JP2001520615A - 単層壁カーボンナノチューブの束 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は単一壁炭素ナノチューブを炭素と１種以上のＶＩＩＩ族遷移金属の混合物をレーザーで蒸発させることによって製造する方法を提供する。単一壁炭素ナノチューブは好ましくは蒸気中に成長し、１種以上のＶＩＩＩ族遷移金属は単一炭素ナノチューブの成長を触媒している。本発明の１実施態様では、１種以上の単一壁炭素ナノチューブが高温帯域に固定されており、その結果１種以上のＶＩＩＩ族遷移金属が高温帯域に維持されている単一壁炭素ナノチューブのその後の成長を触媒する。他の実施態様では、最初のパルスで作製した蒸気によって吸収されるように時間設定されている第２のパルスで２種類の別々のレーザーパルスが実用化されている。

Description

【発明の詳細な説明】 単層壁カーボンナノチューブの束発明の要約 本発明は、カーボンナノチューブの“ライブエンド”（live end）の、好まし くは単層壁（single-wall）カーボンナノチューブのライブエンドの周囲で、適 切な条件で炭素蒸気を凝縮させて単層壁カーボンナノチューブを作る方法を提供 する。ライブエンドを有する単層壁カーボンナノチューブの形成方法は、適切な 量の一種類のVIII族遷移金属または二種類以上のVIII族遷移金属の混合物と共に 炭素を蒸発させ、この蒸気を適切なアニーリング条件に維持し、炭素／金属蒸気 から凝縮した煤及び／または他の材料を集めるというものである。本発明の一実 施例では、グラファイトと一種類以上のVIII族遷移金属との混合物で形成された 複合棒（composite rod）を直接レーザー蒸発させて、遷移金属／グラファイト 蒸気をしばらく加熱管中に維持すると、単層壁カーボンナノチューブが生成した 。本発明の別の実施例では、二つの異なるレーザーパルスを時間間隔を開けて利 用して複合棒を蒸発させ、複合棒をより均一かつ有効に蒸発させた。 また本発明は、単層壁カーボンナノチューブの束（ropes）を作る方法を提供 する。この束が含む約１００〜５００の単層壁カーボンナノチューブは、全て互 いに大まかに平行であり、約１７オングストローム（Å）の格子常数を有する二 次元（“２−Ｄ”）三角格子となって配列する。束状の単層壁カーボンナノチュ ーブは直径が１３．８ű０．３Åまたは約１３．８ű０．２Åであり、これ は単層壁カーボンナノチューブとして可能な他のサイズよりも優勢である。本発 明は、本文書中に開示する単層壁カーボンナノチューブと単層壁カーボンナノチ ューブの束とを作る方法を含み、加えてこの方法により生成される生成物と組成 物とを含む。 例えば、コバルトとニッケルとの１：１の原子混合物を、原子比にして１〜３ ％の量でグラファイト（９７〜９９原子％炭素）と混ぜ、加熱、圧縮して複合棒 を形成した。この遷移金属／グラファイト複合棒の一部を、温度約１０００〜１ ３００℃に維持している管内でレーザーにより蒸発させた。アルゴンガス流は管 を通り抜け、管内の圧力は約５００Ｔｏｒｒに維持された。グラファイト／遷移 金属複合棒の一端から材料はレーザーにより蒸発し、炭素、コバルト及びニッケ ルを含む蒸気を生じた。この蒸気から集めた煤は、従来観察されたよりもはるか に高濃度の単層壁カーボンナノチューブを生成した。複合棒の下流に集まる生成 物の堆積物中の全炭素の約５０％以上が、個々に独立したナノチューブとしてか またはナノチューブの束として存在する単層壁カーボンナノチューブだった。単 独で使用するどのVIII族遷移金属とも同様に、二種類以上の他のVIII族遷移金属 の組み合わせにより、本発明の方法で濃度０．１〜１０原子％の単層壁カーボン ナノチューブを生成する。好ましくは、ルテニウム、コバルト、ニッケル及び白 金からなる群から選択される一種類以上のVIII族遷移金属が使われる。 また本発明に含まれる実施例では、ライブエンドを有するカーボンナノチュー ブ、好ましくは単層壁カーボンナノチューブは、管の加熱部分（アニーリング区 画）内で捕捉され、維持される。タングステンワイヤまたはメッシュ格子を管内 のターゲットの下流に取り付けることができ、これにより、炭素と一種類以上の VIII族遷移金属とを含むターゲットの蒸発から形成されるカーボンナノチューブ をいくらか捕捉する。ライブエンドを有するカーボンナノチューブが捕捉された 後は、カーボンナノチューブのライブエンドに供給される炭素蒸気は、次のよう にして供給できる。（ｉ）炭素と一種類以上のVIII族遷移金属とを含むターゲッ トを連続レーザー蒸発させる、（ｉｉ）炭素と一種類以上のVIII族遷移金属とを 含むターゲットのレーザー蒸発を止め、炭素を含むか本質的に炭素からなるか炭 素からなるターゲットのレーザー蒸発を開始する、（ｉｉｉ）レーザー蒸発を全 く止め、何らかの他の供給源からカーボンナノチューブのライブエンドに炭素を 導入する。ステップ（ｉｉｉ）は、例えば、グラファイト粒子、フラーレン粒子 、炭素蒸気、一酸化炭素（ＣＯ）、または炭化水素類を、カーボンナノチューブ のライブエンドのそばを通過するアルゴンガスに加えるか、または、ＣＯまたは 炭化水素ガス（不活性ガスを使わずに）をカーボンナノチューブのライブエンド のそばを通過させる、という方法で達成できる。この実施例では、少なくとも一 つのライブエンドを有するカーボンナノチューブが形成された後では、オーブン 温度（アニーリング区画温度）を下げることできる。温度範囲は４００〜１５０ ０℃にでき、最も好ましくは５００〜７００℃である。本発明の他の特徴は、以 下の図面の幾つかの図の説明と発明の詳細な説明とから明らかになる。図面の幾つかの図の説明 図１は、本発明を実施するための装置の線図である。 図２Ａは、単層壁ナノチューブの中倍率の透過型電子顕微鏡像である。 図２Ｂは、隣り合う単層壁カーボンナノチューブの高倍率像である。 図２Ｃは、隣り合う単層壁カーボンナノチューブの高倍率像である。 図２Ｄは、隣り合う単層壁カーボンナノチューブの高倍率像である。 図２Ｅは、７つの隣り合う単層壁カーボンナノチューブ断面の高倍率像である。 図３は、二つの異なるレーザーパルスを利用して複合棒ターゲットを蒸発させる ことにより本発明を実施するための装置の線図である。発明の詳細な説明 いくつかの状況で、蒸発炭素からのフラーレンの生成と共にフラーレンチュー ブ（fullerene tubes）が生成することは知られている。Ebbesen et al.,(Ebbes en I),"Large-Scale Synthesis Of Carbon Nanotubes,"Nature,Vol.358,p.220(J uly 16,1992)及びEbbesen et al.,(Ebbesen II),"Carbon Nanotubes,"Annual Re view of Materials Science,Vol.24,p.235(1994)。そのようなチューブは、本文 書中でカーボンナノチューブと呼ぶ。以前に調べられたカーボンナノチューブの 多くは、多層壁（multiple walls）を有しており、すなわち、このカーボンナノ チューブは、細い円筒が中央にあり、それをすぐ接したより太い円筒が囲み、さ らにそれをすぐ接したさらにより太い円筒が囲むような同軸円筒に似ていた。各 円筒はカーボンナノチューブの“壁”に相当した。理論的には、カーボンナノチ ューブで可能な壁の数に制限はなく、７つまでの壁を有するカーボンナノチュー ブが従来技術で確認されている。Ebbesen II;Iijima et al.,"Helical Microtub ules Of Graphitic Carbon,"Nature,Vol.354,p.56(November 7,1991)。 多層壁（multi-wall）カーボンナノチューブは、フラーレンを作る炭素アーク 方法で使われる炭素電極上の炭素堆積物中に発見された。Ebbesen I、Ebbesen I I。また、フラーレン製造用炭素アーク装置で使われる一方かまたは両方の炭素 電極中の炭素に、特定の金属または特定の金属の混合物を加えることで、単層壁 カーボンナノチューブを作れることも知られている。Iijima et al.,"Single-Sh el l Carbon Nanotubes of 1 nm Diameter,"Nature,Vol.363,p.603(1993);及びBeth une et al.,"Cobalt Catalyzed Growth of Carbon Nanotubes with Single Atom ic Layer Walls,"Nature,Vol.363,p.605(1993)を参照されたい。従来技術では、 米国特許第5,227,038号で説明されるフラーレン製造に有用であると従来から知 られているＤＣアーク放電装置を使って、単層壁カーボンナノチューブを作る方 法が確認されている。単層壁カーボンナノチューブは、ＤＣアーク放電装置を使 って、炭素と低いパーセンテージのVIII族遷移金属とを同時にアーク放電装置の 陽極から蒸発させて作られた。Iijima et al."Single-Shell Carbon Nanotubes of 1 nm Diameter,"Nature,Vol.363,p.603(1993);Bethune et al.,"Cobalt Cata lyzed Growth of Carbon Nanotubes with Single Atomic Layer Walls,"Nature, Vol.63,p.605(1993);Ajayan et al.,"Growth Morphologies During Cobalt Cata lyzed Single-Shell Carbon Nanotubes Synthesis,"Chem.Phys.Lett.,Vol.215,p .509(1993);Zhou et al.,"Single-Walled Carbon Nanotubes Growing Readily F rom YC₂ Particles,"Appl.Phys.Lett.,Vol.65,p.1593(1994):Seraphin et al.," Single-Walled Tubes and Encapsulation of Nanocrystals Into Carbon Cluste rs,"Electrochem.Soc.,Vol.142,p.290(1995);Saito et al.,"Carbon Nanocapsul es Encaging Metals and Carbides,"J.Phys.Chem.Solids,Vol.54,p.1849(1993); Saito et al.,"Extrusion of Single-Wall Carbon Nanotubes Via Formation of Small Particles Condensed Near an Evaporation Sources,"Chem.Phys.Lett., Vol.236,p.419(1995)を参照されたい。また上記の金属の混合物は、アーク放電 装置における単層壁カーボンナノチューブの収率をかなり上げることも知られて いる。Lambert et al.,"Improving Conditions Toward Isolating Single-Shell Carbon Nanotubes,"Chem.Phys.Lett.,Vol.226,p.364(1994)を参照されたい。 本発明の単層壁カーボンナノチューブは、多層壁カーボンナノチューブに比べ て欠陥が無い可能性がはるかに高い。単層壁カーボンナノチューブの欠陥は、多 層壁カーボンナノチューブの欠陥に比べて生じる可能性が低く、というのは、後 者は所々に欠陥（occasional defects）があっても耐えられるのに対し、前者は 、不飽和炭素原子価間に架橋を形成して欠陥を補償するような隣接する壁がない からである。単層壁カーボンナノチューブは、同様の直径をもつ多層壁カーボン ナノチューブに比べて欠陥がより少ないので、より強く、より伝導性があり、従 ってより有用である。 カーボンナノチューブ、特に本発明の単層壁カーボンナノチューブは、コンピ ュータに使われる集積回路または半導体チップのような超小型素子（micro devi ces）内の電気的コネクタ製造に有用であり、これはカーボンナノチューブの電 気伝導率とサイズが小さいこととが理由である。カーボンナノチューブは、光学 的振動数のアンテナとして、及び走査形トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）及び原子間力 顕微鏡（ＡＦＭ）のような走査形プローブ顕微鏡のプローブとして有用である。 また、カーボンナノチューブは、グラファイトまたはカーボンブラックのような 他の型の炭素で強化されるかまたはそのような炭素と組み合わせることができる どの複合材料中の強化剤（strengthening agent）としても有用である。カーボ ンナノチューブは、カーボンブラックの代わりまたはカーボンブラックと共に、 自動車両のタイヤに使うことができる。カーボンナノチューブは、グラファイト 繊維の代わりまたはグラファイト繊維と共に、飛行機の翼とゴルフクラブ及び釣 竿のシャフトとを始めとするグラファイト繊維を使うどの用途にも有用である。 またカーボンナノチューブは、ポリマー技術では周知のようにして異形材（shap es）、シートまたはフィルムに形成できるような形成可能（moldable）ポリマー と組み合わて使い、異形材、シートまたはフィルムを強化し及び／または電気伝 導性の異形材、シートまたはフィルムを作ることができる。またカーボンナノチ ューブは、水素化、改質及びクラッキング触媒のような、工業及び化学プロセス で使われる触媒の坦持体としても有用である。 本発明により作られる単層壁カーボンナノチューブの束は、金属性であり、す なわち比較的低抵抗で電荷を伝導する。この束は、電気的導体が必要などの用途 にも有用であり、例えば、電気伝導性点（electrically conductive points）ま たはポリマーコーティングの添加剤として、またはＳＴＭまたはＡＦＭのプロー ブ用先端として有用である。 カーボンナノチューブを定義する際には、承認された用語体系を使うと助けに なる。本出願では、参考文献として本文書中に含まれているものであるが、M.S ． Dresselhaus，G．Dresselhaus，and P.C．Eklund，Science of Fullerness and Carbon Nanotubes，Chap.19,特にpp.756-760,(1996)、出版元はAcademic Press ，525 B Street，Suite 1900，San Diego，California 92101-4495または6277 S ea Harbor Drive，Orlando，Florida 32877(ISBN 0-12-221820-5)を使う。本文 書中に説明されるデュアルレーザーパルス機能により、多量の（１０，１０）単 層壁カーボンナノチューブが生成する。（１０，１０）チューブは“肘かけ椅子 ”（armchair）チューブとして知られる。肘かけ椅子チューブは全て金属性であ る。他の肘かけ椅子チューブは（ｎ，ｎ）と表示され、ここでｎは１〜無限大の 整数であり、好ましくは１〜１０００、より好ましくは５〜５００の整数である 。（１０，１０）単層壁カーボンナノチューブの管直径は、およそ１３．８ű ０．３Åまたは１３．８ű０．２Åである。 本発明は、単層壁カーボンナノチューブを作る方法を提供し、この方法では、 炭素と一種類以上のVIII族遷移金属との混合物を含むか本質的にこの混合物から なるかこの混合物からなるターゲットから、レーザービームにより材料を蒸発さ せる。ターゲットから生じる蒸気は、単層壁カーボンナノチューブが優勢なカー ボンナノチューブを形成し、そしてこの中では（１０，１０）チューブが優勢で ある。またこの方法により、かなりの量の単層壁カーボンナノチューブが生成し 、このチューブは束として配列し、すなわち、単層壁カーボンナノチューブは、 図２Ａ〜２Ｅに示すように互いに平行に伸びる。再度、（１０，１０）チューブ は、各束で見られる優勢なチューブである。レーザー蒸発法は、カーボンナノチ ューブを作る際、アーク放電法に優る幾つかの利点を提供する。すなわち、レー ザー蒸発により、単層壁カーボンナノチューブの成長にとって有利な条件をはる かに良く制御できることと、レーザー蒸発法により、連続運転が可能になること と、レーザー蒸発法により、より高い収率とより高品質で単層壁カーボンナノチ ューブを製造できることとである。本文書中に説明されるように、レーザー蒸発 法はまた、より長いカーボンナノチューブとより長い束を製造するのにも使える 。 カーボンナノチューブの直径の範囲は、単層壁カーボンナノチューブの約１ナ ノメートル（ｎｍ）から、単層壁または多層壁カーボンナノチューブの３ｎｍ、 ５ｎｍ、１０ｎｍ、３０ｎｍ、６０ｎｍまたは１００ｎｍまでを取れる。カーボ ンナノチューブの長さの範囲は、５０ｎｍから、１ミリメートル（ｍｍ）、１セ ンチメートル（ｃｍ）、３ｃｍ、５ｃｍまたはそれより大までを取れる。本発明 により作られる生成物中の単層壁カーボンナノチューブの収率は、並外れて高い 。単層壁カーボンナノチューブの収率として、蒸発する材料の１０ｗｔ％より大 、３０ｗｔ％より大及び５０ｗｔ％より大が本発明では可能である。 さらに説明するように、一種類以上のVIII族遷移金属は、カーボンナノチュー ブ及び／または束の長さの成長に触媒作用を及ぼす。また、一種類以上のVIII族 遷移金属は、単層壁カーボンナノチューブと単層壁カーボンナノチューブの束と を高収率で選択的に生成する。カーボンナノチューブ及び／または束の成長を達 成する機構は完全には理解されていない。しかしながら、カーボンナノチューブ の端に一種類以上のVIII族遷移金属が存在することは、カーボンナノチューブを 生じる炭素蒸気から固体構造への炭素の付加を促進するようである。出願人はこ の機構が、生成物中の単層壁カーボンナノチューブ及び／または束の高収率と選 択性との原因であると信じ、この機構を単に本発明の結果の説明として利用して 本発明を説明する。たとえこの機構が部分的にあるいは全く正しくないと判明し たとしても、これらの結果を達成する本発明はそれでも完全に本文書中に説明さ れる。 本発明の一様態は、カーボンナノチューブ及び／またはカーボンナノチューブ の束を作る方法を含み、この方法は、炭素蒸気をカーボンナノチューブのライブ エンドに供給し、その間カーボンナノチューブのライブエンドをアニーリング区 画に維持するというステップを含む。本発明によれば、加熱区画に維持され炭素 を含むターゲットにレーザービームが衝突するような装置により炭素を蒸発でき る。同様の装置は文献中に説明されており、例えば、参考文献として本文書中に 含まれている米国特許第5,300,203号と、Chai et al.,"Fullerenes with Metals Inside,"J.Phys.Chem.,Vol.95,no.20，p.7564(1991)とで説明されている。 少なくとも一つのライブエンドを有するカーボンナノチューブは、ターゲット が一種類のVIII族遷移金属または二種類以上のVIII族遷移金属の混合物を含む場 合にも形成される。本出願では、カーボンナノチューブの“ライブエンド”とい う用語は、一種類以上のVIII族遷移金属の原子が位置するカーボンナノチューブ の端を指す。ナノチューブの一方かまたは両方の端がライブエンドとなることが できる。ライブエンドを有するカーボンナノチューブは、最初に本発明のレーザ ー蒸発装置内で生成されるが、その方法は、炭素と一種類以上のVIII族遷移金属 とを含むターゲットから材料をレーザービームを使って蒸発させ、次に炭素／VI II族遷移金属蒸気をアニーリング区画に導入する、というものである。任意で第 二のレーザービームを使って、ターゲットから炭素を蒸発させる助けとする。ラ イブエンドを有するカーボンナノチューブは、アニーリング区画中で生じ、次に 蒸気からカーボンナノチューブのライブエンドに炭素を触媒的に付加することに より長さが成長する。追加の炭素蒸気が次にカーボンナノチューブのライブエン ドに供給され、カーボンナノチューブの長さが増大する。 形成されたカーボンナノチューブが常に単層壁カーボンナノチューブとは限ら ない。それは２、５、１０、またはそれより大きい数の壁を有する多層壁カーボ ンナノチューブ（同軸カーボンナノチューブ）のことがある。しかし好ましくは 、力ーボンナノチューブは単層壁カーボンナノチューブであり、本発明は、選択 的に（１０，１０）単層壁カーボンナノチューブを多層壁カーボンナノチューブ に比べてより多量に、そして時にははるかにより多量に生成する方法を提供する 。カーボンナノチューブのライブエンドが最初に形成されるアニーリング区画は 、温度を５００〜１５００℃に維持すべきであり、より好ましくは１０００〜１ ４００℃、最も好ましくは１１００〜１３００℃に維持すべきである。本発明の 実施例では、ライブエンドを有するカーボンナノチューブは、アニーリング区画 内で捕捉され、維持され、さらなる炭素付加により長さが成長するが（VIII族遷 移金属蒸気のさらなる付加の必要なしに）、アニーリング区画温度はより低くす ることができ、４００〜１５００℃に、好ましくは４００〜１２００℃、最も好 ましくは５００〜７００℃である。アニーリング区画中の圧力は、５０〜２００ ０Ｔｏｒｒの範囲、より好ましくは１００〜８００Ｔｏｒｒ、最も好ましくは３ ００〜６００Ｔｏｒｒに維持すべきである。アニーリング区画中の雰囲気は、炭 素を含む。通常アニーリング区画中の雰囲気はまた、炭素蒸気をアニーリング 区画から収集区画に押し流すガスも含む。カーボンナノチューブの形成を妨げな いガスならばどれでもスイープガス（sweep gas）として働くが、好ましくはス イープガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンま たはこれらの二つ以上の混合物のような不活性ガスである。ヘリウム及びアルゴ ンが最も好適である。不活性ガス流を使うことで、温度制御能力が得られ、さら に重要なことには、炭素をカーボンナノチューブのライブエンドに輸送する能力 が得られる。本発明の幾つかの実施例では、他の材料が炭素と共に蒸発している 時に、例えば一種類以上のVIII族遷移金属であるが、これらの化合物及びこれら の化合物蒸気もアニーリング区画の雰囲気中に存在する。純金属を使う場合、結 果として生じる蒸気は金属を含む。金属酸化物を使う場合、結果として生じる蒸 気は、金属と酸素のイオンまたは分子とを含む。 カーボンナノチューブのライブエンドにおいて一種類以上のVIII族遷移金属の 触媒活性を消すかまたはかなり減少させるような材料が、あまりにも多く存在す ることを避けるのは重要である。水（Ｈ₂Ｏ）及び／または酸素（Ｏ₂）はあまり にも多く存在すると、一種類以上のVIII族遷移金属の触媒活性を消すかまたはか なり減少させることが知られている。従って、水と酸素とをアニーリング区画中 の雰囲気から排除するのが好ましい。通常、５ｗｔ％未満、より好ましくは１ｗ ｔ％未満の水と酸素とを有するスイープガスを使用すれば十分である。最も好ま しくは、水と酸素とは０．１ｗｔ％未満である。 好ましくは、ライブエンドを有するカーボンナノチューブの形成とその後のカ ーボンナノチューブへの炭素蒸気の付加とは、全て同じ装置内で達成される。好 ましくは、装置は、炭素と一種類以上のVIII族遷移金属とを含むターゲットを狙 うレーザーを備え、そしてターゲットとアニーリング区画とは、例えばアニーリ ング区画をオーブン中に維持することで適切な温度に維持される。レーザービー ムは、炭素と一種類以上のVIII族遷移金属とを含むターゲットに衝突するよう狙 いをつけることができ、ここでターゲットは石英管内に取り付けられ、さらに石 英管は適切な温度に維持された炉内に維持される。上に特筆したように、オーブ ン温度は最も好ましくは１１００〜１３００℃の範囲以内である。管は必ずしも 石英管である必要はない。この管は、温度（１０００〜１５００℃）に耐えられ るどの材料ででも作ることができる。石英の他に、アルミナまたはタングステン を使って管を作ることもできるかもしれない。 第二のレーザーもターゲットを狙い、両方のレーザーが各々別の時間にレーザ ーエネルギーのパルスを発するようにタイミングを調節させた場合に、結果が改 善された。例えば第一のレーザーは、ターゲットの表面から材料を蒸発させるの に十分な強度のパルスを発することができる。一般に、第一のレーザーのパルス は約１０ナノ秒（ｎｓ）続く。第一のパルスが止まった後、第二のレーザーのパ ルスがターゲットに当たるかまたは第一のパルスにより作られた炭素蒸気または プラズマに当たり、ターゲットの表面から材料がより均一でより連続的に蒸発で きる。第二のレーザーパルスの強度は、第一のパルスと同じかまたはより低い強 度にできるが、第二のレーザーのパルスは一般に第一のレーザーのパルスよりも 強く、また一般に第一のパルスの終りから約２０〜６０ｎｓ遅れ、より好ましく は４０〜５５ｎｓ遅れる。 第１および第２のレーザーのための典型的な仕様の実施例をそれぞれ実施例１ および３に示すこととする。大まかな説明としては、第１のレーザーは波長とし ては11ないし0.1μｍ、エネルギーとしては0.05ないし1ジュール、繰り返し周波 数としては0.01ないし1000ヘルツ（Hz）に変ってもよい。第１のレーザーパルス の継続時間は10^-13秒ないし10^-6秒（s）に変わってもよい。第２のレーザーは波 長としては11ないし0.1μｍ、エネルギーとしては0.05ないし１ジュール、繰り 返し周波数としては0.01ないし1000ヘルツ（Hz）に変ってもよい。第２のレーザ ーパルスの継続時間は10^-13秒ないし10^-6秒（s）に変わってもよい。第２のレー ザーパルスの開始は第１のレーザーパルスの終了から約10ないし100ｎｓだけ離 れてなくてはならない。第２のパルスを供給するレーザーが紫外（UV）レーザー （例えば、エキシマーレーザー）であるならば、遅延時間は1ないし10ミリ秒に まで長くすることができる。しかし第２のパルスが可視ないし赤外（IR）レーザ ーであるならば、その吸着は好ましくは第１のパルスで生じたプラズマ中の電子 によって行われる。この場合には、パルス間の最適遅延時間は約20ないし60nsで あり，より好ましくは40ないし55nsであり、最も好ましくは40ないし50nsであ る。第１および第２のレーザーのこれらの範囲は約0.3ないし10ｍｍの直径の標 的複合材の棒上の点に焦点を合わせたビームである。第１および第２のレーザー パルス間の遅延時間はパルス化レーザーを利用する技術に公知であるコンピュー ター制御によって実行される。出願人はChestnut Ridge Road 700,ニューヨーク 州Chestnut Ridge 10977-6499のLeCroy Research SystemsのＣＡＭＡＣクレート とともにイリノイ州Lockport 60441のMaryknoll Drive 11のKinetics System Co rporationのタイミングパルス発生機およびLeCroy Research Systemsのナノパル サーも併用した。多重第１レーザーおよび多重第２レーザーはより大きな標的に スケールアップするために必要であるかもしれなく、またはより強力なレーザー を使用しても良い。多重レーザーの主たる特徴は第１のレーザーが標的表面から 蒸気またはプラズマ中に素材を平らに削摩し、その素材が原子または小さな分子 （1分子当たり炭素10個よりすくない）に蒸発することを保証するように、蒸気 またはプラズマ羽毛中の削摩された素材の中に十分なエネルギーを放出させるこ とである。第２のレーザーパルスが第１のパルスの直後に到着するならば、第１ のパルスによって生じたプラズマが極めて密なので、第２のレーザーパルスがプ ラズマによって反射される。第２のレーザーパルスが第１のパルスから極めて遅 れて到着するならば、第１のレーザーパルスによって生じたプラズマおよび／ま たは削摩された素材が標的表面を叩くのである。しかし、本件に記載するように 、第２のレーザーパルスがプラズマ直後に到着するように時間設定されているな らば、および／または削摩された素材が形成されたならば、プラズマおよび／ま たは削摩された素材が第２のレーザーパルスからのエネルギーを吸収する。また 、第１のレーザーパルスの後に第２のレーザーパルスが続くというこの連続が第 １および第２のレーザーパルスと同一の繰り返し周波数、すなわち0.01ないし10 00Hzでくり返されると言うことに注意する必要がある。 実施例中で記載したレーザーに加えて、本発明中の有用なレーザーの他の実施 例はＸｅＦ（365nm波長）レーザー、ＸｅＣｌ（308nm波長）レーザー、ＫｒＦ（ 248nm波長）レーザーまたはＡｒＦ（193nm波長）レーザーを包 含している。選択的ではあるが、しかしながらより好ましくは、掃引ガスが標的 の上流に向う管に導入され、標的を過ぎて流れて行き、下流の標的から蒸気を運 ぶのである。石英管は炭素蒸気および１種以上のＶＩＩＩ族の遷移金属が炭素標 的の下流点で、しかしなお石英管の加熱部分内において炭素ナノチューブを形成 すると言う条件に維持されてなくてはならない。焼なまし帯域中で生じる炭素ナ ノチューブの収集は石英管の遥か下流末端の内側部分で冷却された収集器を維持 することによって促進してもよい。例えば、炭素ナノチューブは石英管の中心の 中に挿入されている水冷式の金属構造物の上で収集される。炭素ナノチューブは 条件が妥当な所、好ましくは水冷式の収集器の所に集まる。 いかなるＶＩＩＩ族遷移金属も本発明の中の１種以上のＶＩＩＩ族遷移金属と して使用しても良い。ＶＩＩＩ族遷移金属は鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニ ッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ） 、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）である。好まし くは、１種以上のＶＩＩＩ族遷移金属は鉄、コバルト、ルテニウム、ニッケルお よび白金からなるグループから選択される。最も好ましくは、コバルトおよびニ ッケルの混合物またはコバルトおよび白金の混合物が使用される。本発明で有用 なその１種以上のＶＩＩＩ遷移金属は純粋金属、その金属の酸化物、その金属の 炭化物、その金属の硝酸塩またはＶＩＩＩ族遷移金属を含むその他の化合物とし て使用しても良い。好ましくは、１種以上のＶＩＩＩ族遷移金属は純粋の金属、 その金属の酸化物またはその金属の硝酸塩として使用しても良い。活性末端を有 する炭素ナノチューブの製造を促進するために炭素と結合する１種以上のＶＩＩ Ｉ族遷移金属の量は0.1ないし10原子パーセント、好ましくは0.5ないし5原子パ ーセント、最も好ましくは0.5ないし1.5原子パーセントである。本出願書におい ては、原子パーセントとは存在する原子の全数に対する特定の原子のパーセント を意味する。例えば、ニッケルと炭素の１原子パーセント混合物はニッケル＋炭 素の原子の合計数の中で１％がニッケル（その他の99％が炭素である）ことを意 味している。２種以上のＶＩＩＩ族遷移金属の混合物を使用するときに は、各金属は金属混合物の１ないし99原子％であり、好ましくは金属混合物の10 ないし90原子％であり、最も好ましくは金属混合物の20ないし80原子％である。 ２種のＶＩＩＩ族遷移金属が使用されるときには、各金属は最も好ましくは金属 混合物の30ないし70原子％である。３種のＶＩＩＩ族遷移金属が使用されるとき には、各金属は最も好ましくは金属混合物の20ないし40原子％である。 １種以上のＶＩＩＩ族遷移金属は本件に記載したように、炭素と結合させられ ており、レーザーによる蒸発のための標的を形成している。標的の残余部分は炭 素であり、黒鉛型の炭素、フラーレン型の炭素、ダイモンド型の炭素、ポリマー または炭化水素のような化合物型中の炭素、またはこれらの２種以上の混合物を 含んでいても良い。最も好ましくは、標的を形成するために使用するる炭素は黒 鉛である。 炭素を１種類以上のＶＩＩＩ族遷移金属と特定の比率で混合し、その後にレー ザー蒸発方法で、炭素および１種以上のＶＩＩＩ族遷移金属を含む標的を形成す るようにに結合させる。標的は室温で炭素と１種以上のＶＩＩＩ族遷移金属とを 炭素セメントと一様に混合し、その後にその混合物を鋳型にいれることによって 作成しても良い。鋳型中の混合物をその後に圧縮し、約４ないし５時間約130℃ に加熱し、その間に炭素セメントのエポキシ樹脂は硬化する。使用する圧縮圧力 は黒鉛、１種以上のＶＩＩＩ遷移金属および炭素セメントの混合物を空隙を有さ ない鋳型形態に圧縮することに十分でなくてはならなく、その結果鋳型成型品が 構造的に一体構造を維持してなくてはならない。鋳型成型品はその後に流動する アルゴン雰囲気中で約８時間かけて810℃の温度に徐々に加熱することによって 炭化される。鋳型成型し、かつ炭化した標的は炭素と１種以上のＶＩＩＩ族遷移 金属を含む蒸気を発生させる標的として使用する前に、約1200℃に流動アルゴン 雰囲気中で12時間かけて加熱される。 本発明は炉中のレーザー蒸発器の断面図である図１を参照してより良く理解す ることができる。標的10は管12の中に位置している。標的10は炭素を含んでおり 、しかも１種以上のＶＩＩＩ族の遷移金属を含んでいてもよい。管 12は絶縁物16および加熱素子帯域18を含む炉14の中に位置している。炉14の対応 する部分は絶縁物16’および加熱素子帯域18’で示されている。管12は炉14の中 に位置しており、その結果標的10は加熱素子帯域18の中にある。 図１は管12の下流末端24にある管12の中に挿入されている水冷式収集器20も示 している。アルゴンまたはヘリウムのような不活性ガスは管12の上流末端22に導 入され、その結果流動は管12の上流末端22から下流末端24に進行する。レーザー ビーム26は標的10に焦点を合わせているレーザー（図示されてない）によって発 生させられている。運転中は、炉14は所定の温度、好ましくは100℃ないし1300 ℃に、通常は約1200℃に加熱される。アルゴンを掃引ガスとして上流末端22に導 入する。アルゴンは場合によっては、炉14の温度とほぼ同じ温度である所定の温 度に予備加熱しておいてもよい。レーザービーム26は標的10中の素材を蒸発させ るように標的10を叩いている。標的10からの蒸気は下流末端24に向かってアルゴ ン流を流動させることによって運ばれる。標的がもっぱら炭素のみを含むならば 、得られた蒸気は炭素蒸気である。１種以上のＶＩＩＩ族遷移金属が標的の一部 として含まれているならば、その蒸気は炭素と１種以上のＶＩＩＩ族遷移金属を 含む。 炉からの熱および流動するアルゴンは焼なまし帯域として管の内部の中のある 部分にとどまっている。図１中の印28をつけた部分の管12の中の内容積は炭素蒸 気が凝縮し始め、その後に実際に凝集して炭素ナノチューブを形成する焼なまし 帯域である。水冷式収集器20は焼なまし帯域の中で形成された炭素ナノチューブ を収集する表面上で700℃またはそれ以下の温度、好ましくは500℃またはそれ以 下の温度に維持されていてもよい。 本発明の１実施態様では、活性末端を有する炭素ナノチューブは管12の焼なま し帯域部分の中にあるタングステンセン線に捕捉されている、またはちりばめら れるともある。この実施態様では、１種以上のＶＩＩＩ族遷移金属を有する蒸気 の製造を継続する必要はない。この場合、標的10は炭素を含有するが、いかなる ＶＩＩＩ族遷移金属を含有しない標的に切り替えてもよく、炭素が炭素ナノチュ ーブの活性末端に追加されることになる。 標的が１種以上のＶＩＩＩ族遷移金属を含んでいる本発明の他の実施態様 においては、レーザービーム26によって発生させられた蒸気は炭素と１種以上の ＶＩＩＩ族遷移金属を含有している。その蒸気は水冷式収集器20、好ましくは水 冷式収集器20の先端30上に析出した焼なまし帯域の中で炭素ナノチューブを生じ ている。通常は一部のフラーレンと黒鉛が同じように生成するにもかかわらず、 炭素と一緒に１種以上のＶＩＩＩ族遷移金属が蒸気中に存在することがフラーレ ンの代わりに炭素ナノチューブを優先して生じさせる。焼なまし帯域では、蒸気 からの炭素は炭素ナノチューブの活性末端に存在する１種以上のＶＩＩＩ族遷移 金属の触媒効果のために選択的に炭素ナノチューブの活性末端に添加される。 図３はタングステン線32が標的10の管12の下流で直径方向に、しかしなお焼な まし帯域中に伸ばされるような長い炭素ナノチューブを作製するように使用する ことができる本発明の選択的実施態様を示している。レーザービームパルスが標 的10に衝突し、炭素／ＶＩＩＩ族遷移金属を生じた後に、活性末端を有する炭素 ナノチューブが蒸気中で生ずる。これら炭素ナノチューブの一部はタングステン 線に捕捉されかつその活性末端は管12の下流末端24の方に向かっている。追加の 炭素蒸気は炭素ナノチューブを成長させるのである。装置の焼なまし帯域と同じ 長さの炭素ナノチューブはこの実施態様において作製することもできる。この実 施態様では、蒸気が炭素だけをその点で含有する必要があるので、活性末端を有 する炭素ナノチューブの当初の生成の後に全炭素標的に切り替えることも可能で ある。 図３は第２のレーザービーム34が標的10で衝突する時の第２のレーザービーム の一部も示している。実際には、レーザービーム26および第２のレーザービーム 34は標的10の同一表面に向けられているが、これらは本件で示すように、異なっ た時点でその表面に衝突する。 そのレーザーまたは両レーザーを一緒に止めることも可能である。活性末端を 有する単一壁炭素ナノチューブが一度び生成されるならば、その活性末端は低い 温度でかつ他の炭素源で単一壁炭素ナノチューブの成長を触媒する。炭素源は流 動する掃引ガスによって活性末端に移動することができるフラーレンに切り替え ることも可能である。炭素源は掃引ガスによって活性末端 に運ばれた黒鉛粒子であることも出来る。炭素源は掃引ガスによって活性末端に 運ばれた炭化水素、または活性末端を通過して流れるように管12に導入された炭 化水素または炭化水素ガス混合物であることもできる。有用な炭化水素はメタン 、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエンまた はその他のいずれかのパラフィン系、オレフィン系、環状または芳香族炭化水素 あるいはその他のいかなる炭化水素をも包含する。 この実施態様における焼なまし帯域の温度は活性末端を有する単一壁炭素ナノ チューブを当初に生成することに必要な焼なまし帯域温度よりも低いことも有り うる。焼なまし帯域温度は400℃ないし1500℃、好ましくは400ないし1200℃、最 も好ましくは500℃ないし700℃の範囲にあることができる。ＶＩＩＩ族遷移金属 がこれらの低い温度でナノチューブに炭素を追加することを触媒するので、より 低い温度も作業可能である。 本発明は以下の実施例を参考にしてよりよく理解される。 実施例１ 図１およびHaufler等による「Ｃ₆₀のCarbon Arc Generation」、雑誌Mat．Res ．Soc．Symp．Proc．206号、627頁(1991)および米国特許5,300,203号に記載され た炉レーザー蒸発装置を使用した。Ｎｄ：ＹＡＧレーザーは石英製の管に装着さ れた金属−黒鉛複合材料標的上に６ないし７ｍｍ直径のスポットに焦点を絞られ たモーター駆動全反射制御による走査型レーザービームを発生するように使用さ れている。レーザービームをコンピューター制御しながら標的表面にわたって走 査し、標的上に平滑、一様な面を維持している。そのレーザーはパルスあたり30 0ミリジュールで0.532μｍの波長のパルス付きビームを発するようにセットされ ている。パルス速度は10ヘルツであり、パルス継続時間は10ナノ秒（ns）であっ た。 標的は当初は10m Torrに真空にし、その後に１秒当たり標準状態で50ｃｍ³（s ccm）の流動する500Torrのアルゴンで充填した１−インチの石英管の中で黒鉛棒 で支えられている。石英管の直径が与えられているので、この体 積流動は石英管を通過する一次元流動速度の形で0.5ないし10cm／sの範囲にある 。石英管は1200℃の最高設定温度を有する高温炉の中に装填される。使用された 高温炉は12インチの長さを有するLindberg炉であって、実施例１の中の数個の実 験では約1000℃ないし1200℃に維持されている。レーザーは標的から素材を蒸発 させ、蒸発し、その後に炉のすぐ外側の下流に位置している銅製の水冷式収集器 に析出する標的領域から蒸発させられた素材が流動アルゴンガスによって掃引さ れた。 標的は以下の３段階方法によって製造された一様に混合した複合材料の棒であ る、ｉ）高純度金属または金属酸化物を以下に示す比でCarbone of America社が 供給元である黒鉛粉末およびDylon社が供給元である炭素セメントとを室温で混 合することから製造される糊を0.5インチの直径の円柱の鋳型にいれる。ii）そ の糊を含む鋳型をCarvey会社提供の加熱板付きの水圧プレスの中にいれ、一定圧 で４ないし５時間130℃で焼成する。iii）焼成した棒（円柱鋳型から作製）をそ の後に810℃で８時間かけて流動アルゴン雰囲気下で硬化させる。各テストでは 、新鮮な標的を1200℃で流動アルゴン下で時間を変えながら、典型的には12時間 かけて加熱し、同一の標的を有するその後の操作も1200℃で更に２時間加熱の後 に進行した。 この実施例では以下の金属濃度が使用された、コバルト（1.0原子パーセント ）、銅（0.6原子パーセント）、ニオブ（0.6原子パーセント）、ニッケル（0.6 原子パーセント）、白金（0.2原子パーセント）、コバルトとニッケルの混合物 （それぞれ0.6原子パーセント／0.6原子パーセント）、コバルトおよび白金の混 合物（それぞれ0.6原子パーセント／0.2原子パーセント）、コバルトと銅の混合 物（0.6原子パーセント／0.5原子パーセント）、ニッケルと白金の混合物（それ ぞれ0.6原子パーセント／0.2原子パーセント）。混合物の残余部分は少量の炭素 セメントの他に主に黒鉛である。各標的はレーザービームで蒸発させられ、水冷 式収集器で収集した煤をその後に別々に収集し、室温およ常圧でメタノールの溶 液中で１時間かけて煤を音波処理することによって処理した（その他の有用な溶 媒はアセトン、１，２−ジクロロエタン、１−ブロモ−１，２−ジクロロエタン およびＮ，Ｎ− ジメチルフォルマミドを包含する）。１例外としては、収集した生成物は30ない し60分のメタノール中での音波処理ののちに均一な懸濁液を生じた。コバルト、 ニッケルおよび黒鉛の混合物から蒸発した１試料はメタノール中での２時間の音 波処理の後でさえ完全には分散しない小部分を有するゴム状の析出物であった。 煤はその後に100keVのビームエネルギーを有する透過電子顕微鏡を使用して検査 した（モデルJEOL2010）。 上記のＩＩＩ族遷移金属または２種類のＶＩＩＩ族遷移金属の混合物を有する 棒（直径0.5インチ）は得られた単一壁炭素ナノチューブの収率および品質を求 めるために実験装置の中で検査された。反応生成物の中には多重壁炭素ナノチュ ーブは認められなかった。収率は使用した炉の限界（1200℃）に達するまで炉温 度を上げるにつれて常に増加した。1200℃の炉温度では、実施例中で使用された 単一の金属の中で、ニッケルが単一壁炭素ナノチューブの最大の収率を生じ、そ の次がコバルトである。白金は単一壁炭素ナノチューブの小さい値を示し、炭素 を銅とのみまたはニオブとのみ組み合わせた場合には、単一壁炭素ナノチューブ は認められなかった。２種類のＶＩＩＩ族遷移金属触媒とグラファイトの混合物 に関しては、コバルト／ニッケル混合物およびコバルト／白金混合物は両者とも ほぼ同等であり、単一壁炭素ナノチューブの収率を生ずることに関しては全般的 触媒の中で最良である。これら２種類の両方の金属混合物のための単一壁炭素ナ ノチューブの収率は単一種のＶＩＩＩ族遷移金属のみが使用されたときに認めら れた収率の10ないし100倍である。ニッケルおよび白金の黒鉛との混合物も単一 種の金属のみよりも単一壁炭素ナノチューブの高い収率を持っていた。黒鉛との コバルト／銅混合物は少量の単一壁炭素ナノチューブを生じた。 黒鉛とコバルト／ニッケルとの混合物および黒鉛とコバルト／白金との混合物 両者は水冷式収集器の上に板状のゴム状素材に似た析出物を生じた。析出物を無 傷のままに除去した。コバルト／白金混合物は標的から蒸発したすべての炭素の 15重量パーセントに評価される収率で単一壁炭素ナノチューブを生じた。コバル ト／ニッケル混合物は蒸発した炭素量の50重量％以上の収率で単一壁炭素ナノチ ューブを生じた。 図２Ａから２Ｅまでに示されている像は黒鉛およびコバルトとニッケルの混合 物（それぞれ0.6原子パーセント／0.6原子パーセント）を含む標的を1200℃の炉 温度で蒸発させることによって製造された単一壁炭素ナノチューブの透過電子顕 微鏡写真像である。図２Ａはほとんどどこでも単一壁炭素ナノチューブの束が他 の単一壁炭素ナノチューブと絡まっていることを示している中程度の倍率像（目 盛用の横棒は100mmを示す）を示している。図２Ｂはすべてが互いにほぼ平行で ある多重単一壁炭素ナノチューブの１束の高倍率像である。すべての単一壁炭素 ナノチューブは約１nmの直径を有しており、隣接する単一壁炭素ナノチューブ間 によく似た間隔が有る。単一壁炭素ナノチューブはファンデアワールス力で互い に付着している。 図２Ｃは単一壁炭素ナノチューブの数個の重なった束を示しており、ここでも 同一の束の中では各単一壁ナノチューブが他の単一壁炭素ナノチューブとは全般 的に平行性を示しており、さらに単一壁炭素ナノチューブの種々の束の重なりか つ曲がった特性を示している。図２Ｄは単一壁炭素ナノチューブの数個の異なっ た束を示しており、これらすべては種々の角度でまたは円弧で曲がっている。そ の束の中の１本の屈曲物は比較的に鋭く、このこたは単一壁炭素ナノチューブの 束の強さと柔軟性を示している。図２Ｅは各互いにほぼ平行に並んでいる７本の 単一壁炭素ナノチューブの束の断面像を示している。図２Ａから２Ｅまでの中の すべての透過電子顕微鏡写真像は明らかにアーク放電方法で成長した炭素ナノチ ューブおよび単一壁炭素ナノチューブで典型的に見られる無定形炭素のコーティ ングの欠如を示している。図２Ａから２Ｅまでの像も圧倒的多数の析出物は単一 壁炭素ナノチューブを含んでいることを明らかにしている。単一壁炭素ナノチュ ーブの収率は蒸発した炭素の約50％であると見積もられている。残余の50％は主 にフラーレン、多層フラーレン（フラーレン玉葱）および／または無定形炭素か ら成り立っている。 ２Ａから２Ｅまでの図は図１に示されているレーザー蒸発装置の中で水冷式収 集器に析出したコバルト／ニッケル触媒による炭素ナノチューブ素材の製品の透 過電子顕微鏡写真像を示している。単一壁炭素ナノチューブは多く の管がほとんど全長にわたってファンデルワールス力で接触して互いにほぼ平行 に並んでいる束の中でグループをなしていることが典型的見出された。そのグル ープ化は単一壁炭素ナノチューブの束がランダムに互いに十字交差しているハイ ウエイ構造に類似している。 ２Ａから２Ｅまでの図に示されている像は水冷式収集器に着地した時に示され ているように多くの管を平行して製造するために非常に高密度の単一壁炭素ナノ チューブがガス相内に存在していることが有りうることを明らかにした。図示の ような平行状態で水冷式収集器の上に着地する前に単一壁炭素ナノチューブをコ ーティングすることに役に立つことは炭素以外に極めて少ないようである。単一 壁炭素ナノチューブがガス相内で成長している証拠は、例えば石英管の壁面上の 例とは対照的に、同一の方法を使用した多重壁炭素ナノチューブについての以前 の作業の中で提供されている。Guo等、「Self-Assembly of Tubular Fu11erene 」,J.Phys.Chem.99巻、10694頁(1995)およびSaito等,Extrusion of Single-Wall Carbon Nanotubes via Formation of Small Particles Condenced Near an Eva poration Source」,Chem.Phys.Lett.236巻、419頁を参照すること。可溶性のフ ラーレンの収率は約10重量％であると見出されているので、これらの実験中の単 一壁炭素ナノチューブの高い収率は特に顕著であり、煤製品の中の多くの残余の 炭素が巨大なフラーレンと多層フラーレンから成り立っている。 実施例２ この実施例では図１に示されている装置に類似したレーザー蒸発装置がより長 い単一壁炭素ナノチューブを製造するために使用された。レーザー蒸発装置は炉 中に挿入された石英管の直径方向に張ったタングステン線を含むように変更され た。タングステン線は標的の下流側から１ないし３cm下流になるように標的の下 流側に置かれている（蒸発する標的の表面から13ないし15cm）。500Torrのアル ゴンは石英管中で１cm／sの一次元速度に相当する流速で石英管を通過する。炉 は1200℃に維持されており、ＶＩＩＩ族遷移金属は１ないし３原子％で標的を形 成する炭素と結合させる。 パルス化したレーザーは実施例１と同じように10ないし20分間作動する。 時には涙滴形の析出物がタングステン線の上に生じ、３ないし５ｍｍの長さに成 長する部分もある。析出物はタングステン線上に成長するまつ毛に類似している 。析出物の検査は数百万本の単一壁炭素ナノチューブの束を明らかにしている。 実施例３ 黒鉛棒を黒鉛、黒鉛セメントおよび50原子％コバルト粉末および50原子％のニ ッケル粉末の1.2原子％の混合物を使用して実施例１に記載したように製造した 。黒鉛棒を成型加圧し、その後に実施例１に記載したように標的に成型した。そ の後に黒鉛棒を図３に図示したように装置内に標的として設置したが、ただしタ ングステン線32が使用されてない。黒鉛棒標的を支えている石英管を1200℃に加 熱されている炉内に設置する。約１ないし500sccmの流速、（scccmは１分当たり の標準状態の立方センチメートル）、より好ましくば10ないし100sccmが１イン チ直径の流動管には有用であるガ、水蒸気と酸素を除去するように接触的に精製 されているアルゴンガスは約500Torrの圧力および約50sccmの流速で石英管の中 を通過させる。第１のレーザーは0.532ミクロンの波長のパルス付きビームであ り、そのパルス当たり250mJを放出するように設定されている。パルス速度は10H zであり、パルス継続時間は５ないし10nsであった。第２のレーザーパルスは第 １のパルス終了後50nsに標的を叩くのである。第２のレーザーは1.064ミクロン の波長のパルス付きビームであり、そのパルス当たり300mJを放出するように設 定されている。パルス速度は10Hzであり、パルス継続時間は５ないし10nsであっ た。第１のレーザーは標的上で直径5mmの点に焦点を合わされており、第２のレ ーザーは第１のレーザーからの点と標的上で同じの中心点を有する7mm直径のガ ウス点に焦点を当てられている。第２のレーザーが標的を打った後約1／10秒後 に、第１および第２のレーザーが再点火され、この工程が蒸発段階が終了ずるま でくり返される。 標的表面のレーザー蒸発から約30mg/hrの粗生成物が下流で収集された。粗生 成物はランダムに配列した単一壁炭素ナノチューブのマットを含んでいた。粗生 成品マットは殆ど完全に直径10-20nmおよび10ないし1000ミクロン の長さの炭素繊維から作製された。 約２mgの粗生成品マットを５mlのメタノール中で室温で約0.5時間音波処理を 行った。音波処理ずみ生成品の透過電子顕微鏡（TEM）解析は生成品は大部分単 一壁炭素ナノチューブのロープを含んでいる、すなわち10ないし1000本の単一壁 炭素ナノチューブの束はロープの全長に渡って合理的な一定のロープ直径を有し て互いに並列していた（時折の枝分かれを除く）。ロープは長さ100μｍより長 く、一様な直径の単一壁炭素ナノーブから成立っていた。約70ないし90重量％の 生成品はロープ状の中にあった。ロープ中のすべての個々の単一壁炭素ナノチュ ーブはロープの末端で互いに100nm内で終結している。単一壁炭素ナノチューブ の99％以上が連続して出現し、各ロープの長さ全体に渡って炭素格子欠陥がなか った。 この発明は本件、特に実施例中に記載された単一壁炭素ナノチューブのロープ を含んでいる。その測定結果はロープ中の単一壁炭素ナノチューブが直径13.8± 0.2Åを有している。（10,10）の単一壁炭素ナノチューブは約13.6Åの直径の計 算値を持っている。ロープ中の単一壁炭素ナノチューブの測定はこれらナノチュ ーブが圧倒的に（10,10）チューブであることを確証した。各ロープ中の単一壁 炭素ナノチューブの数は約５から5000本に変化し、好ましくは約10から1000本ま たは50から1000本に、最も好ましくは約100から500本に変化しても良い。ロープ の直径は約20から200Å，より好ましくは約50から200Åに渡っている。その（10 ,10）単一壁炭素ナノチューブがこの発明によって作製されたロープ中のチュー ブとして支配的である。10％より多い、30％より多い、50％より多い、75％より 多いおよび90％さえより多い（10,10）単一壁炭素有するロープも製造された。5 0％より多い、75％より多いおよび90％より多いアームチェア型（n,n）単一壁炭 素有するロープもこの発明によって製造され、かつこの発明の一部である。各ロ ープ内の単一壁炭素ナノチューブは約17Åの格子定数を有する２−Ｄ三角（tria ngular)格子を有するロープを形成するように調整されている。長さで0.1から10 ，100，1000μｍまでのロープがこの発明によって作製されている。ロープが金 属であると仮定して、この発明によって製造されるロープの固有抵抗は27℃で１ メー トル当たり0.34ないし1.0マイクロオームであると測定された。本発明は上記の ロープの「フェルト」も製造する。生成品素材はここでフェルトとして引用され ているマットの中でくっつきあっているロープのからまった収集体として集めら れている。本発明の方法によって集められたフェルト素材は処理に抵抗できる十 分な強さを持っており、導電性があると測定されている。10ｍｍ²、100ｍｍ²、1 000ｍｍ²またはそれ以上のフェルトが本発明の方法で製造された。 炉内のレーザー蒸発方法によって製造された単一壁炭素ナノチューブの一つの 有利な点はその清潔さである。典型的なアーク放電によって製造した単一壁炭素 ナノチューブは無定形炭素の厚い層によって覆われており、多分レーザー蒸発方 法によって製造された単一壁炭素ナノチューブの清潔な束に比較すると、その有 用性には限界がある。本発明のその他の有利な点および特徴はこの開示によって 明らかである。本発明はＧｕｏ等の「Catalytic Growth of Single-Walled Nanot ubes By Laser Vaporization」、Chem．Phys．Lett．243巻、49-54頁（1995）お よびこの開示の冒頭に引用した仮特許出願書を参照して理解される。 ２パルス付きレーザーによって達成された有利な点は炭素および金属は最適の 焼なまし条件を通過すると言うことを保証している。２レーザーパルス法は削摩 された素材のそれ以上の完全な蒸発から削摩することを分離する時間を利用する ことによって、このことを達成している。これらの同一の最適条件は本件中に引 用文献として引用されている1995年６月７日に出願されたＵＳ出願連続番号08/4 83,045に記載されているように、炭素および金属を蒸発させる太陽エネルギーを 使用することによって達成することもできる。08/483,045の出願書に開示されて いる金属の代わりにいずれかのＶＩＩＩ族遷移金属を結合することがこの発明の 単一壁炭素ナノチューブおよびロープを製造させている。

【手続補正書】 【提出日】平成１０年５月１日（１９９８．５．１） 【補正内容】 １．特許請求の範囲を下記のとおり補正する。 『１．炭素および１種以上の金属触媒を蒸発させ、得られた蒸気を凝縮させおよ び蒸気から凝縮させた材料を含む炭素ナノチューブを回収する段階を含む炭素ナ ノチューブを含有する組成物の製造方法。 ２．炭素ナノチューブが単一壁炭素ナノチューブであることを特徴とする請求項 １記載の方法。 ３．その組成物が単一壁炭素ナノチューブのロープを含むことを特徴とする請求 項１記載の方法。 ４．その組成物が単一壁炭素ナノチューブのフェルトを含むことを特徴とする請 求項１記載の方法。 ５．炭素および１種以上の金属触媒を蒸発させる上記の段階が、上記の炭素およ び１種以上の金属触媒を削摩するために第１の蒸発を行う第１の蒸発手段を使用 すること、 第１の蒸発によって削摩された材料が消費される前に上記の炭素および１種以 上の金属触媒を削摩するように時間設定した第２の蒸発を実行する第２の蒸発手 段を使用すること、ここで、第２の蒸発からのエネルギーは第１の蒸発によって 炭素および１種以上の金属触媒から削摩された材料によって吸収されるように上 記の第２の蒸発手段が焦点を合わせること、 を含む請求項１記載の方法。 ６．炭素および１種以上の金属触媒を蒸発させる上記の段階がレーザーで行われ る請求項１記載の方法。 ７．炭素および１種以上の金属触媒が焼きなまし領域内に維持されている請求項 １記載の方法。 ８．炭素と１種以上の金属触媒を蒸発させる段階が、上記の炭素および１種以上 の金属触媒を削摩するために第１の蒸発を行う第１のレーザーパルスを使用する こと、 第１の蒸発によって削摩された材料が消費される前に上記の炭素および１種以 上の金属触媒を削摩するように時間設定した第２の蒸発を実行する第２のレーザ ーパルスを使用すること、ここで、第２の蒸発からのエネルギーは第１の蒸発に よって炭素および１種以上の金属触媒から削摩された材料によって吸収されるよ うに上記の第２のレーザーパルスが焦点を合わせること、 を含む請求項１記載の方法。 ９．炭素ナノチューブの活性末端に炭素源を供給し、他方焼きなまし帯域内に炭 素ナノチューブの活性末端を維持し、それに関与している炭素ナノチューブの上 記の活性末端が１種以上の第ＶＩＩＩ族の遷移金属原子である 段階をさらに含む請求項１記載の方法。 １０．上記の炭素源が黒鉛粒子、フラーレン粒子、炭素蒸気、一酸化炭素および 炭化水素からなるグループから選択される請求項９記載の方法。 １１．上記の１種以上の金属触媒が第ＶＩＩＩ族遷移金属を含む請求項１記載の 方法。 １２．上記の第ＶＩＩＩ族遷移金属がコバルト、ルテニウム、ニッケルおよび白 金からなるグループから選択される請求項１１記載の方法。 １３．焼きなまし帯域が約1000℃から約1400℃までの温度に維持されており、そ の焼きなまし帯域内の圧力が約100〜約800Torrに維持されている請求項７または ９いずれか記載の方法。 １４．焼きなまし帯域が炭素を含む雰囲気中で維持されおよびガスはアルゴン、 ネオン、ヘリウム、一酸化炭素およびこれらの混合物からなるグループから選択 される請求項７または９いずれか記載の方法。 １５．焼きなまし帯域雰囲気が炭素を含みおよび１種以上の遷移金属は鉄、コバ ルト、ルテニウム、ニッケルおよび白金からなるグループから選択される請求項 ７または９いずれか記載の方法。 １６．上記の炭素ナノチューブの少なくとも１０％が椅子（ｎ，ｎ）型である請 求項１記載の方法。 １７．上記の炭素ナノチューブの少なくとも５０％が椅子（ｎ，ｎ）型である請 求項１記載の方法。 １８．上記の炭素ナノチューブが（１０、１０）型である請求項１６または１７ いずれか記載の方法。 １９．炭素および１種以上の金属触媒が混合されて、蒸気を発生するレーザービ ームで叩かれる標的を形成する請求項１記載の方法。 ２０．上記の単一壁炭素ナノチューブの平均直径が１３．８Åである請求項２、 ３または４いずれか記載の方法。 ２１．請求項１または５ないし１２のいずれかの方法によって製造された単−壁 炭素ナノチューブ。 ２２．請求項１または５ないし１２のいずれかの方法によって製造された単−壁 炭素ナノチューブのロープ。 ２３．請求項１または５ないし１２のいずれかの方法によって製造された単−壁 炭素ナノチューブのフェルト。 ２４．上記炭素ナノチューブの少なくとも１０％が（ｎ，ｎ）型の単一壁炭素ナ ノチューブである請求項１６または１７いずれか記載の単一壁炭素ナノチューブ のロープ。 ２５．上記炭素ナノチューブの少なくとも５０％が（ｎ，ｎ）型の単一壁炭素ナ ノチューブである請求項１６または１７いずれか記載の単一壁炭素ナノチューブ のロープ。 ２６．上記炭素ナノチューブが（１０，１０）型である請求項２４記載の単一壁 ナノチューブのロープ。 ２７．上記炭素ナノチューブが（１０，１０）型である請求項２５記載の単一壁 ナノチューブのロープ。 ２８．上記単一壁炭素ナノチューブの平均直径が１３．８Åである請求項２４記 載のロープ。 ２９．上記単一壁炭素ナノチューブの平均直径が１３．８Åである請求項２５記 載のロープ。 ３０．上記ロープが通電する請求項２２記載のロープ。 ３１．マトリックスおよび上記マトリックス内部に包埋されている材料を含む炭 素ナノチューブを含む複合材料。 ３２．材料を含む上記の炭素ナノチューブが請求項１、５ないし１２、または２ ２いずれか記載の方法によって製造される単一壁炭素ナノチューブの少なくとも １本のロープを含んでいる請求項３１記載の複合材料。 ３３．炭素および１種以上の第ＶＩＩＩ遷移金属を蒸発手段で蒸発させること、 このようにして得られた蒸気を焼きなまし帯域を通じて輸送すること、 蒸気を凝縮させることおよび 蒸気から凝縮した材料から金属質の単一壁炭素ナノチューブの上記のロープを回 収することを含む金属質の単一壁炭素ナノチューブロープの製造方法。 ３４．炭素および１種以上の第ＶＩＩＩ族遷移金属を含む蒸気を炭素および１種 以上の第ＶＩＩＩ族遷移金属の混合物を蒸発手段で蒸発させることによって作製 すること、 活性末端を有する単一壁炭素ナノチューブを形成する蒸気を凝縮させ、ここで 、それに関連した炭素ナノチューブの活性末端が１種以上の第ＶＩＩＩ族遷移金 属原子であること、 炭素蒸気を単一壁炭素ナノチューブの活性末端に供給し、他方単一壁炭素ナノ チューブの活性末端を焼きなまし帯域内に維持することを含む単一壁炭素ナノチ ューブの製造方法。 ３５．上記の蒸発手段がレーザーを含む請求項３３または３４いずれか記載の方 法。 ３６．炭素含有材料を金属触媒に接触させること、 上記の炭素含有材料を蒸発させること、および 材料としての上記の単一壁炭素ナノチューブロープを抽出すること、 の段階を含む単一壁ナノチューブのロープの製造方法。』

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０８／６８７，６６５ (32)優先日 平成８年７月26日(1996．7．26) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，Ｈ Ｕ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ， ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 グオ，ティング アメリカ合衆国カリフォルニア州92122, サン・ディエゴ，チャーマント・ドライブ 7405，アパートメント・ナンバー 2318 (72)発明者 リンズラー，アンドリュー・ジー アメリカ合衆国テキサス州77081，ヒュー ストン，チェッウッド 6666，アパートメ ント・ナンバー 171 (72)発明者 ニコラエヴ，パヴェル アメリカ合衆国テキサス州77019，ヒュー ストン，トゥルーン １／２ 2232 (72)発明者 セス，アンドリアス アメリカ合衆国テキサス州77002，ヒュー ストン，チェルシー・ブールヴァード 805，ナンバー ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ａ） 第１のレーザーパルスによって炭素および１種以上のＶＩＩＩ族遷 移金属の混合物を蒸発させることによって炭素および１種以上のＶＩＩＩ族遷移 金属を含む蒸気を作製し、 ｂ） その後にその蒸気を凝縮させて、活性末端を有する単一壁炭素ナノチ ューブを形成し、 ｃ） その後に単一壁炭素ナノチューブの活性末端を焼なまし帯域内に維持 しながら、単一壁炭素ナノチューブの活性末端に炭素蒸気を供給することを含む 単一壁炭素ナノチューブの製造方法。 ２． １種以上のＶＩＩＩ族遷移金属がコバルト、ルテニウム、ニッケルおよび 白金からなるグループから選択される請求項１による方法。 ３． 焼なまし帯域が1000℃ないし1400℃の温度および100ないし800Torrの圧力 に維持されている請求項３による方法。 ４． 焼なまし帯域の雰囲気が炭素とアルゴン、ネオン、ヘリウム、一酸化炭素 およびこれらの混合物のグループから選択されたガスとを含む請求項３による方 法。 ５． 焼なまし帯域の雰囲気が本質的に炭素と鉄、コバルト、ルテニウム、ニッ ケル、白金からなるグループから選択された１種以上の遷移金属およびアルゴン 、ネオン、ヘリウム、一酸化炭素およびこれらの混合物のグループから選択され たガスからなる請求項４による方法。 ６． 炭素および１種以上のＶＩＩＩ族遷移金属を含む蒸気を作製する段階がさ らに第１のパルスの完了の後におよび第１のレーザーパルスによって作製された 蒸気が消え失せ、焦点を合わせる前に到着するように時間設定されている第２の レーザーパルスを含み、その結果第２のレーザーパルスからのエネルギーが蒸気 に吸収される請求項１による方法。 ７． 炭素と１種以上のＶＩＩＩ族遷移金属をレーザーで蒸発させ、そのように して生成した蒸気を焼なまし帯域を通じて移動させ、その蒸気を凝縮させ、単一 壁炭素ナノチューブを蒸気から凝縮する素材から回収することを含 む単一壁炭素ナノチューブの製造方法。 ８． １種以上のＶＩＩＩ族遷移金属が鉄、コバルト、ルテニウム、ニッケルお よび白金からなるグループから選択される請求項７による方法。 ９． 蒸気を作製するためにレーザービームで叩かれる標的を成すように炭素お よび１種以上のＶＩＩＩ族遷移金属が混合される請求項８による方法。 １０． 炭素標的が焼きなまし帯域が焼なまし帯域に維持されている請求項９に よる方法。 １１． 焼きなまし帯域が1000℃ないし1400℃の温度に維持されており、焼なま し帯域が100ないし800Torrの圧力に維持されており、その焼なまし帯域の雰囲気 が本質的に炭素、鉄、コバルト、ルテニウム、ニッケルおよび白金から成るグル ープから選択された１種以上のＶＩＩＩ族遷移金属およびアルゴン、ネオン、ヘ リウム、一酸化炭素およびこれらの混合物からなるグループから選択されたガス からなる請求項10による方法。 １２． ａ）炭素をふくむ標的から素材を削摩する第１のレーザーパルスを使用 することおよびその後に第１のパルスの完了の後におよび第１のレーザーパルス によって削摩された素材が消え失せ、焦点を合わせる前に標的に到着するように 時間設定されている第２のレザーパルスを使用することによって、炭素を含む蒸 気を作製し、その結果第２のレーザーパルスからのエネルギーが蒸気を発生する 第１のレーザーパルスによって標的から削摩された素材によって吸収され、 ｂ） 炭素ナノチューブを生成する蒸気を凝縮させることを含む炭素ナノチュー ブの製造方法。 １３． 第２のレーザーパルスが第１のレーザービームの終了から約20ナノ秒（ ns）から約60nsの遅延時間内で標的に到着する請求項12による方法。 １４． 標的がさらに１種以上のＶＩＩＩ族遷移金属を含む請求項13による方法 。 １５． １種以上のＶＩＩＩ族遷移金属が鉄、コバルト、ルテニウム、ニッケル および白金からなるグループから選択される請求項14による方法。 １６． 蒸気が凝縮し、活性末端を有する単一壁炭素ナノチューブを形成する請 求項15による方法。 １７． 焼なまし帯域中で単一壁炭素ナノチューブの活性末端を維持することお よび単一壁炭素ナノチューブの活性末端に炭素蒸気を供給することをさらに含む 請求項16による方法。 １８． 標的が鉄、コバルト、ルテニウム、ニッケルおよび白金からなるグルー プから選択される１種以上のＶＩＩＩ族遷移金属を0.1ないし10原子パーセント 含む請求項17による方法。 １９． 焼なまし帯域が約1000℃ないし約1400℃の温度に維持されており、焼な まし帯域の圧力が約100ないし約800Torrの圧力に維持されている請求項18による 方法。 ２０． 焼なまし帯域が炭素およびアルゴン、ネオン、ヘリウム、一酸化炭素お よびこれらの混合物のグループから選択されるガスを含む雰囲気の中に維持され ている請求項19による方法。 ２１． 遅延時間が約40nsから約50nsまでである請求項19による方法。 ２２． 請求項12、13、14、15、19または21のいずれかの方法によって製造され た単一壁炭素ナノチューブ製造物。 ２３． 10％以上が（10,10）単一壁炭素ナノチューブである50ないし5000本の 単一壁炭素ナノチューブを有する単一壁炭素ナノチューブのロープ。 ２４． 50％以上が（10,10）単一壁炭素ナノチューブである請求項23による単 一壁炭素ナノチューブのロープ。 ２５． 90％以上が（10,10）単一壁炭素ナノチューブである請求項24による単 一壁炭素ナノチューブのロープ。 ２６． ロープが100ないし500本の単一壁炭素ナノチューブを含む請求項25によ る単一壁炭素ナノチューブのロープ。 ２７． ロープ中のすべての単一壁炭素ナノチューブの平均直径が13.8ű0.3 Åである請求項26による単一壁炭素ナノチューブのロープ。 ２８． ロープ中のすべての単一壁炭素ナノチューブの平均直径が13.8ű0.2 Åである請求項26による単一壁炭素ナノチューブのロープ。 ２９． ２−Ｄ三角格子定数が17Åである請求項28によるロープ。 ３０． 約100ないし500本の単一壁炭素ナノチューブの内で50％以上が安楽椅子 型の単一壁炭素ナノチューブを含む請求項23による単一壁炭素ナノチューブのロ ープ。 ３１． 単一壁炭素ナノチューブの75％以上が安楽椅子型である請求項30による 単一壁炭素ナノチューブのロープ。 ３２． 単一壁炭素ナノチューブの90％以上が安楽椅子型である請求項31による 単一壁炭素ナノチューブのロープ。 ３３． 単一壁炭素ナノチューブを形成する炭素を蒸発させるために太陽エネル ギーを使ってロープが製造される請求項30による単一壁炭素ナノチューブのロー プ。 ３４． 単一壁炭素ナノチューブのロープのフェルト。