摩耗性が向上すると共に従来の触媒に比べ活性も
向上する。また、銅、亜鉛、アルミニウムを主成分とす
る触媒においてはその乾燥品の硬度が高く、成形原料の
流動性が良くなる。この場合、従来より粉体の硬度が上
がるので移送中の微粉の生成が抑制され、流動性が改善
される。流動性が改善されれば粉体の定量性が増し、大
きな利点となる。

【００１８】このように調製された造粒物は、そのまま
でも使用できるが、通常焼成処理を施してから使用す
る。この焼成処理は、一般に空気雰囲気下、２５０〜５
００℃程度の温度で行われる。この際、添加したオキシ
ポリカルボン酸は酸化除去されるが、添加量が多く酸化
反応熱の発生が多く予想される場合、焼成目標温度まで
ゆっくり昇温させたり、目標温度より低い温度でいった
ん保持するなど等配慮してゆっくり酸化させ、急激な酸
化反応が起きないようにするのが望ましい。このように
して焼成した触媒は目的に応じて次の工程に廻る。例え
ば、固定層用であれば、打錠成形されて製品となる。

【００１９】以上のようにして得られた触媒は、通常還
元処理した後にメタノール合成等に使用される。この還
元処理法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用
いることができる。本発明の方法により得られた触媒を
用いてメタノールを合成する際、組成や粒子形状を適宜
選べば、固定層用触媒或いは流動層用触媒いずれにも使
用できる。この際の反応条件としては従来公知の方法が
適宜選定できる。原料ガスとしての水素、一酸化炭素、
二酸化炭素の濃度はガス製造用の原料源やプラントの規
模および立地条件などと触媒組成などに応じて選定され
る。また、反応圧力としては２〜３０ＭＰａ程度、好ま
しくは３〜２０ＭＰａであり、反応温度は反応器の種類
にもよるが１５０〜３５０℃程度、好ましくは２００〜
３００℃である。また、空間速度は２０００〜５０００
０ｈｒ^-1程度で行われる。本発明の触媒はメタノール合
成以外にも、例えばＣＯ転化反応、メタノールの改質反
応、水素添加反応などのためにも使用することができ
る。さらに、本添加物はアルミニウム、ジルコニウムを
主成分とする触媒系でもスラリー改質剤として使用する
ことができる。

【００２０】

【実施例】つぎに、本発明を実施例、比較例および試験
例により詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例
によりなんら限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例における触媒製造では、イオン交換水を用い
た。また、スラリー濃度（固形分濃度）は赤外線水分計
で水分を測定し、固形分濃度を求めた。触媒の硫黄分は
メチレンブルー法にて、Ｎａは誘導結合高周波プラズマ
分光分析（ＩＣＰ発光分析法）により分析した。また、
成形原料分の見かけ嵩密度はＪＩＳ６８９１（静置法）
に準じて測定した。さらに、硬度測定が可能な場合は粉
体の硬さの目安として触媒乾燥品ブロックについてエリ
クセン硬度計による傷をマイクロハイスコープ（ハイロ
ックス社製）６０倍に拡大して幅を測定し、その幅（ｍ
ｍ）の大きさから硬度の大きさの目安とした。即ち、そ
の幅の値が小さいと硬度が高い。

【００２１】（銅・亜鉛・アルミニウム・ホウ素からな
る４元触媒）実施例１苛性ソーダ２２０ｇを水３３リットルに溶解した液（液
温４０℃）に、硫酸アルミニウム水溶液（アルミナ７．
５％含有）１．０８ｋｇを水３３リットルに溶解したも
のを添加してアルミナ前駆体を調製した。硫酸銅５水塩
３．１４ｋｇ、ホウ酸１９７ｇを水８０リットルに溶解
し、４０℃に保ち、これをＡ液とした。炭酸ソーダ（無
水）１．７３ｋｇを水１００リットルに溶解し、４０℃
に保ち、Ｂ液とした。また、酸化亜鉛５１２ｇを水３０
リットルに分散し、４０℃に保ち、Ｃ液とした。撹拌下
にＢ液にＡ液を添加した後、Ｃ液を添加し、さらに炭酸
ガスを１２０リットル／ｈｒの速度で２時間吹き込み、
８０℃まで昇温して３０分間保持し、反応終了後６０℃
まで冷却した。反応により得られたスラリーに、前記ア
ルミナ前駆体を添加し、２０分間撹拌した後、濾過して
引き続き０．０５％苛性ソーダ水溶液８４０リットルに
て洗浄し、さらに水２００リットルにて洗浄し、水切り
後、組成物ケーキを得た。このケーキの一部はこのまま
１００℃にて１５時間乾燥し、比較例１の試料とした。
このケーキ５２０ｇに、水１００ｇ、クエン酸１．７ｇ
を添加してスラリー化した（固形分に対し１％）。この
スラリーを１００℃にて１５時間乾燥した。乾燥品中に
含まれる硫黄分は３０ｐｐｍ、Ｎａ分は１５０ｐｐｍで
あった。この乾燥品の一部を用いてエリクセン硬度計で
傷の幅を測定した。値は８ｍｍであった。次にこの乾燥
品を空気流通下にて３８０℃で焼成後、フィッツミル整
粒機にて１６メッシュ以下の顆粒状の成形原料粉を調製
した。この成形原料粉の見かけ密度は０．４８ｇ／ｍｌ
であった。この成形原料に黒鉛３％を添加して６ｍｍφ
×５ｍｍＨの形状で打錠成形し製品とした（触媒Ａ）。

【００２２】実施例２実施例１においてクエン酸の代わりにクエン酸一水素二
アンモニウム５．２ｇを使用し（固形分に対し３％）、
実施例１と同様に触媒を調製した。この乾燥品を前述の
硬度計で測定したところ、傷の幅値は６ｍｍであった。
また成形原料の見かけ密度は０．６１ｇ／ｍｌであった
（触媒Ｂ）。

【００２３】実施例３実施例１においてクエン酸の代わりにクエン酸三アンモ
ニウム５．２ｇを使用し（固形分に対し３％）、実施例
１と同様に触媒を調製した。この乾燥品を前述の硬度計
で測定したところ、傷の幅値は６ｍｍであった。また成
形原料の見かけ密度は０．６２ｇ／ｍｌであった（触媒
Ｃ）。

【００２４】実施例４実施例１においてクエン酸の代わりにりんご酸２．６ｇ
を使用し（固形分に対し１．５％）、実施例１と同様に
触媒を調製した。この乾燥品を前述の硬度計で測定した
ところ、傷の幅値は７ｍｍであった。また成形原料の見
かけ密度は０．５７ｇ／ｍｌであった（触媒Ｄ）。

【００２５】実施例５実施例１においてクエン酸の代わりに酒石酸の１．７ｇ
とクエン酸二水素一アンモニウム１．７ｇを使用し（固
形分に対し２％）、実施例１と同様に触媒を調製した。
この乾燥品を前述の硬度計で測定したところ、傷の幅値
は７ｍｍであった。また成形原料の見かけ密度は０．５
８ｇ／ｍｌであった（触媒Ｅ）。

【００２６】比較例１実施例１における組成物ケーキのスラリー化に際し、オ
キシカルボン酸類を添加しないで触媒を調製した。他は
実施例１と同様に処理した。得られた乾燥品を前述の硬
度計で測定したところ、傷の幅は１０ｍｍであり、実施
例に比べ軟らかかった。また成形原料粉の見かけ密度は
０．３８ｇ／ｍｌであった（触媒Ｆ）。

【００２７】試験例１上記方法で調製した触媒性能を試験するためにメタノー
ル合成反応を行った。触媒をそれぞれ２０〜４０メッシ
ュに粉砕し、窒素気流中１４０℃に保ち、急激な発熱を
避けるためＨ₂ガスを徐々に加えながら昇温して、最終
的に２４０℃で３時間保持することにより触媒を還元し
た。次いでＨ₂６９％、ＣＯ２２％、ＣＯ₂６％、ＣＨ₄
１．５％、Ｎ₂１．５％よりなる原料ガスを用い、圧力
７ＭＰａ、空間速度２００００ｈｒ^-1、反応温度２６０
℃の条件で反応を行った。また、触媒の寿命を調べるた
め加速試験を実施した。触媒の温度を３６０℃に昇温
し、２時間保った後、再び２６０℃に温度を下げたとき
の触媒活性、さらに３６０℃で４時間処理し（計６時
間）、再び２６０℃に温度を下げたときの活性、さらに
３６０℃で４時間処理し（計１０時間）、再び２６０℃
に温度を下げたときの活性を測定した。各実施例および
比較例の触媒について、添加した物質の種類とその添加
量、および得られた測定値を表１に、各処理時間毎の反
応器出口ガス中メタノール濃度値を表２に示す。

【００２８】表１Ｎｏ. 触媒添加物質見かけ密度硬度、傷幅種類添加量（％）ｇ／ｍｌｍｍ実施例１Ａクエン酸１．００．４８８２ＢＣｉｔ１Ｈ２Ｎ３．００．６１６３ＣＣｉｔ３Ｎ３．００．６２６４Ｄりんご酸１．５０．５７７５Ｅ酒石酸１．００．５８７Ｃｉｔ２Ｈ１Ｎ１．０比較例１Ｆなし００．３８１０ここで、Ｃｉｔ２Ｈ１Ｎはクエン酸二水素一アンモニウム、Ｃｉｔ１Ｈ２Ｎはクエン酸一水素二アンモニウム、Ｃｉｔ３Ｎはクエン酸三アンモニウムの略である。

【００２９】表２Ｎｏ. 触媒反応器出口ガス中メタノール濃度（モル％） 360℃処理時間初期処理２ｈｒ６ｈｒ１０ｈｒ実施例１Ａ２０．７２０．０１９．５１８．７２Ｂ２０．５１９．７１９．４１８．５３Ｃ２０．５１９．７１９．３１８．４４Ｄ２０．８２０．１１９．５１８．９５Ｅ２０．２１９．２１８．７１８．２比較例１Ｆ１９．６１８．５１８．２１７．９

【００３０】（以下銅・亜鉛・アルミニウム・ホウ素・
ケイ素からなる触媒）実施例６苛性ソーダ２２ｋｇを水３３０リットルに溶解した液
（液温４０℃）に、硫酸アルミニウム水溶液（アルミナ
７．５％含有）１０８ｋｇを水３３０リットルに溶解し
たものを添加してアルミナ前駆体を調製した。硫酸銅５
水塩３１４ｋｇ、ホウ酸１９．４ｋｇを水１２００リッ
トルに溶解し、４０℃に保ち、これをＤ液とした。炭酸
ソーダ（無水）１７３ｋｇを水１２００リットルに溶解
し、４０℃に保ち、これをＥ液とした。また、酸化亜鉛
５１．２ｋｇを水３００リットルに分散し、４０℃に保
ち、これをＦ液とした。撹拌下にＥ液にＤ液を添加した
後、Ｆ液を添加し、さらに炭酸ガスを１２０ｍ ³／ｈｒ
の速度で２時間吹き込み反応を行わせた。次に炭酸ガス
の吹き込みはそのままとし、８０℃まで昇温して３０分
間保持した。反応終了後６０℃まで冷却した。反応によ
り得られたスラリーに、前記アルミナ前駆体を添加し、
２０分間撹拌した後、濾過し、引き続き０．０５％苛性
ソーダ水溶液２０ｍ³にて洗浄し、さらに水２ｍ³にて洗
浄し、水切り後、組成物ケーキを得た。このケーキ（固
形分換算２１２ｋｇ）にクエン酸６．４ｋｇ（対固形分
３％）とケイソウ土１．３ｋｇおよび水を加え、往復動
撹拌機にてスラリー化した後１００℃、１５時間乾燥し
た。この乾燥品の一部を用いてエリクセン硬度計で傷の
幅を測定したところ６ｍｍであった。乾燥品は焼成炉で
３８０℃の温度で３時間焼成した。焼成後実施例１と同
様に処理して成形原料粉を調製した。この原料粉中の１
００メッシュ以下の粒分は約１０％であり、流動性を阻
害する微粉の量が非常に少なく、流動性の良い粉体が得
られた。この成形原料粉の見かけ密度は０．６４ｇ／ｍ
ｌであった（触媒Ｇ）。この成形原料に黒鉛３％を加
え、リボンミキサーで２０分間混合した。次に、ロータ
リー打錠機で成形した。この際、生産性の目安となる回
転盤の回転数は２０ｒｐｍで安定した操業が可能であっ
た。

【００３１】比較例２実施例６においてクエン酸を添加しないでスラリー化
後、実施例６と同様に処理して乾燥品を得た。この乾燥
品の一部を用いてエリクセン硬度計で傷の幅を測定した
ところ１０ｍｍであった。乾燥品は焼成炉で３８０℃の
温度で３時間焼成した。焼成後実施例１と同様に処理し
て成形原料粉を調製した。この原料粉中の１００メッシ
ュ以下の粒分は約３０％であり、流動性を阻害する微粉
の量が非常に多く、流動性のあまり良くない粉体が得ら
れた。また、この成形原料粉の見かけ密度は０．３７ｇ
／ｍｌであった（触媒Ｈ）。この成形原料に黒鉛３％を
加え、リボンミキサーで２０分間混合した。次に、ロー
タリー打錠機で成形した。この際、安定操業できる回転
盤の回転数は１０ｒｐｍが限界であった。

【００３２】以上より、クエン酸を添加した実施例６の
場合、打錠時に安定操業できる回転盤の回転数は比較例
２の２倍であり、生産性が２倍に改善されていることが
わかる。

【００３３】（以下銅・亜鉛・シ゛ルコニウム・アルミニウム・マク゛ネシ
ウムからなる触媒）実施例７硝酸銅（３水塩）６２ｋｇを水３９０リットルに溶解
し、４０℃に保持した。次に炭酸水素アンモニウム４
４．６ｋｇを水４６０リットルに溶解し、４０℃とした
後、撹拌下に、上記硝酸銅溶液を加えて銅スラリーを調
製した。一方、塩基性炭酸亜鉛を３００℃にて熱分解し
て得られた酸化亜鉛７ｋｇを水１００リットルに加えて
調製した酸化亜鉛スラリー（液温４０℃）を、前記銅ス
ラリーに加え、二酸化炭素ガスを１．５ｍ³／ｈｒの速
度で２時間吹き込み、液温４０℃で６０分間経過後、８
０℃に昇温して３０分間保持した。その後、５０℃まで
冷却し、この銅亜鉛スラリーに、アルミナゾル（Ａｌ₂
Ｏ₃１０重量％含有）１６ｋｇを水１００リットルに分
散したスラリーを添加して、銅−亜鉛−アルミニウム化
合物スラリーを調製した。この銅−亜鉛−アルミニウム
化合物スラリーに、オキシ硝酸ジルコニル水溶液（Ｚｒ
Ｏ₂２５％含有）１１０ｋｇを水２４０リットルに溶解
した液（液温４０℃）と、炭酸水素アンモニウム３８．
８ｋｇを水５００リットルに溶解した液（液温４０℃）
を撹拌下に同時に添加して、温度４０℃で３０分間保持
した。次いで、その温度にて、マグネシウム原子がマグ
ネシウムと亜鉛原子との合計量の３３．５％になるよう
に硝酸マグネシウムと炭酸ナトリウムとから調製された
塩基性炭酸マグネシウム前駆体スラリーを添加して３０
分間保持した。その後、濾過、洗浄して銅−亜鉛−アル
ミニウム−ジルコニウム−マグネシウム化合物からなる
原料ケーキ約２０８ｋｇを得た。この原料ケーキの水分
は６９％であった。この原料ケーキ２０ｋｇにクエン酸
１８．６ｇ（固形分に対し０．３％）を添加して噴霧乾
燥機に供給可能なスラリーを調製した。このスラリー濃
度（固形分濃度）は２２．５重量％であった。このスラ
リーを噴霧乾燥して、平均粒径６３μｍの球状粉末を得
た。これを３８０℃で焼成した（触媒Ｉ）。

【００３４】実施例８実施例７においてクエン酸の代わりに酒石酸二リチウム
９３ｇ（固形分に対し１．５％）加える以外は実施例６
と同様に処理した。なお、このスラリーの濃度（固形分
濃度）は２４重量％であった。このスラリーを噴霧乾燥
して、平均粒径６４μｍの球状粉末を得た。これを３８
０℃で焼成した（触媒Ｊ）。

【００３５】比較例３実施例６における噴霧乾燥用のスラリー調製に際し、添
加物を加えないで処理した。このスラリーの濃度（固形
分濃度）は１４重量％であった。このスラリーを噴霧乾
燥して、平均粒径５０μｍの球状粉末を得た。これを３
８０℃で焼成した（触媒Ｋ）。

【００３６】比較例４実施例６においてクエン酸の代わりに酢酸９３ｇ（固形
分に対し１．５％）加える以外は実施例６と同様に処理
した。なお、このスラリーの濃度（固形分濃度）は１４
重量％であった。このスラリーを噴霧乾燥して、平均粒
径５０μｍの球状粉末を得た。これを３８０℃で焼成し
た（触媒Ｌ）。

【００３７】試験例２実施例７、８および比較例３、４で調製した触媒Ｉ〜Ｌ
それぞれ１００ミリリットルを、下部に燒結金属製フィ
ルターを備えた内径３０ｍｍのステンレス鋼製の流動層
用反応器に充填した。この反応器下部のフィルターを通
して窒素ガスを導入し、１４０℃に保持した。次いで、
窒素ガスを徐々に水素ガスに置き換え、全部置き換えた
後、２４０℃に昇温し、３時間保持して触媒の還元を行
った。その後、降温し、水素６７．３モル％、一酸化炭
素２４．１モル％、二酸化炭素６．６モル％、メタン
１．５モル％および窒素０．５モル％からなる合成ガス
に切り換え活性試験を行った。反応条件としては、反応
温度は２６０℃、反応圧力は７ＭＰａ、空間速度は２０
０００ｈｒ^-1であった。また、触媒の寿命を調べるため
加速試験を実施した。触媒の温度を３６０℃に昇温し、
１０時間行った後、再び２６０℃に温度を下げたときの
触媒活性、さらに３６０℃で１０時間処理し（計２０時
間）、再び２６０℃に温度を下げたときの活性を測定し
た。それぞれにおける反応間出口ガス中のメタノール濃
度を表３に示す。

【００３８】表３Ｎｏ. 触媒反応器出口ガス中メタノール濃度（モル％） 360℃処理時間初期１０ｈｒ２０ｈｒ実施例７Ｉ１７．２１６．９１５．９８Ｊ１６．９１６．６１５．６比較例３Ｋ１５．２１４．９１３．９４Ｌ１５．０１４．３１３．２

【００３９】試験例３（摩耗試験）下部にフィルターを備えた内径２５ｍｍのガラス製反応
器に、実施例７、８および比較例３、４で得た触媒Ｉ〜
Ｌそれぞれ１００ミリリットルを充填した。この反応器
下部のフィルターを通して窒素ガスを導入し、１４０℃
に保持した。次いで、窒素ガスを徐々に水素ガスに置き
換え、全部置き換えた後、２４０℃に昇温し、３時間保
持して触媒の還元を行った。その後、降温し、窒素ガス
にて置換して、摩耗試験のための試料とした。次に、こ
の試料を直径０．４ｍｍの小孔の開いたステンレス鋼を
備え、窒素ガスで置換された内径２７ｍｍの肉厚ガラス
管に５０ｇ充填した。ガラス管上部には、触媒粉末が飛
散しないように、円筒濾紙を備えた排気管を挿入した。
下部の小孔より窒素ガスを５１０リットル／ｈｒの速度
で１時間噴出させた後、窒素ガスを止めて、微量の空気
を徐々に１５時間流しながら触媒を酸化した。酸化終了
後、触媒を全量取り出し、音波式ハンドシフター（筒井
理化器械製ＳＷ−２０型）により、粒度分布を測定し、
（１）式および（２）式により摩耗速度を求めた。ここ
で、ＡＲ（−２０）は２０μｍ以下の粒子割合の変化よ
り求めた摩耗速度（重量％・ｈｒ^-1）、ＡＲ（−４４）
は４４μｍ以下の粒子割合の変化より求めた摩耗速度
（重量％・ｈｒ^-1）である。結果を表４に示す。

【００４０】ＡＲ（−２０）＝［（Ａ−Ｂ）／Ｃ］×１００（１）ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ（いずれも重量％）はＡ：摩耗試験後に回収された酸化触媒中に占める２０μ
ｍ以下粒子の割合Ｂ：摩耗試験用触媒粒子中に占める２０μｍ以下粒子の
割合Ｃ：摩耗試験用触媒粒子中に占める２０μｍを超える粒
子の割合

【００４１】ＡＲ（−４４）＝［（Ｆ−Ｇ）／Ｈ］×１００（２）ここで、Ｆ、Ｇ、Ｈ（いずれも重量％）はＦ：摩耗試験後に回収された酸化触媒中に占める４４μ
ｍ以下粒子の割合Ｇ：摩耗試験用触媒粒子中に占める４４μｍ以下粒子の
割合Ｈ：摩耗試験用触媒粒子中に占める４４μｍを超える粒
子の割合

【００４２】表４Ｎｏ．触媒噴霧乾燥時の摩耗速度スラリー濃度（重量％・ｈｒ^-1）（重量％）ＡＲ（−２０）ＡＲ（−４４）実施例７Ｉ２２．５４．３４．６８Ｊ２４．０３．９４．１比較例３Ｋ１４．０１０．８１１．０４Ｌ１４．０１１．５１２．０

【００４３】

【発明の効果】本発明により提供される銅および亜鉛を
主成分とする触媒は従来の同種の触媒に比べ、次のよう
な利点を有している。イ）実施例からも明らかなように、本発明のオキシポリ
カルボン酸および／またはその塩類を添加した触媒前駆
体は優れた性状であり、該前駆体より製造される触媒は
反応における活性が高く、耐熱性も優れている。ロ）本発明触媒前駆体より製造される乾燥品は従来のも
のより硬さを有しており、成形原料粉の見掛け密度が大
きく、また微粉の生成も少なく、粉体の流動性が向上し
て、成形工程の生産性が向上し、かつ円滑な稼働が可能
となる。ハ）噴霧乾燥用前駆体の場合、その原料スラリーの調製
時における固形分濃度を大きく向上させることができ、
生産性の向上を図ることができると共に品質を向上させ
ることができる。以上のように、本発明の触媒前駆体お
よび該前駆体より製造される触媒は、工業触媒として優
れた性能を有しており、本発明の工業的意義はきわめて
大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 29/154 Ｃ０７Ｃ 29/154 31/04 31/04 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01B BB10C BC31A BC31B BC35A BC35B BD03B BD03C BE08A BE08B CC27 DA05 EA02Y FA02 FB14 FC04 4H006 AC29 AC41 BA05 BA07 BA09 BA31 BA33 BA81 BE20 BE40 4H039 CA62 CB20 CL35

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅および亜鉛化合物とオキシポリカルボン
酸および／またはその塩類を含有する銅−亜鉛系触媒前
駆体組成物。
【請求項２】オキシポリカルボン酸および／またはその
塩類がクエン酸、りんご酸、酒石酸および／またはその
塩類である請求項１に記載の銅−亜鉛系触媒前駆体組成
物。
【請求項３】銅および亜鉛を主成分とする触媒の製造に
おいて、各触媒成分の前駆体とその固形分の０．１〜１
０重量％にあたるオキシポリカルボン酸および／または
その塩類を含有するスラリー組成物より造粒することを
特徴とする銅−亜鉛系触媒の製造法。
【請求項４】銅および亜鉛を主成分とする組成物にオキ
シポリカルボン酸および／またはその塩類を添加した後
に、造粒、焼成することを特徴とする銅−亜鉛系触媒の
製造法。