JP2001338754A

JP2001338754A - 電界発光素子

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Publication number: JP2001338754A
Application number: JP2000159372A
Authority: JP
Inventors: Osamu Okada; 修岡田
Original assignee: Casio Computer Co Ltd
Current assignee: Casio Computer Co Ltd
Priority date: 2000-05-30
Filing date: 2000-05-30
Publication date: 2001-12-07
Anticipated expiration: 2020-05-30
Also published as: JP4324718B2

Abstract

(57)【要約】【課題】有機ＥＬ層を備えた電界発光素子において、
ダークスポットの発生、成長を抑制し、両電極のショー
トが発生しないようにする。【解決手段】透明基板１の上面にはアノード電極２、
有機ＥＬ層３、カソード電極４、無機保護膜５、シラン
カップリング層６および有機保護膜７が設けられてい
る。有機保護膜７の表面および透明基板１の上面は、対
向基板１１の下面に予め設けられた樹脂封止膜１２によ
って覆われている。この場合、アノード電極２、有機Ｅ
Ｌ層３およびカソード電極４を無機保護膜５および樹脂
封止膜１２で覆っているので、外部からの酸素、水の浸
入を防ぐことができ、ひいてはダークスポットの発生、
成長を抑制することができる。また、樹脂封止膜１２が
硬化したときの残留応力を有機保護膜７で緩和すること
ができ、ひいては両電極がショートしないようにするこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、有機ＥＬ（エレ
クトロルミネッセンス）層を備えた電界発光素子に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】有機ＥＬ層を備えた電界発光素子は、自
己発光を行うため視野角が広く、固体素子であるため耐
衝撃性に優れ、直流低電圧駆動素子を実現するものとし
て注目を集めている。しかしながら、このような有機Ｅ
Ｌ層を備えた電界発光素子では、無機薄膜素子（有機分
散型無機ＥＬ素子）、例えばＺｎＳ：Ｍｎ系の無機薄膜
素子に比較して、長期保存信頼性（寿命）に欠ける等の
実用化を阻む問題点を有していた。

【０００３】ところが、近年では、２層型構造（正孔輸
送層と発光層）の開発と発光層にレーザ色素をドーピン
グすることにより発光効率が改善され、素子駆動時の半
減寿命も１万時間を越える報告がなされている。しかし
ながら、このような電界発光素子の半減寿命の測定は、
窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空下の常温の環境で
測定されたものがほとんどであり、実際の使用において
の信頼性に欠ける点が指摘されている。また、このよう
な電界発光素子における大きな問題点の１つとして、非
発光領域であるダークスポットの発生、成長がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、最近では、一
の面にアノード電極、有機ＥＬ層およびカソード電極が
この順で設けられた透明基板の一の面側を全面的に紫外
線硬化型のエポキシ系樹脂からなる樹脂封止膜で覆うこ
とにより、外部からの酸素、水の浸入を防ぎ、ダークス
ポットの発生、成長を抑制するようにしたものが考えら
れている。しかしながら、紫外線硬化型のエポキシ系樹
脂が硬化するとき、気泡を排除するために真空中で行う
と、エポキシ系樹脂が大きく収縮し、このため有機ＥＬ
層が押しつぶされて両電極がショートしてしまうことが
ある。また、透明基板の一の面側を全面的に覆っている
紫外線硬化型のエポキシ系樹脂が硬化すると、その副生
成物としてルイス酸やブレンスデット酸等が広い範囲に
亘って発生し、ダークスポットの成長を助長したり、電
極の腐食を引き起こしたりする原因となってしまう。こ
の発明は、ダークスポットの発生、成長を抑制すること
ができる上、両電極のショート等が発生しないようにす
ることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、一の面に第１電極（アノード電極）、有機ＥＬ層お
よび第２電極（カソード電極）がこの順で設けられ、且
つ、前記第１電極、前記有機ＥＬ層および前記第２電極
を覆うように無機保護膜、シランカップリング層および
有機保護膜がこの順で設けられた基板の一の面側に対向
基板を配置し、その間に、前記有機保護膜を覆うように
樹脂封止膜を設けたものである。この発明によれば、第
１電極、有機ＥＬ層および第２電極を無機保護膜および
樹脂封止膜で覆っているので、外部からの酸素、水の浸
入を防ぐことができ、ひいてはダークスポットの発生、
成長を抑制することができる。また、無機保護膜の表面
をシランカップリング層を介して有機保護膜で覆ってい
るので、樹脂封止膜が硬化する際に副生成物を発生して
も、この副生成物が無機保護膜のピンポール欠陥を通し
て無機保護膜下に浸入しないようにすることができ、ひ
いてはダークスポットの発生、成長をより一層抑制する
ことができる。また、有機保護膜の膜厚をダークスポッ
トの発生核となり得る欠陥や異物をステップカバレージ
することができる膜厚とすれば、ダークスポットの発
生、成長をさらに抑制することができる。さらに、樹脂
封止膜が硬化したときの残留応力を有機保護膜で緩和す
ることができ、ひいては両電極がショートしないように
することができる。請求項２に記載の発明は、一の面に
第１電極、有機ＥＬ層および第２電極がこの順で設けら
れ、且つ、前記第１電極、前記有機ＥＬ層および前記第
２電極を覆うように無機保護膜および有機保護膜がこの
順で設けられた基板の一の面側に対向基板が配置され、
その間に、前記有機保護膜を覆うように樹脂封止膜を設
けたものである。この発明によれば、無機保護膜のみの
封止構造や有機保護膜のみの封止構造に比べて、対向基
板を基板に貼り合わせる時に有機ＥＬ層にかかる物理応
力や対向基板の重さによる物理応力の負荷を軽減するこ
とができるため、ダークスポットの発生、成長や電極間
ショートを抑制することができる。

【０００６】

【発明の実施の形態】図１はこの発明の一実施形態にお
ける電界発光素子の断面図を示したものである。この電
界発光素子は透明基板１および対向基板１１を備えてい
る。透明基板１は、ポリエステル、ポリアクリレート、
ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルケトン
等の樹脂やガラス等からなっている。

【０００７】透明基板１の上面には複数のアノード電極
２が互いに平行して設けられている。アノード電極２
は、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｉｎ、
Ｓｎ等の単体、ＩＴＯのようなこれらの単体から選択さ
れた化合物、または金属フィラーを含む導電性接着剤等
からなっているが、その光透過率は８０％以上であるこ
とが望ましい。アノード電極２の形成は、スパッタリン
グ法、イオンプレーティング法、蒸着法等が好ましい
が、スピンコート法、グラビアコート法、ナイフコート
法等のコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等
の印刷法等であってもよい。

【０００８】アノード電極２を含む透明基板１の上面に
は有機ＥＬ層３が設けられている。有機ＥＬ層３は、詳
細には図示していないが、下から順に、正孔輸送層およ
び電子輸送層の２層構造となっているが、正孔輸送層、
発光層および電子輸送層の３層構造としてもよい。

【０００９】正孔輸送層の材料は、カルバゾール重合
体、ＰＰＶ（フェニレンビニレン重合体）、ＰＰＶ誘導
体、ＰＰＶ共重合体、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキ
シチオフェン）を含むポリマー分散体、３−アルキルチ
オフェン重合体等である。電子輸送層の材料は、電子輸
送性金属錯体化合物、好ましくは、Ａｌｑ３、Ｚｎｑ
２、Ｂｅｂｑ２、Ｚｎ−ＢＴＺ、ペリレン誘導体等であ
る。ただし、ｑは８−ヒドロキシキノリンであり、ｂｑ
は１０−ヒドロキシベンゾキノリンであり、ＢＴＺは２
-（ｏ-ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールである。

【００１０】そして、正孔輸送層は、その材料を溶媒に
溶かしてコーティング（湿式成膜）により形成し、その
膜厚は１００〜１００００Å好ましくは３００〜２００
０Åとする。電子輸送層は蒸着またはコーティングによ
り形成し、その膜厚は１００〜１００００Å好ましくは
３００〜２０００Åとする。なお、電子輸送層をコーテ
ィングにより形成する場合、溶媒として、常温で０．０
０１ｗｔ％以上溶解するもの、例えばトルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、ジクロロエタン等の塩素系溶媒
を用いる。

【００１１】有機ＥＬ層３の上面には複数のカソード電
極４がアノード電極２と交差するように設けられてい
る。カソード電極４は、有機ＥＬ層３の電子輸送層に電
子注入を効果的に行うことができる仕事関数値の低い金
属、好ましくは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ａ
ｇ、Ｌｉ、希土類等の単体、またはこれらの単体から選
択された合金等からなっている。

【００１２】カソード電極４を含む有機ＥＬ層３の表面
全体には無機保護膜５が設けられている。無機保護膜５
は、ＳｉＯ₂中またはＺｎＳ中にＣｅＯ₂を分散したもの
からなっている。無機保護膜５の形成は、スパッタリン
グ法、イオンプレーティング法、蒸着法等によって行
い、膜厚は１〜１０００００Å好ましくは５００〜１０
０００Åとする。この場合、無機保護膜５の形成は、カ
ソード電極４を形成した後、大気中に戻すことなく真空
中で連続して形成するか、或いは窒素ガスまたは不活性
ガス雰囲気中での搬送が可能な搬送系で透明基板１を搬
送して再度真空中において形成する。

【００１３】無機保護膜５の表面にはシランカップリン
グ層６および有機保護膜７が設けられている。シランカ
ップリング層６の材料は、γ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−２−アミ
ノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ア
ミノシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ
−グリシドキシプロピルメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウ
レイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン等であり、好ましく
は、パラキシリレンダイマーと共重合可能な不飽和結合
を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシランである。有機保護膜７
の材料は、ポリパラキシレンである。

【００１４】そして、ＣＶＤ装置のチャンバ内におい
て、無機保護膜５の表面にシランカップリング層６を蒸
着して形成し、これに連続してポリパラキシレンからな
る有機保護膜７を蒸着して形成する。この場合、シラン
カップリング層６の膜厚は０．００１〜１０μｍとす
る。有機保護膜７の膜厚は、後述する樹脂封止膜１２が
硬化したときの残留応力を緩和することができる程度の
膜厚、例えば０．０１〜１００μｍであり、好ましく
は、ダークスポットの発生核となり得る欠陥や異物を被
覆することができる程度の膜厚０．１〜５μｍである。
また、有機保護膜７は、膜厚が１μｍ以上のとき、酸素
・水蒸気透過率が１ｃｃ（ｇ）／ｍ²・２４ｈr・１ａｔ
ｍ（at２５℃）以下であることが望ましい。

【００１５】一方、対向基板１１は、ガラス、樹脂、セ
ラミック、金属、金属化合物、またはこれらの複合体等
からなっている。対向基板１１の厚さは１０μｍ〜３ｍ
ｍであることが望ましく、その酸素・水蒸気透過率は
０．２ｃｃ（ｇ）／ｍ²・２４ｈr・１ａｔｍ（at４０
℃、湿度９５％）以下であることが望ましい。そして、
対向基板１１は、その下面に予め設けられた樹脂封止膜
１２が有機保護膜７の表面および透明基板１の上面に貼
り合わされ、樹脂封止膜１２が硬化することにより、透
明基板１等と一体化されている。樹脂封止膜１２は、熱
硬化型エポキシ系樹脂、紫外線硬化型エポキシ系樹脂、
または反応開始剤をマイクロカプセル化して加圧するこ
とにより反応が開始する常温硬化型エポキシ系樹脂等か
らなっている。この樹脂封止膜１２の膜厚は、対向基板
１１の下面にただ単に塗布された状態で１〜１００μｍ
であることが望ましい。

【００１６】以上のように構成された電界発光素子で
は、アノード電極２、有機ＥＬ層３およびカソード電極
４を無機保護膜５および樹脂封止膜１２で覆っているの
で、外部からの酸素、水の浸入を防ぐことができ、ひい
てはダークスポットの発生、成長を抑制することができ
る。また、無機保護膜５の表面をシランカップリング層
６を介して有機保護膜７で覆っているので、樹脂封止膜
１２が硬化する際に副生成物を発生しても、この副生成
物が無機保護膜５のピンポール欠陥を通して無機保護膜
５下に浸入しないようにすることができ、ひいてはダー
クスポットの発生、成長をより一層抑制することができ
る。また、有機保護膜７の膜厚をダークスポットの発生
核となり得る欠陥や異物をステップカバレージすること
ができる膜厚とすれば、ダークスポットの発生、成長を
さらに抑制することができる。さらに、樹脂封止膜１２
が硬化したときの残留応力を有機保護７膜で緩和するこ
とができ、ひいては両電極２、４がショートしないよう
にすることができる。なお、有機保護膜７の表面に放熱
兼反射用の金属層を設けるようにしてもよい。

【００１７】次に、具体例について説明する。まず、透
明基板１の上面にＩＴＯからなるアノード電極２を１０
Ω／□となるように形成し、その上面にα−ＮＰＤから
なる正孔輸送層を膜厚５００Åとなるように形成し、そ
の上面にＢｅｂｑ２からなる電子輸送層を膜厚５００Å
となるように形成し、その上面にＭｇ−Ｉｎからなるカ
ソード電極４を膜厚４０００Åとなるように形成し、こ
れにより得られたものを、以下、説明の都合上、基本構
造という。

【００１８】そして、基本構造の上面にＳｉＯ₂中にＣ
ｅＯ₂を分散したものからなる無機保護膜５を膜厚４０
００Åとなるように形成し、その上に、対向基板（旭硝
子社製のソーダライム、厚さ０．７ｍｍ、以下同じ。）
１１の下面に塗布された紫外線硬化型エポキシ系樹脂
（スリーボンド社製の３１０２、以下同じ。）を貼り付
けて硬化し、これにより得られたものを保護構造１とい
う。また、基本構造の上面にポリパラキシレンからなる
有機保護膜７を膜厚５μｍとなるように形成し、その上
に、対向基板１１の下面に塗布された紫外線硬化型エポ
キシ系樹脂を貼り付けて硬化し、これにより得られたも
のを保護構造２という。

【００１９】また、基本構造の上面にＳｉＯ₂中にＣｅ
Ｏ₂を分散したものからなる無機保護膜５を膜厚４００
０Åとなるように形成し、その上面にポリパラキシレン
からなる有機保護膜７を膜厚５μｍとなるように形成
し、その上に、対向基板１１の下面に塗布された紫外線
硬化型エポキシ系樹脂を貼り付けて硬化し、これにより
得られたものを保護構造３という。最後に、基本構造の
上面にＳｉＯ₂中にＣｅＯ₂を分散したものからなる無機
保護膜５を膜厚４０００Åとなるように形成し、その上
面にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランか
らなるシランカップリング層６を膜厚０．１μｍとなる
ように形成し、その上面にポリパラキシレンからなる有
機保護膜７を膜厚５μｍとなるように形成し、その上
に、対向基板１１の下面に塗布された紫外線硬化型エポ
キシ系樹脂を貼り付けて硬化し、これにより得られたも
のを保護構造４という。なお、いずれの保護構造におい
ても、発光箇所の面積は２×２ｍｍとした。また、各保
護構造の発光箇所数は３０個とした。

【００２０】そして、高温高湿試験として６０℃で湿度
９０％の高温高湿槽内に放置し、発光面積の比率の経時
変化の平均値を調べたところ、図２に示す結果が得られ
た。アノード電極２とカソード電極との重なり面積（理
論上の初期発光面積）を１．００としている。この図２
から明らかなように、保護構造２、４が放置時間４５６
時間で０．９９と一番良いことが分かるが、他の保護構
造１、３とあまり差は無い。なお、比較例として無機保
護膜５、シランカップリング層６および有機保護膜７を
一切設けずに上記基本構造を対向基板１１のみで封止し
た構造では、４５６時間で０．８７となっており、これ
らの部材がダークスポットの発生、成長に抑止力がある
ことが観察された。

【００２１】また、高温試験として温度８０℃の高温槽
内に放置し、アノード−カソード電極間ショートに対す
る生存率の経時変化の平均値を調べたところ、図３に示
す結果が得られた。この図３から明らかなように、保護
構造１の場合放置時間４５６時間で４０．０と一番悪
く、保護構造２の場合も放置時間４５６時間で８３．３
とかなり悪く、これに対し、保護構造３、４の場合には
放置時間４５６時間で１００．０と少しも減少せずかな
り良いことが分かる。以上のことから、保護構造３、４
の場合には、対向基板１１を透明基板１の基本構造に貼
り合わせる時に有機ＥＬ層３にかかる物理応力や対向基
板１１の重さによる物理応力の負荷を軽減することがで
きるため、ダークスポットの発生、成長が抑制され、電
極間ショートが生じにくいということが分かる。

【００２２】ところで、保護構造３、４（各発光箇所数
は５個）について、ＪＩＳ５４００に準拠した碁盤目テ
ープ法（密着強度）試験法を行ったところ、保護構造３
の場合のＪＩＳ評価点の平均値が１．２点とかなり低か
ったのに対し、保護構造４の場合のＪＩＳ評価点の平均
値は８．８点とかなり高かった。これは、保護構造３の
場合には、シランカップリング層６を有していないの
で、有機保護膜７と無機保護膜５との密着性があまり良
くなく、これに対し、保護構造４の場合には、シランカ
ップリング層６を有しているので、有機保護膜７と無機
保護膜５との実質的な密着性が良くなることに起因する
ものと思われる。したがって、この密着強度の点を考慮
すると、保護構造３よりも保護構造４の方が好ましい。

【００２３】

【発明の効果】以上説明したように、請求項１に記載の
発明によれば、第１電極、有機ＥＬ層および第２電極を
無機保護膜および樹脂封止膜で覆っているので、外部か
らの酸素、水の浸入を防ぐことができ、ひいてはダーク
スポットの発生、成長を抑制することができる。また、
無機保護膜の表面をシランカップリング層を介して有機
保護膜で覆っているので、樹脂封止膜が硬化する際に副
生成物を発生しても、この副生成物が無機保護膜のピン
ポール欠陥を通して無機保護膜下に浸入しないようにす
ることができ、ひいてはダークスポットの発生、成長を
より一層抑制することができる。また、有機保護膜の膜
厚をダークスポットの発生核となり得る欠陥や異物をス
テップカバレージすることができる膜厚とすれば、ダー
クスポットの発生、成長をさらに抑制することができ
る。さらに、樹脂封止膜が硬化したときの残留応力を有
機保護膜で緩和することができ、ひいては両電極がショ
ートしないようにすることができる。そして、請求項２
に記載の発明によれば、無機保護膜のみの封止構造や有
機保護膜のみの封止構造に比べて、対向基板を基板に貼
り合わせる時に有機ＥＬ層にかかる物理応力や対向基板
の重さによる物理応力の負荷を軽減することができるた
め、ダークスポットの発生、成長や電極間ショートを抑
制することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の一実施形態における電界発光素子の
断面図。

【図２】発光面積の比率の経時変化を説明するために示
す図。

【図３】電極間ショートに対する生存率の経時変化を説
明するために示す図。

【符号の説明】

１透明基板２アノード電極３有機ＥＬ層４カソード電極５無機保護膜６シランカップリング層７有機保護膜１１対向基板１２樹脂封止膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一の面に第１電極、有機ＥＬ層および第
２電極がこの順で設けられ、且つ、前記第１電極、前記
有機ＥＬ層および前記第２電極を覆うように無機保護
膜、シランカップリング層および有機保護膜がこの順で
設けられた基板の一の面側に対向基板が配置され、その
間に、前記有機保護膜を覆うように樹脂封止膜が設けら
れていることを特徴とする電界発光素子。
【請求項２】一の面に第１電極、有機ＥＬ層および第
２電極がこの順で設けられ、且つ、前記第１電極、前記
有機ＥＬ層および前記第２電極を覆うように無機保護膜
および有機保護膜がこの順で設けられた基板の一の面側
に対向基板が配置され、その間に、前記有機保護膜を覆
うように樹脂封止膜が設けられていることを特徴とする
電界発光素子。
【請求項３】請求項１または２に記載の発明におい
て、前記無機保護膜はＳｉＯ₂中またはＺｎＳ中にＣｅ
Ｏ₂を分散したものからなることを特徴とする電界発光
素子。
【請求項４】請求項１または２に記載の発明におい
て、前記有機保護膜はポリパラキシレンからなることを
特徴とする電界発光素子。
【請求項５】請求項１または２に記載の発明におい
て、前記有機保護膜の膜厚は０．１μｍ以上であること
を特徴とする電界発光素子。
【請求項６】請求項１または２に記載の発明におい
て、前記樹脂封止膜はエポキシ系樹脂からなることを特
徴とする電界発光素子。