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KR20060060682A - 탄소 나노튜브를 포함하는 전기 전도성 조성물 및 그의제조방법 - Google Patents

탄소 나노튜브를 포함하는 전기 전도성 조성물 및 그의제조방법 Download PDF

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KR20060060682A
KR20060060682A KR1020067002748A KR20067002748A KR20060060682A KR 20060060682 A KR20060060682 A KR 20060060682A KR 1020067002748 A KR1020067002748 A KR 1020067002748A KR 20067002748 A KR20067002748 A KR 20067002748A KR 20060060682 A KR20060060682 A KR 20060060682A
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KR
South Korea
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composition
carbon nanotubes
carbon nanotube
electrically conductive
carbon
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020067002748A
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English (en)
Inventor
마크 엘코빗치
스리니바산 라자고팔란
사우마이아데브 고쉬
니틴 히랄랄 무타
Original Assignee
제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US10/818,141 external-priority patent/US20040211942A1/en
Application filed by 제너럴 일렉트릭 캄파니 filed Critical 제너럴 일렉트릭 캄파니
Publication of KR20060060682A publication Critical patent/KR20060060682A/ko
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Abstract

본 발명은 유기 중합체; 및 탄소 나노튜브 조성물을 포함하며, 여기서, 탄소 나노튜브 조성물이 로프를 형성할 수 있는 탄소 나노튜브를 포함하며, 탄소 나노튜브 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1중량% 이상의 제조와 연관된 불순물을 갖고, 약 1012Ω·cm 이하의 벌크 체적 저항률 및 약 5kJ/m2 이상의 노치드 아이조드 충격 강도를 갖는, 전기 전도성 조성물에 관한 것이다.

Description

탄소 나노튜브를 포함하는 전기 전도성 조성물 및 그의 제조방법{ELECTRICALLY CONDUCTIVE COMPOSITIONS COMPRISING CARBON NANOTUBES AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF}
관련 출원에 관한 상호 참조
본원은 2003년 8월 8일자로 출원된 미국 가출원 제 60/493,845 호 및 2003년 9월 9일자로 출원된 미국 가출원 제 60/501,504 호를 기초로 하여 우선권을 주장한다.
본 발명은 전기 전도성 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
정전기적 소산(electrostatic dissipation) 또는 전자기적 차폐(electromagnetic shielding)가 중요한 요건이 되는 패킹 필름, 칩 캐리어, 컴퓨터, 프린터 및 사진복사기 구성요소와 같은 물류 및 전자 장치에서는 유기 중합체로 제조된 제품이 통상적으로 사용되고 있다. 정적기적 소산(이하, ESD)은 상이한 전위의 물체 사이에서 직접적인 접촉 또는 유도 정전계에 의해 정전하가 이동하는 것으로 정의된다. 전자기적 차폐(이하, EM 차폐) 효율을 차폐물상에 입사되어 이를 통해 투과되는 전자기장 분율의 비(데시벨)로 정의된다. 전자 장치가 소형화 및 고속화됨에 따라 정전하에 대한 그의 민감성은 증가하고, 따라서 개선된 정전기적 소산 특성을 제공하도록 개질된 유기 중합체를 이용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 마찬가지로, 개선된 전자기적 차폐를 제공함과 동시에 유기 중합체의 유리한 기계적 특성의 일부 또는 전부를 유지할 수 있도록 유기 중합체를 개질시키는 것이 바람직할 것이다.
전기적 특성을 개선하고 ESD 및 EM 차폐를 달성하기 위해, 흔히 2㎛ 초과의 직경을 갖는 피치 및 폴리아크릴로나이트릴로부터 유도된 흑연 섬유와 같은 전도성 충전제가 유기 중합체에 혼입되고 있다. 그러나, 이들 흑연 섬유는 크기가 크기 때문에 이를 혼입하면 일반적으로 충격성과 같은 기계적 특성이 저하된다. 따라서, 당해 기술분야에서는 적절한 ESD 및 EM 차폐를 제공하면서 기계적 특성을 유지할 수 있는 전기 전도성 조성물이 전기 전도성 조성물이 여전히 요구되고 있다.
발명의 개요
한 실시양태에서, 전기 전도성 조성물은 유기 중합체; 및 탄소 나노튜브 조성물을 포함하고, 상기 탄소 나노튜브 조성물은 로핑(roping)될 수 있으며 탄소 나노튜브 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1중량% 이상의 제조 관련 불순물을 갖는 탄소 나노튜브를 포함하고, 상기 조성물은 약 1012ohm-cm 이하의 벌크 체적 저항률 및 약 5kJ/평방미터 이상의 노치드 아이조드 충격강도를 갖는다.
다른 실시양태에서, 전기 전도성 조성물은 유기 중합체; 및 탄소 나노튜브를 포함하는 탄소 나노튜브 조성물을 포함하고, 상기 탄소 나노튜브 조성물의 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1중량% 이상의 제조 관련 불순물을 가지며; 상기 탄소 나노튜브는 로프를 포함하는 네트워크의 형태로 유기 중합체에 존재하고; 상기 전기 전도성 조성물은 약 108ohm-cm 이하의 벌크 체적 저항률 및 약 10kJ/평방미터 이상의 노치드 아이조드 충격강도를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 전기 전도성 조성물은 유기 중합체; 및 탄소 나노튜브를 포함하는 탄소 나노튜브 조성물을 포함하고, 상기 탄소 나노튜브 조성물의 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1중량% 이상의 제조 관련 불순물을 가지며; 상기 탄소 나노튜브는 로프 및 응집물을 포함하는 네트워크의 형태로 유기 중합체에 존재하고; 상기 전기 전도성 조성물은 약 108ohm-cm 이하의 벌크 체적 저항률, 약 10kJ/평방미터 이상의 노치드 아이조드 충격강도 및 A급(Class A) 표면 마무리를 갖는다.
본원에서는 유기 중합체 및/또는 유기 중합체 전구체와 탄소 나노튜브 조성물을 블렌딩하는 것을 포함하는 조성물의 제조방법으로서, 상기 탄소 나노튜브 조성물이, 로핑될 수 있으며 탄소 나노튜브 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1중량% 이상의 제조 관련 불순물을 갖는 탄소 나노튜브를 포함하는 제조방법이 개시된다.
또한, 본원에서는 탄소 나노튜브 조성물을 유기 중합체 또는 유기 중합체 전구체와 블렌딩하는 것을 포함하는 조성물의 제조방법으로서, 상기 탄소 나노튜브 조성물이, 로핑될 수 있는 탄소 나노튜브를 함유하고, 상기 탄소 나노튜브를 포함하는 로프가 블렌딩시 변경되는 치수를 갖는 제조방법이 개시된다.
또한, 본원에서는 제 1 유기 중합체와 탄소 나노튜브 조성물을 블렌딩하여 마스터배치를 형성하는 단계; 및 마스터배치를 제 2 유기 중합체와 추가로 블렌딩하여 전기 전도성 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 전기 전도성 조성물의 제조방법으로서, 상기 탄소 나노튜브 조성물이 탄소 나노튜브 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1중량% 이상의 제조 관련 불순물을 포함하고, 상기 탄소 나노튜브 조성물이 로핑될 수 있는 탄소 나노튜브를 포함하는 제조방법이 개시된다.
도 1은 흑연 나노시이트의 구조를 도시하는 개략도이다.
도 2는 SWNT-3 및 SWNT-10을 갖는 나일론 6,6 샘플에 대한 비(比) 체적 저항률을 나타내는 그래프이다.
도 3은 조성물에서의 SWNT(여기서, SWNT는 각각 SWNT-3 및 SWNT-10이다)의 분산을 보여주는 전자 현미경 사진이다.
본원에서 사용되는 "제 1(first)", "제 2(second)" 등과 같은 용어는 어떤 순서 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라 한 요소를 또 다른 요소와 구별하기 위해 사용되며, 단수형의 용어는 양의 한정을 나타내는 것이 아니라 언급된 항목이 하나 이상 존재함을 나타낸다는 것을 주의해야 한다. 또한, 본원에 개시된 모든 범위는 종점을 포함하고 독립적으로 조합가능하다.
본원에서는 1종 이상이 유기 중합체; 및 약 5kJ/평방미터 이상의 충격 특성 및 A급 표면 마무리를 나타내면서 약 1012ohm-cm 이하의 벌크 체적 저항률을 갖는 탄소 나노튜브 조성물을 포함하는 전기 전도성 조성물이 개시된다. 상기 탄소 나노튜브 조성물은, 로핑될 수 있으며 탄소 나노튜브의 총 중량을 기준으로 약 1중량% 이상, 약 2중량% 이상, 약 5중량% 이상의 제조 관련 불순물을 갖는 탄소 나노튜브를 포함한다. 유리한 특징으로, 상기 제조 관련 불순물의 존재는 유기 중합체 매트릭스내의 탄소 나노튜브의 분산을 용이하게 할 수 있고/있거나 유기 중합체 매트릭스를 통한 전기 전도성 네트워크의 형성시 감소된 양의 에너지 사용을 촉진한다. 로프가 존재하면, 보다 적은 체적 분율의 탄소 나노튜브를 사용하여 전기 전도성 조성물을 통한 전기 전도성 네트워크를 형성할 수 있다. 로프는 단일벽(single wall) 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브 및 단일벽 탄소 나노튜브와 다중벽 탄소 나노튜브의 조합으로 존재하는 것이 유리하다. 한 실시양태에서, 전기 전도성 조성물은 루프화될 수 있는 탄소 나노튜브를 함유하는 마스터배치로부터 제조된다.
한 실시양태에서, 전기 전도성 조성물은 약 5kJ/평방미터 이상의 충격 특성 및 A급 표면 마무리를 나타내면서 약 1012ohm/스퀘어(ohm/sq) 이상의 표면 저항률 및 약 108ohm-cm 이하의 벌크 체적 저항률을 갖는다. 다른 실시양태에서, 전기 전도성 조성물은 약 10kJ/평방미터 이상의 충격 특성을 나타내면서 약 108ohm-cm 이하의 벌크 체적 저항률을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 전기 전도성 조성물은 약 15kJ/평방미터 이상의 충격 특성을 나타내면서 약 108ohm-cm 이하의 벌크 체적 저항률을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 전기 전도성 조성물은 약 20kJ/평방미터 이상의 충격 특성을 나타내면서 약 108ohm-cm 이하의 벌크 체적 저항률을 갖는다. 상기 전기 전도성 조성물은 A급 표면 마무리를 갖는 제품으로 성형될 수 있다.
상기 전기 전도성 조성물은 정전하로부터 보호될 필요가 있는 컴퓨터, 전자 상품, 반도체 구성요소, 회로기판 등에 유리하게 이용될 수 있다. 또한, 이들은 필요에 따라 정전기적으로 도장될 수 있는 자동차의 내부 및 외부 구성요소 모두를 위한 자동체 본체 패널에 유리하게 사용될 수 있다.
다양한 입자 크기 및 형상을 갖는 전도성 충전제는 낮은 삼투화 문턱값(percolation threshold)을 갖는 전기 전도성 조성물을 생성함이 우연히 발견되었다. 탄소 나노튜브는 튜브(높은 종횡비) 형상 및 강한 반데르발스 상호작용 때문에 로프로서 응집된다. 가공 동안, 이들 로프가 분산되고 불규칙하게 분기되어 다른 로프와 결합됨으로써 전기 전도성 네트워크를 형성하는 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 분기화는 용이하게 달성되지 않는데, 이는 반데르발스 힘이 쉽게 극복되지 않기 때문이다. 이로써, 제조 관련 불순물 형태의 다양한 다른 입자 크기 및 형상을 갖는 탄소 나노튜브는 용이하게 분산되어 삼투화 네트워크를 형성할 수 있음이 발견되었다. 또한, 다양한 크기 및 형상을 갖는 입자를 포함하는 탄소 나노튜브 조성물은 보다 균질한 입자 크기를 갖는 탄소 나노튜브 조성물보다 유기 중합체에 더 용이하게 분산될 수 있음이 발견되었다.
전기 전도성 조성물에 사용되는 유기 중합체는 아주 다양한 열가소성 수지, 열가소성 수지의 블렌드, 또는 열가소성 수지와 열경화성 수지의 블렌드로부터 선택될 수 있다. 또한, 유기 중합체는 중합체, 공중합체, 삼원중합체, 또는 이들 유기 중합체중의 1종 이상을 포함하는 조합의 블렌드일 수도 있다. 열가소성 수지의 구체적이지만 비제한적인 예로는 폴리아세탈, 폴리아크릴, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 폴리아릴설폰, 폴리에터설폰, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리바이닐 클로라이드, 폴리설폰, 폴리에터이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에터케톤, 폴리에터 에터케톤, 및 이들 유기 중합체중의 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
열가소성 수지 블렌드의 구체적이고 비제한적인 예로는 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌/나일론, 폴리카보네이트/아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌, 폴리페닐렌 에터/폴리스티렌, 폴리페닐렌 에터/폴리아미드, 폴리카보네이트/폴리에스터, 폴리페닐렌 에터/폴리올레핀, 및 이들 열가소성 수지 블렌드중의 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
한 실시양태에서, 전기 전도성 조성물에 사용될 수 있는 유기 중합체는 폴리아릴렌 에터이다. 폴리(아릴렌 에터) 중합체라는 용어는 폴리페닐렌 에터(PPE) 및 폴리(아릴렌 에터) 공중합체; 그래프트 공중합체; 폴리(아릴렌 에터) 에터 아이오노머; 알켄일 방향족 화합물과 폴리(아릴렌 에터), 바이닐 방향족 화합물 및 폴리(아릴렌 에터) 등의 블록 공중합체; 이들 중의 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 폴리(아릴렌 에터) 중합체 그 자체는 복수의 하기 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체이다:
Figure 112006009433289-PCT00001
상기 식에서, 각 구조 단위에 대해
Q1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 1급 또는 2급 저급 알킬(예를 들면, 탄소수 7 이하의 알킬), 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 하이드로카본옥시, 할로하이드로카본옥시(여기서, 2개 이상의 탄소 원자가 할로겐 원자와 산소 원자를 분리시킨다) 등이고;
Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 1급 또는 2급 저급 알킬, 페닐, 할로알킬, 하이드로카본옥시, 할로하이드로카본옥시(여기서, 2개 이상의 탄소 원자가 할로겐 원자와 산소 원자를 분리시킨다) 등이다.
Q1은 각각 알킬 또는 페닐, 특히 C1-4 알킬일 수 있고, Q2는 각각 수소일 수 있다.
단독중합체 및 공중합체 폴리(아릴렌 에터)가 둘다 포함된다. 단독중합체의 예로는 2,6-다이메틸페닐렌 에터 단위를 함유하는 것이다. 적당한 공중합체는 예를 들어 2,3,6-트라이메틸-1,4-페닐렌 에터 단위와 조합하여 상기와 같은 단위를 함유하는 랜덤 공중합체, 또는 2,3,6-트라이메틸페놀과 2,6-다이메틸페놀의 공중합으로부터 유도된 공중합체를 들 수 있다. 또한, 폴리스티렌과 같은 바이닐 단량체 또는 중합체를 그래프팅해서 제조하는 잔기를 함유하는 폴리(아릴렌 에터) 뿐만 아니라 저분자량 폴리카보네이트, 퀴논, 헤테로사이클 및 포름알과 같은 커플링제가 2개의 폴리(아릴렌 에터) 쇄의 하이드록시기와 반응하여 고분자량 중합체를 생성시킨 커플링 폴리(아릴렌 에터)를 들 수 있다. 폴리(아릴렌 에터)는 추가로 상기 1종 이상을 포함하는 조합물을 포함한다.
폴리(아릴렌)에터는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때, 약 10,000 내지 약 30,000 그램/몰(g/몰)의 수평균 분자량 및 약 30,000 내지 약 60,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는다. 폴리(아릴렌 에터)는 일반적으로 25℃에서 클로로포름중에서 측정할 때 약 0.10 내지 약 0.60dL/g의 고유점도를 가질 수 있다. 높은 고유점도의 폴리(아릴렌 에터) 및 낮은 고유점도의 폴리(아릴렌 에터)를 조합하여 사용하는 것이 또한 가능하다. 2개의 고유점도를 사용하는 경우에, 정확한 비를 측정하는 것은 사용된 폴리(아릴렌 에터)의 정확한 고유점도 및 목적하는 궁극 적 물성에 의존할 것이다.
폴리(아릴렌 에터)는 전형적으로 2,6-자일렌올 또는 2,3,6-트라이메틸페놀과 같은 1종 이상의 모노하이드록시 방향족 화합물의 산화성 커플링에 의해 제조된다. 촉매 시스템은 일반적으로 이러한 커플링을 위해 사용된다. 이는 전형적으로, 구리, 망간 또는 코발트 화합물과 같은 하나 이상의 중금속 화합물을 보통 각종 다른 물질과 조합하여 함유한다.
다수의 목적을 위한 특히 유용한 폴리(아릴렌 에터)는 하나 이상의 아미노알킬-함유 말단기를 갖는 분자를 포함하는 것이다. 아미노알킬 라디칼은 전형적으로 하이드록시기에 대해 오르토 위치에 위치한다. 이러한 말단기를 포함하는 생성물은, 적당한 1급 또는 2급 모노아민, 예를 들어 다이-n-부틸아민 또는 다이메틸아민을 산화성 커플링 반응 혼합물의 구성물질중 하나로서 도입함으로써 수득될 수 있다. 또한, 특히 구리-할라이드-2급 또는 3급 아민 시스템에서, 부산물인 바이페노퀴논이 존재하는 반응 혼합물로부터 수득되는 4-하이드록시바이페닐 말단 기가 종종 존재한다. 전형적으로 중합체의 중량 기준으로 90% 정도 구성하는 실질적인 함량의 중합체 분자가 아미노알킬-함유 및 4-하이드록시바이페닐 말단 기 1종 이상을 함유할 수도 있다.
다른 실시양태에서, 전기 전도성 조성물에서 사용되는 유기 중합체는 폴리카보네이트일 수 있다. 방향족 카보네이트 쇄 단위를 포함하는 폴리카보네이트는 하기 화학식 II의 구조를 갖는 조합물이다:
Figure 112006009433289-PCT00002
상기 식에서,
R1기는 방향족, 지방족 또는 지환족 라디칼이고,
R1은 방향족 유기 라디칼, 보다 바람직하게는 하기 화학식 III의 라디칼을 갖는다:
Figure 112006009433289-PCT00003
각각의 A1 및 A2는 모노환형 이가 아릴 라디칼이고,
Y1는 0, 1 또는 2개의 원자를 갖는 연결 라디칼로서, A1를 A2로부터 분리한다. 예시적인 실시양태에서, 하나의 원자가 A1을 A2로부터 분리한다. 이러한 유형의 라디칼의 예시적인 예로는, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -C(O)-, 메틸렌, 사이클로헥실-메틸렌, 2-[2,2,1]-바이사이클로헵틸리덴, 에틸리덴, 아이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴, 아다만틸리덴 등을 들 수 있다. 연결 라디칼 Y1은 메틸렌, 사이클로헥실리덴 또는 아이소프로필리덴와 같은 탄화수소기 또는 포화 탄화수소기일 수 있다.
폴리카보네이트는 다이하이드록시 화합물과 카보네이트 전구체의 쇼텐 바우만(Schotten-Bauman) 계면 반응에 의해 제조될 수도 있다. 전형적으로, 수성 염기, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등은 유기, 수-상용성 용매, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 이황화탄소 또는 다이클로로메테인(다이하이드록시 화합물을 함유함)과 혼합된다. 상 이동제는 일반적으로 반응을 용이하게 하기 위해 사용된다. 분자량 조절제는 단독으로 또는 반응 혼합물과의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다. 곧 기술할 분지제 또한 단독 또는 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다.
본원에서 사용될 수 있는 방향족 다이하이드록시 화합물 공단량체는 하기 화학식 IV의 화합물을 포함한다:
Figure 112006009433289-PCT00004
상기 식에서,
A2는 이가 치환 및 비치환 방향족 라디칼로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, A2는 하기 화학식 V의 구조를 갖는다.
Figure 112006009433289-PCT00005
상기 식에서, G1은 방향족 기, 예를 들어 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌 등 을 나타내고, E는 알킬렌 또는 알킬리덴기, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필렌, 프로필리덴, 아이소프로필리덴, 부틸렌, 부틸리덴, 아이소부틸리덴, 아밀렌, 아밀리덴, 아이소아밀리덴 등을 들 수 있고, 아킬렌 또는 알킬리덴과는 상이한 잔기, 예를 들어 방향족 연결기, 3급 아미노 연결기, 에터 연결기, 카보닐 연결기, 규소-함유 연결기, 또는 황-함유 연결기, 예를 들어 설파이드, 설폭사이드, 설폰 등; 또는 인-함유 연결기, 예를 들어 포스피닐, 포스포닐 등으로 연결된 2개 이상의 알킬렌 또는 아킬리덴 기로 구성될 수도 있다. 또한, E는 지환족 기이다. R1은 수소, 1가 탄화수소기, 예를 들어 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 사이클로알킬을 나타낸다. Y1는 무기 원자, 예를 들어 할로젠(불소, 브롬, 염소, 요오드); 무기기, 예를 들어 나이트로; 유기기, 예를 들어 알케닐, 알릴, 또는 전술한 R1, 또는 옥시기, 예를 들어 OR일 수 있되, 이는 Y1이 중합체를 제조하기 위해 사용되는 반응 조건 및 반응물에 불활성이고 이들에 의해 영향을 받지 않는 경우에 필수적이다. 문자 m은 0을 포함하며 치환에 유용한 G1상의 위치 번호인 임의의 정수를 나타낸다. p는 치환에 유용한 E상의 위치 번호를 나타내는 것으로 0을 포함하고 이로부터 시작되는 정수이다. "t"는 1 이상의 정수이다. "s"는 0 또는 1이다. "u"는 0을 포함하는 임의의 정수이다.
E의 적당한 예로는 사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 3,3,5-트라이메틸 사이클로헥실리덴, 메틸 사이클로헥실리덴, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 네오 펜틸리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴, 아다만틸리덴 등; 황-함유 연결기, 예를 들어 설파이드, 설폭사이드 또는 설폰 ; 인-함유 연결기, 예를 들어 포스피닐, 포스포닐; 에터 연결기; 카보닐기; 3급 질소기; 또는 규소-함유 연결기, 예를 들어 실레인 또는 실록시를 들 수 있다. A2가 전술한 화학식 IV로 표시되는 방향족 다이하이드록시 공단량체 화합물(화학식 III)에서, 1개 초과의 Y1 치환체가 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. 같은 것이 R1 치환체에 대해서도 적용된다. 화학식 IV에서 s가 0이고 u가 0이 아닌 경우, 방향족 고리는 임의의 개재된 알킬리덴 또는 다른 연결기와 직접 연결되지 않는다. 방향족 핵 잔기 G1상의 하이드록시기 및 Y1의 위치는 오르토, 메타 또는 파라 위치로 변할 수 있고, 탄화수소 잔기의 2개 이상의 고리 탄소 원자가 Y1 및 하이드록시기로 치환되는 경우, 그룹들은 인접하거나, 비대칭이거나 대칭 관계에 놓일 수 있다. 일부 특정 실시양태에서, "t", "s" 및 "u"의 파라미터가 각각 1이고; 양쪽 G1 라디칼은 비치환된 페닐렌 라디칼이고, E는 알킬리덴 기, 예를 들어 아이소프로필리덴이다. 특정 실시양태에서, G1는 둘다가 o- 또는 m-페닐렌이거나 또는 하나가 o- 또는 m- 페닐렌이고 다른 하나가 오르토 p-페닐렌임에도 불구하고, 이들 라디칼은 둘다 p-페닐렌이다. 화학식 IV의 방향족 다이하이드록시 화합물의 적당한 예로는 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로페인 (비스페놀 A); 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐) 프로 페인; 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐) 프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐) 프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐) 프로페인; 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로페인; 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐) 프로페인; 2,2-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐) 프로페인; 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐) 프로페인; 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐) 프로페인; 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-메틸페닐) 프로페인; 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-메틸페닐) 프로페인; 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐) 프로페인; 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐) 프로페인; 2,2-비스(3-t-부틸-5-클로로-4-하이드록시페닐) 프로페인; 2,2-비스(3-브로모-5-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로페인; 2,2-비스(3-클로로-5-페닐-4-하이드록시페닐) 프로페인; 2,2-비스(3-브로모-5-페닐-4-하이드록시페닐) 프로페인; 2,2-비스(3,5-다이아이소프로필-4-하이드록시페닐) 프로페인; 2,2-비스(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로페인; 2,2-비스(3,5-다이페닐-4-하이드록시페닐) 프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐) 프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐) 프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐) 프로페인; 2,2-비스(2,6-다이클로로-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐) 프로페인; 2,2-비스(2,6-다이브로모-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐) 프로페인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐) 사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐) 사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐) 사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페 닐) 사이클로헥세인; 1,1-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐) 사이클로헥세인; 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐) 사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐) 사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐) 사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐) 사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-메틸페닐) 사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-메틸페닐) 사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐) 사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐) 사이클로헥세인; 1,1-비스(3-t-부틸-5-클로로-4-하이드록시페닐) 사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-5-t-부틸-4-하이드록시페닐) 사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로로-5-페닐-4-하이드록시페닐) 사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-5-페닐-4-하이드록시페닐) 사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이아이소프로필-4-하이드록시페닐) 사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐) 사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이페닐-4-하이드록시페닐) 사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐) 사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐) 사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐) 사이클로헥세인; 1,1-비스(2,6-다이클로로-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐) 사이클로헥세인; 1,1-비스(2,6-다이브로모-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐) 사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페 닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-메틸페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-메틸페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐) -3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-t-부틸-5-클로로-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-5-t-부틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 비스(3-클로로-5-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-5-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이아이소프로필-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐)-3,3,5-트라이메 틸사이클로헥세인; 1,1-비스(2,6-다이클로로-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(2,6-다이브로모-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 4,4'-다이하이드록시-1,1-바이페닐; 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸-1,1-바이페닐; 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이옥틸-1,1-바이페닐; 4,4'-다이하이드록시 다이페닐에터; 4,4'-다이하이드록시다이페닐싸이오에터; 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠; 1,3-비스(2-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-프로필)벤젠; 1,4-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필) 벤젠 및 1,4-비스(2-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-프로필) 벤젠을 들 수 있다. 예시적인 방향족 다이하이드록시 화합물은 비스페놀 A (BPA)이다.
화학식 IV로 표시될 수 있는 기타 비스페놀 화합물로는, X가 -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-인 화합물이다. 이러한 비스페놀 화합물의 일부 예로서는 비스(하이드록시아릴) 에터류, 예를 들어 4,4'-다이하이드록시 다이페닐에터, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸페닐 에터 등; 비스(하이드록시 다이아릴) 설파이드류, 예를 들어 4,4'-다이하이드록시 다이페닐 설파이드, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸 다이페닐 설파이드 등; 비스(하이드록시 다이아릴) 설폭사이드류, 예를 들어 4,4'-다이하이드록시 다이페닐 설폭사이드류, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸 다이페닐 설폭사이드 등; 비스(하이드록시다이아릴) 설폰류, 예를 들어 4,4'-다이하이드록시 다이페닐 설폰, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸 다이페닐 설폰 등; 또는 전술한 비스페놀 화합물의 1종 이상을 포함하는 조합물을 들 수 있다.
폴리카보네이트의 다중축합에서 사용될 수 있는 다른 비스페놀 화합물은 하기 화학식 VI로 표시된다.
Figure 112006009433289-PCT00006
상기 식에서, Rf는 할로겐 원자의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄화수소기이고, n은 0 내지 4이다. n이 2 이상이면, Rf는 동일하거나 상이할 수도 있다. 화학식 V로 표시될 수 있는 비스페놀 화합물의 예로는 레조르시놀, 치환된 레조르시놀 화합물, 예를 들어 3-메틸 레조르신, 3-에틸 레조르신, 3-프로필 레조르신, 3-부틸 레조르신, 3-t-부틸 레조르신, 3-페닐 레조르신, 3-큐밀 레조르신, 2,3,4,6-테트라플루오로 레조르신, 2,3,4,6-테트라브로모 레조르신 등; 카테콜, 하이드로퀴논, 치환된 하이드로퀴논류, 예를 들어 3-메틸 하이드로퀴논, 3-에틸 하이드로퀴논, 3-프로필 하이드로퀴논, 3-부틸 하이드로퀴논, 3-t-부틸 하이드로퀴논, 3-페닐 하이드로퀴논, 3-큐밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논 등 또는 전술한 비스페놀 화합물중 1종 이상을 포함하는 조합물을 들 수 있다.
하기 화학식 VII로 표시되는 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비-[IH-인덴]-6,6'-다이올과 같은 비스페놀 화합물이 사용될 수도 있다.
Figure 112006009433289-PCT00007
비스페놀 화합물의 예는 비스페놀 A이다.
전형적인 카보네이트 전구체는 카보닐 할라이드 예를 들어 카보닐 클로라이드 (포스겐) 및 카보닐 브로마이드; 비스-할로폼에이트 예를 들어 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 2가 페놀의 비스할로폼에이트, 및 에틸렌 글라이콜 및 네오펜틸 글라이콜과 같은 글라이콜 비스-할로폼에이트; 및 다이페닐 카보네이트, 다이(톨릴) 카보네이트, 및 다이(나프틸)카보네이트와 같은 다이아릴 카보네이트를 포함한다. 계면 반응에 대한 예시적 카보네이트 전구체는 카보닐클로라이드이다.
또한, 둘 이상의 상이한 2가 페놀의 중합으로부터 생성된 폴리카보네이트, 또는 단독중합체보다는 오히려 카보네이트 공중합체를 사용하는 것이 바람직한 경우에는 2가 페놀과 글라이콜, 하이드록시- 또는 산-종결된 폴리에스터, 이염기성 산, 하이드록시 산 또는 지방족 이산과의 공중합체를 사용할 수도 있다. 일반적으로 유용한 지방족 이산은 약 2 내지 약 40개의 탄소를 갖는다. 이러한 지방족 이산의 예는 도데칸다이오닉 산이다.
또한, 분지된 폴리카보네이트 뿐만 아니라 선형 폴리카보네이트와 분지된 폴 리카보네이트의 블렌드도 전기 전도성 조성물에 사용될 수 있다. 분지된 폴리카보네이트는 중합도중 분지제를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이들 분지제는 하이드록실, 카복실, 카복실산 무수물, 할로폼일, 및 이들 분지제를 하나 이상 포함하는 조합물일 수 있는 3개 이상의 작용기를 함유하는 다작용성 유기 화합물을 포함할 수 있다. 특정한 예로는 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 트라이멜리트산 삼수화물, 트라이스-p-하이드록시 페닐 에테인, 이사틴-비스페놀, 트라이스-페놀 TC (1,3,5-트라이스((p-하이드록시페닐)아이소프로필)벤젠), 트라이스-페놀 PA, (4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸) α,α-다이메틸 벤질)페놀),4-클로로폼일 프탈산 무수물, 트라이메식 산 등, 또는 이들 분지제 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. 분지제는 폴리카보네이트의 총중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 2.0 중량%(wt%)의 수준으로 첨가될 수 있다.
한 양태에 있어서 폴리카보네이트는 다이하이드록시 화합물과 카본산 다이에스터 사이의 중축합에 의해서 생성될 수 있다. 폴리카보네이트를 생성하는데 이용될 수 있는 카본산 다이에스터의 예는 다이페닐 카보네이트, 비스(2,4-다이클로로페닐)카보네이트, 비스(2,4,6-트라이클로로페닐)카보네이트, 비스(2-사이아노페닐)카보네이트, 비스(o-나이트로페닐)카보네이트, 다이톨릴 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 다이나프틸 카보네이트, 비스(다이페닐)카보네이트, 비스(메틸살리실)카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이부틸 카보네이트, 다이사이클로헥실 카보네이 등, 또는 상기 카본산 다이에스터 중 하나 이상을 포함하는 조합물이다. 카본산 다이에스터의 예는 다이페닐 카보네이트 또는 비스(메틸살리 실)카보네이트)이다.
폴리카보네이트의 수평균분자량은 약 3,000 내지 약 1,000,000g/몰이다. 한 양태에 있어서, 약 10,000 내지 약 100,000g/몰의 수평균분자량을 갖는 폴리카보네이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또다른 양태에 있어서, 약 20,000 내지 약 75,000g/몰의 수평균분자량을 갖는 폴리카보네이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또다른 양태에 있어서, 약 25,000 내지 약 50,000g/몰의 수평균분자량을 갖는 폴리카보네이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
지환족 폴리에스터는 일반적으로 다이올과 이염기성 산 또는 유도체와의 반응에 의해서 제조된다. 지환족 폴리에스터 중합체의 제조에 유용한 다이올은 직쇄, 분지된 또는 지환족 알케인 다이올이고 2 내지 12개의 탄소원자를 함유할 수 있다.
다이올의 적당한 예는 에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 즉 1,2- 및 1,3-프로필렌 글라이콜; 부테인 다이올, 즉 1,3- 1,4-부테인 다이올; 다이에틸렌 글라이콜, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인 다이올, 2-에틸, 2-메틸, 1,3-프로페인 다이올, 1,3- 및 1,5-펜테인 다이올, 다이프로필렌 글라이콜, 2-메틸-1,5-펜테인 다이올, 1,6-헥세인 다이올, 1,4-사이클로헥세인 다이메탄올 및 특히 그의 시스- 및 트랜스-이성체, 트라이에틸렌 글라이콜, 1,10-데칸 다이올, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다이메탄올 바이사이클로 옥탄, 다이메탄올 데칼린, 지환족 다이올 또는 이들의 화학적 등가물, 및 특히 1,4-사이클로헥세인 다이메탄올 또는 그의 화학적 등가물이 특히 바람직하다. 1,4-사이클로헥세인 다이메탄올이 다이올 성분으로서 사 용되는 경우에는 약 1:4 내지 약 4:1의 몰비의 시스- 대 트랜스-이성체의 혼합물을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.
지환족 폴리에스터 중합체의 제조에 유용한 이산은 각각 포화된 환 중의 포화된 탄소에 부착되는 2개의 카복실 기를 갖는 카복실산을 포함하는 지방족 이산이다. 지환족 산의 적당한 예는 데카하이드로 나프탈렌 다이카복실산, 노르보르넨 다이카복실산, 바이사이클로 옥탄 다이카복실산을 포함한다. 지환족 이산의 예는 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 및 트랜스-1,4-사이클로헥세인다이카복실산이다. 또한, 폴리에스터가 지환족 환을 함유하는 하나 이상의 단량체를 갖는 경우에는 선형 지방족 이산이 유용하다. 선형 지방족 이산의 예는 석신산, 아디프산, 다이메틸 석신산 및 아젤라익 산이다. 이산과 다이올의 혼합물이 지환족 폴리에스터를 제조하는데 사용될 수도 있다.
사이클로헥세인다이카복실산 및 그들의 화학적 등가물은 예를 들어 사이클로방향족 이산 및 상응하는 유도체 예를 들어 아이소프탈산, 테레프탈산 또는 나프탈렌산을 탄소 또는 알루미나의 적당한 담체 상에 지지된 로듐과 같은 적절한 촉매를 사용하여 실온 및 대기압에서 적당한 용매, 물 또는 아세트산 중에서 수소화시켜서 제조될 수 있다. 또한, 이들은 산이 반응조건하에서 적어도 부분적으로 가용성이고 탄소 또는 실리카 중의 팔라듐 또는 로듐 촉매가 사용되는 불활성 액체 매질의 사용에 의해서 제조될 수 있다.
전형적으로, 수소화도중 카복실산 기가 시스- 또는 트랜스-위치인 둘 이상의 이성체가 얻어진다. 시스- 및 트랜스-이성체는 용매 예를 들어 n-헵테인의 존재 또는 부재하의 결정화 또는 증류에 의해서 분리될 수 있다. 시스-이성체가 블렌딩을 양호하게 하는 경향이 있지만, 트랜스-이성체는 높은 용융 및 결정화 온도를 가지며 일반적으로 바람직하다. 시스- 및 트랜스-이성체의 혼합물이 사용될 수도 있으며, 이러한 혼합물이 사용되는 경우 트랜스-이성체는 혼합된 시스- 및 트랜스-이성체의 총중량을 기준으로 잔여량을 포함할 수 있다.
에스터를 포함한 이러한 이산의 화학적 등가물은 또한 지환족 폴리에스터의 제조에 사용될 수도 있다. 이산의 화학적 등가물의 적당한 예는 알킬 에스터, 예를 들어 다이알킬 에스터, 다이아릴 에스터, 무수물, 산 클로라이드, 산 브로마이드 등, 또는 이들 화학적 등가물 중 하나 이상을 포함하는 조합물이다. 예시적인 화학적 등가물은 산의 다이메틸 에스터, 특히 다이메틸-트랜스-1,4-사이클로헥세인다이카복실레이트를 포함한다.
다이메틸-1,4-사이클로헥세인다이카복실레이트는 시스- 및 트랜스-위치에 카복실산 기를 갖는 2개의 이성체가 수득되는 다이메틸테레프탈레이트의 환 수소화에 의해서 수득될 수 있다. 이성체는 분리될 수 있으며, 트랜스-이성체가 특히 바람직하다. 이성체의 혼합물은 전술한 바와 같이 사용될 수도 있다.
폴리에스터 중합체는 일반적으로 다이올 또는 다이올의 화학적 등가물 성분과 이산 또는 이산의 화학적 등가물 성분과의 축합 또는 에스터 교환중합을 통해서 수득되며 하기 화학식 VIII의 반복단위를 갖는다.
Figure 112006009433289-PCT00008
상기 식에서,
R3은 직쇄, 분지된 또는 지환족 알케인 다이올 또는 이의 화학적 등가물의 잔기인 아릴, 알킬 또는 사이클로알킬 라디칼을 나타내고;
R4는 이산으로부터 유도된 탈카복실레이트화된 잔기인 아릴, 알킬 또는 지환족 라디칼이다.
예시적인 지환족 폴리에스터는 하기 화학식 IX의 반복단위를 갖는 폴리(1,4-사이클로헥세인- 다이메탄올-1,4-사이클로헥세인다이카복실레이트)이다.
Figure 112006009433289-PCT00009
상기 식에서,
화학식 VIII에서의 R3은 사이클로헥세인 환이고, R4는 사이클로헥세인다이카복실레이트 또는 이의 화학적 등가물로부터 유도된 사이클로헥세인 환이고 시스- 또는 트랜스-이성체, 이의 시스- 및 트랜스-이성체의 혼합물로부터 선택된다.
지환족 폴리에스터 중합체는 일반적으로 적당한 촉매 예를 들어 최종 생성물의 티탄 총중량을 기준으로 적당한 양, 전형적으로는 약 50 내지 약 400ppm의 양의 테트라(2-에틸 헥실)티타네이트의 존재하에 제조될 수 있다. 폴리(1,4-사이클로헥세인다이메탄올-1,4-사이클로헥세인다이카복실레이트)는 일반적으로 폴리카보네이트와 적당한 블렌드를 형성한다.
코폴리에스터카보네이트 또는 폴리에스터의 수평균분자량은 약 3,000 내지 1,000,000g/몰이다. 한 양태에 있어서 약 10,000 내지 약 100,000g/몰의 수평균분자량을 갖는 폴리에스터를 사용하는 것이 바람직하다. 또다른 양태에 있어서, 약 20,000 내지 약 75,000g/몰의 수평균분자량을 갖는 폴리에스터를 사용하는 것이 바람직하다. 또다른 양태에 있어서, 약 25,000 내지 50,000g/몰의 수평균분자량을 갖는 폴리에스터를 사용하는 것이 바람직하다.
또다른 예시적인 폴리에스터는 폴리아릴레이트이다. 폴리아릴레이트는 일반적으로 방향족 다이카복실산 및 비스페놀의 폴리에스터를 뜻한다. 아릴 에스터 연결 이외에 카보네이트 연결를 포함한 폴리아릴레이트 공중합체는 폴리에스터-카보네이트라 명명되며 이것은 또한 혼합물에서 유리하게 이용될 수 있다. 폴리아릴레이트는 용액 중에서 또는 방향족 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성 유도체와 비스페놀 또는 그의 유도체와의 용융중합에 의해서 제조될 수 있다.
일반적으로, 폴리아릴레이트는 하나 이상의 방향족 다이카복실산 잔기와 함께 하나 이상의 다이페놀 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 하기 화학식 X로 표시된 예시적인 잔기는 명세서 전반에서 레조르시놀 또는 레조르시놀 잔기로서 언급되는 1,3-다이하이드록시벤젠으로부터 유도된다. 레조르시놀 또는 레조르시놀 잔기는 치환되지 않은 1,3-다이하이드록시벤젠 및 치환된 1,3-다이하이드록시벤젠을 포함한다.
Figure 112006009433289-PCT00010
상기 화학식 X에서, R은 C1-12 알킬 또는 할로겐 중 하나 이상이고, n은 0 내지 3이다.
적당한 다이카복실산 잔기는 일환식 잔기 예를 들어 아이소프탈산, 테레프탈산 또는 아이소프탈산 및 테레프탈산의혼합물로부터 유도된 방향족 다이카복실산 잔기를 포함한다. 적당한 다이카복실산은 또한 다환식 잔기 예를 들어 다이페닐 다이카복실산, 다이페닐에터 다이카복실산, 및 나프탈렌-2,6-다이카복실산 등, 및 이들 다환식 잔기 중 하나 이상을 포함하는 조합물로부터 유도된다. 예시적인 다환식 잔기는 나프탈렌-2,6-다이카복실산이다.
방향족 다이카복실산 잔기는 하기 화학식 XI로 일반적으로 표시되는 테레프탈산 및/또는 아이소프탈산의 혼합물로부터 유도된다.
Figure 112006009433289-PCT00011
따라서, 하나의 실시양태에서 폴리아릴레이트는 하기 화학식 XII의 레소르시 놀 아릴레이트 폴리에스터를 포함한다:
Figure 112006009433289-PCT00012
상기 식에서,
R은 하나 이상의 C1-12 알킬 또는 할로겐이고,
n은 0 내지 3이고,
m은 약 8 이상이다.
하나의 실시양태에서, n은 o이고, m은 약 10 및 약 300이다. 아이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 몰비는 약 0.25:1 내지 약 4.0:1이다.
또다른 실시양태에서, 폴리아릴레이트는 하기 화학식 XIII의 다환형 방향족 라디칼을 갖는, 열적으로 안정한 레소르시놀 아릴레이트 폴리에스터를 포함한다.
Figure 112006009433289-PCT00013
상기 식에서,
R은 하나 이상의 C1-12 알킬 또는 할로겐이고,
n은 0 내지 3이고,
m은 약 8 이상이다.
또다른 실시양태에서, 폴리아릴레이트는 공중합되어 카보네이트 및 아릴레이트 블록체를 포함하는 블록 코폴리에스터카보네이트를 형성한다. 이들은 하기 화학식 XIV의 구조적 단위를 포함하는 중합체를 포함한다:
Figure 112006009433289-PCT00014
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-12 알킬이고,
m은 1 이상이고,
p는 약 0 내지 약 3이고,
R2는 각각 독립적으로 이가 유기 라디칼이고,
n은 약 4 이상이다.
하나의 실시양태에서, n은 약 10 이상, 보다 바람직하게는 약 20 이상, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 150이다. 일반적으로 m이 약 3 이상인 것이 바람직하다. 하나의 실시양태에서, m은 약 10 이상일 수 있는 반면, 또다른 실시양태에서 m은 약 20 이상 약 200일 수 있다. 예시적인 실시양태에서, m은 약 20 내지 약 50일 수 있다.
일반적으로 폴리아릴레이트의 중량 평균 분자량은 약 500 내지 약 1,000,000그람/몰(g/몰)인 것이 바람직하다. 하나의 실시양태에서, 폴리아릴레이트는 약 10,000 내지 약 200,000g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 폴리아릴레이트는 약 30,000 내지 약 150,000g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 폴리아릴레이트는 약 50,000 내지 약 120,000g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는다. 폴리아릴레이트에 대한 예시적인 분자량은 60,000 및 120,000g/몰이다.
하나의 실시양태에서, 중합체 전구체는 에틸렌성 불포화 기를 포함한다. 사용되는 에틸렌성 불포화 기는 중합화가 가능한 임의의 에틸렌성 불포화 작용기일 수 있다. 적합한 에틸렌성 불포화 작용기는 라디칼 중합화 또는 음이온성 중합화를 통해 중합화될 수 있는 작용화를 포함한다. 적한한 에틸렌성 불포화의 특정한 예로는 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 바이닐 방향족 중합체, 예컨대 스티렌; 바이닐에터, 바이닐 에스터, N-치환된 아크릴아미드, N-바이닐 아미드, 말레에이트 에스터, 푸마레이트 에스터 등을 함유하는 기이다. 에틸렌성 불포화는 아크릴레이트, 메트아크릴레이트 또는 스티렌 작용성을 함유하는 기이다.
바이닐 방향족 수지는 하기 화학식 XV의 단량체로부터 유도된 25중량% 이상의 구조적 단위를 함유하는 중합체 전구체로부터 유도된다:
Figure 112006009433289-PCT00015
상기 식에서,
R5는 수소, 저급 알킬 또는 할로겐이고,
Z1은 바이닐, 할로겐 또는 저급 알킬이고.
p는 0 내지 약 5이다.
이러한 중합체는 스티렌, 클로로스티렌 및 바이닐톨루엔의 단일중합체, 스티렌과 아크릴로니트릴, 부타디엔, 알파-메틸스티렌, 에틸바이닐벤젠, 다이바이닐벤젠 및 말레산 무수물로 예시되는 하나 이상의 단량체의 랜덤 공중합체, 및 블렌드 및 그래프트를 포함하는 고무-개질화 폴리스티렌을 포함하며, 이때 고무는 폴리부타디엔 또는 약 98 내지 70%의 스티렌 및 약 2 내지 30%의 다이엔 단량체의 고무질 공중합체이다. 폴리스티렌은 모든 부분에서 폴리페닐렌 에터와 혼화성이고, 임의의 이러한 블렌드는 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 95중량%, 가장 흔히는 약 25 내지 약 75중량%의 양으로 폴리스티렌을 함유할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 폴리이미드는 조성물에서 유기 중합체로서 사용될 수 있다. 유용한 열가소성 폴리이미드는 하기 화학식 XVI를 갖는다:
Figure 112006009433289-PCT00016
상기 식에서,
a는 약 1 이상, 바람직하게는 약 10 이상, 보다 바람직하게는 약 1000 이상이고,
V는 연결기가 합성 또는 폴리이미드의 사용을 방해하지 않는 한 제한없이 4가 연결기이다.
적합한 연결기는 (a) 탄소수 약 5 내지 약 50의 치환되거나 또는 비치환된, 포화, 불포화 또는 방향족 단환형 및 다환형 기; (b) 탄소수 1 내지 약 30의 치환되거나 또는 비치환된, 직쇄 도는 분지쇄, 포화 또는 불포화 알킬 기; 또는 이들의 조합이다. 적합한 치환기 및/또는 연결기는 에터, 에폭사이드, 아미드, 에스터 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 예시적인 연결기는 하기 화학식 XVII의 4가 방향족 라디칼을 포함하나 이에 한정되지는 않는다:
Figure 112006009433289-PCT00017
상기 식에서,
W는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(여기서 y는 1 내지 5의 정수임), 퍼플루오로알킬렌 기 또는 식 -O-Z-O-(여기서 -O- 또는 -O-Z-O 기의 이중결합은 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 존재하며, Z는 하기 화학식 XVIII의 이가 라디칼이나 이에 한정되지는 않음)의 기를 비롯한 이들의 할로겐화 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 이가 잔기이다:
Figure 112006009433289-PCT00018
화학식 XVI에서 R은 치환되거나 또는 비치환된 이가 유기 라디칼, 예컨대 (a) 탄소수 약 6 내지 약 20의 방향족 탄화수소 라디칼 및 이의 할로겐화 유도체; (b) 탄소수 약 2 내지 약 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼; (c) 탄소수 약 3 내지 약 20의 사이클로알킬렌 라디칼; 또는 (d) 하기 화학식 XIX의 이가 라디칼을 포함한다:
Figure 112006009433289-PCT00019
상기 식에서,
Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(여기서 y는 1 내지 5의 정수임) 및 퍼플루오로알킬렌 기를 비롯한 이들의 할로겐화 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 이가 잔기이다.
적합한 부류의 폴리이미드는 폴리아미드이미드 및 폴리에터이미드, 특히 용융 가공가능한 폴리에터이미드를 포함한다.
적합한 폴리에터이미드 중합체는 하나 이상의 화학식 XX의 구조 단위를 포함한다. 폴리에터이미드 중합체가 화학식 XX의 구조 단위를 약 10 내지 약 1000개 함유하는 것이 일반적으로 바람직하다. 한 실시양태에서, 폴리에터이미드 중합체가 화학식 XX의 구조 단위를 약 10 내지 약 500개 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112006009433289-PCT00020
상기 식에서, T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이고, 여기서 -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있고, 여기서 Z는 상기 정의된 화학식 XVIII의 2가 라디칼을 포함하나 그에 한정되지 않는다.
한 실시양태에서, 폴리에터이미드는 상기 에터이미드 단위에 더하여 추가로 하기 화학식 XXI의 폴리이미드 구조 단위를 함유하는 공중합체일 수 있다.
Figure 112006009433289-PCT00021
상기 식에서, R은 화학식 XVI에 대해 앞서 정의된 바와 같고, M은 화학식 XXII의 라디칼을 포함하나 그에 한정되지 않는다.
Figure 112006009433289-PCT00022
폴리에터이미드는 화학식 XXIII의 방향족 비스(에터 무수물)과 화학식 XIV의 유기 다이아민의 반응을 포함하는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.
Figure 112006009433289-PCT00023
H2N-R-NH2
상기 식에서, T 및 R은 상기 화학식 XVI 및 XX에서 정의된 바와 같다.
화학식 XXIII의 방향족 비스(에터 무수물)의 대표적인 예는 2,2-비스[4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐]프로페인 이무수물; 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐 에터 이무수물; 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐 설폰 이무수물; 2,2-비스[4-(2,3-다이카복시페녹시)페닐]프로페인 이무수물; 4,4'-비스(2,3-다이카복시페녹시)다이페닐 에터 이무수물; 4,4'-비스(2,3-다이카복시페녹시)다이페닐 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(2,3-다이카복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스(2,3-다이카복시페녹시)다이페닐 설폰 이무수물; 4-(2,3-다이카복시페녹시)-4'-(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐-2,2-프로페인 이무수물; 4-(2,3-다이카복시페녹시)-4'-(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐 에터 이무수물; 4-(2,3-다이카복시페녹시)-4'-(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐 설파이드 이무수물; 4-(2,3-다이카복시페녹시)-4'-(3,4-다이카복시페녹시)벤조페논 이무수물 및 4-(2,3-다이카복시페녹시)-4'-(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐 설폰 이무수물, 및 그의 다양한 혼합물을 포함한다.
비스(에터 무수물)은 쌍극성 비양성자성 용매의 존재하에 나이트로 치환된 페닐 다이나이트릴과 2가 페놀 화합물의 금속염과의 반응 생성물의 가수분해, 이후 탈수화에 의해 제조할 수 있다. 상기 화학식 XXIII에 포함되는 방향족 비스(에터 무수물)의 예시적인 부류는 T가 화학식 XXV의 것이고 에터 연결기가 예를 들어 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있는 화합물, 및 그의 혼합물을 포함하나 그에 한정되지 않는다.
Figure 112006009433289-PCT00024
상기 식에서, Q는 상기 정의한 바와 같다.
임의의 다이아미노 화합물이 폴리이미드 및/또는 폴리에터이미드의 제조에 사용될 수 있다. 적합한 화합물의 예는 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 트라이메틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 헥사메틸렌다이아민, 헵타메틸렌다이아민, 옥타메틸렌다이아민, 노나메틸렌다이아민, 데카메틸렌다이아민, 1,12-도데케인다이아민, 1,18-옥타데케인다이아민, 3-메틸헵타메틸렌다이아민, 4,4-다이메틸헵타메틸렌다이아민, 4-메틸노나메틸렌다이아민, 5-메틸노나메틸렌다이아민, 2,5-다이메틸헥사메틸렌다이아민, 2,5-다이메틸헵타메틸렌다이아민, 2,2-다이메틸프로필렌다이아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필)아민, 3-메톡시헥사메틸렌다이아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에테인, 비스(3-아미노프로필)설파이드, 1,4-사이클로헥세인다이아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메테인, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,6-다이아미노톨루엔, m-자일릴렌다이아민, p-자일릴렌다이아민, 2-메틸-4,6-다이에틸-1,3-페닐렌-다이아민, 5-메틸-4,6-다이에틸-1,3-페닐렌-다이아민, 벤지딘, 3,3'-다이메틸벤지딘, 3,3'-다 이메톡시벤지딘, 1,5-다이아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐)메테인, 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-다이에틸페닐)메테인, 비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,4-(비스(b-아미노-t-부틸)톨루엔, 비스(p-b-아미노-t-부틸페닐)에터, 비스(p-b-메틸-o-아미노페닐)벤젠, 비스(p-b-메틸-o-아미노펜틸)벤젠, 1,3-다이아미노-4-아이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 비스(4-아미노페닐)설폰, 비스(4-아미노페닐) 에터 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인이다. 상기 화합물의 혼합물이 또한 존재할 수 있다. 예시적인 다이아미노 화합물은 방향족 다이아민, 특히 m- 및 p-페닐렌다이아민 및 그의 혼합물이다.
예시적인 실시양태에서, 폴리에터이미드 수지는 R이 각각 독립적으로 p-페닐렌 또는 m-페닐렌 또는 그의 혼합물이고 T가 화학식 XXVI의 2가 라디칼인 화학식 XX에 따른 구조 단위를 포함한다.
Figure 112006009433289-PCT00025
일반적으로, 반응은 o-다이클로로벤젠, m-크레졸/톨루엔 등과 같은 용매를 사용하여, 화학식 XVIII의 무수물과 화학식 XIX의 다이아민 사이의 반응을 약 100℃ 내지 약 250℃의 온도에서 일으킴으로써 수행될 수 있다. 다르게는, 폴리에터이미드는 출발 물질의 혼합물을 동시적으로 교반하면서 승온으로 가열함으로써 화학식 XVIII의 방향족 비스(에터 무수물)과 화학식 XIX의 다이아민의 용융 중합에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 용융 중합은 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도를 채용한다. 쇄 중지제 및 분지제가 또한 반응에 사용될 수 있다. 폴리에터이미드/폴리이미드 공중합체가 사용될 경우, 이무수물, 예컨대 피로멜리트산 무수물이 비스(에터 무수물)과 조합하여 사용된다. 폴리에터이미드 중합체는 임의적으로 다이아민이 반응 혼합물 중에 약 0.2몰 과량 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.2몰 과량 미만으로 존재하는, 방향족 비스(에터 무수물)과 유기 다이아민의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이러한 조건 하에 폴리에터이미드 수지는 클로로폼 용액을 빙초산중의 33중량% 수소화브롬산 용액으로 적정함으로써 나타나듯이 산 적정성(titratable)기를 약 15μeq/g 미만, 더욱 바람직하게는 약 10μeq/g 미만으로 갖는다. 산-적정성 기는 본질적으로 폴리에터이미드 수지 중의 아민 말단기에 의한 것이다.
일반적으로, 유용한 폴리에터아이마이드는 6.6kg 중량을 사용하여 295℃에서 ASTM D1238에 의해 측정한 바와 같이, 약 0.1 내지 약 10g/분의 용융지수를 갖는다. 예시적 실시양태에서, 폴리에터아이마이드 수지는 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔투과크로마토그래피에 의해 측정한 바와 같이, 약 10,000 내지 약 150,000g/몰의 중량평균분자량(Mw)을 갖는다. 이러한 폴리에터아이마이드 중합체는 일반적으로 25℃에서 m-크레졸중에서 측정된 약 0.2dl/g 이상, 보다 바람직하게는 약 0.35 내지 약 0.7dl/g의 고유점도를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 폴리아미드는 상기 조성물중에 유기중합체로서 사용될 수 있다. 폴리아미드는 일반적으로 탄소수 4 내지 12의 유기 락탐의 중합으로부터 유도된다. 락탐의 예는 하기 화학식(XXVII)으로 나타낸다:
Figure 112006009433289-PCT00026
상기식에서,
n은 약 3 내지 약 11이다.
락탐의 예로는 n이 5인 엡실론-카프로락탐이다.
폴리아미드는 또한 탄소수 4 내지 12의 아미노산으로부터 합성될 수 있다. 아미노산의 예는 화학식 XXVIII로 나타낸다:
Figure 112006009433289-PCT00027
상기식에서,
n은 약 3 내지 약 11이다.
아미노산의 예로는 n이 5인 엡실론-아미노카프로산이다.
폴리아미드는 또한 탄소수 4 내지 12의 지방족 다이카복실산 및 탄소수 2 내지 12의 지방족 다이아민으로부터 중합될 수 있다.
지방족 다이카복실산의 예로는 폴리에스터의 합성에 대해 전술한 바와 같다. 지방족 다이아민의 예는 화학식 XXIX로 나타낸다:
Figure 112006009433289-PCT00028
상기식에서,
n은 약 2 내지 약 12이다.
지방족 다이아민의 예는 헥사메틸렌다이아민(H2N(CH2)6NH2)이다. 다이카복실산 대 다이아민의 몰비가 약 0.66 대 약 1.5인 것이 바람직하다. 한가지 실시양태에서, 약 0.81 대 약 1.22의 몰비를 사용하는 것이 바람직하다. 다른 실시양태에서, 약 0.96 대 약 1.04의 몰비를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아미드의 예로는 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 4,6, 나일론 6,12, 나일론 10 등, 또는 상기 나일론중 하나이상을 포함하는 조합물이다.
폴리아미드에스터의 합성은 또한 탄소수 4 내지 12의 지방족 락톤 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 락탐으로부터 달성될 수 있다. 상기 지방족 락톤은 폴리에스터합성에 대해 전술한 바와 같고, 지방족 락탐은 폴리아미드의 합성에 대해 전술한 바와 같다. 지방족 락톤 대 지방족 락탐의 비는 락톤 및 락탐의 상대적 반응성 뿐만 아니라, 최종 공중합체의 소정의 조성물에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 지방족 락탐 대 지방족 락톤의 초기 몰비의 예는 약 0.5 대 약 4이다. 이 범위이내에서, 약 1 이상의 몰비가 바람직하다. 약 2 이하의 몰비가 또한 바람직하다.
상기 조성물은 또한 촉매 또는 개시제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 해당 열중합에 적합한 임의의 공지된 촉매 또는 개시제가 사용될 수 있다. 한편으로, 상기 중합은 촉매 또는 개시제없이 행해질 수 있다. 예컨대, 지방족 다이카복실산 및 지방족 다이아민으로부터 폴리아미드의 합성에서는 촉매가 필요하지 않다.
락탐으로부터 폴리아미드의 합성에 대한 적합한 촉매는 합성에 사용된 개환(가수분해됨)에 상응하는 오메가-아미노산 및 물을 포함한다. 다른 적합한 촉매는 금속계 알루미늄 알킬레이트(MAl(OR)3H; 여기서, M은 알칼리 금속 또는 알칼라인 토금속이고, R은 C1 내지 C12 알킬이다), 소듐 다이하이드로비스(2-메톡시에톡시)알루미네이트, 리튬 다이하이드로비스(tert-부톡시)알루미네이트, 알루미늄 알킬레이트(Al(OR)2R; 여기서, R은 C1 내지 C12 알킬이다), N-소듐 카프로락탐, 엡실론-카프로락탐의 염화마그네슘염 또는 브롬화마그네슘염(MgXC6H10NO, 여기서 X는 Br 또는 Cl이다), 다이알콕시 알루미늄 하이드라이드를 포함한다. 적합한 개시제는 아이소프탈로일비스카프로락탐, N-아세탈카프로락탐, 아이소시아네이트 엡실론-카프로락탐 부가물, 알콜(ROH; 여기서 R은 C1 내지 C12 알킬이다), 다이올(HO-R-OH; 여기서 R은 C1 내지 C12 알킬렌이다), 오메가-아미노카프로산 및 소듐 메토사이드를 포함한다.
락톤 및 락탐으로부터 폴리아미드에스터의 합성에 대한 적합한 촉매는 화학식 LiAl(H)x(R1)y(여기서, x는 약 1 내지 약 4이고, y는 약 0 내지 약 3이고, x+y는 4이고, R1은 C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)을 갖는 리튬 알루미늄 하이드라이드 촉매와 같은 금속 하이드라이드 화합물 을 포함하고, 적합한 촉매는 LiAl(H)(OR2)3(여기서, R2는 C1 내지 C8 알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)를 포함하고; 특히 바람직한 촉매는 LiAl(H)(OC(CH3)3)3이다. 다른 적합한 촉매 및 개시제는 폴리(엡실론-카프로락탐) 및 폴리(엡실론-카프로락톤)의 중합에 대해 전술한 것을 포함한다.
폴리아미드 형태의 예로는 제2 폴리아미드, 폴리(아릴렌 에터), 폴리(알케닐 방향족) 단독중합체, 고무 개질된 폴리(알케닐 방향족)수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그래프트 공중합체, 블록 공중합체 및 상기중 두 개이상을 포함하는 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합체성 물질과 제1 폴리아미드를 반응시켜 얻어진다. 제1 폴리아미드는 하기 화학식 XXX를 갖는 반복단위를 포함한다:
Figure 112006009433289-PCT00029
상기식에서,
R1은 탄소수 9의 분지되거나 분지되지 않은 알킬기이다. R1은 1,9-노네인 및/또는 2-메틸-1,8-옥테인일 수 있다. 폴리아미드 수지는 카복실산 및 아민의 축합 생성물인 아미드기(-C(O)NH-)의 존재에 의해 특징된다. 제1 폴리아미드는 전형적으로 테레프탈산(1,4-다이카복시 벤젠)과 9개의 탄소 알킬 잔기를 포함하는 하나 이상의 다이아민을 반응시켜 제조된다. 하나이상의 다이아민을 사용하는 경우에, 다이아민의 비는 융점과 같이 생성 중합체의 몇가지 물성에 영향을 끼칠 수 있다. 다이아민 대 다이카복실산의 비는 전형적으로 등몰(equimolar)이지만 하나 또는 나머지의 초과량을 사용하여 말단기 작용성을 측정할 수 있다. 더욱이, 상기 반응은 연쇄 정지제로서 작용하는 모노아민 및 모노카복실산을 포함하고, 일부분 이상에서 말단기 작용성을 측정할 수 있다. 한가지 실시양태에서, 약 30meq/g 이상의 아민 말단기를 갖는 것이 바람직하다. 한가지 실시양태에서, 약 40meq/g 이상의 아민 말단기 함량을 갖는 것이 바람직하다.
제2 폴리아미드는 화학식 XXXI 및/또는 화학식 XXXII를 갖는 반복단위를 포함한다:
Figure 112006009433289-PCT00030
Figure 112006009433289-PCT00031
상기식에서,
R2는 탄소수 4 내지 7의 분지되거나 분지되지 않은 알킬기이고, R3는 탄소수 6의 방향족기 또는 탄소수 4 내지 7의 분지되거나 분지되지 않은 알킬기이다. R2는 화학식 XXXI중 1,6-헥세인 및 화학식 XXXII중 1,5-펜테인이다. R3는 1,4-부테인일 수 있다.
제1 폴리아미드는 다른 폴리아미드에 비해 양호한 치수안정성, 내온도성, 내습성, 내마모성 및 내약품성을 갖는다. 이와 같이, 제1 폴리아미드를 포함하는 전기 전도성 조성물은 제1 폴리아미드 대신에 필적할만한 조성물을 함유하는 다른 폴리아미드와 비교할때 동일하게 개선된 특성을 나타낸다. 몇가지 실시양태에서, 제1 및 제2 폴리아미드의 조합은 다중상 조성물중에 폴리(아릴렌 에터)와 같은 다른 상과 폴리아미드 상의 친화성을 개선시켜 내충격성을 개선시킨다. 이론에 얽매이지 않고, 제2 폴리아미드가 이용가능한 최종 아미노기 함량을 증가시키는 것으로 알려지고 있다. 최종 아미노기는 몇가지 경우에 있어서 다른 상의 성분과 반응하거나, 다른 상과 반응하도록 작용화됨으로써 상용성(compatibility)을 개선시킬 수 있다.
(수지 블렌드를 포함하는) 유기 중합체는 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 99.999중량%의 양으로 사용된다. 하나의 실시양태에서, 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 99.99중량%의 양으로 유기 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 다른 실시양태에서, 조성물의 총 중량을 기준으로 약 30 내지 약 99.5중량%의 양으로 유기 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 또 다른 실시양태에서, 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50 내지 약 99.3중량%의 양으로 유기 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
탄소 나노튜브 조성물 중에 사용된 탄소 나노튜브는 로핑(roping)을 겪을 수 있으며, 단일 벽 탄소 나노튜브(SWNT) 및/또는 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT)일 수 있다. 탄소 나노튜브 조성물 중에 사용된 탄소 나노튜브는 흑연의 레이저-증발, 화학 증착, 탄소 아크 합성 또는 고압 일산화탄소 변환 공정(HIPCO) 방법에 의해 제조될 수 있다.
SWNT는 외부 직경 약 0.7 내지 약 2.4㎚의 그라펜(graphene) 시이트가 포함된 단일 벽을 갖는다. 이는 일반적으로 SWNT이 2000와트/m-켈빈(W/m-K) 이상의 고유 열 전도성 및 104시멘스(Siemens)/㎝(S/㎝)의 고유 전기 전도성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 80기가파스칼(GPa) 이상의 인장 강도 및 약 0.5타라파스칼(TPa) 이상의 경도를 갖는 SWNT이 일반적으로 바람직하다.
다른 실시양태에서, SWNT는 금속 나노튜브와 반도체성 나노튜브의 혼합물을 포함할 수 있다. 금속 나노튜브는 금속과 유사한 전기적 특성을 나타내는 것이지만, 반도체성 나노튜브는 전기적으로 반도체성인 것이다. 일반적으로, 그라펜 시이트를 감는 방법은 다양한 나선 구조의 나노튜브를 생성시킨다. 지그재그형(zigzag) 및 안락의자형(armchair) 나노튜브는 2개의 가능한 확인을 구성한다. 조성물 중에 사용된 SWNT의 양을 최소화하기 위해, 일반적으로는 조성물 중에 사용된 SWNT의 총량의 큰 부분으로서 구성하는 금속 나노튜브를 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로, 조성물 중에 사용된 SWNT에 있어서, SWNT의 총 중량의 약 1중량% 이사의 양으로 반도체성 나노튜브를 포함하는 것이 바람직하다. 하나의 실시양태에서, 금속 나노튜브를 약 20중량% 이상의 양으로 갖는 것이 바람직하지만, 다른 실시양태에서는 금속 나노튜브를 SWNT의 총 중량의 약 30중량% 이상의 양으로 갖는 것이 바람직하다. 또 다른 실시양태에서, 금속 나노튜브를 약 50중량% 이상의 양으로 갖는 것이 바람직하지만, 다른 실시양태에서는 금속 나노튜브를 SWNT의 총 중량의 약 99.9중량% 이상의 양으로 갖는 것이 바람직하다.
특정 상황에서, 일반적으로는 조성물 중의 SWNT가 반도체성 나노튜브를 SWNT의 총 중량의 약 1중량% 이상의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 하나의 실시양태에서, 반도체성 나노튜브를 약 20중량% 이상의 양으로 갖는 것이 바람직하지만, 다른 실시양태에서는 반도체성 나노튜브를 SWNT의 총 중량의 약 30중량% 이상의 양으로 갖는 것이 바람직하다. 또 다른 실시양태에서, 반도체성 나노튜브를 약 50중량% 이상의 양으로 갖는 것이 바람직하지만, 다른 실시양태에서는 반도체성 나노튜브를 SWNT의 총 중량의 약 99.9중량% 이상의 양으로 갖는 것이 바람직하다.
MWNT는 일반적으로 외부 직경 약 1.4 내지 약 500㎚의 그라펜 시이트가 포함된 다중 벽을 갖는다. MWNT는 내부 공동 코어의 적어도 일부분 주위에 결합된 2개 이상의 그라펜 층들을 갖는다. 하나의 실시양태에서, MWNT은 단지 2개의 그라펜 층을 가질 수 있지만, 다른 실시양태에서는 MWNT가 단지 3개의 그라펜 층을 가질 수 있다. 2개의 그라펜 층만을 갖는 MWNT는 이중 벽 탄소 나노튜브로서 지칭되는 반면, 3개의 그라펜 층만을 갖는 MWNT는 삼중 벽 탄소 나노튜브로서 지칭된다. 반구형 캡은 일반적으로 MWNT의 단부 모두에 근접하지만, 하나의 반구형 캡만을 갖는 MWNT 또는 캡 모두가 없는 MWNT을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 약 40㎚ 이하의 평균 직경을 갖는 MWNT를 사용하는 것이 바람직하다. 하나의 실시양태에서, 약 30㎚ 이하의 직경을 갖는 MWNT를 사용하는 것이 바람직하지만, 다른 실시양태에서는 약 20㎚ 이하의 직경을 갖는 MWNT를 사용하는 것이 바람직하다.
약 5 이상의 종횡비를 갖는 탄소 나노튜브가 조성물 중에 일반적으로 사용된다. 하나의 실시양태에서, 종횡비는 100 이상이지만, 다른 실시양태에서 종횡비는 1,000 이상이다. 탄소 나노튜브는 일반적으로 공동 상태이지만 무정형 탄소로 채워질 수 있는 중심 부분을 포함한다.
예시적인 실시양태에서, 유기 중합체 중의 탄소 나노튜브의 분산 목적은 탄소 나노튜브를 풀어내어 가능한 한 탄소 나노튜브의 종횡비에 근접한 효과적인 종횡비를 얻는 것이다. 효과적인 종횡비 대 종횡비의 비율은 분산의 유효성의 척도이다. 효과적인 종횡비는 각각의 개별 나노튜브의 외부 직경에 의해 나누어진 단일 탄소 나노튜브의 선회 반경의 2배 값이다. 일반적으로, 효과적인 종횡비 대 종횡비의 비율의 평균 값은 약 10,000 이상의 배율로 전자 현미경에서 측정할 경우 약 0.5 이상인 것이 바람직하다. 하나의 실시양태에서, 효과적인 종횡비 대 종횡비의 비율의 평균 값은 약 10,000 이상의 배율로 전자 현미경에서 측정할 경우 약 0.75 이상인 것이 바람직하다. 다른 실시양태에서, 효과적인 종횡비 대 종횡비의 비율의 평균 값은 약 10,000 이상의 배율로 전자 현미경에서 측정할 경우 약 0.9 이상인 것이 바람직하다. 또 다른 실시양태에서, 효과적인 종횡비 대 종횡비의 비율의 평균 값은 약 10,000 이상의 배율로 전자 현미경에서 측정할 경우 약 1.0 이상인 것이 바람직하다.
예시적인 실시양태에서, 탄소 나노튜브의 분산 목적은 큰 응집물 또는 큰 로프로부터 풀어내어 묶인 네트워크를 형성하는 것이다. 유기 중합체의 질량을 삼투시키는 묶인 네트워크를 가져 전기 전도성 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 탄소 나노튜브의 분산은 큰 응집물 또는 큰 로프를 크게 작은 로프로 파쇄시키는데 효과적이어야 하지만, 네트워크가 구축 또는 파괴될 수 없는데 효과적이다. 가능한 얇은 묶인 네트워크를 구축하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 하나의 예시적인 실시양태에서, 삼투 네트워크를 구성하는 로프는 단지 수㎚ 두께를 가질 수 있는 적은 수의 탄소 나노튜브를 포함한다. 이들 로프는 서로 크게 엉켜져서 대규모 삼투 네트워크를 형성할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 전기 전도성 조성물을 달성하기 위해, 삼투 네트워크는 직경 및 길이가 분산 도중 감소되는 로프로부터 형성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 삼투 네트워크는 탄소 나노튜브의 로프, 묶이지 않은 개별 탄소 나노튜브, 분산되지 않은 탄소 나노튜브의 응집물, 및 제조-관련 불순물을 포함할 수 있다. 네트워크 내의 여러 탄소 나노튜브들 사이의 접촉 지점은 노드(node)로 지칭된다. 노드의 수는 네트워크가 효과적으로 형성되지 않고(즉, 탄소 나노튜브의 응집물이 효과적으로 분산되지 않고), 후속적으로 삼투 네트워크가 생성되지 않게 하는 것일 수 있다. 반면, 너무 큰 전단력이 혼합 도중에 적용되는 경우, 노드의 수는 일단 삼투 네트워크가 생성되지 않게 하는 것이다. 약 1012Ω-㎝ 이하의 벌크 전기 저항성을 생성시키는데 효과적인 노드 수를 갖도록 탄소 나노튜브를 분산시키는 것이 바람직하다. 약 108Ω-㎝ 이하의 벌크 전기 저항성을 생성시키는데 효과적인 노드 수를 갖도록 탄소 나노튜브를 분산시키는 것이 더욱 바람직하다.
하나의 실시양태에서, 용융 블렌딩한 후의 조성물은 탄소 나노튜브을 탄소 나노튜브 네트워크의 형태로 함유하는 것이 바람직하다. 탄소 나노튜브 네트워크는 3차원 네트워크인 것이 바람직하며, 조성물을 통해 전류가 통하는 것을 촉진시킨다. 전자 터널은 또한 네트워크 내에 존재하는 탄소 나노튜브들 사이에서 형성될 수 있다. 전자 터널은 또한 네트워크 내 탄소 나노튜브와 다른 전도성 입자(예컨대, 카본 블랙, MWNT 등) 사이에서 형성될 수 있다. 탄소 나노튜브 네트워크는 개별 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노튜브 로프가 물리적으로 접촉하는 노드를 포함한다.
한 실시양태에서, 탄소 나노튜브는 로프형 응집물의 형태로 존재할 수 있다. 이 응집물은 통상적으로 "로프"로 지칭되고 개별적인 탄소 나노튜브들 사이의 반데르 발스의 힘의 결과로서 형성된다. 자유 에너지를 최소화하기 위해, 로프의 개별적인 나노튜브는 서로에 대해 미끄러지고 자체적으로 재배열될 수 있다. 일반적으로 2 내지 105개의 나노튜브를 갖는 로프가 조성물에 사용될 수 있다. 상기 범위 내에서, 일반적으로 약 10개 이상의 나노튜브를 갖는 로프가 바람직하다. 또다른 실시양태에서, 약 100개 이상의 나노튜브를 갖는 로프가 바람직하다. 또한, 약 104개 이하의 나노튜브를 갖는 로프가 바람직하다. 또다른 실시양태에서는, 약 5000개 이하의 나노튜브를 갖는 로프가 바람직하다.
탄소 나노튜브는 일반적으로 전기 전도성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 50중량%의 양으로 사용된다. 한 실시양태에서, 전기 전도성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.25 내지 약 30중량%의 나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다. 또다른 실시양태에서, 나노튜브가 전기 전도성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.50 내지 약 10중량%의 나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다. 또다른 실시양태에서, 전기 전도성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1.0 내지 약 5중량%의 나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다.
본원에서 사용된 "제조관련 불순물"이란 용어는 탄소 나노튜브의 제조와 실질적으로 또는 전적으로 관련된 공정 도중 발생된 불순물을 의미한다. 전술한 바와 같이, 탄소 나노튜브는, 예를 들어 레이저 절단, 화학적 증착, 카본 아크, 고압 일산화탄소 전환 공정 등과 같은 공정으로 제조된다. 탄소 나노튜브의 제조와 실질적으로 또는 전적으로 관련된 공정들에는 또한 탄소 나노튜브의 정제 공정이 포함된다. 제조관련 불순물은 전술한 공정 또는 이와 유사한 제조 공정으로 탄소 나노튜브를 제조하는 동안 자연적으로 형성되거나 고의적으로 형성된 불순물이다. 자연적으로 형성되는 제조관련 불순물의 예는 탄소 나노튜브의 제조에 사용된 촉매 입자이다. 고의로 형성된 제조관련 불순물의 또다른 예는 제조공정 도중 소량의 산화제를 고의적으로 첨가함에 따라 탄소 나노튜브의 표면 위에 형성된 댕글링(dangling bond)이다. 제조관련 불순물의 또다른 예는 탄소 나노튜브의 제조 또는 탄소 나노튜브의 정제 공정 도중 생성될 수 있는 흑연성 나노시이트(nanosheet)이다.
제조관련 불순물은, 예를 들어 결함이 있는 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 분지되거나 감겨진 다중벽 탄소 나노튜브, 비결정질 탄소, 그을음, 나노-어니언(nano-onion), 나노혼(nanohorn), 코크스 등과 같은 탄소질 반응 부산물; 제조공정에 사용된 촉매로부터의 촉매 잔류물, 예를 들어 금속, 금속 산화물, 금속 카바이드, 금속 나이트라이드 등; 또는 전술한 반응 부산물중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. 카본 나노뷰브의 제조와 실질적으로 관련된 공정은 제조관련 불순물의 다른 분획과 비교했을 때 탄소 나노튜브의 분획이 더 큰 공정이다. 이러한 탄소 나노튜브의 제조와 실질적으로 관련된 공정을 위해, 탄소 나노튜브의 분획은 전술한 반응 부산물 또는 촉매 잔류물중 어느 하나의 분획보다 커야 한다. 예를 들어, 탄소 나노튜브의 분획은 그을음의 분획 또는 카본 블랙의 분획보다 커야 한다. 탄소 나노튜브의 분획은 탄소 나노튜브의 제조와 실질적으로 관련된 것으로 여겨지는 공정에 대한 제조관련 불순물의 임의의 조합물의 분획을 모두 합한 것보다 커야 한다.
제조관련 불순물은, 탄소 나노튜브를 변경시키지 않으면서 탄소 나노튜브의 제조공정 이전 또는 도중에 탄소 나노튜브에 첨가되는 임의의 첨가제를 포함하지 않는다. 또한, 탄소 나노튜브가 제조되거나 정제된 후 탄소 나노튜브에 첨가되는 첨가제를 포함하지 않는다. 또한, 제조관련 불순물은 전기 전도성 조성물의 제조공정 도중 탄소 나노튜브 또는 유기 중합체에 첨가되는 첨가제를 포함하지 않는다.
일반적으로, SWNT는 MWNT보다 결함이 적긴 하지만(이는 불포화 탄소 원자가 사이의 브릿지를 형성함으로써 결함을 보정하는 벽을 이웃하는 벽을 갖지 않기 때 문인 것으로 여겨진다), 어느 정도의 결함으로 인한 문제점을 겪는다. 이러한 결함은 로프를 형성하게 하는 인접한 탄소 나노튜브들 사이의 반데르 발스의 힘을 차단할 수 있다. 탄소 나노튜브의 결함의 예는 탄소 나노튜브의 벽에 형성되는 탄소 댕글링이다. 탄소 댕글링이 탄소 나노튜브의 벽 위에 또다른 탄소 원자에 공유결합된 제 1 말단 및 반응성 작용기에 결합된 제 2 말단을 갖는 결함은(이러한 연결은 탄소 나노튜브의 제조 도중 발생한다) 본 발명의 범주내에 포함된다. 적당한 작용기의 예로는, 하이드록실 기, 카복실 기, 할라이드, 특히 불소, 설페이트, 니트레이트 에폭시, 무수물, 에스터, 아미드 등을 들 수 있다. 탄소 나노튜브가 제조되는 반응 챔버에 적절한 반응물질을 첨가함으로써, 상기 반응성 작용기를 결함이 있는 탄소 나노튜브에 연결할 수 있다. 탄소 나노튜브의 제조 도중 이러한 작용기화에 의해 생성된 탄소 나노튜브는 제조 이후 작용기화된 탄소 나노튜브와 상이한 생성물을 형성하는 것으로 밝혀졌다.
로프가 아닌 다중벽 탄소 나노튜브, 그을음, 나노-어니언, 나노혼, 코크스 등, 또는 전술한 것중 하나 이상을 포함하는 조합물과 같은 탄소질 부산물은 탄소 나노튜브의 제조공정의 탄소질 부산물이다. 다중벽 탄소 나노튜브는 나노튜브의 길이의 일부분 이상에 대한 하나 이상의 벽을 갖는 것이다. 이 벽은 "트리 링(tree ring)" 구조 또는 "피쉬본(fishbone)" 구조를 가질 수 있다.
일반적으로, 촉매 잔류물은 탄소 나노튜브의 제조에서 촉매로서 사용된 금속을 함유한다. 촉매로서 사용된 금속은 일반적으로 전이금속, 예를 들어 철, 구리, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 등, 또는 전술한 금속중 하나 이상을 포함하는 조합물이다. 또한, 비-전이금속이 촉매로서 사용될 수 있다. 이러한 비-전이금속의 적당한 예는 알루미늄, 인듐 등, 또는 전술한 금속중 하나 이상을 포함하는 조합물이다. 한 실시양태에서, 탄소 나노튜브의 제조 도중 형성된 불순물은 금속 산화물, 예를 들어 산화철, 산화니켈, 산화코발트 등, 또는 이들 산화물중 하나 이상을 포함하는 조합물이다. 금속 카바이드 불순물의 적당한 예는 철 카바이드, 텅스텐 카바이드 등, 또는 전술한 금속 카바이드중 하나 이상을 포함하는 조합물이다.
일반적으로, 탄소 나노튜브 조성물은 탄소 나노튜브 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 80중량%의 불순물을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 탄소 나노튜브 조성물은 탄소 나노튜브 조성물의 총 중량을 기준으로 약 3 내지 약 50중량%의 불순물을 포함할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 탄소 나노튜브 조성물은 탄소 나노튜브 조성물의 총 중량을 기준으로 약 7 내지 약 45중량%의 불순물을 포함할 수 있다. 또다른 실시양태서, 탄소 나노튜브 조성물은 탄소 나노튜브 조성물의 총 중량을 기준으로 약 8 내지 약 40중량%의 불순물을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 탄소 나노튜브 조성물은 촉매 잔류물을 탄소 나노튜브 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 50중량%의 양으로 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 탄소 나노튜브 조성물은 촉매 잔류물을 탄소 나노튜브 조성물의 총 중량을 기준으로 약 3 내지 약 48중량%의 양으로 포함할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 탄소 나노튜브 조성물은 촉매 잔류물을 탄소 나노튜브 조성물의 총 중량을 기준으로 약 7 내지 약 45중량%의 양으로 포함할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 탄소 나노튜브 조성물은 탄소 나노튜브 조성물의 총 중량을 기준으로 약 8 내지 약 40중량%의 양으로 포함할 수 있다.
임의적으로, VGCF, 카본 블랙, 전도성 금속 충전재, 고체 비-금속성 전도성 충전제, 흑연 나노시이트(GNS) 등, 또는 전술한 물질중 하나 이상을 포함하는 조합물과 같은 기타 전도성 충전제를 조성물에 사용할 수 있다. VGCF는 약 3.5 내지 약 2000nm의 직경을 갖고 종횡비가 약 5 이상인 소형 흑연성 또는 부분적으로 흑연성인 카본 섬유이다. VGCF가 사용되는 경우, 약 3.5 내지 약 500nm의 직경을 사용하는 것이 바람직하다. 또다른 실시양태에서, 약 3.5 내지 약 100nm의 직경을 갖는 VGCF를 사용하는 것이 바람직하다. 또다른 실시양태에서, 약 3.5 내지 약 50nm의 직경을 갖는 VGCF를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 약 100 이상의 평균 종횡비를 갖는 것이 바람직하다. 한 실시양태에서, 약 1000 이상의 종횡비를 갖는 VGCF를 사용하는 것이 바람직하다.
VGCF는 일반적으로 전기 전도성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 50중량%의 양으로 사용된다. 한 실시양태에서, 조성물은 전기 전도성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.25 내지 약 30중량%의 VGCF를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 조성물은 전기 전도성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 10중량%의 VGCF를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 조성물은 전기 전도성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 5중량%의 VGCF를 포함할 수 있다.
전기 전도성 조성물에 사용된 탄소 나노튜브는 제조된 이후 작용기를 갖는 유도체로 전환되어 혼화성을 개선시키고 상용 유기 중합체와의 혼합을 용이하게 할 수 있다. 탄소 나노튜브는 측벽을 구성하는 그라펜 시이트 또는 반구형 캡중 하나에서, 또는 측벽과 반구 말단캡 위 모두에서 작용기화될 수 있다. 작용기화된 탄소 나노튜브는 하기 화학식 XXXIII의 구조를 갖는다:
Figure 112006009433289-PCT00032
상기 식에서,
n은 정수이고;
L은 0.1n 미만의 수이고;
m은 0.5n 미만의 수이고;
R은 서로 동일하고, -SO3H, -NH2, -OH, -C(OH)R', -CHO, -CN, -C(O)Cl, -C(O)SH, -C(O)OR', -SR'. -SiR3', -Si(OR')yR'(3-y), -R", -AlR2', 할라이드, 에틸렌으로 불포화된 작용기 및 에폭사이드 작용기 등으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
y는 3 이하의 정수이고;
R'은 수소, 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 아르알킬, 사이클로아릴, 폴리(알킬에터) 등이고;
R"은 플루오로알킬, 플루오로아릴, 플루오로사이클로알킬, 플루오로아르알킬, 사이클로아릴 등이다.
탄소 원자(Cn)는 탄소 나노튜브의 표면 탄소이다.
또한, 비-균일 치환된 탄소 나노튜브는 전기 전도성 조성물에 사용될 수 있다. 이들은 상기 화학식 XXXIII(여기서, n, L, m, R 및 탄소 나노튜브 자체는 상기 정의된 바와 같되, 각각의 R은 산소를 포함하지 않거나, 만약 각각의 R이 산소-함유기인 경우에는 COOH가 존재하지 않는다)의 조성물을 포함한다.
또한, 하기 화학식 XXXIV를 갖는 작용화된 탄소 나노튜브가 포함된다.
Figure 112006009433289-PCT00033
상기 식에서, n, L, m, R' 및 R은 상기한 바와 같다.
탄소 나노튜브의 표층에서의 대부분의 탄소원자는 기본 평면(basal plane) 탄소이다. 기본 평면 탄소는 화학적 공격에 대해 비교적 비활성이다. 결점 부위에서, 예컨대 흑연 평면이 탄소 나노튜브 주위를 완전히 확장하지 못한 부위에서는, 흑연 평면의 모서리 탄소원자와 유사한 탄소원자가 존재한다. 모서리 탄소는 반응성이며, 탄소 원자가를 만족시키는 기 또는 헤테로원자를 일부 함유해야 한다.
상기 치환 탄소 나노튜브는 추가로 작용화되는 것이 유리할 수 있다. 이들은 하기 화학식 XXXV의 나노튜브를 포함할 수 있다.
Figure 112006009433289-PCT00034
상기 식에서, n, L 및 m은 상기한 바와 같고, A는 -OY, -NHY-, -CR'2-OY-, -C(O)OY, -C(O)NR'Y, -C(O)SY 또는 -C(O)Y(여기서, Y는, 단백질, 펩타이드, 효소, 항체, 뉴클레오타이드, 올리고뉴클레오타이드, 항원, 또는 효소 기질, 효소 억제제 또는 효소 기질의 전이 상태 유사체의 적절한 작용기이다)로부터 선택되거나, -R'OH, -R'NH2, -R'SH, -R'CHO, -R'CN, -R'X, -R'SiR'3, -RSi-(OR')y-R'(3-y), -R'Si-(O-SiR'2)-OR', -R'-R", -R'-NCO, (C2H4O)wY, -(C3H6O)wH, -(C2H4O)wR', -(C3H6O)wR' 및 R"(여기서, w는 1 초과 200 미만의 정수이다)로부터 선택된다.
또한, 화학식 XXXIV의 작용성 탄소 나노튜브는 하기 화학식 XXXVa를 갖는 나노튜브를 제조하도록 작용화될 수 있다.
Figure 112006009433289-PCT00035
상기 식에서, n, L, m, R' 및 A는 상기 정의한 바와 같다.
또한, 나노튜브는 특정 환형 화합물이 흡착되어 있는 다른 탄소 나노튜브를 포함한다. 이들은 하기 화학식 XXXVII를 갖는 나노튜브를 포함한다.
Figure 112006009433289-PCT00036
상기 식에서, n은 정수이고, L은 0.1n 미만의 수이고, m은 0.5n 미만의 수이고, a는 0 또는 10 미만의 수이고, X는 다중핵(polynuclear) 방향족, 다중헤테로핵(polyheteronuclear) 방향족 또는 메탈로다중헤테로핵(metallopolyheteronuclear) 방향족 잔기이고, R은 앞서 언급한 바와 같다.
환형 화합물의 예는 포르피린 및 프탈로시아닌 등의 평면 매크로사이클 (planar macrocycle)이다.
흡착된 환형 화합물은 작용화될 수 있다. 이러한 조성물은 하기 화학식 XXXVIII의 화합물을 포함한다.
Figure 112006009433289-PCT00037
상기 식에서, m, n, L, a, X 및 A는 상기한 바와 같고, 탄소는 탄소 나노튜브 상에 존재한다.
특정 이론에 속박됨 없이, 작용화된 탄소 나노튜브는 유기 중합체 내에 더욱 잘 분산되는데, 그 이유는 개질된 표면 특성이 탄소 나노튜브가 유기 중합체와 더욱 잘 혼화되도록 만들기 때문이거나, 또는 개질된 작용기(특히 하이드록실기 또는 아민기)가 말단기로서 유기 중합체에 직접 결합되기 때문이다. 이와 같은 방식으로, 유기 중합체, 예컨대 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리에터이미드 등은 탄소 나노튜브에 직접 결합하고, 이에 의해 유기 중합체에의 개선된 부착성으로 탄소 나노튜브가 더욱 잘 분산되도록 하는 것이다.
일반적으로 작용기는 탄소 나노튜브의 표면을 산화시키기에 충분한 시간 동안 강산화제와 개별 외부 표면을 접촉시키고, 추가로 개별 외부 표면을 산화된 표면에 작용기를 첨가하기에 적합한 반응물과 접촉시킴으로써 탄소 나노튜브의 외부 표면 상에 도입될 수 있다. 산화제의 예로는 강산 중의 알칼리 금속 클로레이트의 용액을 포함한다. 알칼리 금속 클로레이트의 예는 소듐 클로레이트 또는 포타슘 클로레이트이다. 사용된 강산의 예는 황산이다. 산화에 충분한 시간은 약 0.5시 간 내지 약 24시간이다.
또한, 카본블랙이 전기 전도성 조성물에 선택적으로 사용될 수 있다. 카본블랙의 예로는 약 200㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 약 100㎚ 미만, 가장 바람직하게는 약 50㎚ 미만의 평균 입경을 갖는 것이 있다. 전도성 카본블랙의 예로는 또한 약 200㎡/g 초과, 더욱 바람직하게는 약 400㎡/g 초과, 가장 바람직하게는 약 1000㎡/g 초과의 표면적을 가질 수 있다. 전도성 카본블랙의 예로는 약 40cm3/100g 초과, 더욱 바람직하게는 약 100cm3/100g 초과, 가장 바람직하게는 150cm3/100g 초과의 공극 체적(다이부틸 프탈레이트 흡수)을 가질 수 있다. 카본블랙의 예로는, 콘덕텍스(Conductex, 등록상표)의 상표명으로 콜럼비언 케미컬(Columbian Chemicals)사로부터 상업적으로 입수가능한 카본블랙; S.C.F.(Super Conductive Furnace) 및 E.C.F.(Electric Conductive Furnace)의 상표명으로 세브론 케미컬(Chevron Chemical)사로부터 상업적으로 입수가능한 아세틸렌블랙; 불칸(Vulcan) XC72 및 블랙 펄스(Black Pearls)의 상표명으로 카봇 코포레이션(Cabot Corp.)로부터 상업적으로 입수가능한 카본블랙; 및 케첸블랙(Ketjen Black) EC 300 및 EC 600의 상표명으로 아크조 캄파니 리미티드(Akzo Co. Ltd)로부터 상업적으로 입수가능한 카본블랙을 들 수 있다. 예시적인 전도성 카본블랙은 전기 전도성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2중량% 내지 약 25중량%의 양으로 사용될 수 있다.
또한 고형 전도성 금속 충전제가 전기 전도성 조성물에 선택적으로 사용될 수 있다. 이들은, 유기 중합체에 혼입시키고 최종 제품을 조립하는데 사용되는 조 건하에서 용융되지 않는 전기 전도성 금속 또는 합금일 수 있다. 금속, 예컨대 알루미늄, 구리, 마그네슘, 크롬, 주석, 니켈, 은, 철, 타이타늄 및 이들 금속 중 어느 하나를 포함하는 혼합물은 전도성 충전제로서 유기 중합체에 혼입될 수 있다. 물리적인 혼합물 및 스테인레스강, 황동 등의 합금이 또한 전도성 충전제 입자로서 작용할 수 있다. 또한, 일부 금속간 화합물, 예컨대 이들 금속의 붕화물, 탄화물 등(예: 이붕화티탄)은 또한 전도성 충전제 입자로서 작용할 수 있다. 고형 비-금속 전도성 충전제 입자, 예컨대 산화주석, 산화인듐주석 등이 또한 선택적으로 첨가되어 유기 중합체가 전도성이도록 할 수 있다. 고형 금속 및 비-금속 전도성 충전제는 분말, 드로잉된 와이어, 스트랜드, 섬유, 튜브, 나노튜브, 플레이크, 라미네이트, 소판, 타원체, 디스크의 형상, 및 당 분야에 통상적으로 공지된 상업적으로 입수가능한 형상으로 존재할 수 있다.
표면의 실질적인 부분이 고형 전도성 금속의 밀착층으로 도포된 비-전도성 비-금속 충전제는 또한 선택적으로 전기 전도성 조성물에 사용될 수 있다. 상기 비-전도성 비-금속 충전제는 기재로서 통상 지칭되고, 또한 고형 전도성 금속의 층으로 피복된 기재는 "금속 코팅된 충전제"로서 지칭될 수 있다. 전형적인 전도성 금속, 예컨대 알루미늄, 구리, 마그네슘, 크롬, 주석, 니켈, 은, 철, 타이타늄, 및 상기 금속 중 어느 하나를 포함하는 혼합물이 기재를 피복하는데 사용될 수 있다. 기재의 예는 당 분야에 익히 공지되어 있으며, 문헌["Plastic Additives Handbook, 5th Edition", Hans Zweifel, Ed, Carl Hanse Verlag Publishers, Munich, 2001]에 기재된 것을 포함한다. 이러한 기재의 비제한적인 예로는 실리카 분말, 예컨대 용 융 실리카 및 결정질 실리카, 질화붕소 분말, 규산붕소 분말, 알루미나, 산화마그네슘(또는 마그네시아), 표면처리된 규회석 등의 규회석, 황산칼슘(그의 무수물, 이수화물 또는 삼수화물), 일반적으로 분쇄 과립의 형태인 초크, 석회암, 대리석 및 합성 침전 탄화칼슘을 비롯한 탄화칼슘, 섬유상, 선형, 침상 및 박판형 활석을 비롯한 활석, 중공 및 고형 유리구, 경질, 연성, 하소 카올린, 및 중합체 매트릭스 수지와의 혼화성을 증진시키기 위해 당 분야에 공지된 각종 코팅을 포함하는 카올린을 비롯한 카올린, 미카, 장석, 실리케이트 구, 연통 먼지, 세노스피어, 필라이트, 알루미노실리케이트(무정형), 천연 규사, 석영, 규암, 펄라이트, 트라이폴리, 규조토, 합성 실리카, 및 상기 중 어느 하나를 포함하는 혼합물을 포함한다. 모든 상기 기재는 전기 전도성 조성물에 사용하는 금속성 물질의 층으로 피복될 수 있다.
고형 금속 및 비-금속 전도성 충전제 입자의 실제 크기, 형상 및 조성에 상관없이, 이들은 목적에 따라 전기 전도성 조성물의 총 중량의 약 0.001 내지 약 50중량%의 하중으로 유기 중합체내로 분산될 수 있다. 한 실시양태에서, 조성물은 고형 금속 및 비-금속 전도성 충전제 입자를 전기 전도성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 50중량% 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 탄소 나노튜브 조성물은 전기 전도성 조성물의 총 중량을 기준을 약 1.5 내지 약 30중량%의 고형 금속 및 비-금속 전도성 충전제 입자를 포함할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 탄소 나노튜브 조성물은 전기 전도성 조성물의 총 중량을 기준으로 고형 금속 및 비-금속 전도성 충전제 입자를 약 2 내지 약 25중량% 포함할 수 있다.
전기 전도성 조성물에 사용되는 GNS는 일반적으로 탄소 나노튜브의 정제 공정 과정에서 개발되며 스택으로 서로 평행하게 배열된 탄소 시이트를 포함할 수 있다. 상기 스택은 입방체, 판상, 컬럼상, 원통상 등의 약 1 또는 그 이상의 종횡비를 갖는 모든 형상을 취할 수 있다. 가공에 앞서 스택의 종횡비는 약 5 이상, 약 10 이상, 약 50 이상, 더욱 바람직하게는 약 100 이상이다.
스택은 일반적으로 서로 평행하게 배열된 탄소 시이트를 포함한다. 탄소 시이트 간의 간격은 일반적으로 약 3.35Å 내지 약 4.0Å이다. 한 실시양태에서, 개개의 탄소 시이트는 도 1에 도시된 바와 같이 스택의 종방향 축에 평행하게 배열되어 있다. 다른 실시양태에서, 개개의 탄소 시이트는 스택의 종방향 축에 수직으로 배열되어 있다. 또다른 실시양태에서, 개개의 탄소 시이트는 스택의 종방향 축에서 약 1 내지 약 179도의 각도(θ)로 배열되어 있다. 또다른 실시양태에서, 스택은 종방향 축에 평행하게 배열되어 있는 한 장 이상의 탄소 시이트, 종방향 축에 수직으로 배열되어 있는 한 장 이상의 탄소 시이트, 및 스택의 종방향 축에서 약 1 내지 약 179도의 각도(θ)로 배열되어 있는 하나 이상의 탄소 시이트를 가질 수 있다.
스택은 일반적으로 약 0.5nm 내지 약 1000nm의 폭과 너비를 가질 수 있다. 이 범위내에서 폭과 너비는 일반적으로 약 2 이상, 및 약 5nm 이상일 수 있다. 또한, 이 범위내에서 폭과 너비는 약 500 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 약 100 이하, 더더욱 바람직하게는 약 50 이하이다.
한 실시양태에서, 종방향 축과 평면 수직 방향으로의 스택의 단면적은 상이 한 형상을 취할 수 있다. 이러한 형상의 예는 정사각형, 직사각형, 능면체, 다각형(예컨대 4면체 이상), 원형, 타원형 등, 또는 상기 형상 중 하나 이상을 포함하는 조합이다.
스택은 실질적으로 직선일 수 있거나 비틀려져 있거나 구부러져 있을 수 있다. 실질적으로 곧은 스택은 구부러지거나 비틀어진 부분 사이에서 일반적으로 약 2 이상, 더욱 바람직하게는 약 3 이상, 가장 바람직하게는 약 5 이상의 종횡비를 가진다.
제조 관련 불순물, 및 카본블랙, 고형 금속 및 비-금속 전도성 충전제 입자 등의 임의의 다른 선택적인 목적하는 전도성 충전제를 포함하는 탄소 나노튜브와 함께 유기 중합체는, 일반적으로 여러 다른 방식, 예컨대 용융 블렌딩, 용액 블렌딩 등, 또는 상기 블렌딩 방법 중 하나 이상의 방법을 포함하는 조합 방법(이에 한정되지 않음)으로 가공될 수 있다. 조성물의 용융 블렌딩은 전단력, 외연력, 압축력, 초음파 에너지, 전자기 에너지, 열에너지, 또는 상기 힘 또는 에너지 형태 중 하나 이상의 포함하는 조합의 사용을 포함하며, 상기 힘이 단일 축, 다중 축, 밀폐형 동회전 또는 역회전 축, 개방형 동회전 또는 역회전 축, 왕복 축, 핀이 구비된 축, 스크린이 구비된 축, 핀이 구비된 바렐, 롤, 램(ram), 나선 모터, 또는 상기 하나 이상을 포함하는 조합에 의해 발휘되는 가공 장치에서 수행된다.
전술한 힘들을 포함하는 용융 블렌딩은 기계, 예컨대 단일 또는 다중 축 압출기, 버스 니더, 헨쉘, 헬리콘, 로스 믹서, 반부리, 롤 밀, 사출 성형기, 진공 성형기, 취입 성형기 등의 성형 기계 등 또는 상기 기계 중 어느 하나를 포함하는 조 합에서 실시될 수 있다.
한 실시양태에서, 펠렛 형태, 시이트 형태 등의 유기 중합체는 우선, 압출기 또는 버스 니더 등의 용융 블렌딩 장치내로 공급되기 전에, 목적에 따라 헨쉘 또는 롤 밀에서 탄소 나노튜브 조성물 및 다른 선택적 충전제와 건식 블렌딩될 수 있다. 일반적으로 유기 중합체 중의 탄소 나노튜브의 분산을 유발하는 용융 블렌딩 장치에는 전단력이 일반적으로 바람직하지만, 용융 블렌딩 과정에서 탄소 나노튜브의 종횡비를 보존하는 것도 또한 요구된다. 그렇게 하기 위해서, 탄소 나노튜브 조성물을 마스터배치 형태로 용융 블렌딩 장치에 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 공정에서, 마스터배치는 유기 중합체의 용융 블렌딩 장치 다운스트림에 도입될 수 있다.
용융 블렌드는, 유기 중합체의 적어도 일부가, 수지가 반결정성 유기 중합체인 경우에는 대략 용융 온도 이상에 도달하거나, 수지가 블렌딩 공정 과정에서 무정형 수지인 경우에는 유동점(예컨대, 유리전이온도)에 도달하는 것이다. 건식 블렌드는, 유기 중합체의 전체 물질이, 수지가 반결정성 유기 중합체인 경우에는 대략 용융 온도 이하에 있거나, 유기 중합체가 부정형인 경우에는 유동점 이하에 있는 것이고, 유기 중합체가 블렌딩 공정 과정에서 액상 유체가 실질적으로 존재하지 않는 것이다. 용액 블렌드는, 본원에 정의된 바와 같이, 블렌딩 공정 과정에서 액상 유체, 예컨대 용매 또는 비-용매 중에 현탁되어 있는 것이다.
마스터배치가 사용되는 경우, 탄소 나노튜브 조성물은 마스터배치의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 50중량%의 양으로 마스터배치에 존재할 수 있다. 한 실 시양태에서, 마스터배치는 마스터배치의 총 중량을 기준으로 탄소 나노튜브 조성물 약 1.5 내지 약 30중량%를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 마스터배치는 마스터배치의 총 중량을 기준으로 탄소 나노튜브 조성물 약 2 내지 약 10중량%를 포함할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 마스터배치는 마스터배치의 총 중량을 기준으로 탄소 나노튜브 조성물 약 2.5 내지 약 5중량%를 포함할 수 있다.
마스터배치의 사용에 관한 하나의 실시양태에서, 탄소 나노튜브 조성물을 함유하는 스트랜드의 형태로 압출성형되거나 마스터배치는 도그본(dogbone)의 형태로 성형될 때 측정가능한 벌크 또는 표면 저항성을 갖지 않는 반면, 심지어 조성물중 탄소 나노튜브의 중량 분획이 마스터배치 값 보다 낮을지라도 마스터배치가 혼입되는 생성된 조성물은 측정가능한 벌크 또는 표면 저항성을 갖는다. 마스터배치의 용도에 속하는 또다른 실시양태에서, 탄소 나노튜브 조성물을 함유하는 마스터배치는 심지어 조성물중 탄소 나노튜브의 중량 분획이 마스터배치의 값 보다 낮을지라도 마스터배치가 혼입되는 생성된 조성물 보다 낮은 측정가능한 벌크 또는 표면 저항성을 갖는다.
이러한 마스터배치에서 유기 중합체가 반결정성인 것이 바람직하다. 이들 특성을 나타내고 마스터배치내에 사용될 수 있는 반결정성 유기 중합체의 예는 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스터 등 또는 적어도 상기 반결정성 유기 중합체를 포함하는 조합이다.
유기 중합체의 블렌드를 포함하는 전기 전도성 조성물의 제작에서 마스터배치의 사용에 관한 또다른 실시양태에서, 전기 전도성 조성물의 연속적 상을 형성하 는 유기 중합체와 동일한 유기 중합체를 포함하는 마스터배치를 갖는 것이 종종 바람직하다. 이 특징은 탄소 나노튜브의 실질적으로 보다 작은 부분의 사용을 허용하고, 이는 연속상만이 필수적인 부피 및 표면 저항성을 갖는 전기 전도성 조성물을 제공하는 탄소 나노튜브를 수행하기 때문이다. 중합체성 블렌드에서 마스터배치의 또다른 실시양태에서, 전기 전도성 조성물에서 사용되는 기타 유기 중합체로부터 화학적으로 상이한 유기 중합체를 포함하는 마스터배치를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이 경우에, 마스터배치의 유기 중합체는 블렌드중 연속상을 형성할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 로프가 아닌 멀티월(multiwall), 증기 성장 탄소 섬유, 카본 블랙, 전도성 금속 섬유, 고체 비-금속성, 전도성 섬유 등 또는 상기 마스터배치에서 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 개별적인 마스터배치를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
유기 중합체 및 탄소 나노튜브 조성물을 포함하는 전기 전도성 조성물을 필요한 경우 다중 블렌딩 및 형성 단계를 수행할 수 있다. 예를 들어 전기 전도성 조성물을 먼저 압출성형하고 펠렛을 형성할 수 있다. 이어서, 펠렛을 정전기적으로 페인팅될 수 있는 컴퓨터용 하우징, 자동차 패널 등과 같은 다른 바람직한 형태로 형성될 수 있는 성형기에 공급할 수 있다. 다르게는, 단일 용융 혼합기로부터 전기 전도성 조성물을 발산시키는 전기 전도성 조성물은 시이트 또는 스트랜드를 형성하고 어닐링(annealing), 단축 또는 이축 방위과 같은 후-압출성형을 수행할 수 있다.
후-가공의 이용을 포함하는 하나의 실시양태에서, 전기 전도성 조성물은 약 2 내지 약 1,000,000의 당김 비를 이용하는 단축 방향으로 초당김을 수행한다. 일반적으로, 높은 초당김(ultradrawing) 비는 쉬스-케밥(shish-kebab) 반결정성 구조의 형성을 촉진하고 무정형 영역에서 탄소 나노튜브를 함유할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 전기 전도성 조성물은 추가로 응력을 가하여 약 0.1㎛ 내지 약 5000㎛의 두께를 갖는 필름을 제조한다. 필름이 반결정성 유기 중합체를 포함하는 경우, 배향된 필름이 θ가 약 0도 내지 약 80도의 방위각 방향을 향하는 결정을 갖는 것이 바람직하다. 용융 블렌딩 후 후-가공에 관한 또다른 실시양태에서, 조성물은 블렌딩 후 약 2분 내지 약 2시간의 기간 동안 융점 보다 약 1℃ 내지 약 100℃ 낮은 온도로 초냉각된다. 초냉각된 전기 전도성 조성물은 일반적으로 구과(spherulite)와 같은 거시적인 반결정 구조를 갖고, 이는 탄소 나노튜브를 포함한다.
반결정 중합체에서, 탄소 나노튜브는 핵형성제로서 거동할 수 있다. 전기 전도성 조성물의 강도를 개선하기 위해서, 탄소 나노튜브 상에 결정성 핵형성을 갖는 것이 바람직 할 수 있다. 일반적으로 탄소 나노튜브 상에 결정성 핵형성의 1중량% 이상을 갖는 것이 바람직하다. 하나의 실시양태에서, 나노튜브 상에 10중량% 이상의 결정성 핵형성을 갖는 것이 바람직하고, 또다른 실시양태에서, 탄소 나노튜브 상에 15중량% 이상의 결정성 핵형성을 갖는 것이 바람직하다. 대표적인 실시양태에서, 핵형성제의 사용에 관해서, 핵형성제(탄소 나노튜브 핵형성제 및 다른 핵형성제 둘다)의 사용은 탄소 나노튜브를 함유하는 조성물의 전기 성능을 개선시키는데 작용할 수 있음을 관찰하였다. 결정 구조가 설정되는 방식을 언급함에 의해 서, 보다 많은 전도성 네트워크가 설정될 수 있다. 이어서, 핵형성제 없이 유사한 조성물 보다 낮은 전기 저항성을 나타내는 전도성 네트워크는 보다 많은 연속성 구조를 설정할 수 있다.
용액 블렌딩은 또한 전기 전도성 조성물을 제작하는데 사용될 수 있다. 용액 블렌딩은 또한 추가의 에너지, 예컨대 전단력, 응압, 초음파 진동 등을 사용하여 유기 중합체를 갖는 탄소 나노튜브의 균질화를 촉진한다. 하나의 실시양태에서, 유체중 현탁되는 유기 중합체를 탄소 나노튜브와 함께 초음파 분해기네 도입할 수 있다. 혼합물은 유기 중합체 입자 상에 탄소 나노튜브를 분산시키기 효과적인 기간동안 초음파에 의해 혼합된 용액일 수 있다. 탄소 나노튜브와 함께 유기 중합체를 건조한 후, 압출성형하고 필요한 경우 성형할 수 있다. 일반적으로 유체가 초음파의 공정 동안 유기 중합체를 팽창되는 것이 바람직하다. 유기 중합체 팽창은 일반적으로 탄소 나노튜브의 능력을 개선시키고 용액 블렌딩 공정 동안 유기 중합체를 주입한 후 분산을 개선시킨다.
용액 블렌딩에 관한 또다른 실시양태에서, 탄소 나노튜브 조성물은 유기 중합체 전구체와 함께 초음파 처리된다. 유기 중합체 전구체는 단량체, 이량체, 삼량체 등일 수 있고, 이는 반응하여 유기 전구체를 형성할 수 있다. 유체, 예컨대 용매는 선택적으로 탄소 나노튜브 및 유기 중합체 전구체와 초음파기에 도입될 수 있다. 초음파 처리를 위한 기간은 일반적으로 유기 중합체 전구체에 의해 탄소 나노튜브의 캡슐화를 촉진시키는데 효과적인 양이다. 캡슐화 후, 유기 중합체 전구체를 중합한 후 분산된 탄소 나노튜브 조성물내에 유기 중합체를 형성한다. 유기 중합체로 탄소 나노튜브 조성물의 분산 방법은 탄소 나노튜브의 종횡비의 보존을 촉진시키고, 따라서 조성물이 탄소 나노튜브의 보다 낮은 부하에서 전기 전도성을 개발하도록 허용한다. 다르게는, 말단캡핑된 탄소 나노튜브 조성물을 함유하는 유기 중합체는 마스터배치로서 사용되고, 즉 추가의 유기 중합체와 블렌딩될 수 있다. 여전히 또다른 실시양태에서, 유기 중합체, 유기 중합체 전구체, 선택적인 유체 및 탄소 나노튜브 조성물을 초음파 처리하여 탄소 나노튜브를 캡슐화한 후 유기 중합체 전구체를 중합한다.
캡슐화 및 분산의 방법을 촉진시키는데 사용될 수 있는 유기 중합체 전구체의 적합한 예는 열가소성 수지, 예컨대 제한되지 않게 폴리아세탈, 폴리아크릴산, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리아크릴설폰, 폴리에터설폰, 폴리아크릴렌 설파이드, 폴리바이닐 클로라이드, 폴리설폰, 폴리에터이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에터케톤, 폴리에터 에터케톤 등의 합성에 사용된다. 일반적으로, 약 1분 내지 약 24시간동안 상술된 혼합물을 초음파 처리하는 것이 바람직하다. 하나의 실시양태에서, 약 5분 내지 약 15시간동안 상술된 혼합물을 초음파 처리하는 것이 바람직하다. 또다른 실시양태에서 약 10분 내지 약 10시간동안 상술된 혼합물을 초음파 처리하는 것이 바람직하다. 또다른 실시양태에서, 약 15분 내지 약 5시간동안 상술된 혼합물을 초음파 처리하는 것이 바람직하다.
하나의 실시양태에서, 보다 높은 분획의 불순물을 갖는 탄소 나노튜브 조성물을 보다 낮은 분획의 불순물을 갖는 탄소 나노튜브 조성물 보다 낮은 에너지를 사용하여 분산시킬 수 있다. 이론적인 제한 없이, 특정한 유기 중합체에서, 불순물이 작용하여 반데르발스 힘에서 감소를 촉진함에 따라서 유기 중합체 내에서 보다 용이하게 분산을 촉진시킨다.
또다른 실시양태에서, 보다 낮은 분획의 불순물을 갖는 탄소 나노튜브 조성물을 보다 높은 분획의 불순물을 갖는 탄소 나노튜브 조성물에서 보다 높은 에너지를 사용하여 분산시킬 수 있다. 일반적으로, 불순물을 갖는 탄소 나노튜브 조성물은 불순물을 갖지 않는 조성물 보다 혼합의 상이한 양을 요구할 수 있다. 이들 전기 전도성 조성물은 흐름, 충격 및 전도성의 뛰어난 균형을 위해 필요한 적용에서 사용될 수 있다. 또한, 이들은 전도성 물질이 사용되는 적용에서 전도성 물질이 전도성 충전제, 예컨대 연료 셀, 정전기 페인팅 적용 등의 매우 낮은 수준으로 처리되는 적용에서 사용될 수 있다.
상술된 전기 전도성 조성물은 광범위하게 시판되는 적용에서 사용될 수 있다. 이들은 전기 성분, 예컨대 정전기 낭비를 보호하기 위해 필요한 컴퓨터, 전자 제품, 반도체 성분, 회로판 등을 패키징하기 위한 필름으로서 유리하게 이용될 수 있다. 또한, 이들을 컴퓨터 및 다른 전기 제품 내에 내적으로 사용하여 컴퓨터 외부에 위치하는 개인 및 다른 전기 장치에 전자기 차폐를 제공할 뿐만 아니라 다른 외부 전자기 간섭으로부터 내부 컴퓨터 성분을 보호할 수 있다. 또한, 이들은 필요한 경우 정전기적으로 페인팅될 수 있는 자동차의 내부 및 외부 성분 둘다를 위한 자동차 바디 패널에서 유리하세 사용될 있다.
예시적으로 의미하는 다음 실시예는 제한되지 않게 본원에서 기술된 전기 전 도성 조성물의 다양한 실시양태의 일부를 제조하는 전기 전도성 조성물 및 방법을 설명한다.
실시예 1
이 실시예는 탄소 나노튜브 조성물이 열가소성 수지와 블렌딩될 때 수득될 수 있는 전도성의 수준에서 전단력의 효과 뿐만 아니라 불순물의 효과를 증명한다. 이 실시예에서, 약 17,000g/몰의 수 평균 분자량 및 약 41,000 Mw의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 수지를 다카 미니 이축 압출기(DACA mini twin scerw extruder)에서 탄소 나노트브 1중량%와 블렌딩하였다. 다카 미니 이축 압출기는 5cm3의 최대 혼합 부피를 갖고 1rpm씩 증액으로 숫자로 조절가능한 약 10 내지 약 360rpm의 축 속도를 갖는다. 3중량% 불순물을 함유하는 탄소 나노튜브 조성물을 SWNT-3으로 지칭하고, 10중량% 불순물을 함유하는 것을 SWNT-10으로 지칭한다.
이 불순물 수준은 열중력계 분석(TGA)에 의해 측정하고 이때 장치내에서 잔류하는 중량이 일반적으로 불순물을 구성할 때 시료를 태운다. 불순물의 보다 정확한 분석을 측정하기 위해서, 시료 2를 XRF(X-선 형광)에 의해 분석하여 불순물 조성 및 함량을 측정하였다. 불순물 함량은 표 1a에 제시한다.
압출기 축 속도를 75, 150 또는 300rpm으로 조정하였다. 압출기 온도는 285℃였다. 1, 3, 5, 7 및 10분의 혼합 간격으로 압출성형된 시료의 전도성을 측정하 였다. 약 1 내지 약 2분의 혼합 간격은 압출기에서 잔류 시간에 거의 유사하다. 이어서, 압출성형된 스트랜드를 전기적 비체적 저항률 측정에 사용하였다. 비체적 저항률(SVR) 측정은 SWNT-3 및 SWNT-10 탄소 나노튜브 조성물 각가을 함유하는 조성물에 대해서 하기 표 1b 및 2에서 제시한다.
Figure 112006009433289-PCT00038
주의: 발견된 각 불순물에 대한 상대적 불확실성은 ±10% 이상이다.
상기 표 1로부터, SWNT-10 함유 조성물에 대해서, 불순물의 대부분이 철이고, 탄소 나노튜브의 제조시 촉매로서 사용된다.
Figure 112006009433289-PCT00039
Figure 112006009433289-PCT00040
표 1b 및 2로부터 관찰된 바와 같이, 불순물의 보다 낮은 중량%를 갖는 탄소 나노튜브 조성물은 일반적으로 전도성을 나타내기 위해서 보다 적게 혼합하여 이용한다. 이들 탄소 나노튜브 조성물은 보다 높은 불순물을 갖는 탄소 나노튜브보다 훨씬 적은 노력으로 로핑된 네트워크를 보다 빨리 확립한다. 그러나, 표 1b로부터 불순물 3중량%를 함유하는 탄소 나노튜브는 5분 동안 혼합될 때 전도성의 감소되는 수준을 나타내고 추가로 300rpm에서 7분 동안 혼합될 때 전도성을 나타내지 않았다. 이는 보다 낮은 불순물 탄소 나노튜브 조성물에 대해서 조성물이 전도성을 소실하는 지점에서 과-분산되는 것이 가능함을 나타낸다. 이들 탄소 나노튜브 조성물을 연결된 네트워크가 분리되는 지점으로 분산된다. 따라서, 다카 미니 이축 압출기에서 추가의 혼합 시간은 보다 적은 양의 불순물을 함유하는 탄소 나노튜브 조성물에 대해 보다 낮은 전도성을 초래할 수 있음이 관찰될 수 있다.
이론적인 제한 없이, 크게 순수한 탄소 나노튜브 조성물(SWNT-3)은 전도성 네트워크를 신속하게 설정할 수 있지만 추가의 배합은 표 1b의 경우에서 150 및 300rpm동안 7 및 10분에 증가된 저항률에 의해 관찰된 바와 같이 전도성을 감소시키는 경향이 있다. 보다 낮은 혼합 속도 75rpm에서, 방법은 확산에 의해 조절되고, 즉 유기 중합체를 탄소 나노튜브로의 확산은 로프로부터 분리를 촉진하고, 분산을 촉진하는 것으로 믿어진다. 분당 보다 낮은 회전수(rpm) 설정에서, 높은 정도의 얽힘을 촉진할 만큼 전단력이 충분하지 않다고 믿어진다.
표 2의 결과는 SWNT-10을 함유하는 조성물에 대한 상이한 시나리오를 반영한다. 1분의 혼합 시간에서는, 약 10,000로프 이상의 매우 큰 응집체(agglomerate)를 붕괴하기 위해 제공되는 에너지가 충분하지 않다. 그러나, 75에서 150으로, 150에서 300으로 증가하도록 설정된 rpm은 3분, 5분, 및 7분의 혼합 시간에서 전도성의 개선(보다 낮은 저항)을 보여준다. 3분, 5분 및 7분에서 추가적으로 전단을 가하여, 탄소 나노튜브의 큰 응집체를 잘 연결된 엮인 네트워크로 붕괴시키는 것을 돕는다. 접촉성은 복합체의 전도성의 원인이다. 7분 이후의 추가적인 배합은 네트워크가 분리되는 경향이 있다는 것을 보여준다. 엮인 네트워크는 붕괴되기 시작하고 보다 낮은 전기 전도성을 야기한다. 상기 공정은 유기 중합체의 주요부분을 통해 여과되지 않는 네트워크를 산출하여, 보다 낮은 전도성을 야기한다. 강제 교합이 이러한 낮은 rpm 설정에서 이루어지지 않기 때문에, 가장 낮은 rpm 설정에서 상기 거동은 나타나지 않는다.
벌크 저항률이 DACA 압출기를 사용하여 혼합 시간의 함수로서 측정되는 3% 탄소 나노튜브 조성물/나일론 6,6 혼합물에 대해 유사한 결과가 제시된다. 전도성이 3% 불순도(매우 순수한 경우)의 탄소 나노튜브와 관련되는 경우, 추가적인 혼합 시간은 덜 순수한 탄소 나노튜브 조성물이 보다 효과적으로 분산하는 것을 돕는다. 또한, 도 2에 개시된 데이터는, 2개의 상이한 유형의 나노튜브(고도로 순수한 나노튜브와 덜 순수한 나노튜브)와 3중량% 탄소 나노튜브 조성물/나일론 6,6 혼합물에 대한 혼합 시간에 대해 체적 저항률을 플로팅한다. 285℃의 온도에서 150으로 설정된 rpm을 사용하여 DACA 미니-이축 압출기상에서 두 개의 커브를 산출하였다. 샘플을 스트랜드에서 수득하고, 상기 스트랜드를 액체 질소로 파쇄하고, 실버 전도성 페인트로 도포하고, 저항률을 플루크 멀티미터(Fluke multimeter)로 측정하였다.
분산에서 차이점은 도 3에 현미경 사진으로 개시되어 있다. SWNT-10을 함유하는 조성물에 대한 비체적 저항률(SVR)은 382ohm-cm인 반면, SWNT-3을 함유하는 조성물에 대한 SVR은 38240ohm-cm이다. 보다 낮은 불순물을 함유하는 샘플은 보다 고도로 얽힌 탄소 나노튜브 구조를 보여주고, 상기 구조는 보다 높은 저항률을 야기한다. SWNT-10을 함유하는 조성물에 대한 현미경 사진에서 제시된 개방형 네트워크 탄소 나노튜브 구조는 충분한 전기 특성을 수득하기 위해 바람직하다.
상기 결과는 또한 제시된 탄소 나노튜브 조성물에서 불순물의 수준을 낮출수록, 전기적인 성능을 처음에 달성하는 것이 어려워지는 것을 나타낸다. 그러나, 추가적인 혼합을 사용하는 경우, SWNT-10을 함유하는 조성물에서 대략적으로 동일한 수준의 전도성은 SWNT-3을 함유하는 조성물에서와 동일하게 달성된다.
또한 혼합의 양이 증가됨에 따라, 일반적으로 먼저 전도성 수준의 감소에 이어서 증가가 나타나는 것을 볼 수 있고, 이는 혼합을 증가시키면(즉, 7분 초과의 시간 동안 혼합) 탄소 나노튜브가 상기 탄소 나노튜브의 전도성 도메인 사이의 접속이 감소된 지점에서 분산된다는 것을 나타낸다. 또한, 혼합이 증가됨에 따라, 탄소 나노튜브가 더욱 얽히거나 응집됨으로써 네트워크의 접속 용이성에서 감소를 촉진하는 것이 가능할 수 있다. 즉, 이론에 얽매지 않고, 가장 낮은 저항률을 획득하기 위해 제시된 조성물에 부여될 필요가 있는 최적 에너지 수준이 존재하는 것으로 간주될 수 있다.
실시예 2
상기 실험을 수행하여 수지의 분자량 및 생성된 블렌드의 SVR 상에 미치는 효과를 측정하였다. 본 실시예에서, 약 1 내지 약 10분 동안 DACA 미니 이축 압출기에서 탄소 나노튜브 조성물 1중량%와 폴리카보네이트 수지를 혼합하였다. 상기 조성물 및 제조 방법은 실시예 1에서 사용된 것과 유사하였다. 사용된 시험 방법은 상기 설명된 것과 유사하였다. GPC에 의해 폴리카보네이트의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 측정하여, 하기 표 3 및 표 4에 개시하였다.
Figure 112006009433289-PCT00041
Figure 112006009433289-PCT00042
상기 표 3 및 표 4에서, SWNT-3을 함유하는 조성물은 일반적으로 매우 적은 양의 혼합으로 상당한 전도성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 상기 표에서, 블렌딩 공정 동안 분자량에서 상당량의 분해 때문에, 보다 적은 불순물을 함유하는 샘플이 보다 많은 양의 전기 전도성을 함유하는 샘플보다 보다 높은 전기 전도성을 나타냄을 알 수 있다. 따라서, 제시된 조성물에 대한 적절한 수준을 선택함으로써, 유기 중합체의 물성의 분해를 최소화하면서 전기 전도성의 바람직한 수준을 나타내는 것이 가능하다.
실시예 3
본 실험을 수행하여 나일론 6,6의 분자량 및 생성된 블렌드의 SVR 상에 미치는 효과를 측정하였다. 본 실시예에서, 하기 표 5 및 표 6에서 개시된 바와 같이 약 1 내지 약 7분 동안 DACA 미니 이축 압출기를 사용하여 탄소 나노튜브 3중량%와 나일론 6,6 수지를 혼합하였다. 압출 온도는 275℃이었고, 축속도는 150rpm이었다. 사용된 시험 방법은 상기 설명한 것과 유사하였다. GPC에 의해 나일론 6,6 수지의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 측정하여, 하기 표 5 및 표 6에 개시하였다.
Figure 112006009433289-PCT00043
Figure 112006009433289-PCT00044
상기 표 5 및 표 6에서, SWNT-3을 함유하는 조성물이 일반적으로 매우 적은 양의 혼합으로 전기 전도성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, SWNT-3을 함유하는 조성물은 일반적으로 다소 혼합 시간과 일치되는 전기 전도성을 일반적으로 나타낸다. 그러나, SWNT-10을 갖는 조성물은 3분 이하의 혼합 시간에서 전기 전도성을 나타내지 않는다. SWNT-10을 함유하는 조성물에서 전기 전도성이 한 번 나타나면, 상기 전기 전도성 또는 표면 체적 저항률은 혼합 시간에 매우 의존적임을 알 수 있다. 이는 상기 조성물로부터 유도된 제품의 전기 전도성의 조정을 허용하기 때문에 매우 이롭다. SWNT-10을 함유하는 조성물은 수지를 통한 전기 네트워크 여과를 보이기 전에 특정한 혼합량을 취할 수 있기 때문에, 유기 중합체와 혼합되기 전 상이한 중량%의 불순물을 함유하는 탄소 나노튜브 조성물을 블렌딩할 수 있는 것으로 여겨진다. 이는, 바람직한 전기 전도성의 수준 및 조성물의 표면 체적 저항률에서 조정을 허용할 것이다.
또한, 나일론 6,6의 분자량은 시간에 대한 제한된 분해를 나타낸다. 표 5 및 표 6에서, SWNT-3 및 SWNT-10을 함유하는 조성물이 압출되는 경우 수평균분자량(Mn)에서 경미한 감소가 일어나는 것을 알 수 있다. 추가로, 분자량에서의 감소는 SWNT-3을 함유하는 샘플보다 SWNT-10을 함유하는 조성물에서 보다 큰 것을 알 수 있다. 압출된 조성물에 대해 질량 분광분석과 결합된 기체 크로마토그래피(GC-MS)를 수행하였다. GC-MS의 결과는 각각 표 7 및 표 8에 개시되어 있다.
Figure 112006009433289-PCT00045
Figure 112006009433289-PCT00046
표 7 및 표 8에서, 나일론 6,6 분해의 결과로서 GC-MS에 의해 조사된 화합물은 헥세인, 사이클로펜타논, 페놀, 나프탈렌, 페놀, 4-(1-메틸에틸) 및 나일론 6,6 환형 단량체임을 알 수 있다. 상기 표에서, 두 개의 조성물에 대한 혼합 시간과 함께 환형 이량체의 중량%가 증가하는 것을 알 수 있다. 조성물 내의 환형 단량체의 존재는 압출 동안 탄소 나노튜브의 존재에 의해 야기된 분해가 일어나는 것을 나타내고, SWNT-10를 갖는 조성물에서 보다 큰 양의 환형 이량체의 존재는 불순물의 존재가 수평균분자량에서 분해에 기여할 수 있다는 사실을 나타낸다.
실시예 4
본 실시예는, SWNT(얽힘을 보임) 및 MWNT(얽힘이 보이지 않음)로부터 만들어진 마스터배치가 예를 들어 30mm 베르너 및 플레이더러(Werner and Pfleiderer) 이축 압출기 상과 같이 높은 전단 조건 하에서 제조되는 경우, 이러한 마스터배치 사이에서 성능 차이를 측정하기 위해 수행되었다. 본 실시예에서, 먼저 30mm 베르너 및 플레이더러 이축 압출기에서 MWNT 또는 SWNT 3중량%를 포함하는 마스터배치를 압출하였다. 마스터배치의 제조를 위해 30mm 베르너 및 플레이더러 이축 압출기에서 사용된 조건은 배럴 온도 280℃, 축속도 350rpm, 배출 속도 30lbs/hr이었다. 폴리페닐렌 에터-폴리아미드 블렌드에서 사용된 폴리아미드는 나일론 6,6이었다. 먼저 290℃에서 30mm 베르너 및 플레이더러 이축 압출기 상에서 폴리페닐렌 에터 폴리아미드 블렌드를 배합하였다. 축속도를 350rpm로 유지하고, 블렌드를 50lbs/hr로 제조하였다.
개별적인 마스터배치의 비체적 저항률을 하기 표 9에 개시한다.
Figure 112006009433289-PCT00047
상기 표에서, SWNT-3을 함유하는 마스터배치는 전기 특성을 나타내는 반면, SWNT-10을 함유하는 마스터배치는 어떠한 체적 저항률을 보이지 않는 것을 알 수 있다. 또한, SWNT-3을 함유하는 샘플은 척도의 거의 3 순위 만큼 MWNT를 능가하였다. 이는 얽힌 탄소 나노튜브가 얽히지 않은 탄소 나노튜브보다 빠르게 전기 전도성을 개선할 수 있음을 나타낸다.
이어서, 30mm 베르너 및 플레이더러 이축 압출기에서 추가적인 나일론 6,6과 혼합함으로써 마스터배치 3중량%를 감소시켜 표 10에 개시된 중간 전도성 조성물을 제조하였다. 이어서, 조성물을 추가적인 성분과 혼합하여 표 11의 조성물을 수득하였다. 표 11에 개시된 폴리페닐렌 에터-폴리아미드 블렌드는 30mm 베르너 및 플레이더러 이축 압출기에서의 별도의 실행으로 압출되었다. 나일론 6,6 및 나노튜브의 최종 함량은 표 10에 개시되어 있다. 전기 전도성(SVR) 결과는 표 12에 개시되어 있다.
폴리페닐렌 에터-폴리아미드 블렌드뿐만 아니라, 나노튜브를 함유하는 폴리페닐렌 에터-폴리아미드 블렌드의 제조에 사용된 압출기 조건은 배럴 온도 290℃, 축속도 350rpm, 배출 속도 50lbs/hr이었다. 나노튜브를 함유하는 폴리페닐렌 에터-폴리아미드 블렌드의 전기 특성은 표 12에 개시되어 있다. 표 12에서는, MWNT를 함유하는 샘플이 전기 전도성을 나타내지 않는 반면, SWNT를 갖는 샘플은 전기 전도성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
Figure 112006009433289-PCT00048
Figure 112006009433289-PCT00049
Figure 112006009433289-PCT00050
이 결과는 SWNT-10 함유 마스터배치가 MWNT 함유 마스터배치 또는 SWNT-3 함유 마스터배치와 상이하게 행동한다는 것을 명백히 나타낸다. 이 결과로부터 SWNT-10 함유 마스터배치는 전도성이 없는 반면, MWNT 함유 마스터배치는 전도성이 있다는 것으로 이해될 수도 있다. 또한, SWNT-3 함유 마스터배치는 측정된 벌크 체적 저항률에 의해 검증된 바와 같이 전도성 있다. 그러나, 폴리페닐렌 에터-폴리아미드 배합물로 마스터배치를 추가로 혼성함에 따라, MWNT를 갖는 조성물은 비전도성이 되고, 반면 SWNT-10 함유 조성물은 벌크 체적 저항률의 꽤 낮은 수준을 나타낸다. SWNT-3을 갖는 조성물은 일반적으로 비전도성이다.
이론에 제한되지 않고, SWNT-10의 존재는 전기 전도성을 개선시키는 단일벽 나노튜브의 풀림 및 후속적인 분산을 촉진하는 것으로 추측된다. SWNT-10은 로프의 연결된 네트워크를 확립하기 위해 전단력 또는 혼합을 필요로 하였다. 반면, SWNT-3은 마스터배치중의 매우 세밀하게 연결된 로핑된 네트워크중에서 벌써 확립되었으나, 추가의 혼합이 네트워크를 붕괴시켜 전도성을 파괴하고 따라서 전도성이 제거된다. 그러므로, 보다 낮은 불순물 조각을 지닌 SWNT를 갖는 폴리페닐렌-에터 폴리아미드 배합물은 일반적으로 상기 언급된 방법으로 분산될 때 전기 특성을 나타내지 않는다. 다시 한번 이론에 제한되지 않고, MWNT에 관련하여, 폴리페닐렌 에터 폴리아미드 배합물을 지닌 마스터배치의 배합동안 제공되는 추가의 전단력은 네트워크의 전도성중의 감소를 촉진하고, 시료의 전기 특성을 떨어뜨린다.
실시예 5
MWNT를 포함하는 조성물 및 SWNT-10을 포함하는 조성물 사이에 전기 특성에서 차이점을 나타내기 위해 실시예를 들었다. 특히, MWNT 또는 SWNT 둘중 하나를 함유하는 조성물의 전기 및 충격 특성에 대한 반-결정성 중합체의 효과를 연구하기 위해 이 실험을 착수하였다. 약 0.46 dl/g의 고유 점도를 갖는 폴리페닐렌 에터 수지, 스티렌 부타디엔 스티렌 트라이블록 공중합체, 고 충격 폴리스티렌(HIPS) 및 폴리프로필렌에 대한 터프텍(Tuftec) 충격 성형기를 포함하는 예비-압출된 조성물을 워너 앤드 플레이더러(Werner and Pfleiderer) 30mm 이축 압출기중에서 제조하였다. 폴리프로필렌(PD403) 및 MWNT 또는 SWNT 둘중 하나를 포함하는 분리된 마스터배치를 16mm 프리즘(Prism) 이축 압출기중에서 제조하였다. 그 후, 마스터배치를 따라 예비-압출된 조성물을 16mm 프리즘 이축 압출기중에서 압출하였다. 그 후, 둘 모두의 예비-압출된 조성물 및 마스터배치를 트로트에서 압출기로 공급하였다. 시료를 15톤 보이(Boy) 주사 성형기상에서 아이조드(Izod) 바로 주사 성형하였다. 바를 노치하고 노치드(Notched) 아이조드 충격 시험 및 비체적 저항률의 결정을 위해 측정하였다.
Figure 112006009433289-PCT00051
상기 표 13으로부터 MWNT 함유 조성물이 임의의 측정가능한 전기 전도성의 존재를 나타내지 않는다는 것으로 이해될 수도 있다. 그러나, SWNT 함유 시료는 1 및 2중량%에서 전기 저항률을 나타낸다. 이들 결과는 특정 조건하에서 불순물을 지닌 SWNT가 반-결정성 수지에서 전기 특성을 제조하는데 MWNT보다 바람직하다는 것을 명백하게 나타낸다. 이는 로핑된 탄소 나노튜브가 네트워크를 형성하는 능력을 반영한다.
실시예 6
이 실험을 폴리카보네이트 수지 및 SWNT 조성물을 포함하는 조성물의 전기 특성에 대한 SWNT 조성물중에 존재하는 불순물의 효과를 나타내기 위해 착수하였다. 잔류하는 TGA 번오프(SWNT-10)에 기초한 10중량% 불순물 또는 TGA 번오프(SWNT-3)에 기초한 3중량% 불순물을 함유하는 SWNT를 카본 나노테크놀리지스 인코포레이티드(Carbon Nanotechnologies Incorporated)로부터 입수하였다. 이들 시료를, SWNT를 다이클로로에테인중에 30분동안 초음파처리하고, 중합체를 첨가한 후, 혼합물을 다시 30분동안 초음파처리하는 초음파 공정으로부터 수득하였다. 시료를 건조시키고, 분쇄시킨 후, 작은 규모 실험실용 혼합기 및 성형기(아틀라스(Atlas) USA)를 사용하여 가닥을 형성하고, 가닥을 액체 질소를 사용하여 파쇄한 후, 파쇄된 말단을 전도성 은 페인트로 페이트칠 하고, 전기 저항률을 플르케(Fluke) 다중미터기를 사용하여 측정하였다.
SWNT 조성물을 하기 표 14에 나타낸다. 조성물의 잔량은 제너럴 일렉트릭 코포레이션(Geniral Electric Corporation)제 PC-175 폴리카보네이트 수지이다.
Figure 112006009433289-PCT00052
상기 표 14로부터 불순물의 보다 높은 퍼센트를 갖는 SWNT 조성물 함유 조성물이 일반적으로 보다 양호한 전기 특성을 생성하는 것으로 이해될 수도 있다. 그러므로, SWNT-10을 갖는 조성물이 전기 저항률을 나타내고, SWNT-3을 갖는 조성물이 임의의 전기 저항률을 나타내지 않는다. SWNT-3이 SWNT-10과 조합될 때, 네트워크중의 전도성이 불순물의 낮은 수준을 갖는 탄소 나노튜브보다 불순물의 높은 수준을 갖는 탄소 나노튜브를 결합함으로써 변화된다. SWNT-3은 혼합으로 응집되려는 경향이 있고, SWNT-10은 보다 많은 네트워크 구조를 형성하려는 경향이 있다. 그러므로, 생성된 여과액 네트워크는 얇은 로프보다 응집하는 탄소 나노튜브 조성물의 조합이고, 탄소 나노튜브 조성물은 응집물보다 얇은 로프를 갖는다. 그러므로, 얇은 로프는 응집물을 연결하는데 도움이 될 수 있다. 전체 결과는 상이한 네트워크가 확립되었기 때문에 보다 낮은 체적 저항률이다. 이는 유기 중합체의 질량을 통해 삼투될 수 있는 네트워크 구조로 나노튜브의 보다 효과적 패킹을 촉진한다.
상기 실험으로부터, SWNT 조성물중에 존재하는 불순물은 다양한 혼합 시간, 조성물의 전기 특성 조율, 및 조성물의 물리 특성 변형을 위한 다양한 기회를 제공하는 것으로 이해될 수도 있다. 하나의 실시양태에서, 조성물은 시스템중에서 상이한 전기 네트워크를 확립하기 위해 다양한 수준으로 혼합될 수도 있는 것으로 이해될 수도 있고, 이는 유기 중합체의 매트릭스중의 전기 저항률의 다양한 수준을 생성한다. 다른 실시양태에서, 유기 중합체, 예컨대 폴리카보네이트중에서 SWNT 조성물은 전단 혼합의 낮은 수준으로 분산될 수 있는 불순물의 높은 수준을 갖는다. 그러나, 다른 실시양태에서, 유기 중합체, 예컨대 나일론6,6중에서, 불순물의 저중량 분획 함유 조성물이 혼합으로 전기 전도성을 변화시키지 않는 반면, 불순물의 고중량 분획 함유 조성물은 혼합 시간으로 전기 전도성의 높은 수준을 발전시키는 것으로 이해될 수도 있다.
이론에 제한되지 않고, 일반적으로 불순물의 수준은 SWNT를 분산시키는 효과에서 큰 역할을 하는 것으로 여겨진다. 매우 순수한 SWNT는 덜 순수한 SWNT만큼 용이하게 로프로부터 분리될 수 없다. 전단력, 예컨대 이축 압출기중에 사용되는 것은 짧은 기간 내에 뒤얽힌 클러스터로부터 탈-로프, 또는 탈-응집에 도움이 될 수 있다. 전단력은 매우 순수한 SWNT에 의해 형성된 SWNT의 응집체를 절단시키는 것에서 효과적이지 않은 압출 공정동안 발전된다. 그러나, SWNT-3으로, 압출기중에서 혼합동안 확산 효과는 전도성 SWNT 네트워크를 매우 개선시킬 수 있다. 즉, 중합체 사슬은 SWNT 사이에서 확산될 수 있고 로프를 붕괴시키는 것을 돕는다. 높은 불순물(예: 등급 SWNT-10)을 지닌 탄소 나노튜브는 로프를 큰 로프 또는 이들의 응집체로부터 분해되는 것이 어렵다. 낮은 불순물을 지닌 탄소 나노튜브는 훨씬 신속하게 확립되나, 네트워크는 추가의 전단/혼합으로 붕괴하는 경향이 있다. 이는 탄소 나노튜브 조성물중의 불순물의 양을 다양하게 함으로써 전도성의 목적 수준중에서 조율하는 것으로부터 전도성 조성물을 바람직하게 수득하는 것을 가능하게 한다.
매우 순수한 SWNT가 조성물중에 사용될 때, SWNT는 유기 중합체로 건조 배합된 후, 압출기로 공급한다. 초기에, 매우 큰 로프(10,000 SWNT 초과)를 압출기에 의해 보다 작은 로프로 분해하는 것이 용이하다. 이는 전도성 경로를 확립할 수 있으나, 보통 낮은 적재에서는 아니다. 추가의 혼성은 보다 작은 것으로 로프를 심지어 많게 분리하기 시작할 수 있다. 그러나, 결국 뒤얽히고 덩어리 또는 응집체가 되는 분리된 로프 구조가 되는 시점이 있다. 이는 도 3에 도시한다. 이 작용은 네트워크의 전도성을 파괴하고, 그러므로 조성물중에서 전도성 요소로서 그러한 매우 순수한 SWNT의 효과를 낮춘다.
3중량% 초과의 불순물을 갖는 탄소 나노튜브가 잔류하는 TGA 번오프(burnoff)에 기초하여 사용될 때, 매우 큰 로프 구조(10,000 SWNT 초과)는 압출기에 의해 보다 작은 로프로 분해된다. 추가 혼성은 응집체가 유기 중합체의 매트릭스를 통해 용이하게 삼투될 수 있는 더 그물망 구조로 응집체를 추가로 분해시킨다. 이는 그러한 SWNT 및 유기 중합체의 혼합물로 보다 많은 전단력을 부여하기에 매우 용이하기 때문에 압출 작동중에서 매우 바람직하다. 이들 구조는 매우 순수한 구조와 같이 매우 뒤얽힌 클러스터를 형성하지 않으나, 잘 연결된 멋진 로핑된 네트워크를 형성한다. 말단은 전도 복합물을 생성한다. 그러한 나노튜브중에 존재하는 불순물은 이에 대한 이유가 될 수도 있다.
본 발명이 예시적 실시양태를 참조로 하여 설명되지만, 당업자는 다양한 변화가 가능하고 본 발명의 범위를 제한하지 않는 한 그의 요소 대신 등가물이 사용될 수도 있음을 숙지하여야 한다. 추가로, 많은 변형이 본 발명의 본질적인 범위를 제한하지 않는 한 특정 상황 또는 물질을 본 발명의 교시에 적응되도록 많은 변형을 할 수도 있다. 그러므로, 본 발명은 본 발명을 수행하는데 고려된 최선의 방식으로서 개시된 특정 실시양태로 제한되지 않는 것으로 의도된다.

Claims (41)

  1. 유기 중합체; 및
    탄소 나노튜브 조성물을 포함하며,
    여기서, 탄소 나노튜브 조성물이 로프를 형성할 수 있는 탄소 나노튜브를 포함하며, 탄소 나노튜브 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1중량% 이상의 제조와 연관된 불순물을 갖고, 약 1012Ω·cm 이하의 벌크 체적 저항률 및 약 5kJ/m2 이상의 노치드 아이조드 충격 강도를 갖는, 전기 전도성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    약 108Ω·cm 이하의 전기 체적 저항률 및 약 10kJ/m2 이상의 노치드 아이조드 충격 강도를 갖는, 전기 전도성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    탄소 나노튜브 조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 50중량%를 구성하는 전지 전도성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    탄소 나노튜브 조성물이 단일 벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브 또는 전술 한 탄소 나노튜브중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함하는 전기 전도성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    생산과 연관된 불순물이 탄소성 반응 부산물, 촉매 잔기, 금속, 금속 옥사이드, 금속 카바이드, 금속 나이트라이드 또는 전술된 잔기중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 전기 전도성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    탄소성 반응 부산물이 결함이 있는 단일 벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 분지되고/되거나 코일링된 다중벽 탄소 나노튜브, 비정질 탄소, 매연, 코크스 또는 전술된 반응 부산물중 하나 이상을 포함하는 조합인 전기 전도성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    로프를 형성하지 않는 단일 벽 탄소 나노튜브, 로프를 형성하지 않는 다중 벽 탄소 나노튜브, 증기 성장된 탄소 섬유, 흑연 나노시이트 또는 전술된 것들중 하나 이상을 포함하는 조합을 추가로 포함하는 전기 전도성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    생산과 연관된 불순물이 탄소 나노튜브 조성물의 총 중량의 약 0.1 내지 약 80중량%를 구성하는 전기 전도성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    유기 중합체가 단독중합체, 공중합체, 삼원 공중합체 또는 전술된 유기 중합체 유형중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 전기 전도성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    유기 중합체가 상 분리된 형태를 갖고, 여기서, 탄소 나노튜브 조성물의 상당한 부분이 단일 상으로 존재하는 전기 전도성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    탄소 나노튜브 조성물의 적어도 일부가 작용기로 유도화된 탄소 나노튜브를 포함하는 전기 전도성 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    탄소 나노튜브 조성물이 하나 이상의 반구성 말단을 갖는 단일벽 탄소 나노튜브 또는 다중 벽 탄소 나노튜브를 포함하는 전기 전도성 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    유기 중합체가 열가소성 수지, 열가소성 수지의 블렌드, 또는 열가소성 수지와 열경화성 수지의 블렌드인 전기 전도성 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    유기 중합체가 공중합체, 삼원 공중합체, 중합체의 블렌드 또는 전술된 유기 중합체중 하나 이상을 포함하는 조합인 전기 전도성 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서,
    열가소성 수지가 폴리아세탈, 폴리아크릴, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 폴리아릴설폰, 폴리에터설폰, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리바이닐 클로라이드, 폴리설폰, 폴리에터이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에터케톤, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에터 에터케톤 및 전술된 열가소성 수지중 하나 이상을 포함하는 조합인 전기 전도성 조성물.
  16. 유기 중합체, 및 탄소 나노튜브를 포함하는 탄소 나노튜브 조성물을 포함하며,
    여기서, 탄소 나노튜브 조성물의 탄소 나노튜브가 탄소 나노튜브 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1중량% 이상의 생산과 연관된 불순물을 갖고, 탄소 나노튜브가 로프를 포함하는 네트워크 형태로 유지 중합체에 존재하고, 전기 전도성 조성물이 약 108Ω·cm 이하의 벌크 체적 저항률 및 약 10kJ/m2 이상의 노치드 아이조드 충격 강도를 갖는, 전기 전도성 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    A 등급 표면 마무리를 갖는 전기 전도성 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서,
    전기 전도성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 50중량%의 탄소 나노튜브 조성물을 포함하는, 전기 전도성 조성물.
  19. 제 16 항에 있어서,
    탄소 나노튜브 조성물이 단일 벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브 또는 전술한 탄소 나노튜브중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 전기 전도성 조성물.
  20. 제 16 항에 있어서,
    생산과 연관된 불순물이 탄소성 반응 부산물, 촉매 잔기 또는 전술된 것중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하고, 여기서 촉매 잔기가 금속, 금속 옥사이드, 금속 카바이드, 금속 나이트라이드 또는 전술된 잔기중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 전기 전도성 조성물.
  21. 유기 중합체, 및 탄소 나노튜브를 포함하는 탄소 나노튜브 조성물을 포함하며,
    여기서, 탄소 나노튜브 조성물의 탄소 나노튜브가 탄소 나노튜브 조성물의 총 중량 을 기준으로 약 0.1중량% 이상의 생산과 연관된 불순물을 갖고, 탄소 나노튜브가 로프 및 응집체를 포함하는 네트워크 형태로 유지 중합체에 존재하고, 전기 전도성 조성물이 약 108Ω·cm 이하의 벌크 체적 저항률, 약 10kJ/m2 이상의 노치드 아이조드 충격 강도 및 A 등급 표면 마무리를 갖는, 전기 전도성 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    전기 전도성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 50중량%의 탄소 나노튜브 조성물을 포함하는, 전기 전도성 조성물.
  23. 제 21 항에 있어서,
    탄소 나노튜브 조성물이 단일 벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브 또는 전술한 탄소 나노튜브중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함하는 전기 전도성 조성물.
  24. 제 21 항에 있어서,
    생산과 연관된 불순물이 탄소성 반응 부산물, 촉매 잔기 또는 전술된 것중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 전기 전도성 조성물.
  25. 제 21 항에 있어서,
    촉매 잔기가 금속, 금속 옥사이드, 금속 카바이드, 금속 나이트라이드 또는 전술된 잔기중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 전기 전도성 조성물.
  26. 제 24 항에 있어서,
    탄소성 반응 부산물이 결함이 있는 단일 벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 분지되고/되거나 코일링된 다중벽 탄소 나노튜브, 무정형 탄소, 매연, 코크스 또는 전술된 반응 부산물중 하나 이상을 포함하는 조합인 전기 전도성 조성물.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 제품.
  28. 유기 중합체 및/또는 유기 중합체 전구체 조성물을 탄소 나노튜브 조성물과 블렌딩하는 단계를 포함하며, 여기서 탄소 나노튜브 조성물이 로프를 형성할 수 있는 탄소 나노튜브를 포함하고, 탄소 나노튜브 조성물이 탄소 나노튜브 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1중량% 이상의 양으로 생산과 연관된 불순물을 포함하는, 조성물을 제조하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    블렌딩이 용융 블렌딩, 용액 블렌딩 또는 전술된 블렌딩 방법중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 방법.
  30. 제 28 항에 있어서,
    유기 중합체 전구체 조성물이 블렌딩동안 유기 중합체를 형성하는 방법.
  31. 제 28 항에 있어서,
    블렌딩이 초음파 진동수에서 수행되는 초음파처리를 포함하는 방법.
  32. 제 28 항에 있어서,
    블렌딩이 전단력, 신장력, 응축력, 초음파 에너지, 전자기 에너지, 열 에너지, 또는 전술된 힘과 에너지중 하나 이상을 포함하는 이의 조합을 이용하고, 가공 장치에서 수행되고, 전술된 힘이 단축, 다중축, 인터메싱 공-회전 또는 역방향 회전 축, 비-인터메싱 공-회전 또는 역회전 축, 왕복운동 축, 핀이 있는 축, 핀이 있는 배럴, 스크린 팩, 롤, 램, 나선 로터 또는 전술된 것중 하나 이상을 포함하는 조합에 의해 발휘되는 방법.
  33. 탄소 나노튜브 조성물을 유기 중합체 또는 유기 중합체 전구체와 블렌딩하는 단계를 포함하며, 여기서, 탄소 나노튜브 조성물이 로프를 형성할 수 있는 탄소 나노튜브를 함유하고, 탄소 나노튜브를 포함하는 로프가 블렌딩시 변경되는 직경을 갖는, 전기 전도성 조성물을 제조하는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    로프가 2 내지 105개의 탄소 나노튜브를 포함하는 방법.
  35. 제 33 항에 있어서,
    블렌딩이 용융 블렌딩, 용액 블렌딩 또는 전술된 블렌딩 방법중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 방법.
  36. 제 33 항에 있어서,
    유기 중합체 전구체 조성물이 블렌딩동안 유기 중합체를 형성하는 방법.
  37. 제 33 항에 있어서,
    블렌딩이 초음파 진동수에서 수행되는 초음파처리를 포함하는 방법.
  38. 제 1 유기 중합체와 탄소 나노튜브 조성물을 블랜딩하여 마스터배치를 형성하는 단계, 및 마스터배치를 제 2 유기 중합체와 추가로 블렌딩하여 전기 전도성 조성물을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서, 탄소 나노튜브 조성물이 탄소 나노튜브 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1중량% 이상의 양으로 생산과 연관된 불순물을 포함하고, 여기서 탄소 나노튜브 조성물이 로프를 형성할 수 있는 탄소 나노튜브를 포함하는, 전기 전도성 조성물의 제조 방법.
  39. 제 38 항에 있어서,
    마스터배치가 전기 전도성 조성물의 전기 체적 저항률보다 더 높은 전기 체적 저항률을 갖거나, 마스터배치가 전기 전도성 조성물의 전기 체적 저항률보다 더 낮은 전기 체적 저항률을 갖는 방법.
  40. 제 38 항에 있어서,
    탄소 나노튜브 로프가 탄소 나노튜브 조성물에 존재하고, 마스터배치를 형성하기 위한 블렌딩동안 그의 치수가 변형되거나, 또는 탄소 나노튜브 로프가 탄소 나노튜브 조성물에 존재하고, 전기 전도성 조성물을 형성하는 블렌딩동안 그의 치수가 변경되는 방법.
  41. 제 28 항 내지 제 40 항중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 제품.
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