JP2603776B2

JP2603776B2 - オレフィンの酸化によるα，β−不飽和アルデヒド製造用触媒組成物

Info

Publication number: JP2603776B2
Application number: JP3338888A
Authority: JP
Inventors: ケロジャック; ジャガフィリプ; ルジャンドルオリヴィエ
Original assignee: ローヌ‐プーランシミー
Priority date: 1990-12-20
Filing date: 1991-12-20
Publication date: 1997-04-23
Anticipated expiration: 2012-04-23
Also published as: EP0493274A1; US5225389A; CA2058083A1; DE69117478D1; ES2083550T3; DE69117478T2; CN1062679A; US5300707A; CN1032462C; FR2670686B1; CA2058083C; JPH04293547A; FR2670686A1; EP0493274B1; BR9105534A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明のテーマは、ガス相中での
オレフィンの酸化によりα，β−不飽和アルデヒドを製
造するための新規な触媒組成物であり、それは、また、
この触媒組成物を利用するα，β−不飽和アルデヒドの
製造方法に関するものである。本発明は、より具体的に
は、固体の完全な球形の支持体（即ち、中央の芯）、お
よび、カリウムおよびリン、更に場合により、１種また
はそれ以上の他の金属あるいは非金属元素でドープされ
たビスマスおよびモリブデン酸鉄系の触媒活性相からな
る触媒組成物であって、前記、支持体が前記、触媒活性
相の付着層でおおわれている触媒組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】フランス特許Ｎｏ．２，０４７，１９９
では、一般式

【化３】Ｎｉ_aＣＯ_bＦｅ_cＢｉ_dＬ_eＭ_hＭｏ_fＯ_g （Ｌは特にリンを表すことができ、Ｍは特にカリウムを
表すことができ、ａとｂは０〜１５で、（ａ＋ｂ）の合
計は２〜１５であり、ｃは０．５〜７であり、ｄは０．
１〜４であり、ｅは０〜４であり、ｆは１２の値をも
ち、ｇは３５〜８５であり、ｈは０．０１〜０．５であ
る。）に相当する酸化触媒が検討されている。

【０００３】これらの触媒は、触媒の構成成分元素のさ
まざまな前駆物質から出発して、水性媒質で懸濁液をつ
くり、ペースト状の前記懸濁液に支持体（シリカゲルの
ような）を加え、加熱乾固してケークを得、次にそれを
空気および酸素の存在下、昇温下で、処理することによ
り製造される。

【０００４】触媒は、粒子またはタブレットの形で利用
される。

【０００５】かさばった形をした、そして希釈されたこ
れらの触媒は、生産的ではあるが、工業的な規模で酸化
方法を行う間、困難にいたることがある。実際に、固定
床において、局部的に温度があがることが、観察される
が、これは、好ましくない急激な反応の原因となる。

【０００６】フランス特許ＦＲ２，２０２，７２９には
次のことが示されている。即ち、プロピレンをアクロレ
インに酸化するため、コーティングにより製造された触
媒、すなわち金属塩を導入した支持体で触媒活性層を希
釈するかわりに、同じ組成であるがしかし、少なくとも
直径２０ミクロンの不活性の支持体の外部表面に沈着さ
せた触媒活性層からなる触媒を利用することは、有益で
あることが示されている。そうすると、固定床におい
て、起こる反応熱の発生を抑制することが、よりよく可
能になる。

【０００７】それにもかかわらず、触媒を形成するこの
特定の方法は、触媒のかなりの部分を不活性支持体（該
特許のただ一つの例によれば、完成した触媒の６６重量
パーセント）のために取っておくことを必要とする。以
前のかんたんに希釈された触媒と比べて、活性相のため
に取っておいた部分は減少する、そのために、触媒の活
性において非常に不利益な低下という結果をまねく。

【０００８】このために、生産能力および同一の操作条
件を維持するために、より大きな反応器または、生産能
力および反応器の大きさを維持するために反応温度を上
昇させることに、工業的に、たよらなければならなくな
るかもしれない。第一の場合、大きな不利益が経済的な
問題である。第二の場合、２つの不利益が重なる、つま
り、アクロレインに対する選択性がより弱くなり、触媒
の活性が、時間の経過とともに、より急速に減少する。

【０００９】米国特許Ｎｏ．４，２９８，７６３では、
プロピレンをアクロレインに酸化するため、一般式、

【化４】Ｍｏ₁₂Ｂｉ_0.1-4Ｆｅ_0.5-6Ｍ２_bＭ３_cＭ４
_dＭ５_eＯ_x （Ｍ２はニッケルおよび／またはコバルトであり、ｂは
２から１２の値をもち、Ｍ３は、特に、カリウムであり
得、ｃは０．０１〜０．１好ましくは０．０３〜０．０
９の値をもち、Ｍ４は、リンであり、ｄは０〜１好まし
くは０．０１〜０．２の値をもち、Ｍ５は、インジウム
および／またはナトリウムであり得、ｅは０〜０．５好
ましくは、０．０１〜０．２の値をもち、ｘは、他の成
分の原子価を飽和させるのに必要な酸素の原子数であ
る）に相当するカ焼された触媒組成物（活性相）をすす
めている。

【００１０】この活性相は、１００μｍより大きな直径
で１５ｍ²／ｇより小さい表面積の中央の芯でもある支
持体上に、１５０〜１５００μｍの厚さの層で沈着す
る。

【００１１】カ焼された粒状の触媒物質（粒子の大きさ
は、０．１〜３００μｍである）の層の沈着は、湿った
媒質中で実行する。その際、支持体粒子を活発にかき回
し、さらに、コントロールされた操作条件を特定する。

【００１２】中央の支持体の芯を被覆している層は、支
持体の少なくとも５０重量パーセントを占める、すなわ
ち、完成触媒の少なくとも３３重量パーセントを占め
る。そして、支持体の多くとも２５０重量パーセント
を、すなわち、完成触媒の多くとも７１．４重量パーセ
ントを占める。

【００１３】オレフィンの酸化につかう前に、被覆され
た触媒を乾燥し、もし必要ならば、４００〜７００℃の
温度でカ焼する。

【００１４】たとえ、これらの触媒が満足な触媒活性を
もつとしても、それらの非常に複雑な製造方法は、前記
方法を再生産できるように機能させ、このようにして製
造された触媒の一定の性質を保証することを目的とする
当業者の仕事を非常に困難にする。さらに、被覆層の厚
さが触媒に関して、２０重量パーセント程度を越えるよ
うに成長する場合、前記層の機械的な特性が、固定床反
応器で工業的な規模において、触媒を利用するのに不十
分であることは、当業者によく知られている（たとえば
米国特許４，５２１，６１８参照）。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】それゆえにガス相での
オレフィンの酸化によるα，β−不飽和アルデヒドの製
造の間、特に、プロピレンの酸化によるアクロレインの
製造の間、固定床反応器での工業的規模において、同時
にかつ耐久的に高い触媒の活性と選択性を提供する、有
用な触媒を、カリウムとリンでドープされた、ビスマス
およびモリブデン酸鉄系の触媒活性相の被覆により製造
する必要性が、多年にわたりかんじられていた。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明のテーマはそれゆ
えに、i)直径０．５〜６mmの固体の完全な球形の支持体
および ii)カリウムおよびリン、更に場合により、１種
またはそれ以上の他の金属あるいは非金属元素でドープ
された、ビスマスおよびモリブデン酸鉄をベーストする
触媒活性相からなる触媒組成物であって、前記支持体
が、前記触媒活性相の付着層で一様におおわれている触
媒組成物において、 a) リンおよびカリウムが前記相中のモリブデンのある
いはモリブデンおよびタングステンの１２原子あたり、
各々、０．００５〜０．０６の原子の量で存在し、 b) 前記触媒活性相が、触媒組成物の１５〜３３重量パ
ーセントを占めることを特徴とする触媒組成物である。

【００１７】本発明のテーマはまた、このような触媒組
成物を利用した、ガス相中でのオレフィンの酸化方法、
より具体的には、プロピレンをアクロレインに酸化する
方法である。

【００１８】本発明に従った触媒組成物は、０．５〜６
mmの直径の固体の完全な球形の支持体を含む。球の直径
の正確な値は、当業者が、反応器での装てん量の損失の
関数として選ぶことができる。支持体の性質は、それが
選ばれた反応条件下で試薬に関して化学的に不活性であ
るので、重要ではない。本発明に従った組成物の製造に
適した支持体の例として、シリカ、アルミナ、シリカ−
アルミナ、焼結した粘土、カーボランダム、酸化マグネ
シウムおよびケイ酸マグネシウムがあげられる。もし、
工業的規模で受け入れられる期間の間、固定床で利用す
るのに十分な機械的抵抗を得るために、支持体が表面の
粗さをもつことが重要ならば、球の平均直径に対するむ
らの高さによって定義された表面の粗さは、大きな限定
範囲で変わりうる。好ましくは、このように定義された
粗さは、０．１〜０．２である。

【００１９】本発明に従った触媒組成物はまた、カリウ
ムおよびリン更に場合により、１種またはそれ以上の他
の金属あるいは非金属元素でドープされた、ビスマスお
よびモリブデン酸鉄をベースとする触媒活性相を含む。

【００２０】このタイプの触媒活性相は当業者によく知
られており、フランス特許Ｎｏ．１，５１４，１６７お
よびＮｏ．２，３６４，０６１に記載されているよう
に、水中に構成元素の適当な塩を混合してから蒸発乾固
する手段、あるいは、米国特許Ｎｏ．４，２９８，７６
３およびヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−２５，７１５お
よびＥＰ−Ａ−７７，６７５に提示されているように、
適当な塩の混合のあと、得られる懸濁液を噴霧する手段
のような、従来技術で知られているあらゆる手段によっ
て製造することができる。

【００２１】本発明に従った組成物の本質的な特徴によ
れば、リンおよびカリウムは、前記相中のモリブデン
の、あるいは、モリブデンおよびタングステンの１２原
子あたり、各々０．００５〜０．０５の原子の量で存在
する。

【００２２】出願人は、実際は、予想外の方法で、ドー
パントのリンおよびカリウムの含量を低く維持すると
き、よりよい触媒活性が得られることを発見した。好ま
しくは、それらの各々の含量は、０．０１〜０．０３で
ある。できるだけ高い触媒活性を得るために、原子比Ｐ
／Ｋを０．３〜３、好ましくは０．５〜１．５に維持す
ることが有益である。

【００２３】本発明に従った組成物のもう１つの本質的
な特徴によれば、前記触媒活性相は、全組成物の１５〜
３３重量パーセント、好ましくは、２０〜３０重量パー
セントを示す。１５重量パーセント以下では、触媒の活
性は、工業的規模において、不十分であろう、そして、
３３重量パーセント以上では、触媒の機械的な抵抗が非
常に長い工業的使用には、不確かすぎるであろう。

【００２４】特に有益な変形によれば、本発明に従った
組成物は、触媒活性相として、以下の一般式、

【化５】Ａ_aＭｏ_bＷ_cＢｉ_dＦｅ_eＰ_fＫ_gＢ_hＣ_i
Ｏ_x （Ａは、コバルト、ニッケル、マンガン、マグネシウム
および／または鉛の、好ましくは、コバルトおよび／ま
たはニッケルの原子を表し、Ｂは、ヒ素および／または
ホウ素の原子を表し、Ｃは、カリウム以外のアルカリ金
属の原子および／またはマグネシウム以外のアルカリ土
類金属の原子を表し、ａは、元素Ａの原子数の合計を表
し、２〜１２であり、Ａがコバルトだけを表す時、ａは
８〜１０であり、ｂは、１０〜１２であり、ｃは、０〜
２であり、（ｂ＋ｃ）の合計は１２の値であり、ｄは、
０．５〜４であり、ｅは、０．５〜４であり、ｆおよび
ｇは、各々０．００５〜０．０６であり、好ましくは、
０．０１〜０．０３であり、ｈは、元素Ｂの原子数の合
計を表し、０〜４であり、ｉは、元素Ｃの原子数の合計
を表し、０〜０．５であり、そしてｘは、他の成分の原
子価を飽和させるのに必要な酸素の原子数である。）に
相当する相を含む。

【００２５】好ましくは、Ａはコバルト原子を表す。上
に示したように、ｆ／ｇは、有利に、０．３〜３好まし
くは、０．５〜１．５である。

【００２６】さらに出願人は、本発明に従った、触媒の
よい活性の一部分は、化学量論

【化６】Ｂｉ₃Ｆｅ₁Ｍｏ₂Ｏ₁₂ に相当する「相Ｘ」とよばれる特定の結晶相が被覆層に
存在することと関係づけることができると推察する。そ
して、該化学量論の検出は、完成触媒組成物の摩耗によ
って得られた、粉末をＸ線回折で試験することにより実
行することができる。

【００２７】該Ｘ線回折スペクトルは以下の通りであ
る。

【表２】

【００２８】本発明に従った組成物の製造は、さまざま
な方法で実行することができ、特に、水中に構成成分元
素の適当な塩を混合するような、従来技術で知られてい
る方法により、まず、触媒活性相をつくり、次に蒸発に
より乾燥することが可能である。

【００２９】従来技術で一般に利用していた適当な塩
は、水に可溶であり、後の段階で熱により分解すること
ができる、陰イオンと陽イオンを含む。これらは、例え
ば、モリブデン、タングステンの場合はアンモニウムヘ
プタモリブデートおよびアンモニウムパラタングステー
トであり、金属の場合は、コバルト、鉄、ニッケルおよ
びビスマスの硝酸塩である。ドーパントはまた、可溶性
および分解性の化合物の形で導入する。例えば、８５％
のリン酸、ヒ素、ソーダ、カリ、マグネシアまたはアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の酢酸塩、硝酸塩または
リン酸塩。

【００３０】いったん塩の混合を行なうと、前駆物質
を、前記蒸発方法により得ることができる。得られた懸
濁液の水は、非流動性のペーストを得るのに必要な時
間、かくはんしながら、６０〜９０℃に加熱することに
より、蒸発させる。かくはん、および、加熱は、次に停
止する。このようにして得られたペーストを、約２cmの
厚さに拡げ、１６時間、１２０℃で空気中で乾燥する。
このようにして得られた前駆物質は、１〜２cmの断片に
カットした後、カ焼してもよい。カ焼は、２３０℃にお
ける硝酸アンモニウムの発熱分解と関連する危険のた
め、１時間につき１００〜２００℃、温度をだんだんと
上昇させることにより行なう。それから温度を４００〜
４６０℃の安定した値に維持し、次に冷却を２、３時間
かけて行なう。このようにして得られた活性相は、それ
から、４００マイクロメータを越えない粒子の大きさに
くだく。

【００３１】前駆物質は、又、フランス特許Ｎｏ．２，
４８１，１４６に提示されているように、塩の混合のお
わりにアンモニアを加えて、pHを約７にあげながら沈殿
をおこなう変法により、得ることもできる。アンモニア
溶液は５０〜約２５０ｇのアンモニアを含み、混合物の
１リットルにつき、そして１時間につき約２０〜約２０
０ｇのアンモニアの割合で加える。それから、約１時
間、懸濁液を２０〜１００℃に加熱して、構成成分の沈
殿を完成することが好ましい。それから、懸濁液を、ろ
過する。それからフィルターケークを、２cm以下の厚さ
に拡げ蒸発方法の関係で上に述べた条件に従い、カ焼
し、活性相を得る。この変法において、リンとカリウム
の可溶性の塩をベースとするドーパントは、金属塩の懸
濁液に導入されず、後で「中間の」活性相または「中間
の」触媒の含浸により、または被覆の間に、導入され
る。

【００３２】触媒は、砕かれた中間または完成活性相を
被覆することにより得られる。この従来の方法は、不活
性だが粗い球のまわりに中間のまたは完成活性相の層を
沈着させることにある。さまざまな、被覆操作は、すで
に列挙された特許に記載されている。好ましい変法は、
注意深くほこりを取り除いた８０〜１６０kgの不活性で
粗い球が回転している円筒形の塗布機中で、被覆を行な
うことにある。これらの球は、有利に、高温で焼結され
た粘土から成りたっているが、すでに示したように任意
の他の不活性で粗い支持体を使用することも可能であ
る。３０〜５０kgの活性相および８〜１５リットルの接
着剤の水溶液およびたぶん他の添加剤を、それから、塗
布機に導入する。好ましい変法において、粉末状での活
性相の導入は、前もって湿らせた球の上に水溶液を噴霧
すると同時に行なう。いったん球を完全な活性相で被覆
したら、それらを、８０〜１5０℃、２〜３０分間、熱
い空気により乾燥し、それからオーブンに導入する。こ
れらのオーブンの温度は、３〜１５時間かけて、４５０
〜５００℃の安定した値まで線上に上昇させる。次に、
冷却を、３〜１０時間かけて行う。好ましい変法におい
て、二度目のカ焼は、連続して、最初のカ焼と同じ温度
変化同条件下で行う。

【００３３】本発明のテーマはまた、そのような触媒組
成物を利用する、ガス相中でのオレフィンの酸化方法、
より具体的には、プロピレンをアクロレインに酸化する
方法でもある。

【００３４】一般に、酸化方法は、固定床技術に従い、
多管の反応器中で実施する。実施の１つの方法におい
て、各々の管は、内部直径１５〜３０mmおよび２〜５メ
ートルの長さ、好ましくは、３〜４メートルの長さを有
し、それらは、例えば、融解塩の共晶混合物のような、
反応によって発生する熱量を除去させる熱消散性流体の
浴によりかこまれている。試薬は、１００から２５０℃
で、ガス状で反応器に導入する。プロピレンの酸化のた
めには、それらは一般にプロピレンの６〜１０mol ％、
空気の５０〜６５mol ％、および水蒸気の２５〜４０mo
l ％から形成されている。操作の終りに循環処理された
不活性ガスにより、水蒸気の全体または部分を置換する
ことが、可能である。これらの不活性ガスは、窒素、水
蒸気および炭素酸化物を含む。反応器への入口での試薬
の圧力は、反応器および装置の残りにおける装てん量の
損失を考慮すると、１〜３バール、好ましくは、大気圧
よりわずかに高いか、あるいは、実際に好ましくは１．
５〜２．５バールである。

【００３５】

【実施例】プロピレンの酸化のために、塩の浴の温度は
２８０〜３６０℃である。以下の実施例は本発明を説明
する。

【００３６】実施例１：本発明に従った触媒組成物の
製造

【００３７】a) 活性相の前駆物質の製造。

【００３８】前駆物質は、コバルト、鉄、ビスマスおよ
びカリウムの硝酸塩の溶液（Ａ）とリン酸を含むアンモ
ニウムヘプタモリブデートの溶液（Ｂ）の反応により得
られる。

【００３９】pHが１以下である、コバルト、鉄、ビスマ
スおよびカリウムの硝酸塩の溶液（Ａ）は、以下のよう
に別個に製造された４つの溶液を混合することにより得
られる。

【００４０】・式Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの水和
硝酸コバルト１１６．４ｇを室温で５０mlの脱イオン水
に溶かす。このようにして得られた溶液のpHは、１．８
である。

【００４１】・式Ｆｅ（ＮＯ₃）₂・９Ｈ₂Ｏの水和
硝酸第二鉄１６．２ｇを、室温で１２．５mlの脱イオン
水に溶かす。このようにして得られた溶液のpHは、０．
７である。

【００４２】・密度１．４ｇ／ｌの濃硝酸２mlを１４ml
の脱イオン水に加え、それから、式Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・
５Ｈ₂Ｏの水和硝酸ビスマス１９．４ｇを室温で加え
る。このようにして得られた溶液のpHは、０である。

【００４３】・式ＫＮＯ₃の硝酸カリウム０．２０ｇ
を、室温で、２．５mlの脱イオン水に溶かす。

【００４４】リン酸を含むアンモニウムヘプタモリブデ
ートの溶液は、水２ml中８５％リン酸０．２２７ｇが加
えられている脱イオン水３８０mlに、室温で、アンモニ
ウムヘプタモリブデート８４．７５ｇを溶かすことによ
り得られる。この溶液（Ｂ）のpHは、５．３である。

【００４５】活性相の前駆物質を得るために、硝酸塩の
溶液（Ａ）を、ゆっくりと（２０分かけて）、かきまぜ
ながら、ヘプタモリブデートの溶液（Ｂ）に加える。添
加の間、かくはんは、１分間に１１００回転で回転する
らせん状の羽根をもつかくはん機で確実にされる。

【００４６】添加の終りに、サーモンピンク色の懸濁液
が得られるので、それを室温で３０分間、かくはんし続
ける。このかくはんの間、pHは１．１で安定となる。

【００４７】混合物は、かくはんしながら、水を蒸発さ
せるために８０℃まで加熱する。２時間後、非流動性の
ペーストが得られる。次に、かくはんと加熱をやめる。
このようにして得られたペーストを、約２cmの厚さに拡
げ、４８時間、１２０℃で空気中で乾燥する。そうする
と、固体が得られるが、それが、活性相の前駆物質であ
る。

【００４８】b) 活性相の製造および加工。

【００４９】このようにして得られた固体を約１cmの小
片にカットし、２〜３cmの厚さで、カ焼用オーブン中に
置く。予備カ焼を６時間、４００℃で行なう。オーブン
の温度上昇は、２３０℃での硝酸アンモニウムの発熱分
解反応のため急激であってはならない。温度上昇の割合
は１時間につき２５０℃程度である。

【００５０】このようにして得られた固体は、組成がＣ
ｏ₁₀Ｍｏ₁₂Ｆｅ₁Ｂｉ₁Ｋ_0.05Ｐ_0.05Ｏ_xである活性相
であり、それを４００マイクロメーター以下の粒子の大
きさになるように、くだく。

【００５１】c) 活性相による支持体の被覆

【００５２】くだかれた活性相５２ｇを、室温で、７０
mlの脱イオン水中の８ｇのグルコース溶液に加える。そ
の全体を、約３０分間、よくかくはんしながら７０℃で
加熱する。

【００５３】前述の懸濁液を、１１００℃で焼結し、表
面の粗さが０．３で直径４．８mmの粘土の球２１０ｇを
含む、２０cmの直径の塗布機に注ぎ、７０℃に加熱す
る。全ての水が完全に蒸発するまで、塗布機の回転を維
持し、温度を８０℃に保つ。この様にして得られた、球
は、それから、２時間、１４０℃で乾燥する。それら
を、それから、２〜３cmの厚さでカ焼用オーブンに置
き、次に、密閉された大気下で６時間、４８０℃でカ焼
する。この最初のカ焼は、グルコースの除去を起こす。
次にゆっくりと冷却してから、４８０℃でまた６時間、
２度目のカ焼をする。活性相の重量が１９．１％の最終
触媒２５９．５ｇがこのようにして得られる。

【００５４】実施例２：第一の対照触媒組成物の製造

【００５５】すでにアンモニウムヘプタモリブデートを
含む溶液に五酸化リン０．２８５ｇを導入し、金属の硝
酸塩を含む溶液に硝酸カリウム０．４ｇを導入すること
を除いて、実施例１で述べた方法を使う。

【００５６】この方法で製造された活性相の化学的組成
物は、ゆえにＣｏ₁₀Ｍｏ₁₂Ｆｅ₁Ｂｉ₁Ｋ_0.1Ｐ_0.1Ｏ
_xであり、本発明の範囲に入らない。

【００５７】操作の順序は、実施例１と同じである。完
成触媒中の活性相の重量は、１９．１％である。

【００５８】実施例３：第二の対照触媒組成物の製造

【００５９】すでに、アンモニウムヘプタモリブデート
を含む溶液に、五酸化リン１．４ｇを導入し、金属の硝
酸塩を含む溶液に、硝酸カリウム２．０ｇを導入するこ
とを除いて、実施例１で述べた方法を使う。

【００６０】このようにして製造された活性相の化学的
組成物は、ゆえにＣｏ₁₀Ｍｏ₁₂Ｆｅ₁Ｂｉ₁Ｋ_0.5Ｐ
_0.5Ｏ_xで、本発明の範囲に入らない。

【００６１】操作の順序は実施例１と同じである。完成
触媒中の活性相の重量は１８．７％である。

【００６２】実施例４：さまざまな組成物の触媒活性
の決定

【００６３】このようにして製造された触媒は、１００
mlの触媒を含む、内部直径２１mm、高さ５０cmの反応器
中で、プロピレンのアクロレインへの抑制酸化において
試験する。

【００６４】砂浴により加熱された反応器に導入された
反応混合物は、容量パーセントで７％のプロピレン、５
７％の空気および３６％の水蒸気を含む。プロピレンの
供給は、１時間および触媒の１リットルにつき、プロピ
レンの約１６６ｇの装てん量を得るように、調節する。
反応器の出口での圧力は、１．８絶対バールに調節す
る。

【００６５】反応器からの流出物は、窒素、酸素、水蒸
気、プロピレン、アクロレイン、アクリル酸、酢酸、ア
セトアルデヒド、一酸化炭素および二酸化炭素および低
量の他の不純物のガス混合物を含む。ガス相クロマトグ
ラフにより、これらの生成物の各々の割合が決定され、
それゆえに、触媒能が計算される、すなわち、

【００６６】転化率をＸ_gと表すと、

【数１】生成物ｉに対する選択率をＳｉと表すと、

【数２】そして生成物ｉの収率をＲ_iと表すと、収率は、転化率
Ｘ_gと生成物ｉに対する選択率との積、すなわち、

【数３】Ｒ_i＝Ｘ_g×Ｓ_i である。

【００６７】実施例１〜３の触媒について得られた結果
を、以下の表Ｉに記載する。

【表３】

【００６８】同じ原子の量で加えた、ドーパント、リン
およびカリウムの含量における増加は、全ての他のもの
は等しいと仮定して、これらの触媒の活性を減少させる
ことが、明らかなように思われる。

【００６９】従って、触媒を含む反応器が浸っている浴
の温度を、ドーパントの量がＫ_0.05Ｐ_0.05からＫ_0.1Ｐ
_0.1に２倍になる場合は、プロピレンの転化の値を維持
するように上昇させなければならないか、あるいは、浴
の温度を一定に保つためには、プロピレンの低い転化率
でがまんしなければならないが、これは、工業的規模で
は受け入れられない。

【００７０】本発明に従った実施例１の触媒組成物によ
り得られた一回の通過でのアクロレインの収率の値が非
常に顕著であることが注意されるべきである。

【００７１】実施例５：対照触媒組成物の製造

【００７２】すでにアンモニウムヘプタモリブデートを
含む溶液に、五酸化リン０．２８５ｇを導入し、金属の
硝酸塩を含む溶液に、硝酸カリウム０．２０ｇを導入す
ることを除いて、実施例１のような方法を使う。

【００７３】このようにして得られた活性相の化学的組
成は、ゆえに、Ｃｏ₁₀Ｍｏ₁₂Ｆｅ₁Ｂｉ₁Ｋ_0.05Ｐ_0.1
Ｏ_xであり、本発明の範囲に入らない。

【００７４】操作の順序は、実施例１のそれと同じであ
る。完成触媒に対する活性相の重量は、１８．９％であ
る。

【００７５】実施例６：実施例５で製造された組成物
の触媒活性の決定

【００７６】このように製造された触媒は、実施例４で
以前に述べたのと同じ条件下で、ププロピレンのアクロ
レインへの抑制酸化で試験する。実施例１で実行した結
果と比べた、実施例５の触媒で実行した測定の結果を、
以下の表IIに記載する。

【表４】

【００７７】リン対カリウムの原子比での増加が、相当
に、触媒活性を減少させるように思われる。３６１℃の
浴温度まで上げられた実施例５の触媒は、３４０℃の温
度で、原子比１までドープされた触媒よりも低いプロピ
レンを変換する。

【００７８】実施例７：本発明の範囲内に入る触媒組
成物の製造

【００７９】すでにアンモニウムヘプタモリブデートを
含む溶液に８５％リン酸０．１１４ｇを導入し、金属の
硝酸塩を含む、溶液に硝酸カリウム０．２０ｇを導入す
ることを除いて、実施例１のような方法を使う。

【００８０】このように製造された活性相の化学的組成
は、ゆえに、Ｃｏ₁₀Ｍｏ₁₂Ｆｅ₁Ｂｉ₁Ｋ_0.05Ｐ_0.025Ｏ_xである。

【００８１】操作の順序は実施例１と同じである。完成
触媒に対する活性相の重量は、１９．２％である。

【００８２】実施例８：本発明の範囲内に入る触媒組
成物の製造

【００８３】この組成物は、実施例７で述べた組成物と
は、２１０ｇのかわりに、たった１４０ｇの支持体を使
うことで異なる。

【００８４】操作の順序は、実施例７のそれと同じであ
る。完成触媒に対する活性相の重量は、２３．９％であ
る。

【００８５】実施例９たった１０５ｇの支持体を２１０ｇのかわりに使い、５
９ｇの活性相を５０ｇのかわりに使うことを除いては、
実施例７と同じ方法を使う。

【００８６】操作の順序は、実施例７のそれと同じであ
る。完成触媒に対する活性相の重量は、３３．０％であ
る。

【００８７】実施例１０：触媒活性に対する活性相の
含量の影響

【００８８】このように製造された触媒を、試薬の供給
量を増加させる以外は、以前に、実施例４で述べたのと
同じ条件下で、プロピレンのアクロレインへの抑制酸化
で試験する。プロピレンの装てん量を１６６から２５０
ｇ／ｈ／ｌにあげる。実施例７の触媒で実行した結果と
比べた、実施例８および９の触媒で実行した測定の結果
を以下の表III に記載する。

【表５】

【００８９】従って、全ての他のものが等しいと仮定す
ると、完成触媒に対する活性相の重量の増加は、より低
い浴温度での実施を可能にするように思われる。これ
は、また、アクロレインの収率をかなり増加させること
になる。

【００９０】実施例１１：触媒の機械的抵抗に対する
活性相の含量の影響

【００９１】完成触媒の機械的抵抗は、以下のような摩
耗試験により決定する。

【００９２】１００ｇの完成触媒を、１分間に１０回転
で回転しているモーターの水平な軸に固定された、外部
直径２００mm、幅４０mmのプレキシグラス（Ｐｌｅｘｉ
ｇｌａｓｓ登録商標）ドラムに導入する。ドラムの内部
には、固定ベースを通過している直径に関して、４０°
に傾いている、長さ４５mm、幅４０mmのプレキシグラス
（Ｐｌｅｘｉｇｌａｓｓ登録商標）の６枚の平面の羽根
が、規則的な間隔で、固定されている。

【００９３】ドラムの回転の方向は、もしドラムの接線
速度のベクトルが羽根の任意の１つの固定点により表わ
されるならば、これは、羽根に関して５０°の角度をな
すであろう。

【００９４】ドラムは５分間、回転させ、次にドラムか
ら球を取り除き、ふるいにかけて微小な部分を分けてか
ら重量を測る。このようにして決定された質量がｍ₅で
ある。ほこりを装置から取り除き、それから、球を再導
入する。１０分後に新しく重量を測り、質量ｍ₁₅とす
る。

【００９５】摩耗率は、摩耗装置により取りのぞかれた
活性相の割合として定義される。それは以下のような方
法で活性相の量Ｔに関して計算する。

【００９６】５分後、摩耗率は、％で

【数４】（１００ｍ₅）×１００／Ｔという値を有する。

【００９７】合計１５分後に、摩耗率は、

【数５】（１００ｍ₁₅）×１００／Ｔという値を有する。

【００９８】全ての他のものが等しいと仮定して、活性
相の含量が増加している実施例７、８および９の触媒で
実行した摩耗の測定値を以下の表ＩＶに記載する。

【表６】上の結果から、活性相の含量の増加が、明らかに機械的
な抵抗の減少となって表われるようである。

【００９９】完成触媒組成物の摩耗によって得られた粉
末をＸ線解折で試験した。実施例１、実施例７、実施例
８および実施例９の該Ｘ線回折スペクトルは表Ｖの結果
を示した。

【表７】化学量論的に、Ｂｉ_３Ｆｅ_１Ｍｏ_２Ｏ_１２に相当する
「相Ｘ」と呼ばれる特定の結晶相が、本発明の範囲内に
はいる触媒組成物である、実施例１、実施例７、実施例
８および実施例９の被覆層に存在することが確認され
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者オリヴィエルジャンドルフランス国エレブレ，アベニュドゥロレデュブワ，24

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ｉ）直径０．５〜６ｍｍの固体の完全
な球形の支持体およびｉｉ）カリウムおよびリン、更に、場合により、１種
またはそれ以上の他の金属あるいは非金属元素でドープ
された、ビスマスおよびモリブデン酸鉄をベースとする
触媒活性相からなる触媒組成物であって、前記支持体が
前記触媒活性相の付着層で一様に覆われている触媒組成
物において、ａ）リンおよびカリウムが、前記相中のモリブデン
の、或いはモリブデンおよびタングステンの１２原子あ
たり、各々、０．００５〜０．０６の原子の量で存在
し、ｂ）前記触媒活性相が、触媒組成物の１５〜３３重量
パーセントを占め、ｃ）触媒活性相が一般式【化１】Ａ_ａＭｏ_ｂＷ_ｃＢｉ_ｄＦｅ_ｅＰ_ｆＫ_ｇＢ_ｈＣ_ｉＯ_ｘ（Ａは、コバルト、ニッケル、マンガン、マグネシウム
および／または鉛の原子を表し、Ｂは、砒素および／またはホウ素の原子を表し、Ｃは、カリウム以外のアルカリ金属および／またはマグ
ネシウム以外のアルカリ土類金属の原子を表し、ａは、元素Ａの原子数の台計を表し、２〜１２であり、
Ａがコバルトだけを表すとき、８〜１０であり、ｂは、１０〜１２であり、ｃは、０〜２であり、その合計（ｂ＋ｃ）は１２の値を
持ち、ｄは、０．５〜４であり、ｅは、０．５〜４であり、ｆおよびｇは、各々０．００５〜０．０６で、好ましく
は、０．０１〜０．０３であり、ｈは、元素Ｂの原子数の合計を表し、０〜４であり、ｉは、元素Ｃの原子数の台計を表し、０〜０．５であ
り、ｘは、他の成分の原子価を飽和させるのに必要な酸素原
子の数である）に相当することを特徴とする、オレフィンの酸化によるα−β不飽
和アルデヒドの製造に適する触媒組成物。
【請求項２】リンおよびカリウムが、モリブデンの、
或いは、モリブデンおよびタングステンの１２原子あた
り、各々、０．０１〜０．０３の原子の量で存在するこ
とを特徴とする請求項１に従った組成物。
【請求項３】触媒活性相が、触媒組成物の２０〜３０
重量パーセントを占めることを特徴とする請求項１ある
いは２に従った組成物。
【請求項４】原子比リン／カリウムが、０．３〜３ま
でであることを特徴とする、前述の請求項１〜３のうち
任意の１項に従った組成物。
【請求項５】原子比リン／カリウムが０．５〜１．５
までであることを特徴とする、前述の請求項１〜４のう
ち任意の１項に従った組成物。
【請求項６】支持体が、０．１〜０．２の表面粗さ
（球の平均直径に対するむらの高さ）を有することを特
徴とする、前述の請求項１〜５のうち任意の１項に従っ
た組成物。
【請求項７】Ａがコバルト原子であることを特徴とす
る請求項１に従った組成物。
【請求項８】比ｆ／ｇが０．３〜３、好ましくは０．
５〜１．５であることを特徴とする請求項１に従った組
成物。
【請求項９】触媒活性相が、化学量論的に【化２】Ｂｉ_３Ｆｅ_１ＭＯ_２Ｏ_１２に相当する結晶相「相Ｘ」を含み、そのＸ線回折スペク
トルが次の通りであることを特徴とする請求項１に従っ
た組成物。【表１】
【請求項１０】酸化反応が、前述の請求項１〜９の任
意の１項に従った触媒組成物の存在下で行われることを
特徴とする、ガス相でオレフィンをα、β−不飽和アル
デヒドに酸化する方法。
【請求項１１】酸化反応が、前述の請求項１〜９の任
意の１項に従った触媒組成物の存在下で行われることを
特徴とする、ガス相でプロピレンをアクロレインに酸化
する方法。