JPS6331541A - メタノ−ル合成用流動触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高活性且つ耐摩耗性にすぐれたメタノール合成
用流動触媒の製造法に関する。

（従来の技術） 酸化炭素と水素との反応により、メタノールを合成する
プロセスにおいて、流動層プロセスは、各種原料ガスへ
の対応、大型化およびエネルギー原単位の低減など多く
の利点があり、これに使用される触媒としては、鋼−亜
鉛−アルミニウム触媒（特開昭６０−８４１４２、特開
昭６０−１．２２０４０）や、鋼−亜鉛−ジルコニウム
触媒（Ｉ！！！開昭６Ｏ−１０６５３４）が知られてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） しかしこれらの触媒は依然として活性が充分でなくより
すぐれた活性の触媒の開発が望まれていた。本発明者は
特定の組成を有する組成物を乾燥、造粒、焼成すること
によりか５る問題点を解決し得ることを見出し本発明を
完成した。

（問題点を解決するための手段） 即ち本発明は １刀　鋼、亜鉛及びジルコニウム化合物ならびに必要に
応じ更に硼素化合物を含有する固形分１０〜５５重量％
、 （Ｂ）水　４５〜９０重量％、 ｆｃｌ　　アンモニア　０．０１〜１重量％を含有する
組成物を乾燥、造粒、焼成してメタノール合成用流動触
媒を製造する方法である。

本発明メタ／−ル触媒組成物の組成割合は鋼、亜鉛、ジ
ルコニウム三成分系組成物の場合は銅成分１０〜６７ｗ
ｔ％５、亜鉛成分１．５〜４７ｗｔチ、ジルコニウム成
分３０〜７０ｗｔ％であり、銅、亜鉛、ジルコニウム、
硼素四成分系組成物の場合は銅成分１０〜６４ｗｔ％、
亜鉛成分１．５〜４５ｗｔチ、ジルコニウム成分３０〜
７０ｗｔチ、硼素成分０．５〜５ｗｔチ、好ましくは０
．５〜５ｗｔ％　　の割合である。又銅対亜鉛の割合は
原子比で０．５〜２０：１の範囲であり、好ましくは０
．８〜１５：１の範囲である。

本発明触媒活性成分である銅化合物の原料としては通常
用いられている銅の水溶性塩が使用され、例えば、硝酸
銅、シュウ酸銅、酢酸鋼等の水溶性銅塩が挙げられるが
、中でも、ハロゲンや硫黄などの触媒毒となるような元
素を含まない塩が好ましく、硝酸塩が特（ζ適している
。

かかる水溶性銅塩は水性媒体、例えば水中に溶解した状
態で、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、カセイアルカリ
等のアルカリ性物質により沈殿せしめられる。

この水溶性僻塩の水溶液から銅成分を不溶性固体として
沈殿させるための沈殿剤として使用されるアルカリ性物
質とは例えば炭酸す）　ＩＪウム、炭酸カリウム、炭酸
リチウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、重炭
酸カリウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム
等を意味する。

一方亜鉛化合物の原料としては通常使用されている任意
の水溶性亜鉛が同様に使用され、例えば、硝酸亜鉛、酢
酸亜鉛等の水溶性亜鉛塩が包含され、中でもハロゲン、
イオウ等の触媒毒となる元素を含まないもの、殊に硝酸
亜鉛が好適である。

しては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、
炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム
、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等のアルカ
リ性物質が利用出来る。

又この他酸化亜鉛の懸濁液中に炭酸ガスを吹き込み塩基
性炭酸亜鉛としたものも同様に亜鉛成分の原料として使
用することができる。この場合の原料酸化亜鉛としては
平均結晶子径が２００〜３００Ａのものを使用するのが
好ましい。

ジルコニウム酸化物の原料としては、適当な溶媒に可溶
な適切な条件下で、沈殿を生成するものであればいかな
る化合物を用いても良いが、実用的な観点から、ジルコ
ニウムテトラブトキシドなどのジルコニウムアルコキシ
ドや、オキシ硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムの類
キシルコニウム塩が用いられる。また、担体となる上述
の酸化物の原料となる化合物溶液からの沈殿生成剤とし
ては特に限定はなく、ジルコニウム塩の場合には、水酸
化アルカリ、（重）炭酸アルカリ、（重）炭酸アンモニ
ウムの如きアルカリ性物質が用いられ、ジルコニウムア
ルコキシドの場合には、これらの他に水も沈殿剤として
用いることができる。

この他、適宜、必要に応じて添加する硼素化合物は水性
媒体の、どの点で添加しても良く、その硼素源としては
硼酸、硼砂、硼酸アンモニおいて行なうことができ、或
いは適宜的９０°Ｃまでの温度の加温下（こ行なっても
よい。かかる条件下に沈殿生成反応は極めて円滑に進行
し、通常約１５分以内にほぼ定量的に反応を完了せしめ
ることができる。

本発明触媒の構成成分である銅、亜鉛及びジルコニウム
成分の混合は沈殿生成反応前Ｉこ混合し共沈させても良
く、あるいは銅及び亜鉛成分の沈殿を生成させた後、こ
の中にジルコニウム成分の沈殿を生成させるかその逆で
も良く、又別々に沈殿させたのちスラリー溶液の状態で
混合しても良く、又沈殿物を分取後捏和混合しても良い
。

以上のようにして生成せしめた鋼、亜鉛、ジルコニウム
組成物及び必要に応じて硼素化合物を含む系から成る組
成物にアンモニア分を含ませて本発明触媒前駆体を調製
する。この際のアンモニア源としてはアンモニア水、重
炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウムが使用できるがア
ンモニア水の使用が便利である。アンモニアの含量は０
．０１〜１重量％であり、好ましくは０．０５〜０．８
重量％である。

流動触媒は、通常球状の粉末であるので、これを得るた
めの造粒法として噴霧乾燥や油中滴下法が採用されるこ
とから適当な濃度のスラリーとして用いるのが便利であ
る。スラリーの濃度は使用する前駆体の構成比や造粒機
の構造、運転条件などにより異なるので一概には言えな
いが、水溶媒に対して固形分１０〜５５ｗｔ％が好まし
く、１５〜３０　ｗｔｔｓ　が特に好ましい。

この前駆体調製では、混合原料中の水分の量が重要であ
る。すなわち水分の量は４５ｗｔ％〜９０ｖｒｔ％　、
好ましくは７０ｗｔ％　〜８５ｗｔ％である。４５ｗｔ
％　　未清では十分なアンモニアの添加効果が得られな
いのみならず前駆体造粒後の耐摩耗性も低くなる。これ
は、そのような水分のもとでは、前駆体中のジルコニウ
ム酸化物源のキセロゲル化がおこってしまうためき考え
られ、この現象がおこると円滑な造粒ができなくなる。

造粒されたものは、そのままかあるいは焼成を施して使
用するが、焼成して使用するのが一般的である。焼成は
酸素含有雰囲気下で５００〜５００℃の温度で実施され
るが、流動触媒であるため、流動焼成が好ましい。

触媒粉末は、通常の流動層反応器に用いられる５〜３ｏ
ｏｏミクロンの間の粒子径の粒子を用いることができる
が、気相流動層反応に用いる場合には５００ミクロン以
上の粒子が大量に存在すると、応応にして良好な流動化
状態が損なわれる場合も多く、通常は、適正な粒度分布
を持った２０ミクロンから２００ミクロンの間の球状に
近い粒子が好ましい。

本発明にかかわる流動層用触媒により、メタノールを製
造する際の反応条件は、原料ガス中の一酸化炭素および
／または二酸化炭素と水素の濃度や、触媒中の活性成分
の含有量、更には三相流動層か気相流動層かにもより異
なってくるが、おおむね反応圧力２０〜３００　Ｋｇ　
／ｃｒｎｚ、好ましくは３０〜２００ｔ／ｃｒｍ　であ
り、反応温度は１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜
３００℃である。又、空間速度は１０００〜８Ｘ１０’
ｈｒ’の範囲にあるが、特に、気相流動層方式で用いる
場合には、触媒粒子が十分流動するようにガス線速度も
考慮されるべきである。

本発明によれば三相流動層においても気相流動層におい
ても使用出来、メタノール合成に高活性且つ耐摩耗性に
富んだすぐれた性能のメタノール合成用流動触媒を得る
ことが出来る。また、触媒の形状を変えれば固定床メタ
ノール合成にも使用可能であり、他の反応例えば液相水
素添加反応にも使用が可能である。

（発明の効果） 本発明によれば特定の組成の触媒前駆物を造粒すること
によりすぐれた活性を有するメタノール合成用流動触媒
を得ることができる。

（実施例） 実施例　１ 硝酸鋼（３水塩）　　１２．１５ＫＩＩをイオン交換水
　７７１に溶解し、液温を４０℃に保持する。次に重炭
酸アンモニウム　９　、１５に１をイオン交換水　９２
１に溶解し、液温４０°Ｃにした後、攪拌下に前記硝酸
調水溶液を加え、銅スラリーを調製する。一方、塩基性
炭酸亜鉛を３００℃にて熱分解した酸化亜鉛　１．４に
４を２０１のイオン交換水中に仕込み、３０分間攪拌し
酸化亜鉛スラリー溶液を調製する。これを前記鋼スラリ
ー溶液に加え、炭酸ガスを３２０１／　ｈ　ｒの流速で
吹込む。この時液を４０°Ｃに保ち、４０分経過後、７
０℃に昇温し、該温度で３０分間熟成する。その後冷却
して４０℃に保つ。このＣｕ　　Ｚｎスラリー溶液ヘオ
キシ硝酸ジルコニウム水溶液（Ｚｒ０２＝　２５　％含
有）の２２　Ｋ９をイオン交換水４７１に溶解した液（
液温＝４０℃）と重炭酸アンモニウムの７　、９２に５
をイオン交換水１００１に溶解した液（液温＝４０℃）
を攪拌下に添加して該温度で３０分間保持する。その後
ｒ過、洗浄してケーキを得る。

このケーキは約１００℃で乾燥した七ころ平均値で６８
チの水分であった。またケーキを再度ミキサーを使用し
て良く解砕して、イオンメーターでアンモニア濃度を調
べたところｏ、ｏｏｓｖｔ％　　であった。このケーキ
１０に４を使用してアンモニア源としてアンモニア水を
アンモニアとして０．０５ｗｔ％　となるように添加し
て、ヘンシェル覆ミキサーを使用して噴霧乾燥用のスラ
リー（固形分濃度＝２３ｖｒｔチ）を調製した。

モして噴霧乾燥を行ない球状粉末を得た。これを空気流
通下で流動させて３８０℃で２時間焼成して平均粒径６
０μの触媒人の焼成品を得た。

実施例　２ 実施例１で得られたケーキを減圧下、５０°Ｃで乾燥し
てケーキ中の水分が平均５０チのものを得た。このケー
キ７Ｋｆを使用し、アンモニア源さしてアンモニア水を
アンモニアとして０．１ｗｔチ　となるように添加して
実施例１同様にスラリー（固形分濃度＝２４％）を調製
した。そして噴霧乾燥した後実施例１と同様に処理して
、平均粒径６５μの触媒Ｂの焼成品を得た。

実施例　３ 硝酸鋼（３水塩）　　２．２８ＫＩＩとホウ酸　０゜１
９Ｋｐをイオン交換水　１７．りｌに溶解し４０℃に保
持する。次にソーダ灰　１．．１３Ｋｆをイオン交換水
の１４ｊに溶解し４０℃にした後攪拌下に前記硝酸調水
溶液を加え、銅スラリーを調製する。一方、塩基性炭酸
亜鉛を３００°Ｃにて熱分解した酸化亜鉛　０．３８Ｋ
ｔを４ノのイオン交換水に仕込んで調製した酸化亜鉛ス
ラリーを前記鋼スラリーへ加え、炭酸ガスを６０１　／
　ｈ　ｒの速度で吹込んで、４０℃にて４０分間経過後
、７０°Ｃに昇温し、該温度で３０分間熟成した後冷却
して、ｒ過、洗浄後、ケーキ約３．３〜（水分＝６０チ
）を得た。

オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（ＺｒＯｚ２５チ含有）
　　２．２Ｋｌをイオン交換水１０１に溶解して、４０
°Ｃに保持する。次に重炭酸アンモニウム　０．７９に
４をイオン交換水２０１に溶解して液温を４０°Ｃとし
、攪拌下に前記オキシ硝酸ジルコニウム水溶液を加えて
該温度で３０分保持した後デ過洗浄し、酸化ジルコニウ
ム源ケーキ約３．３〜（水分＝８０チ）を得た。このケ
ーキ中のアンモニア含量は０．０７ｗｔ％であった。

前記鋼、亜鉛を含むケーキ２に４と同じく酸化ジルコニ
ウム源ケーキ　１．５７Ｋｆと水　２Ｋｆ。

２５チアンモニア水　１７５ｇをヘンシェルミキサーに
仕込んで、噴霧乾燥用のスラリー（固形分＝２０％）を
調製した。この系のアンモニア含量は０．８ｗｔ％であ
った。これを噴霧乾燥した後、実施例１と同様に処理し
て平均粒径５２μの触媒Ｃを得た。

実施例　４ 硝酸鋼（３水塩’）　　２．８ＡＫｆと硝酸亜鉛（６水
塩）　　０．７Ｋｇとホウ酸　０．２２Ｋｆをイオン交
換水の２８１に溶解し、４０°Ｃに保持する。次に重炭
酸アンモニウム　２．４５に９をイオン交換水６０１に
溶解し、４０°Ｃにした後攪拌下に前記鋼、亜鉛、ホウ
酸水溶液を加える。

その後３０分を要して７０℃まで昇温し、該温度で３０
分間熟成する。その後冷却して４０℃Ｃ１ に保持する。この９ｕ−Ｚｎスラリー溶液へ、オキシ硝
酸ジルコニウム水溶液（Ｚｒ０２２５％含有）の６．７
６Ｋｆをイオン交換水２６１に溶解した液（液温＝４０
°Ｃ）と重炭酸アンモニウム２．４４に９をイオン交換
水６０１に溶解した液（液温＝４０°Ｃ）を攪拌下に添
加して該温度で３０分間保持した後、ｒ過、洗浄してケ
ーキを得た。このケーキは水分ニア０％で、アンモニア
含量は０．０４ｗｔ％　　であった。このケーキ５１１
１Ｉを使用してアンモニア源に、重炭酸アンモニウム水
溶液を使用して、アンモニア＝０．７チとなるように調
整してヘンシェルミキサーでスラリー（固形分＝２３％
）を調製した。そして噴霧乾燥した後、実施例１と同様
に処理、平均粒径５７μの触媒りを得た。

比較例　１ 実施例１で使用したケーキをそのまま使用してヘンシェ
ルミキサーでスラリー（固形分濃度＝２３チ、アンモニ
ア−０，００３ｖｒｔチ）を調製して、噴霧乾燥した後
実施例１と同様に処理して平均粒径６０μの触媒Ｅを得
た。

比較例　２ 実施例１で使用したケーキを実施例２と同様に減圧下、
５０℃において乾燥し、水４０チのものを調製した。こ
のものはすでに竪くてキセロゲル化が進行しているよう
に観察された。この原料に水を添加して４４チとなるよ
うにして摺潰機で６時間混練した。そして次に固形分濃
度が２２チになるように水とアンモニア水（アンモニア
＝Ｑ、１％）を添加して、さらに２時間混練したが、堅
い小粒が多数見られ、噴霧乾燥時にノズル閉塞等トラブ
ルがひんばんにおこった。得られた触媒Ｆは良い球状品
ではなかった。

試験例　１〜６（活性試験） 下部に焼結金属製フィルターを備えた内径５Ｑ　Ｋｌ　
１のステンレス製反応器に触媒Ａ〜Ｆの焼成品をそれぞ
れ１ｏａｊＬ／充填し、反応器下部のフィルターを通し
て窒素ガスを導入し、１４０℃に保った。次に窒素ガス
を徐々に水素ガスに置き換えた後２４０℃に昇温し３時
間保持して触媒の還元を行なった。

その後、−酸化炭素２３チ、二酸化炭素７．２チ、メタ
ン　１．５％、窒素　１．２チ、水素６７．１％よりな
る合成ガスを用いて、圧力＝７０Ｋｆ／ｃ！ＩＬ２Ｇ、
８Ｖ＝２Ｘ１０　ｈｒ　　、温度＝２６０℃の条件で反
応を行なった。又、ここで触媒の寿命を短時間に知るた
めに、触媒の温度を３６０℃に昇温し、２時間メタノー
ル合成を行なわせたのち、再び温度を２６０℃に下げた
時の触媒活性、再び３６０℃に昇温しで８時間処理しく
計１０時間）、再び２６０℃に温度を下げた時の触媒活
性を測定した。それぞれ出口ガス中のメタノール濃度で
示した値を第１表に示す。

試験例　７〜９（摩耗試験） 実施例１．３及び比較例２で得られた球状触媒粉末（焼
成品）の各々５０ｇを、窒素気流中で流動化させ１４０
℃に保持した。次に窒素ガスを徐々に、水素ガスに代え
ながら、約５時間かけて窒素ガスの全量を水素ガスに置
き換えた後、２４０℃に３時間保持し、触媒の還元を行
なった。

次に、下部に０．４１１１ｄの小穴の開いたステンレス
板を備えた内径　２７０口の肉厚ガラス管に、上記によ
り還元した触媒を充填し、ガラス管上部に触媒粉末が系
外に飛び出さないように円筒ろ紙を備えた排気管を挿入
した。

ついで、下部小穴より５１ｏｐ／Ｈｒの速度で窒素を１
時間噴出させ、触媒粒子を摩耗させた後、窒素を止め、
空気を微量ずつ１５時間流しながら、触媒を再酸化し、
粉末のほぼ全量を回収した。

この試験の前後に触媒粒子の粒度分布を、音波弐戸ンド
シフター（筒井理化学器械株、５Ｗ−２０型）により測
定し、次式により摩耗速度を求めた。

ＡＲ（−２０）＝（Ａ−Ｂ）／ＣＸ１００　　（％）Ａ
Ｒ（−４４）＝（Ｄ−Ｂ）／ＦＸ１００　　（％）ＡＲ
（−２０）　　：　２０　ミクロン以下の粒子割合の変
化より求めた摩耗速度（チ） ＡＲ（−４４）：４４ミクロン以下の粒子割合の変化よ
り求めた摩耗速度（％） Ａ：摩耗試験後に回収された触媒粒子（再酸化品）中に
占める粒径２０ミクロン以下の粒子の割合（ｗｔチ） Ｂ：焼成品粒子中に占める粒径２０ミクロン以下の粒子
の割合（ｗｔ％） Ｃ：焼成品粒子中に占める粒径２０ミクロン以上の粒子
の割合（ｖｒｔチ） Ｄ：摩耗試験後に回収された触媒粒子（再酸化品）中に
占める、粒径４４ミクロン以下の粒子割合（ｗｔチ） Ｅ：焼成品粒子中に占める粒径４４ミクロン以下の粒子
割合（ｗｔ％） Ｆ：焼成品粒子中に占める粒径４４ミクロン以上の粒子
割合（ｗｔチ） こうして得られた結果を市販触媒による参考例と共に第
２表に示した。

第２表 ］Ｉｌｌ　ＦＣＣ用シリカ−アルミナ触媒（触媒化成社
　Ｌ、Ａ） ※２　　ＦＣＣ用シリカ−アルミナ触媒（触媒化成社　
５Ｚ−Ｈ） 特許出原人　三菱瓦斯化学株式会社 代表者長野和吉 手続補正書 昭和６２年７月１５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）銅、亜鉛及びジルコニウム化合物ならびに必要に
   応じ更に硼素化合物を含有する固形分１０〜５５重量％
   、 （Ｂ）水４５〜９０重量％、 （Ｃ）アンモニア０．０１〜１重量％ を含有する組成物を造粒することを特徴とするメタノー
   ル合成用流動触媒の製造法