JPH0256143B2 - - Google Patents
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- JPH0256143B2 JPH0256143B2 JP58012837A JP1283783A JPH0256143B2 JP H0256143 B2 JPH0256143 B2 JP H0256143B2 JP 58012837 A JP58012837 A JP 58012837A JP 1283783 A JP1283783 A JP 1283783A JP H0256143 B2 JPH0256143 B2 JP H0256143B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、ホウ素含有金属酸化物触媒の製造法
に関する。 有機化合物の酸化、アンモ酸化、酸化脱水素に
よるアルデヒド、酸、ニトリル、ジオレフイン、
アルケニルベンゼンなどの製造が知らている。そ
して、これら反応の触媒として多くの金属酸化物
触媒が提案されている。例えばアンチモンを主体
とする触媒としては、特公昭39−19111号公報記
載のアンチモンと鉄、コバルトまたはニツケルと
の酸化物触媒、特公昭37−14075公報記載のアン
チモンと錫との酸化物触媒、特公昭40−24367号
公報記載のアンチモンとウランとの酸化物触媒な
どが知られている。モリブデンを主体とする触媒
としては、特公昭36−5870号公報記載のモリブデ
ンとビスマス等との酸化物触媒、特公昭39−8214
号公報記載のモリブデンとセリウム、ランタン、
トリウムならびにビスマス、テルル等との酸化物
触媒特公昭41−7774号公報記載のモリブデン、テ
ルルおよび亜鉛を含む酸化物触媒などが知られて
いる。また、バナジウムを主体とする触媒として
は、特公昭35−15689号記載のバナジウムとクロ
ムとの酸化物触媒、特公昭49−34673号記載のバ
ナジウムとチタン等との酸化物触媒などが知られ
ている。 また、さらには、これら触媒の改良も種々試み
られている。 これらの触媒は良好な性能を有するが、目的生
成物の選択率という点では必ずしも満足すべきも
のではなかつた。 本発明は、このような点を改善しようとするも
のである。 本発明は、あらかじめ調製した金属酸化物触媒
前駆体に、ホウ素またはホウ素化合物を気体雰囲
気中で接触せしめ、ホウ素成分を該金属酸化物触
媒前駆体上に沈着せしめることによるホウ素含有
金属酸化物触媒の製造法であり、操作上も簡便、
かつ再現性のよい方法によつて高性能触媒を製造
できる点、その工業的価値は大きい。 以下、本発明について具体的に説明する。 金属酸化物触媒前駆体 本発明に用いる金属酸化物触媒前駆体として
は、少なくとも、アンチモン、モリブデンまたは
バナジウムを含有する酸化物であることが好まし
い。そして、これら酸化物はそのまま、あるいは
シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・
チタニア、チタニア、ジルコニア等の各種担体に
担持して用いても良い。 この金属酸化物触媒前駆体は、例えば、前述の
特許などに示されている公知の任意の方法により
製造することができる。 この触媒前駆体は、300℃ないし1000℃で焼成
され、ある程度以上の機械的強度を持つたものと
される。成分組成によつて、好ましい温度範囲は
変動するが、多くの場合、この温度範囲で、さら
に好まくは、400℃ないし900℃の温度範囲で0.5
時間ないし50時間焼成すればよい。 触媒前駆体としては、上述のように調製したも
のの他に、反応に使用した、また反応に使用して
劣化した、アンチモン、モリブデンおよびバナジ
ウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素を含む触媒前駆体の一種とみなされる。これら
は一般に300℃ないし1000℃の温度で焼成され、
本発明を適用するに十分な機械的強度を有する。 触媒前駆体の代表的組成としては、次のものが
あげられる。 MeaQbRcTdBeOf 上式において Me＝Sb，MoおよびＶからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素 Ｑ＝Fe，Co，Ni，Mn，Ce，Ｕ，Sn，Ti，Cu
およびZnからなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素 Ｒ＝Li，Na，Ｋ，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，
Ba，Ｙ，La，Th，Zr，Hf，Nb，Ta，Cr，
Ｗ，Re，Ru，Os，Rh，Ir，Pd，Pt，Ag，
Cd，Al，Ga，In，Tl，Ge，Pb，Ｐ，As，
ＳおよびSeからなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素 Ｔ＝Teおよび、またはBi Ｂはホウ素を表わす 添字ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，およびｆは原子比を
示し、それぞれ下記の範囲にある。 ａ＝５〜100 ｂ＝５〜15 ｃ＝０〜15 ｄ＝０〜10 ｅ＝０〜10 ｆ＝上記各成分が結合して生成する酸化物に対
応する数 ホウ素成分は含有されていなくてよいが、若干
量含有されていてもよい。 担体を用いる場合は、触媒の５ないし90重量％
の範囲とするのがよい。 本発明は、固体床触媒の製造のためにも、また
流動床触媒の製造のためにも適用できる。 固定床触媒製造のための触媒前駆体は、固定床
触媒として成型したものを用いるのが良いし流動
床触媒製造のための触媒前駆体は、流動床触媒と
して成型したものを用いるのがよい。本発明の処
理をした触媒前駆体、すなわち本発明の触媒をさ
らに成型したのち反応に供することも考えられる
が、一般には、そのようなことをする必要はな
い。触媒前駆体を、最終的に反応に供するかたち
に成型して本発明の方法を適用するのが便利であ
り、かつ好ましい。 固定床触媒用としては１mmないし10mm程度の円
柱状、ボール状などに成型した触媒前駆体を用い
るのがよい。 流動床触媒用としては、５ないし300ミクロン
の範囲の粒径に成型した右触媒前駆体を用いるの
が良い。これらは通常、噴霧乾燥法によつて成型
するのが好ましい。 金属酸化物触媒 本発明で製造される触媒は、アンチモン、モリ
ブデンおよびバナジウムからなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素およびホウ素を含有する。
組成としては、下記の実験式で示されるようなも
のが好ましい。これら組成物は、そのまま、ある
いはシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリ
カ・チタニア、チタニア、ジルコニア等の各種担
体に担持して用いても良い。 MeaQbRcTdBeOf 上式において Me＝Sb，MoおよびＶからなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素 Ｑ＝Fe，Co，Ni，Mn，Ce，Ｕ，Sn，Ti，Cu，
およびZnからなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素 Ｒ＝Li，Na，Ｋ，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，
Ba，Ｙ，La，Th，Zr，Hf，Nb，Ta，Cr，
Ｗ，Re，Ru，Os，Rh，Ir，Pd，Pt，Ag，
Cd，Al，Ga，In，Tl，Ge，Pb，Ｐ，As，
ＳおよびSeからなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素 Ｔ＝Teおよび、またはBi Ｂはホウ素を表わす 添字ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆは原子比を示
し、それぞれ下記の範囲にある。 ａ＝５〜100 ｂ＝５〜15 ｃ＝０〜15 ｄ＝０〜10 ｅ＝0.05〜10 ｆ＝上記各成分が結合して生成する酸化物に対
応する数 担体を用いる場合は、触媒の５ないし90％の範
囲とするのがよい。 この触媒は、有機化合物の酸化、アンモ酸化、
酸化脱水素などに広く用いることができる。 具体的に述べれば、メタノールの酸化によるホ
ルムアルデヒドの製造、メタノールのアンモ酸化
によるシアン化水素の製造、プロピレンの酸化に
よるアクロレイン、アクリル酸の製造、プロピレ
ンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造、
イソブテンおよびターシヤリーブタノールの酸化
によるメタクロレイン、メタクリル酸の製造、イ
ソブテンおよびターシヤリーブタノールのアンモ
酸化によるメタクリロニトリルの製造、ｎ−ブテ
ン類の酸化による無水マレイン酸の製造、ｎ−ブ
テン類の酸化脱水素によるブタジエンの製造、ト
ルエンの酸化によるベンズアルデヒドの製造、ト
ルエンのアンモ酸化によるベンゾニトリルの製
造、キシレンのアンモ酸化によるフタロニトリ
ル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリル等
の製造、アルキルピリジン類のアンモ酸化による
シアノピリジン類の製造などである。 ホウ素の添加が、これら触媒の性能向上に有効
なことは、一部の例について知られているがいず
れも触媒の調合時にホウ素原料と他の触媒原料を
混合し、成型、焼成する方法がとられている。し
かし、水に対する溶解度が大きく、使用し易い化
合物が比較的少ないため、触媒の製造も難しく、
再現性が得られにくいなどの問題があつた。 本発明の方法によれば、簡便な方法で再現性よ
く、高性能のホウ素含有触媒を製造できる。然も
本発明の方法によつて得られたホウ素含有触媒は
従来の方法、すなわち触媒の調合時にホウ素原料
の全量と他の触媒原料成分とを混合し、成型、焼
成する方法によつてえられた同一組成のホウ素含
有触媒よりも目的生成物のより高い収率を与える
という利点を有する。 ホウ素およびホウ素化合物 ホウ素としては、元素状ホウ素を使用し易い形
状として用いられる。 ホウ素化合物とては多くのものが使用できる。 すなわち、一酸化ホウ素、三酸化ホウ素などの
酸化ホウ素類、ホウ酸、ホウ酸アンモニウムなど
のホウ酸塩類、リン酸ホウ素、各種アルコール類
およびフエノール類とホウ酸から調製されるホウ
酸エステル類、カルボン酸塩と無水ホウ酸とから
調製されるアシロキシボラン類、三塩化ホウ素、
三ヨウ化ホウ素などのハロゲン化ホウ素類、水素
化ホウ素類、トリハイドロカルボキシルボラン類
その他の有機ホウ素化合物などを挙げることがで
きる。 蒸気圧の大きい化合物の場合は、気体に同伴さ
せるなどして系外から送入する。常温またはそれ
以上とくに100℃以下とくに好ましくは300℃以下
で固体である場合には、固体のまゝ適度な粒度と
して用いれば良い。 固体状のホウ素またはホウ素化合物を用い、流
動床媒の製造に適用する場合は、ホウ素またはホ
ウ素化合物も流動化状態で用いるのが好ましい。
従つて、その粒径が小さすぎると操作中に系外へ
逃散し、また粒径が大きすぎると触媒前駆体との
混合が悪いため、ホウ素成分の沈着が不均質とな
つて効果が十分に発揮されない。固体ホウ素成分
の粒径は、0.1ないし1000ミクロンの範囲とする
のが好ましい。 これらホウ素成分を固体状で用いる場合は、上
述のように、ホウ素またはホウ素化合物をそのま
ま用いても良いが、これらを担体に担持または、
触媒に富化担持して用いても良い。また、ホウ素
成分のほかに、リン、テルル、モリブデンなどの
成分を同時に用いることもできる。 触媒製造法 本発明による触媒の製造法は、金属酸化物触媒
前駆体と、ホウ素またはホウ素化合物とを気体雰
囲気中上昇温度下に接触せしめるものである。 本発明の方法は、固定床触媒、移動床触媒に対
しても適用できるが、とくに流動床触媒を対象と
し、その運動下に行なう場合に効果が大きい。す
なわち、好ましい方法としては、種々のタイプの
回転焼成炉や流動焼成炉を挙げることができる。
そしてとくに流動焼成炉の使用が好ましい。流動
化状態においては、ホウ素成分と金属酸化物触媒
前駆体との接触が、片寄りなく行なわれることも
良好な結果のえられる一つの理由と考えられる。 本発明の効果は、ホウ素成分の触媒前駆体への
移行およびその沈着によつて発現される。供給す
るホウ素量が少なすぎると効果はほとんどない
し、多すぎると反応速度の低下、目的生成物収率
の低下などをきたす。触媒前駆体に対するホウ素
の添加量は、種々の条件によつて変動するが完全
触媒中のホウ素含量として、後述の触媒組成範囲
とすることが好ましい。 添加すべきホウ素成分を、一時に加えず、少し
ずつ連続的に、または断続的に加える方法も推奨
される。 ホウ素成分を固体で用いるときは、処理前に触
媒前駆体と乾式混合しておいてもよいし、処理操
作中に添加混合しても良い。流動床触媒の製造を
対象とするときは、処理操作中のホウ素成分添加
は実施し易い。 気体雰囲気としては、多くの例を挙げることが
できる。空気、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン、炭酸ガス、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化
窒素、水蒸気などの酸化性または非還元性ガス、
または水素、アンモニア、一酸化炭素およびメタ
ノール、炭化水素その他の有機化合物などから選
ばれた少なくとも一種の還元性ガスと酸素とを含
むガスなどを用いることができる。 還元性ガスのみを用いるときは、処理条件すな
わち還元性ガスの選定、温度、時間などの設定が
非常に難しくなるので、特別な場合を除き避けた
方がよい。 好ましい処理温度および時間はホウ素成分の状
態によつて変動する。ホウ素成分の蒸気圧が大き
い場合またはホウ素成分が蒸気圧が大きいものに
容易に変換する場合には、比較的低温で時間も短
かくて良いし、ホウ素成分の蒸気圧が小さい場合
は、温度も高目とし、時間も長くするのが良い。
通常は、約300ないし850℃の温度で0.5ないし50
時間処理すればよい。温度が300℃以下では効果
が小さいし、850℃以上では触媒の活性が低下す
る。 金属酸化物触媒前駆体が、有機化合物の酸化、
アンモ酸化、または酸化脱水素に使用して目的生
成物の選択率が低下した劣化触媒である場合に
は、その反応ガス自体が、本発明の気体雰囲気に
該当し、かつ反応温度は一般に300℃ないし500℃
なのので、反応実施中にホウ素成分を添加するこ
とにより本発明の方法を適用することができる。
この場合はとくに、触媒の運動状態下に本発明の
方法を適用するのが好ましい。従つて、一般に流
動床反応の場合に適用される。この方法は、見方
によれば一種の触媒再生である。多くの場合触媒
の再生は、触媒を反応器から抜出して行なうが、
本発明を適用する場合はその必要はなく反応を実
施しながら、すなわち、目的生成物の生産を続け
ながら行なうことができるので、経済的にも有利
である。 このようにして、ホウ素成分を触媒表面に沈着
させることにより目的生成物の選択率を向上させ
ることができるが、この処理のあと、さらに非還
元性雰囲気中、約400℃ないし約900℃の温度で焼
成することによつて目的生成物の選択率向上、活
性の時続性の向上などが果せる場合がある。 沈着したホウ素成分は、金属酸化物触媒前駆体
と反応し、好ましい活性点の発現・安定化がはか
られるものと思われる。 実施例 以下本発明の効果を実施例および比較例によつ
て示した。 なお、本明細書中の目的生成物の収率および選
択率は、次の定義による。 収率〔％〕 ＝
生成し目的生成物中の炭素重量〔ｇ〕／供給した原料有
機化合物中の炭素重量〔ｇ〕 ×100 選択率〔％〕 ＝生成し目的生成物中の炭素重量〔ｇ〕／反応した原
料有機化合物中の炭素重量〔ｇ〕 ×100 活性試験条件は次の通りである。 (1) プロピレンのアンモ酸化 触媒流動部の内径が2.5cm高さ40cmの流動床
反応器に触媒を充填し、次の組成のガスを送入
した。 反応圧力は、常圧である。 O2（空気として供給）／プロピレン
＝２・２（モル／モル） NH3／プロピレン ＝１・１（モル／モル） (2) イソブテンのアンモ酸化 前項プロピレンのアンモ酸化反応と同じ反応
器を用い、次の組成のガスを送入した。 反応圧力は常圧である。 O2（空気として供給）／イソブテン
＝２・５（モル／モル） NH3／イソブテン ＝１・２（モル／モル） H2O／イソブテン ＝１・０（モル／モル） (3) トルエンのアンモ酸化 前項と同じ反応器を用い、次の組成ののガス
を送入した。 反応圧力は常圧である。 O2（空気として供給）／トルエン
＝２・５（モル／モル） NH3／トルエン ＝１・５（モル／モル） H2O／トルエン ＝２・５（モル／モル） (4) ブテンの酸化脱水素 前項と同じ反応器を用い、次の組成のガスを
送入した。 反応圧力は常圧である。 酸素（空気として供給）／ブテン−１
＝３・０（モル／モル） 実施例 １ 実験式が、Sb25Fe10V0.1P0.5B1.0O6.0（SiO2）30で
ある触媒を次のようにして調製した。 三酸化アンチモン粉末559ｇをとる。 （） 電解鉄粉85.6ｇをとる。硝酸（比重1.38）0.66
と水0.83を混合し加温する。この中へ電解電
粉を少しずつ加え溶解させる。 （） シリカゾル（SiO220重量％）を1381ｇとる。
（） メタバナジン酸アンモニウム1.79ｇをとり、純
水0.2に溶解する。 （） リン酸（含量85重量％）8.84ｇをとる。（） （）をよく撹拌しながら、（），（），
（），（）の順に加える。 15％アンモニア水を少しづつ加えPH２とする。
このようにして得られたスラリーをよく撹拌しな
がら100℃５時間加熱した。 ついでこのスラリーを、回転円盤式の噴霧乾燥
装置を用い、常温により噴霧乾燥した。 このようにして得られた微細な球状粒子を200
℃４時間500℃４時間焼成した。 これを小型の回転焼成炉に仕込み850℃１時間
焼成したのちオルトホウ酸9.48ｇを加え同じ条件
でさらに３時間焼成した。 このようにして調製した触媒を、活性試験条件
(1)に従い反応に使用した。 実施例 ２ 実験式がSb25Fe10Co5W0.5B0.5O72.25（SiO2）30で
ある触媒を実施例１と同様の方法で調製した。 すなわち、Sb25Fe10Co5W0.5O71.5（SiO2）30であ
る触媒前駆体（500℃４時間焼成品）998ｇを流動
焼成炉に仕込み850℃１時間焼成、うち一部を抜
き出し、これとオルトホウ酸4.45ｇと乾式混合
し、流動焼成炉へ再度充填し、さらに850℃３時
間焼成した。 このようにして調製した触媒を、活性試験条件
(1)に従い反応に使用した。 実施例 ３ 実験式がSb25Sn10B1.2O71.8（SiO2）30である触媒
を次のようにして調製した。 金属アンチモン粉末（100メツシユ以下）423ｇ
と金属スズ粉末（100メツシユ以下）165ｇとを、
加熱した硝酸（比重１・38）1840mlの中へすこし
ずつ加える。褐色ガス発生がとまつたのち、室温
に16時間放置する。のち過剰の硝酸を除去し、沈
澱を100mlの水で３回洗浄する。 これを、シリカゾル（SiO220重量％）1253ｇ
とよく混合し、常法により噴霧乾燥する。 200℃２時間ついで400℃２時間焼成したのち、
880℃４時間焼成した。 これにオルトホウ酸10.3ｇを加え、小型の回転
焼成炉に仕込み、窒素71.1％、酸素18.9％、アン
モニア10％からなるガスの流通下に、500℃５時
間、、ついで450℃１時間焼成した。 このようにして調製した触媒を、活性試験条件
(1)に従い反応に使用した。 実施例 ４ 実験式が、Sb30U10B1.5O88.92（SiO2）60である触
媒を次のようにして調製した。 金属アンチモン粉末（100メツシユ以下）328ｇ
を加熱した硝酸（比重１・38）1210mlの中へ少ず
つ加える。アンチモンを全部加え、褐色ガスの発
生がとまつたのち、室温に16時間放置する。のち
過剰の硝酸を除去し沈澱を800mlの水で３回洗浄
する。 （） 硝酸ウラニルUO2（NO3）2・6H2O451ｇを純水
300mlに溶解させる。 （） シリカゾル（SiO220重量％）1620ｇをとる。
（） （），（）および（）を、よく混合し常法
により噴霧乾燥する。 これを200℃２時間、ついで400℃２時間焼成し
たのち、900℃２時間焼成した。 これにホウ酸アンモニウム7.33ｇを加え、小型
の回転焼成炉に仕込み、窒素中500℃４時間焼成
した。このようにして調製した触媒を、活性試験
条件(1)に従い反応に使用した。 実施例 ５ 実験式が、Mo12Bi6Sb10Ni6P1.0K1.5B0.5O74.5
（SiO2）70である触媒を次のようにして調製した。 シリカゾル（SiO220重量％）2219ｇをとり、
これにリン酸（含量85重量％）12.2ｇを加えた。
（） パラモリブデン酸アンモニウム224ｇを純水550
mlに溶解し（）に加えた。 （） 硝酸ニツケル184ｇ、硝酸カリウム16.0ｇを
（）に加えた。 （） 硝酸ビスマス307ｇを、硝酸（30重量％）330ｇ
に溶解し、（）に加えた。 （） 三酸化アンチモン154ｇをとり、（）に加え、
よく撹拌した。 このスラリーを、常法により噴霧乾燥し、200
℃２時間、400℃２時間ついで600℃３時間焼成し
た。ひきつゞき、オルトホウ酸3.26ｇを加え、
500℃１時間焼成した。 このようにして調製した触媒を、活性試験条件
(2)に従い反応に使用した。 実施例 ６ 実験式が、V12P1.0B1.0O34.0（SiO2）50である触媒
を次のようにして調製した。 シリカゾル（SiO220重量％）3575ｇをとり、
これに85％リン酸27.4ｇを加えよく撹拌する。
（） メタパナジン酸アンモニウム334ｇを純水33
に加える。 （） （）をよく撹拌しつゝ（）を加え、撹拌下
に50℃に加温し１時間保持する。 このスラリーを常法により噴霧乾燥した。これ
を150℃16時間、ついで500℃２時間焼成する。 このようにして調製した触媒前駆体992ｇに対
し、酸化ホウ素8.28ｇを加え、400℃、２時間、
空気中で流動化させつゝ処理したのち、活性試験
条件(3)に従い反応に使用した。 実施例 ７−１ 実験式が、Sb25Fe10Cu3Mo0.5W0.3Te1.0O72.0
（SiO2）60である流動床触媒を、プロピレンのアン
モ酸化反応に長期間使用したところ活性が低下し
た。 この触媒に対し、酸化ホウ素を加え、活性試験
条件(1)により反応に使用した。 ホウ素成分の添加により、触媒の実験式は下記
の組成となつた。 Sb25Fe10Cu3Mo0.5W0.3Te1.0B0.5O73.15（SiO2）60 実施例 ７−２ 実施例７−１に用いたと同じ劣化媒に対し、ホ
ウ素を加え、活性試験条件(1)により反応に使用し
た。 ホウ素成分の添加により、触媒の実験式は、下
記の組成となつた。 Sb25Fe10Cu3Mo0.5W0.3Te1.0B0.5O73.15（SiO2）60 実施例 ８ 実験式が、Sb25Fe10Cu3Mo0.5W0.3Te1.0B0.5
O73.15（SiO2）60である流動床触媒を、次のように
して調製した。 ホウ素以下の成分を含む触媒前駆体を、実施例
１と同様の方法により、噴霧乾燥法により調製し
た。 Cu成分原料としては、硝酸銅、Mo成分原料と
してはパラモリブデン酸アンモニウム、Ｗ成分原
料としてはパラタングステン酸アンモニウムFe
成分原料としてはテルル酸を用いた。 噴霧乾燥後、200℃４時間、400℃４時間焼成し
最後に780℃５時間流動焼成した。 このようにして調製した触媒前駆体998ｇに、
ホウ素5.4ｇを加え、アンモニアと空気の混合ガ
ス（アンモニア10％）を通じながら500℃で３時
間処理した。 このようにして調製された触媒は、標記の組成
をもつホウ素含有流動床触媒である。 この触媒を用い、活性試験条件(1)に従い反応を
行なつた。 実施例 ９ 実験式が、Sb20Fe10Cu3Mo0.5Te0.5B3.0O65.0
（SiO2）60である流動床触媒を、次のようにして調
製した。 ホウ素以外の成分を含む触媒前駆体を、実施例
１と同様の方法により、噴霧乾燥法により調製し
た。 Co成分原料としては硝酸コバルト、Mo成分原
料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、Te
成分原料としてはテルル酸を用いた。 噴霧乾燥後、200℃４時間、400℃４時間焼成
し、最後に810℃５時間焼成した。 このようにして調製した触媒前駆体987ｇにホ
ウ酸アンモニウム20.5ｇを加え、空気中で流動化
させ750℃３時間処理した。 こうして調製された触媒は、標記の組成をもつ
ホウ素含有流動床触媒である。 この触媒を用い、活性試験条件(4)に従い反応を
行なつた。 比較例 １ 実験式が、Sb25Fe10V0.1P0.5B1.0O68.0（SiO2）30で
ある触媒（実施例１の触媒と同一組成）を、実施
例１と同様の方法で、たゞし、ホウ素成分とし
て、オルトホウ酸の所定量を噴霧乾燥前のスラリ
ーに溶解させて調製した。 最終焼成は、850℃４時間とした。 この触媒を用い、活性試験条件(1)により反応を
行なつた。 比較例 ２ 実験式が、Sb25Sn10B1.2O71.8（SiO2）30である触
媒（実施例３の触媒と同一組成）を、実施例３と
同様の方法で、ただし、ホウ素成分としてオルト
ホウ酸の所定量を、噴霧乾燥前のスラリーに混合
して調製した。 最終焼成は880℃４時間とした。 この触媒を用いた活性試験条件(1)により反応を
行なつた。 比較例 ３ 実験式が、V12P1.0B1.0O34.0（SiO2）50である流動
床触媒（実施例６の触媒と同一組成）を、実施例
６と同様の方法で、ただし、ホウ素成分として酸
化ホウ素粉末の所定量を、噴霧乾燥前のスラリー
に混合して調製した。 最終焼成は500℃２時間とした。 この触媒を用い、活性試験条件(3)に従い反応を
行なつた。 比較例 ４ 実験式が、Sb25Fe10V0.5P0.5O66.5（SiO2）30であ
る触媒（実施例１の触媒前駆体に同じ）を実施例
１と同様の方法で調製した。 最終焼成は850℃４時間とした。 この触媒を用い活性試験条件(1)により反応を行
なつた。 以上の実施例および比較例およびその活性試験
結果を次の表にまとめた。
に関する。 有機化合物の酸化、アンモ酸化、酸化脱水素に
よるアルデヒド、酸、ニトリル、ジオレフイン、
アルケニルベンゼンなどの製造が知らている。そ
して、これら反応の触媒として多くの金属酸化物
触媒が提案されている。例えばアンチモンを主体
とする触媒としては、特公昭39−19111号公報記
載のアンチモンと鉄、コバルトまたはニツケルと
の酸化物触媒、特公昭37−14075公報記載のアン
チモンと錫との酸化物触媒、特公昭40−24367号
公報記載のアンチモンとウランとの酸化物触媒な
どが知られている。モリブデンを主体とする触媒
としては、特公昭36−5870号公報記載のモリブデ
ンとビスマス等との酸化物触媒、特公昭39−8214
号公報記載のモリブデンとセリウム、ランタン、
トリウムならびにビスマス、テルル等との酸化物
触媒特公昭41−7774号公報記載のモリブデン、テ
ルルおよび亜鉛を含む酸化物触媒などが知られて
いる。また、バナジウムを主体とする触媒として
は、特公昭35−15689号記載のバナジウムとクロ
ムとの酸化物触媒、特公昭49−34673号記載のバ
ナジウムとチタン等との酸化物触媒などが知られ
ている。 また、さらには、これら触媒の改良も種々試み
られている。 これらの触媒は良好な性能を有するが、目的生
成物の選択率という点では必ずしも満足すべきも
のではなかつた。 本発明は、このような点を改善しようとするも
のである。 本発明は、あらかじめ調製した金属酸化物触媒
前駆体に、ホウ素またはホウ素化合物を気体雰囲
気中で接触せしめ、ホウ素成分を該金属酸化物触
媒前駆体上に沈着せしめることによるホウ素含有
金属酸化物触媒の製造法であり、操作上も簡便、
かつ再現性のよい方法によつて高性能触媒を製造
できる点、その工業的価値は大きい。 以下、本発明について具体的に説明する。 金属酸化物触媒前駆体 本発明に用いる金属酸化物触媒前駆体として
は、少なくとも、アンチモン、モリブデンまたは
バナジウムを含有する酸化物であることが好まし
い。そして、これら酸化物はそのまま、あるいは
シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・
チタニア、チタニア、ジルコニア等の各種担体に
担持して用いても良い。 この金属酸化物触媒前駆体は、例えば、前述の
特許などに示されている公知の任意の方法により
製造することができる。 この触媒前駆体は、300℃ないし1000℃で焼成
され、ある程度以上の機械的強度を持つたものと
される。成分組成によつて、好ましい温度範囲は
変動するが、多くの場合、この温度範囲で、さら
に好まくは、400℃ないし900℃の温度範囲で0.5
時間ないし50時間焼成すればよい。 触媒前駆体としては、上述のように調製したも
のの他に、反応に使用した、また反応に使用して
劣化した、アンチモン、モリブデンおよびバナジ
ウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素を含む触媒前駆体の一種とみなされる。これら
は一般に300℃ないし1000℃の温度で焼成され、
本発明を適用するに十分な機械的強度を有する。 触媒前駆体の代表的組成としては、次のものが
あげられる。 MeaQbRcTdBeOf 上式において Me＝Sb，MoおよびＶからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素 Ｑ＝Fe，Co，Ni，Mn，Ce，Ｕ，Sn，Ti，Cu
およびZnからなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素 Ｒ＝Li，Na，Ｋ，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，
Ba，Ｙ，La，Th，Zr，Hf，Nb，Ta，Cr，
Ｗ，Re，Ru，Os，Rh，Ir，Pd，Pt，Ag，
Cd，Al，Ga，In，Tl，Ge，Pb，Ｐ，As，
ＳおよびSeからなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素 Ｔ＝Teおよび、またはBi Ｂはホウ素を表わす 添字ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，およびｆは原子比を
示し、それぞれ下記の範囲にある。 ａ＝５〜100 ｂ＝５〜15 ｃ＝０〜15 ｄ＝０〜10 ｅ＝０〜10 ｆ＝上記各成分が結合して生成する酸化物に対
応する数 ホウ素成分は含有されていなくてよいが、若干
量含有されていてもよい。 担体を用いる場合は、触媒の５ないし90重量％
の範囲とするのがよい。 本発明は、固体床触媒の製造のためにも、また
流動床触媒の製造のためにも適用できる。 固定床触媒製造のための触媒前駆体は、固定床
触媒として成型したものを用いるのが良いし流動
床触媒製造のための触媒前駆体は、流動床触媒と
して成型したものを用いるのがよい。本発明の処
理をした触媒前駆体、すなわち本発明の触媒をさ
らに成型したのち反応に供することも考えられる
が、一般には、そのようなことをする必要はな
い。触媒前駆体を、最終的に反応に供するかたち
に成型して本発明の方法を適用するのが便利であ
り、かつ好ましい。 固定床触媒用としては１mmないし10mm程度の円
柱状、ボール状などに成型した触媒前駆体を用い
るのがよい。 流動床触媒用としては、５ないし300ミクロン
の範囲の粒径に成型した右触媒前駆体を用いるの
が良い。これらは通常、噴霧乾燥法によつて成型
するのが好ましい。 金属酸化物触媒 本発明で製造される触媒は、アンチモン、モリ
ブデンおよびバナジウムからなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素およびホウ素を含有する。
組成としては、下記の実験式で示されるようなも
のが好ましい。これら組成物は、そのまま、ある
いはシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリ
カ・チタニア、チタニア、ジルコニア等の各種担
体に担持して用いても良い。 MeaQbRcTdBeOf 上式において Me＝Sb，MoおよびＶからなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素 Ｑ＝Fe，Co，Ni，Mn，Ce，Ｕ，Sn，Ti，Cu，
およびZnからなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素 Ｒ＝Li，Na，Ｋ，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，
Ba，Ｙ，La，Th，Zr，Hf，Nb，Ta，Cr，
Ｗ，Re，Ru，Os，Rh，Ir，Pd，Pt，Ag，
Cd，Al，Ga，In，Tl，Ge，Pb，Ｐ，As，
ＳおよびSeからなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素 Ｔ＝Teおよび、またはBi Ｂはホウ素を表わす 添字ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆは原子比を示
し、それぞれ下記の範囲にある。 ａ＝５〜100 ｂ＝５〜15 ｃ＝０〜15 ｄ＝０〜10 ｅ＝0.05〜10 ｆ＝上記各成分が結合して生成する酸化物に対
応する数 担体を用いる場合は、触媒の５ないし90％の範
囲とするのがよい。 この触媒は、有機化合物の酸化、アンモ酸化、
酸化脱水素などに広く用いることができる。 具体的に述べれば、メタノールの酸化によるホ
ルムアルデヒドの製造、メタノールのアンモ酸化
によるシアン化水素の製造、プロピレンの酸化に
よるアクロレイン、アクリル酸の製造、プロピレ
ンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造、
イソブテンおよびターシヤリーブタノールの酸化
によるメタクロレイン、メタクリル酸の製造、イ
ソブテンおよびターシヤリーブタノールのアンモ
酸化によるメタクリロニトリルの製造、ｎ−ブテ
ン類の酸化による無水マレイン酸の製造、ｎ−ブ
テン類の酸化脱水素によるブタジエンの製造、ト
ルエンの酸化によるベンズアルデヒドの製造、ト
ルエンのアンモ酸化によるベンゾニトリルの製
造、キシレンのアンモ酸化によるフタロニトリ
ル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリル等
の製造、アルキルピリジン類のアンモ酸化による
シアノピリジン類の製造などである。 ホウ素の添加が、これら触媒の性能向上に有効
なことは、一部の例について知られているがいず
れも触媒の調合時にホウ素原料と他の触媒原料を
混合し、成型、焼成する方法がとられている。し
かし、水に対する溶解度が大きく、使用し易い化
合物が比較的少ないため、触媒の製造も難しく、
再現性が得られにくいなどの問題があつた。 本発明の方法によれば、簡便な方法で再現性よ
く、高性能のホウ素含有触媒を製造できる。然も
本発明の方法によつて得られたホウ素含有触媒は
従来の方法、すなわち触媒の調合時にホウ素原料
の全量と他の触媒原料成分とを混合し、成型、焼
成する方法によつてえられた同一組成のホウ素含
有触媒よりも目的生成物のより高い収率を与える
という利点を有する。 ホウ素およびホウ素化合物 ホウ素としては、元素状ホウ素を使用し易い形
状として用いられる。 ホウ素化合物とては多くのものが使用できる。 すなわち、一酸化ホウ素、三酸化ホウ素などの
酸化ホウ素類、ホウ酸、ホウ酸アンモニウムなど
のホウ酸塩類、リン酸ホウ素、各種アルコール類
およびフエノール類とホウ酸から調製されるホウ
酸エステル類、カルボン酸塩と無水ホウ酸とから
調製されるアシロキシボラン類、三塩化ホウ素、
三ヨウ化ホウ素などのハロゲン化ホウ素類、水素
化ホウ素類、トリハイドロカルボキシルボラン類
その他の有機ホウ素化合物などを挙げることがで
きる。 蒸気圧の大きい化合物の場合は、気体に同伴さ
せるなどして系外から送入する。常温またはそれ
以上とくに100℃以下とくに好ましくは300℃以下
で固体である場合には、固体のまゝ適度な粒度と
して用いれば良い。 固体状のホウ素またはホウ素化合物を用い、流
動床媒の製造に適用する場合は、ホウ素またはホ
ウ素化合物も流動化状態で用いるのが好ましい。
従つて、その粒径が小さすぎると操作中に系外へ
逃散し、また粒径が大きすぎると触媒前駆体との
混合が悪いため、ホウ素成分の沈着が不均質とな
つて効果が十分に発揮されない。固体ホウ素成分
の粒径は、0.1ないし1000ミクロンの範囲とする
のが好ましい。 これらホウ素成分を固体状で用いる場合は、上
述のように、ホウ素またはホウ素化合物をそのま
ま用いても良いが、これらを担体に担持または、
触媒に富化担持して用いても良い。また、ホウ素
成分のほかに、リン、テルル、モリブデンなどの
成分を同時に用いることもできる。 触媒製造法 本発明による触媒の製造法は、金属酸化物触媒
前駆体と、ホウ素またはホウ素化合物とを気体雰
囲気中上昇温度下に接触せしめるものである。 本発明の方法は、固定床触媒、移動床触媒に対
しても適用できるが、とくに流動床触媒を対象と
し、その運動下に行なう場合に効果が大きい。す
なわち、好ましい方法としては、種々のタイプの
回転焼成炉や流動焼成炉を挙げることができる。
そしてとくに流動焼成炉の使用が好ましい。流動
化状態においては、ホウ素成分と金属酸化物触媒
前駆体との接触が、片寄りなく行なわれることも
良好な結果のえられる一つの理由と考えられる。 本発明の効果は、ホウ素成分の触媒前駆体への
移行およびその沈着によつて発現される。供給す
るホウ素量が少なすぎると効果はほとんどない
し、多すぎると反応速度の低下、目的生成物収率
の低下などをきたす。触媒前駆体に対するホウ素
の添加量は、種々の条件によつて変動するが完全
触媒中のホウ素含量として、後述の触媒組成範囲
とすることが好ましい。 添加すべきホウ素成分を、一時に加えず、少し
ずつ連続的に、または断続的に加える方法も推奨
される。 ホウ素成分を固体で用いるときは、処理前に触
媒前駆体と乾式混合しておいてもよいし、処理操
作中に添加混合しても良い。流動床触媒の製造を
対象とするときは、処理操作中のホウ素成分添加
は実施し易い。 気体雰囲気としては、多くの例を挙げることが
できる。空気、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン、炭酸ガス、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化
窒素、水蒸気などの酸化性または非還元性ガス、
または水素、アンモニア、一酸化炭素およびメタ
ノール、炭化水素その他の有機化合物などから選
ばれた少なくとも一種の還元性ガスと酸素とを含
むガスなどを用いることができる。 還元性ガスのみを用いるときは、処理条件すな
わち還元性ガスの選定、温度、時間などの設定が
非常に難しくなるので、特別な場合を除き避けた
方がよい。 好ましい処理温度および時間はホウ素成分の状
態によつて変動する。ホウ素成分の蒸気圧が大き
い場合またはホウ素成分が蒸気圧が大きいものに
容易に変換する場合には、比較的低温で時間も短
かくて良いし、ホウ素成分の蒸気圧が小さい場合
は、温度も高目とし、時間も長くするのが良い。
通常は、約300ないし850℃の温度で0.5ないし50
時間処理すればよい。温度が300℃以下では効果
が小さいし、850℃以上では触媒の活性が低下す
る。 金属酸化物触媒前駆体が、有機化合物の酸化、
アンモ酸化、または酸化脱水素に使用して目的生
成物の選択率が低下した劣化触媒である場合に
は、その反応ガス自体が、本発明の気体雰囲気に
該当し、かつ反応温度は一般に300℃ないし500℃
なのので、反応実施中にホウ素成分を添加するこ
とにより本発明の方法を適用することができる。
この場合はとくに、触媒の運動状態下に本発明の
方法を適用するのが好ましい。従つて、一般に流
動床反応の場合に適用される。この方法は、見方
によれば一種の触媒再生である。多くの場合触媒
の再生は、触媒を反応器から抜出して行なうが、
本発明を適用する場合はその必要はなく反応を実
施しながら、すなわち、目的生成物の生産を続け
ながら行なうことができるので、経済的にも有利
である。 このようにして、ホウ素成分を触媒表面に沈着
させることにより目的生成物の選択率を向上させ
ることができるが、この処理のあと、さらに非還
元性雰囲気中、約400℃ないし約900℃の温度で焼
成することによつて目的生成物の選択率向上、活
性の時続性の向上などが果せる場合がある。 沈着したホウ素成分は、金属酸化物触媒前駆体
と反応し、好ましい活性点の発現・安定化がはか
られるものと思われる。 実施例 以下本発明の効果を実施例および比較例によつ
て示した。 なお、本明細書中の目的生成物の収率および選
択率は、次の定義による。 収率〔％〕 ＝
生成し目的生成物中の炭素重量〔ｇ〕／供給した原料有
機化合物中の炭素重量〔ｇ〕 ×100 選択率〔％〕 ＝生成し目的生成物中の炭素重量〔ｇ〕／反応した原
料有機化合物中の炭素重量〔ｇ〕 ×100 活性試験条件は次の通りである。 (1) プロピレンのアンモ酸化 触媒流動部の内径が2.5cm高さ40cmの流動床
反応器に触媒を充填し、次の組成のガスを送入
した。 反応圧力は、常圧である。 O2（空気として供給）／プロピレン
＝２・２（モル／モル） NH3／プロピレン ＝１・１（モル／モル） (2) イソブテンのアンモ酸化 前項プロピレンのアンモ酸化反応と同じ反応
器を用い、次の組成のガスを送入した。 反応圧力は常圧である。 O2（空気として供給）／イソブテン
＝２・５（モル／モル） NH3／イソブテン ＝１・２（モル／モル） H2O／イソブテン ＝１・０（モル／モル） (3) トルエンのアンモ酸化 前項と同じ反応器を用い、次の組成ののガス
を送入した。 反応圧力は常圧である。 O2（空気として供給）／トルエン
＝２・５（モル／モル） NH3／トルエン ＝１・５（モル／モル） H2O／トルエン ＝２・５（モル／モル） (4) ブテンの酸化脱水素 前項と同じ反応器を用い、次の組成のガスを
送入した。 反応圧力は常圧である。 酸素（空気として供給）／ブテン−１
＝３・０（モル／モル） 実施例 １ 実験式が、Sb25Fe10V0.1P0.5B1.0O6.0（SiO2）30で
ある触媒を次のようにして調製した。 三酸化アンチモン粉末559ｇをとる。 （） 電解鉄粉85.6ｇをとる。硝酸（比重1.38）0.66
と水0.83を混合し加温する。この中へ電解電
粉を少しずつ加え溶解させる。 （） シリカゾル（SiO220重量％）を1381ｇとる。
（） メタバナジン酸アンモニウム1.79ｇをとり、純
水0.2に溶解する。 （） リン酸（含量85重量％）8.84ｇをとる。（） （）をよく撹拌しながら、（），（），
（），（）の順に加える。 15％アンモニア水を少しづつ加えPH２とする。
このようにして得られたスラリーをよく撹拌しな
がら100℃５時間加熱した。 ついでこのスラリーを、回転円盤式の噴霧乾燥
装置を用い、常温により噴霧乾燥した。 このようにして得られた微細な球状粒子を200
℃４時間500℃４時間焼成した。 これを小型の回転焼成炉に仕込み850℃１時間
焼成したのちオルトホウ酸9.48ｇを加え同じ条件
でさらに３時間焼成した。 このようにして調製した触媒を、活性試験条件
(1)に従い反応に使用した。 実施例 ２ 実験式がSb25Fe10Co5W0.5B0.5O72.25（SiO2）30で
ある触媒を実施例１と同様の方法で調製した。 すなわち、Sb25Fe10Co5W0.5O71.5（SiO2）30であ
る触媒前駆体（500℃４時間焼成品）998ｇを流動
焼成炉に仕込み850℃１時間焼成、うち一部を抜
き出し、これとオルトホウ酸4.45ｇと乾式混合
し、流動焼成炉へ再度充填し、さらに850℃３時
間焼成した。 このようにして調製した触媒を、活性試験条件
(1)に従い反応に使用した。 実施例 ３ 実験式がSb25Sn10B1.2O71.8（SiO2）30である触媒
を次のようにして調製した。 金属アンチモン粉末（100メツシユ以下）423ｇ
と金属スズ粉末（100メツシユ以下）165ｇとを、
加熱した硝酸（比重１・38）1840mlの中へすこし
ずつ加える。褐色ガス発生がとまつたのち、室温
に16時間放置する。のち過剰の硝酸を除去し、沈
澱を100mlの水で３回洗浄する。 これを、シリカゾル（SiO220重量％）1253ｇ
とよく混合し、常法により噴霧乾燥する。 200℃２時間ついで400℃２時間焼成したのち、
880℃４時間焼成した。 これにオルトホウ酸10.3ｇを加え、小型の回転
焼成炉に仕込み、窒素71.1％、酸素18.9％、アン
モニア10％からなるガスの流通下に、500℃５時
間、、ついで450℃１時間焼成した。 このようにして調製した触媒を、活性試験条件
(1)に従い反応に使用した。 実施例 ４ 実験式が、Sb30U10B1.5O88.92（SiO2）60である触
媒を次のようにして調製した。 金属アンチモン粉末（100メツシユ以下）328ｇ
を加熱した硝酸（比重１・38）1210mlの中へ少ず
つ加える。アンチモンを全部加え、褐色ガスの発
生がとまつたのち、室温に16時間放置する。のち
過剰の硝酸を除去し沈澱を800mlの水で３回洗浄
する。 （） 硝酸ウラニルUO2（NO3）2・6H2O451ｇを純水
300mlに溶解させる。 （） シリカゾル（SiO220重量％）1620ｇをとる。
（） （），（）および（）を、よく混合し常法
により噴霧乾燥する。 これを200℃２時間、ついで400℃２時間焼成し
たのち、900℃２時間焼成した。 これにホウ酸アンモニウム7.33ｇを加え、小型
の回転焼成炉に仕込み、窒素中500℃４時間焼成
した。このようにして調製した触媒を、活性試験
条件(1)に従い反応に使用した。 実施例 ５ 実験式が、Mo12Bi6Sb10Ni6P1.0K1.5B0.5O74.5
（SiO2）70である触媒を次のようにして調製した。 シリカゾル（SiO220重量％）2219ｇをとり、
これにリン酸（含量85重量％）12.2ｇを加えた。
（） パラモリブデン酸アンモニウム224ｇを純水550
mlに溶解し（）に加えた。 （） 硝酸ニツケル184ｇ、硝酸カリウム16.0ｇを
（）に加えた。 （） 硝酸ビスマス307ｇを、硝酸（30重量％）330ｇ
に溶解し、（）に加えた。 （） 三酸化アンチモン154ｇをとり、（）に加え、
よく撹拌した。 このスラリーを、常法により噴霧乾燥し、200
℃２時間、400℃２時間ついで600℃３時間焼成し
た。ひきつゞき、オルトホウ酸3.26ｇを加え、
500℃１時間焼成した。 このようにして調製した触媒を、活性試験条件
(2)に従い反応に使用した。 実施例 ６ 実験式が、V12P1.0B1.0O34.0（SiO2）50である触媒
を次のようにして調製した。 シリカゾル（SiO220重量％）3575ｇをとり、
これに85％リン酸27.4ｇを加えよく撹拌する。
（） メタパナジン酸アンモニウム334ｇを純水33
に加える。 （） （）をよく撹拌しつゝ（）を加え、撹拌下
に50℃に加温し１時間保持する。 このスラリーを常法により噴霧乾燥した。これ
を150℃16時間、ついで500℃２時間焼成する。 このようにして調製した触媒前駆体992ｇに対
し、酸化ホウ素8.28ｇを加え、400℃、２時間、
空気中で流動化させつゝ処理したのち、活性試験
条件(3)に従い反応に使用した。 実施例 ７−１ 実験式が、Sb25Fe10Cu3Mo0.5W0.3Te1.0O72.0
（SiO2）60である流動床触媒を、プロピレンのアン
モ酸化反応に長期間使用したところ活性が低下し
た。 この触媒に対し、酸化ホウ素を加え、活性試験
条件(1)により反応に使用した。 ホウ素成分の添加により、触媒の実験式は下記
の組成となつた。 Sb25Fe10Cu3Mo0.5W0.3Te1.0B0.5O73.15（SiO2）60 実施例 ７−２ 実施例７−１に用いたと同じ劣化媒に対し、ホ
ウ素を加え、活性試験条件(1)により反応に使用し
た。 ホウ素成分の添加により、触媒の実験式は、下
記の組成となつた。 Sb25Fe10Cu3Mo0.5W0.3Te1.0B0.5O73.15（SiO2）60 実施例 ８ 実験式が、Sb25Fe10Cu3Mo0.5W0.3Te1.0B0.5
O73.15（SiO2）60である流動床触媒を、次のように
して調製した。 ホウ素以下の成分を含む触媒前駆体を、実施例
１と同様の方法により、噴霧乾燥法により調製し
た。 Cu成分原料としては、硝酸銅、Mo成分原料と
してはパラモリブデン酸アンモニウム、Ｗ成分原
料としてはパラタングステン酸アンモニウムFe
成分原料としてはテルル酸を用いた。 噴霧乾燥後、200℃４時間、400℃４時間焼成し
最後に780℃５時間流動焼成した。 このようにして調製した触媒前駆体998ｇに、
ホウ素5.4ｇを加え、アンモニアと空気の混合ガ
ス（アンモニア10％）を通じながら500℃で３時
間処理した。 このようにして調製された触媒は、標記の組成
をもつホウ素含有流動床触媒である。 この触媒を用い、活性試験条件(1)に従い反応を
行なつた。 実施例 ９ 実験式が、Sb20Fe10Cu3Mo0.5Te0.5B3.0O65.0
（SiO2）60である流動床触媒を、次のようにして調
製した。 ホウ素以外の成分を含む触媒前駆体を、実施例
１と同様の方法により、噴霧乾燥法により調製し
た。 Co成分原料としては硝酸コバルト、Mo成分原
料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、Te
成分原料としてはテルル酸を用いた。 噴霧乾燥後、200℃４時間、400℃４時間焼成
し、最後に810℃５時間焼成した。 このようにして調製した触媒前駆体987ｇにホ
ウ酸アンモニウム20.5ｇを加え、空気中で流動化
させ750℃３時間処理した。 こうして調製された触媒は、標記の組成をもつ
ホウ素含有流動床触媒である。 この触媒を用い、活性試験条件(4)に従い反応を
行なつた。 比較例 １ 実験式が、Sb25Fe10V0.1P0.5B1.0O68.0（SiO2）30で
ある触媒（実施例１の触媒と同一組成）を、実施
例１と同様の方法で、たゞし、ホウ素成分とし
て、オルトホウ酸の所定量を噴霧乾燥前のスラリ
ーに溶解させて調製した。 最終焼成は、850℃４時間とした。 この触媒を用い、活性試験条件(1)により反応を
行なつた。 比較例 ２ 実験式が、Sb25Sn10B1.2O71.8（SiO2）30である触
媒（実施例３の触媒と同一組成）を、実施例３と
同様の方法で、ただし、ホウ素成分としてオルト
ホウ酸の所定量を、噴霧乾燥前のスラリーに混合
して調製した。 最終焼成は880℃４時間とした。 この触媒を用いた活性試験条件(1)により反応を
行なつた。 比較例 ３ 実験式が、V12P1.0B1.0O34.0（SiO2）50である流動
床触媒（実施例６の触媒と同一組成）を、実施例
６と同様の方法で、ただし、ホウ素成分として酸
化ホウ素粉末の所定量を、噴霧乾燥前のスラリー
に混合して調製した。 最終焼成は500℃２時間とした。 この触媒を用い、活性試験条件(3)に従い反応を
行なつた。 比較例 ４ 実験式が、Sb25Fe10V0.5P0.5O66.5（SiO2）30であ
る触媒（実施例１の触媒前駆体に同じ）を実施例
１と同様の方法で調製した。 最終焼成は850℃４時間とした。 この触媒を用い活性試験条件(1)により反応を行
なつた。 以上の実施例および比較例およびその活性試験
結果を次の表にまとめた。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機化合物の酸化、アンモ酸化または酸化脱
水素反応に用いられる金属酸化物触媒の製造にお
いて、300℃ないし1000℃の温度で焼成された金
属酸化物触媒前駆体に対し、気体雰囲気中、300
℃ないし850℃の温度でホウ素またはホウ素化合
物を接触せしめ、該金属酸化物触媒前駆体上にホ
ウ素成分が沈着するに十分な時間接触を続けるこ
とを特徴とする、ホウ素含有金属酸化物触媒の製
造法。 ２ 金属酸化物触媒前駆体が、アンチモン、モリ
ブデンおよびバナジウムからなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素を含むものである特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３ 金属酸化物触媒前駆体の粒径が、５ないし
300ミクロンの範囲にある特許請求の範囲第１項
または第２項記載の方法。 ４ 金属酸化物触媒前駆体が、有機化合物の酸
化、アンモ酸化、または酸化的脱水素反応に用い
活性の低下した劣化触媒である特許請求の範囲第
１項〜第３項のいずれかに記載の方法。 ５ ホウ素成分の形態が、100℃以下で気体であ
るガス状化合物であり、該化合物を他の気体と混
合し、または混合することなく、運動状態にある
金属酸化物触媒前駆体層へ送入する特許請求の範
囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６ ホウ素成分の形態が、100℃以下で固体であ
る酸化ホウ素類、ホウ酸、ホウ酸塩類、リン酸ホ
ウ素、有機ホウ素化合物、これらの少なくとも一
種を不活性担体に担持したもの、これらの少なく
とも一種を金属酸化物触媒前駆体または金属酸化
物触媒に富化担持させたもののいずれかである特
許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の
方法。 ７ 固体上のホウ素成分と金属酸化物触媒前駆体
との接触を両者の運動状態下に行なう特許請求の
範囲第１項〜第４項および第６項のいずれかに記
載の方法。 ８ 気体雰囲気が、水素、アンモニア、一酸化炭
素および有機化合物からなる群から選ばれた少な
くとも一種の気体と酸素とを含む気体雰囲気であ
る特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記
載の方法。 ９ 金属酸化物触媒前駆体にホウ素、またはホウ
素化合物を接触せしめ、ホウ素成分を沈着させて
ホウ素含有触媒を生成させたのち、該触媒を非還
元性雰囲気中、約400℃ないし約900℃で焼成する
特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載
の方法。 １０ 金属酸化物触媒前駆体の粒径が５ないし
300ミクロンで、かつホウ素成分が粒径0.1ないし
1000ミクロンの範囲にある固体である特許請求の
範囲第１項〜第４項、第６項〜第９項のいずれか
に記載の方法。 １１ 調製された触媒が下記の組成を有する特許
請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の
方法。 MeaQbRcTdBeOf（SiO2）g 上式において Me＝Sb，MoおよびＶからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素 Ｑ＝Fe，Co，Ni，Mn，Ce，Ｕ，Sn，Ti，Cu
およびZnからなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素 Ｒ＝Li，Na，Ｋ，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，
Ba，Ｙ，La，Th，Zr，Hf，Nb，Ta，Cr，
Ｗ，Re，Ru，Os，Rh，Tr，Pd，Pt，Ag，
Cd，Al，Ga，In，Tl，Ge，Pb，Ｐ，As，
ＳおよびSeからなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素 Ｔ＝Teおよび、またはBi Ｂはホウ素を表わす 添字ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆおよびｇは原子比
を示し、それぞれ下記の範囲にある。 ａ＝５〜100 ｂ＝５〜15 ｃ＝０〜15 ｄ＝０〜10 ｅ＝0.05〜10 ｆ＝上記各成分が結合して生成する酸化物に対
応する数 ｇ＝０〜200 １２ 金属酸化物触媒前駆体が、有機化合物の酸
化、アンモ酸化、または酸化脱水素反応に用い
て、目的生成物の選択率が低下した劣化触媒であ
り、これに該反応の実施下に、ホウ素含有固体を
添加、混合せしめる特許請求の範囲第１項〜第４
項、第６項〜第７項、第９項〜第１１項のいずれ
かに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58012837A JPS59139940A (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | ホウ素含有金属酸化物触媒の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58012837A JPS59139940A (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | ホウ素含有金属酸化物触媒の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59139940A JPS59139940A (ja) | 1984-08-11 |
| JPH0256143B2 true JPH0256143B2 (ja) | 1990-11-29 |
Family
ID=11816489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58012837A Granted JPS59139940A (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | ホウ素含有金属酸化物触媒の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59139940A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009220008A (ja) * | 2008-03-14 | 2009-10-01 | Daiyanitorikkusu Kk | アクリロニトリル合成用触媒およびアクリロニトリルの製造方法 |
| WO2014129496A1 (ja) * | 2013-02-21 | 2014-08-28 | 三菱レイヨン株式会社 | アクリロニトリル製造用触媒およびアクリロニトリルの製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018008248A (ja) * | 2016-07-15 | 2018-01-18 | 積水化学工業株式会社 | １，３−ブタジエン合成用触媒、１，３−ブタジエンの製造装置及び１，３−ブタジエンの製造方法 |
| JP2020199502A (ja) * | 2020-09-02 | 2020-12-17 | 積水化学工業株式会社 | １，３−ブタジエン合成用触媒、１，３−ブタジエンの製造装置及び１，３−ブタジエンの製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5221478A (en) * | 1975-08-12 | 1977-02-18 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Manufacture of fiber mat |
| JPS5411272A (en) * | 1977-06-24 | 1979-01-27 | Kiyokuyou Kk | Fish meat taking method |
| JPS565579A (en) * | 1979-06-27 | 1981-01-21 | Ricoh Co Ltd | Charge removing method of transfer sheet |
-
1983
- 1983-01-31 JP JP58012837A patent/JPS59139940A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5221478A (en) * | 1975-08-12 | 1977-02-18 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Manufacture of fiber mat |
| JPS5411272A (en) * | 1977-06-24 | 1979-01-27 | Kiyokuyou Kk | Fish meat taking method |
| JPS565579A (en) * | 1979-06-27 | 1981-01-21 | Ricoh Co Ltd | Charge removing method of transfer sheet |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009220008A (ja) * | 2008-03-14 | 2009-10-01 | Daiyanitorikkusu Kk | アクリロニトリル合成用触媒およびアクリロニトリルの製造方法 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59139940A (ja) | 1984-08-11 |
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