JP3691192B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、透明基板上に少なくとも、透明なホール注入電極と、発光を行なう有機層と、電子注入電極とが設けられてなる有機エレクトロルミネッセンス素子に係り、ホール注入電極と有機層との間における接合性が改善されて、ダークスポットの発生の少ない良好な発光が安定して行なえる有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報機器の多様化等にともなって、従来より一般に使用されているＣＲＴに比べて消費電力や空間占有面積が少ない平面表示素子のニーズが高まり、このような平面表示素子の一つとしてエレクトロルミネッセンス素子（以下、ＥＬ素子と略す。）が注目されている。
【０００３】
そして、このＥＬ素子は、使用する材料によって無機ＥＬ素子と有機ＥＬ素子に大別され、無機ＥＬ素子の場合は、一般に発光部に高電界を作用させ、電子をこの高電界中で加速して発光中心に衝突させ、これにより発光中心を励起させて発光させるようになっている一方、有機ＥＬ素子の場合は、電子注入電極とホール注入電極とからそれぞれ電子とホールとを発光部内に注入し、このように注入された電子とホールとを発光中心で再結合させて、有機分子を励起状態にし、この有機分子が励起状態から基底状態に戻るときに発光するようになっている。
【０００４】
ここで、無機ＥＬ素子においては、上記のように高電界を作用させるため、その駆動電圧として１００〜２００Ｖと高い電圧を必要とするのに対し、上記の有機ＥＬ素子においては、５〜２０Ｖ程度の低い電圧で駆動できるという利点があった。
【０００５】
また、この有機ＥＬ素子においては、発光材料を適当に選択することによって様々な色彩に発光する発光素子を得ることができ、フルカラーの表示装置等としても利用できるという期待があり、近年、このような有機ＥＬ素子について様々な研究が行なわれるようになった。
【０００６】
ここで、上記の有機ＥＬ素子としては、一般に、ホール注入電極と電子注入電極との間に、ホール輸送層と発光層と電子輸送層とを積層させたＤＨ構造と称される三層構造のものや、ホール注入電極と電子注入電極との間に、ホール輸送層と電子輸送性に富む発光層とが積層されたＳＨ−Ａ構造と称される二層構造のものや、ホール注入電極と電子注入電極との間に、ホール輸送性に富む発光層と電子輸送層とが積層されたＳＨ−Ｂ構造と称される二層構造になったものが用いられていた。
【０００７】
そして、このような有機ＥＬ素子として、従来においては、一般にガラス等の透明基板の上に、ホール注入電極として、透明なインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の膜を設け、このホール注入電極上に、上記のように有機材料で構成されたキャリア輸送層や発光層を設け、さらにその上にＭｇ系やＡｌ系の合金等を用いた電子注入電極を設けるようにしており、上記のホール注入電極をプラス、電子注入電極をマイナスにして電圧を印加し、発光層において発光した光を透明なＩＴＯ膜で構成されたホール注入電極を通してガラス等の透明基板側から出射させるようにしていた。
【０００８】
ここで、このような有機ＥＬ素子において、透明基板上にＩＴＯ等で構成された透明なホール注入電極を設ける場合や、このホール注入電極上に上記のような有機層を設ける場合において、ＩＴＯ等で構成されたホール注入電極は多結晶であるため、このホール注入電極と透明基板や有機層との結晶状態が異なり、ホール注入電極と透明基板や有機層との接合がうまく行なわれず、部分的に接合不良が生じ、これがダークスポットとなって均一な発光が得られなくなったり、またこの接合不良の部分において熱が発生し、有機層が劣化したりする等の問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、透明基板上に少なくとも、透明なホール注入電極と、発光を行なう有機層と、電子注入電極とが設けられた有機ＥＬ素子における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、ホール注入電極と有機層との間において、これらの接合状態を改善し、接合不良によるダークスポットの発生を抑制して均一な発光が行なえるようにすると共に、透明基板に可撓性のプラスチックを用いた場合であっても、水分が有機層に浸透して有機層が劣化するということがなく、安定した発光が行なえる有機ＥＬ素子を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明における有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記のような課題を解決するため、透明基板上に少なくとも、透明なホール注入電極と、発光を行なう有機層と、電子注入電極とが設けられてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記のホール注入電極と有機層との間に、ＶＯ x ，ＳｎＯ x ，ＩｎＯ x ，ＢａＯ x ，共役性ポリマーの導電性アモルファス膜を設けるようにした。
【００１３】
そして、この発明における有機エレクトロルミネッセンス素子のように、ホール注入電極と有機層との間に、ＶＯ x ，ＳｎＯ x ，ＩｎＯ x ，ＢａＯ x ，共役性ポリマーの導電性アモルファス膜を設けると、ホール注入電極と有機層との間における接合がうまく行なわれ、接合不良によるダークスポットの発生が少なくなると共に、接合不良の部分において熱が発生して有機層が劣化するということもなく、均一で安定した良好な発光が行なえるようになる。
【００１４】
なお、上記の透明基板に可撓性のプラスチックを用いた場合において、この透明基板とホール注入電極との間に接合を改善するための水分不透過性の膜を設けると、この膜により水分がこの透明基板からホール注入電極に浸透するのが抑制されて、有機層が水分によって劣化するのが防止され、可撓性を有すると共に安定した発光が行なえる有機エレクトロルミネッセンス素子が得られるようになる。
【００１５】
ここで、このような接合を改善するための水分不透過性の膜としては、金属酸化物のアモルファス膜等を設けることができ、例えば、ＳｉＯ2 ，ＴｉＯ2 等のアモルファス膜や、これらを積層させた多層膜を設けるようにする。
【００１６】
また、このような接合を改善するための水分不透過性の膜を、上記の透明基板とホール注入電極との間に設けるにあたり、その膜厚が薄いと、透明基板からホール注入電極に水分が浸透するのを十分に抑制することができなくなるため、一般に５００Å以上の膜厚になるようにする一方、この接合改善膜があまり厚くなりすぎると、有機層で発光された光の透過性が悪くなるため、好ましくは、１〜５００μｍの範囲の膜厚になるようにする。
【００１７】
本発明のように、ホール注入電極と有機層との間に接合を改善するための膜を設けるにあたっては、ホール注入電極からホールがこの接合改善膜を通してうまく有機層に注入されるようにするため、この膜が導電性の膜であることが好ましい。
【００１８】
ここで、このような接合を改善するための導電性の膜としては、金属，金属酸化物，導電性ポリマー等のアモルファス膜を用いることができ、例えば、ＶＯ x ，ＳｎＯ x ，ＩｎＯ x ，ＢａＯ x ，共役性ポリマーの導電性アモルファス膜を設けるようにする。
【００１９】
そして、このような接合を改善するための導電性の膜をホール注入電極と有機層との間に設けるにあたり、その膜厚が厚くなりすぎると、この膜を通してホールを有機層に注入することが困難になると共に、この膜により光の透過性が低下するため、一般に２０００Å以下の膜厚になるようにする一方、この膜が薄くなり過ぎると、ホール注入電極と有機層との接合性を十分に改善することができなくなるため、好ましくは、５０〜５００Åの範囲の膜厚になるようにする。
【００２０】
また、透明基板に可撓性のプラスチックを用いた場合においては、上記のようにこの透明基板とホール注入電極との間に接合を改善するための水分不透過性の膜を設けると共に、ホール注入電極と有機層との間に接合を改善するための導電性の膜を設けることも可能である。
【００２１】
【実施例】
以下、この発明の実施例に係る有機ＥＬ素子を添付図面に基づいて具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この実施例における有機ＥＬ素子を用いた場合に均一で安定した発光が行なえることを明らかにする。なお、参考例についても例示している。
【００２２】
（参考例１）
参考例１の有機ＥＬ素子においては、ポリエチレンテレフタレートで構成されて厚みが１２５μｍになったプラスチック製の透明基板１１を用い、図１に示すように、この透明基板１１上に、ＳｉＯ2 のアモルファス膜からなる膜厚が５０００Åになった接合を改善するための水分不透過性の第１の膜１２ａを設け、更にこの第１の膜１２ａの上に、ＴｉＯ2 のアモルファス膜からなる膜厚が５０００Åになった水分不透過性の第２の接合改善膜１２ｂを設けた。
【００２３】
ここで、このような第１及び第２の膜１２ａ，１２ｂを設けるにあたっては、高周波マグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットとして、ＳｉＯ2 及びＴｉを使用し、それぞれアルゴンガスと酸素ガスとを１：１の割合で合計２０ＳＣＣＭの流量で流し、圧力５×１０-2Ｔｏｒｒの条件の下で、それぞれスパッタリングにより第１及び第２の膜１２ａ，１２ｂを設けた。
【００２４】
そして、このように設けた第２の膜１２ｂの上に、ＩＴＯをターゲットとして、スパッタリングにより膜厚が１０００ÅになったＩＴＯからなる透明なホール注入電極１３を形成した。
【００２５】
次いで、このホール注入電極１３上に、下記の化１に示すトリフェニルアミン誘導体（ＭＴＤＡＴＡ）からなる膜厚が５００Åになったホール輸送層１４と、下記の化２に示すＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）中に下記の化３に示すルブレンが５重量％ドープされてなり膜厚が４００Åになった発光層１５と、下記の化４に示すトリス（８−キノリノール）アルミニウム錯体（Ａｌｑ3 ）からなる膜厚が６００Åになった電子輸送層１６とを、それぞれ真空度５×１０-6Ｔｏｒｒの条件の下で真空蒸着により形成した。
【００２６】
【化１】
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化４】
【００３０】
そして、上記の電子輸送層１６上に、電極のパターンに穴を開けたメタルマスク（図示せず）をかぶせ、アルミニウム・リチウム合金を抵抗加熱蒸着させて、アルミニウム・リチウム合金からなる膜厚が２０００Åになった電子注入電極１７を設け、更にこの電子注入電極１７上に抵抗加熱蒸着によりアルミニウムからなる膜厚が５０００Åになったカバー電極１８を設けた。
【００３１】
一方、ポリエチレンテレフタレートで構成されて厚みが５００μｍになったプラスチック製の被覆用基板２０の片面に、上記の第１の膜１２の場合と同様にして、ＳｉＯ2 のアモルファス膜からなる膜厚が５０００Åになった水分不透過性の第１のコート膜２１ａを設け、さらにこの第１のコート膜２１ａの上に、上記の第２の接合改善膜１２ｂの場合と同様にして、ＴｉＯ2 のアモルファス膜からなる膜厚が５０００Åになった水分不透過性の第２のコート膜２１ｂとを設けた。
【００３２】
そして、これらのコート膜２１ａ，２１ｂが上記の有機ＥＬ素子１０側を向くようにして、この被覆用基板２０を有機ＥＬ素子１０上に配し、窒素雰囲気中でこの被覆用基板２０と有機ＥＬ素子１０との周囲を紫外線硬化樹脂２２により接続して、被覆用基板２０と有機ＥＬ素子１０との間に窒素ガスを封入させた。
【００３３】
（参考例２）
参考例２の有機ＥＬ素子においては、上記の参考例１のものと、透明基板１１に設ける水分不透過性の膜１２と、被覆用基板２０に設ける水分不透過性のコート膜２１とだけを変更させるようにした。
【００３４】
そして、この参考例２においては、図２に示すように、上記の透明基板１１上にＭｇＯのアモルファス膜からなる膜厚が２μｍになった１つの接合改善膜１２だけを設けるようにすると共に、上記の被覆用基板２０に対しても、ＭｇＯのアモルファス膜からなる膜厚が２μｍになった１つのコート膜２１だけを設けるようにし、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００３５】
（参考例３）
参考例３の有機ＥＬ素子においては、上記の実施例１のものと、透明基板１１及び被覆用基板２０の材料を変更させると共に、この透明基板１１に設ける水分不透過性の膜１２と、被覆用基板２０に設ける水分不透過性のコート膜２１とを変更させた。
【００３６】
そして、この実施例においては、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体で構成されたプラスチック製の透明基板１１と被覆用基板２０とを用い、また図２に示すように、この透明基板１１にＳｉＮのアモルファス膜からなる膜厚が１μｍになった１つの接合改善膜１２だけを設けるようにすると共に、被覆用基板２０に対してもＳｉＮのアモルファス膜からなる膜厚が１μｍになった１つのコート膜２１だけを設けるようにし、それ以外については、上記の参考例１の場合と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００３７】
（比較例１）
比較例１の有機ＥＬ素子においては、図３に示すように、上記の実施例１における有機ＥＬ素子において、上記の透明基板１１に水分不透過性の膜１２を設けないようにすると共に、被覆用基板２０に対しても、水分不透過性のコート膜２１を設けないようにし、それ以外については、上記の参考例１の場合と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００３８】
次に、上記のようにして作製した参考例１〜３及び比較例１の各有機ＥＬ素子におけるホール注入電極１３をプラスに、電子注入電極１７の上に設けられたカバー電極１８をマイナスに接続し、それぞれ６Ｖの電圧を印加して各有機ＥＬ素子を発光させ、その後、電圧をオフにして２４時間毎に電圧を作用させて各有機ＥＬ素子を発光させ、各有機ＥＬ素子における発光状態を顕微鏡で観察すると共に写真撮影し、発光していないダークスポットの面積比率を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
この結果から明らかなように、プラスチック製の透明基板１１を用いた場合において、上記の参考例１〜３における各有機ＥＬ素子のように、この透明基板１１とホール注入電極１３との間に接合を改善するための水分不透過性の膜１２を設けると、透明基板１１とホール注入電極１３との接合性が改善されると共に、水分が透明基板１１やホール注入電極１３を通して浸透するということも抑制され、このような接合改善膜１２を設けていない比較例１の有機ＥＬ素子に比べて、ダークスポットの成長が著しく遅くなり、均一で安定した良好な発光が行なえるようになった。
【００４１】
（実施例１）
実施例１の有機ＥＬ素子においては、図４に示すように、厚みが１ｍｍのガラス板からなる透明基板１１の上に、ＩＴＯで構成されて膜厚が１０００Åになった透明なホール注入電極１３を形成し、このホール注入電極１３の上にインジウム酸化物（ＩｎＯx ）のアモルファス膜で構成されて膜厚が２００Åになった接合を改善するための導電性の膜１２を設けた。
【００４２】
ここで、このような膜１２を設けるにあたっては、高周波マグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットにＩｎを使用し、アルゴンガスと酸素ガスとを１：１の割合で合計２０ＳＣＣＭの流量で流し、圧力５×１０-2Ｔｏｒｒの条件の下でスパッタリングによって設けた。
【００４３】
そして、このように設けた導電性の膜１２の上に、前記の参考例１の場合と同様に、ＭＴＤＡＴＡからなる膜厚が５００Åのホール輸送層１４と、ＴＰＤ中にルブレンが５重量％ドープされてなる膜厚が４００Åの発光層１５と、Ａｌｑ3 からなる膜厚が６００Åの電子輸送層１６とを、それぞれ真空度５×１０-6Ｔｏｒｒの条件の下で真空蒸着により形成し、この電子輸送層１６上に、電極のパターンに穴を開けたメタルマスクをかぶせ、アルミニウム・リチウム合金を抵抗加熱蒸着させて、アルミニウム・リチウム合金からなる膜厚が２０００Åになった電子注入電極１７を設けた。
【００４４】
（実施例２）
実施例２の有機ＥＬ素子においては、上記の実施例４の有機ＥＬ素子と、導電性の接合を改善するための導電性の膜１２を構成する材料だけを変更し、この実施例においては、上記のホール注入電極１３の上に、バリウム酸化物（ＢａＯx ）のアモルファス膜で構成された導電性の接合改善膜１２を設けるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００４５】
（比較例２）
比較例２の有機ＥＬ素子においては、図５に示すように、ホール注入電極１３の上に接合を改善するための導電性の膜１２を設けないようにし、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００４６】
次に、上記のようにして作製した実施例１，２及び比較例２の各有機ＥＬ素子におけるホール注入電極１３をプラスに、電子注入電極１７をマイナスに接続し、それぞれ６Ｖの電圧を印加して各有機ＥＬ素子を発光させ、各有機ＥＬ素子における発光状態を顕微鏡で観察すると共に写真撮影し、発光していないダークスポットの面積比率を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
この結果から明らかなように、上記の実施例４，５に示す有機ＥＬ素子のように、ホール注入電極１３とホール輸送層１４との間に接合を改善するための導電性の膜１２を設けた場合、ホール注入電極１３からホール輸送層１４へのホールの注入が低下することなく、ホール注入電極１３とホール輸送層１４との接合性がよくなり、このような接合改善膜１２を設けなかった比較例２の有機ＥＬ素子に比べて、ダークスポットの発生が抑制され、均一な発光が行なえるようになった。
【００４９】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における有機ＥＬ素子においては、ホール注入電極と有機層との間に接合性を改善するための導電性の膜を設けるようにしたため、ホール注入電極と有機層との間の接合がうまく行なわれて、接合不良によるダークスポットの発生が少なくなると共に、接合不良の部分において熱が発生して、有機層が劣化するということもなく、均一で安定した良好な発光が行なえるようになった。
【００５１】
また、ホール注入電極と有機層との間に接合を改善するための膜を設けるにあたり、この膜を設けると、この接合改善膜によりホール注入電極と有機層との接合性が良くなると共に、ホール注入電極からホールがこの接合改善膜を通してうまく有機層に注入されるようになり、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率が低下することなく、均一で安定した良好な発光が行なえるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の参考例１に係る有機ＥＬ素子の構造を示した概略説明図である。
【図２】 この発明の参考例２，３の有機ＥＬ素子の構造を示した概略説明図である。
【図３】 比較例１の有機ＥＬ素子の構造を示した概略説明図である。
【図４】 実施例１，２の有機ＥＬ素子の構造を示した概略説明図である。
【図５】 比較例２の有機ＥＬ素子の構造を示した概略説明図である。
【符号の説明】
１０ 有機ＥＬ素子
１１ 透明基板
１２，１２ａ，１２ｂ 膜
１３ ホール注入電極
【発明の属する技術分野】
この発明は、透明基板上に少なくとも、透明なホール注入電極と、発光を行なう有機層と、電子注入電極とが設けられてなる有機エレクトロルミネッセンス素子に係り、ホール注入電極と有機層との間における接合性が改善されて、ダークスポットの発生の少ない良好な発光が安定して行なえる有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報機器の多様化等にともなって、従来より一般に使用されているＣＲＴに比べて消費電力や空間占有面積が少ない平面表示素子のニーズが高まり、このような平面表示素子の一つとしてエレクトロルミネッセンス素子（以下、ＥＬ素子と略す。）が注目されている。
【０００３】
そして、このＥＬ素子は、使用する材料によって無機ＥＬ素子と有機ＥＬ素子に大別され、無機ＥＬ素子の場合は、一般に発光部に高電界を作用させ、電子をこの高電界中で加速して発光中心に衝突させ、これにより発光中心を励起させて発光させるようになっている一方、有機ＥＬ素子の場合は、電子注入電極とホール注入電極とからそれぞれ電子とホールとを発光部内に注入し、このように注入された電子とホールとを発光中心で再結合させて、有機分子を励起状態にし、この有機分子が励起状態から基底状態に戻るときに発光するようになっている。
【０００４】
ここで、無機ＥＬ素子においては、上記のように高電界を作用させるため、その駆動電圧として１００〜２００Ｖと高い電圧を必要とするのに対し、上記の有機ＥＬ素子においては、５〜２０Ｖ程度の低い電圧で駆動できるという利点があった。
【０００５】
また、この有機ＥＬ素子においては、発光材料を適当に選択することによって様々な色彩に発光する発光素子を得ることができ、フルカラーの表示装置等としても利用できるという期待があり、近年、このような有機ＥＬ素子について様々な研究が行なわれるようになった。
【０００６】
ここで、上記の有機ＥＬ素子としては、一般に、ホール注入電極と電子注入電極との間に、ホール輸送層と発光層と電子輸送層とを積層させたＤＨ構造と称される三層構造のものや、ホール注入電極と電子注入電極との間に、ホール輸送層と電子輸送性に富む発光層とが積層されたＳＨ−Ａ構造と称される二層構造のものや、ホール注入電極と電子注入電極との間に、ホール輸送性に富む発光層と電子輸送層とが積層されたＳＨ−Ｂ構造と称される二層構造になったものが用いられていた。
【０００７】
そして、このような有機ＥＬ素子として、従来においては、一般にガラス等の透明基板の上に、ホール注入電極として、透明なインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の膜を設け、このホール注入電極上に、上記のように有機材料で構成されたキャリア輸送層や発光層を設け、さらにその上にＭｇ系やＡｌ系の合金等を用いた電子注入電極を設けるようにしており、上記のホール注入電極をプラス、電子注入電極をマイナスにして電圧を印加し、発光層において発光した光を透明なＩＴＯ膜で構成されたホール注入電極を通してガラス等の透明基板側から出射させるようにしていた。
【０００８】
ここで、このような有機ＥＬ素子において、透明基板上にＩＴＯ等で構成された透明なホール注入電極を設ける場合や、このホール注入電極上に上記のような有機層を設ける場合において、ＩＴＯ等で構成されたホール注入電極は多結晶であるため、このホール注入電極と透明基板や有機層との結晶状態が異なり、ホール注入電極と透明基板や有機層との接合がうまく行なわれず、部分的に接合不良が生じ、これがダークスポットとなって均一な発光が得られなくなったり、またこの接合不良の部分において熱が発生し、有機層が劣化したりする等の問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、透明基板上に少なくとも、透明なホール注入電極と、発光を行なう有機層と、電子注入電極とが設けられた有機ＥＬ素子における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、ホール注入電極と有機層との間において、これらの接合状態を改善し、接合不良によるダークスポットの発生を抑制して均一な発光が行なえるようにすると共に、透明基板に可撓性のプラスチックを用いた場合であっても、水分が有機層に浸透して有機層が劣化するということがなく、安定した発光が行なえる有機ＥＬ素子を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明における有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記のような課題を解決するため、透明基板上に少なくとも、透明なホール注入電極と、発光を行なう有機層と、電子注入電極とが設けられてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記のホール注入電極と有機層との間に、ＶＯ x ，ＳｎＯ x ，ＩｎＯ x ，ＢａＯ x ，共役性ポリマーの導電性アモルファス膜を設けるようにした。
【００１３】
そして、この発明における有機エレクトロルミネッセンス素子のように、ホール注入電極と有機層との間に、ＶＯ x ，ＳｎＯ x ，ＩｎＯ x ，ＢａＯ x ，共役性ポリマーの導電性アモルファス膜を設けると、ホール注入電極と有機層との間における接合がうまく行なわれ、接合不良によるダークスポットの発生が少なくなると共に、接合不良の部分において熱が発生して有機層が劣化するということもなく、均一で安定した良好な発光が行なえるようになる。
【００１４】
なお、上記の透明基板に可撓性のプラスチックを用いた場合において、この透明基板とホール注入電極との間に接合を改善するための水分不透過性の膜を設けると、この膜により水分がこの透明基板からホール注入電極に浸透するのが抑制されて、有機層が水分によって劣化するのが防止され、可撓性を有すると共に安定した発光が行なえる有機エレクトロルミネッセンス素子が得られるようになる。
【００１５】
ここで、このような接合を改善するための水分不透過性の膜としては、金属酸化物のアモルファス膜等を設けることができ、例えば、ＳｉＯ2 ，ＴｉＯ2 等のアモルファス膜や、これらを積層させた多層膜を設けるようにする。
【００１６】
また、このような接合を改善するための水分不透過性の膜を、上記の透明基板とホール注入電極との間に設けるにあたり、その膜厚が薄いと、透明基板からホール注入電極に水分が浸透するのを十分に抑制することができなくなるため、一般に５００Å以上の膜厚になるようにする一方、この接合改善膜があまり厚くなりすぎると、有機層で発光された光の透過性が悪くなるため、好ましくは、１〜５００μｍの範囲の膜厚になるようにする。
【００１７】
本発明のように、ホール注入電極と有機層との間に接合を改善するための膜を設けるにあたっては、ホール注入電極からホールがこの接合改善膜を通してうまく有機層に注入されるようにするため、この膜が導電性の膜であることが好ましい。
【００１８】
ここで、このような接合を改善するための導電性の膜としては、金属，金属酸化物，導電性ポリマー等のアモルファス膜を用いることができ、例えば、ＶＯ x ，ＳｎＯ x ，ＩｎＯ x ，ＢａＯ x ，共役性ポリマーの導電性アモルファス膜を設けるようにする。
【００１９】
そして、このような接合を改善するための導電性の膜をホール注入電極と有機層との間に設けるにあたり、その膜厚が厚くなりすぎると、この膜を通してホールを有機層に注入することが困難になると共に、この膜により光の透過性が低下するため、一般に２０００Å以下の膜厚になるようにする一方、この膜が薄くなり過ぎると、ホール注入電極と有機層との接合性を十分に改善することができなくなるため、好ましくは、５０〜５００Åの範囲の膜厚になるようにする。
【００２０】
また、透明基板に可撓性のプラスチックを用いた場合においては、上記のようにこの透明基板とホール注入電極との間に接合を改善するための水分不透過性の膜を設けると共に、ホール注入電極と有機層との間に接合を改善するための導電性の膜を設けることも可能である。
【００２１】
【実施例】
以下、この発明の実施例に係る有機ＥＬ素子を添付図面に基づいて具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この実施例における有機ＥＬ素子を用いた場合に均一で安定した発光が行なえることを明らかにする。なお、参考例についても例示している。
【００２２】
（参考例１）
参考例１の有機ＥＬ素子においては、ポリエチレンテレフタレートで構成されて厚みが１２５μｍになったプラスチック製の透明基板１１を用い、図１に示すように、この透明基板１１上に、ＳｉＯ2 のアモルファス膜からなる膜厚が５０００Åになった接合を改善するための水分不透過性の第１の膜１２ａを設け、更にこの第１の膜１２ａの上に、ＴｉＯ2 のアモルファス膜からなる膜厚が５０００Åになった水分不透過性の第２の接合改善膜１２ｂを設けた。
【００２３】
ここで、このような第１及び第２の膜１２ａ，１２ｂを設けるにあたっては、高周波マグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットとして、ＳｉＯ2 及びＴｉを使用し、それぞれアルゴンガスと酸素ガスとを１：１の割合で合計２０ＳＣＣＭの流量で流し、圧力５×１０-2Ｔｏｒｒの条件の下で、それぞれスパッタリングにより第１及び第２の膜１２ａ，１２ｂを設けた。
【００２４】
そして、このように設けた第２の膜１２ｂの上に、ＩＴＯをターゲットとして、スパッタリングにより膜厚が１０００ÅになったＩＴＯからなる透明なホール注入電極１３を形成した。
【００２５】
次いで、このホール注入電極１３上に、下記の化１に示すトリフェニルアミン誘導体（ＭＴＤＡＴＡ）からなる膜厚が５００Åになったホール輸送層１４と、下記の化２に示すＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）中に下記の化３に示すルブレンが５重量％ドープされてなり膜厚が４００Åになった発光層１５と、下記の化４に示すトリス（８−キノリノール）アルミニウム錯体（Ａｌｑ3 ）からなる膜厚が６００Åになった電子輸送層１６とを、それぞれ真空度５×１０-6Ｔｏｒｒの条件の下で真空蒸着により形成した。
【００２６】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
そして、上記の電子輸送層１６上に、電極のパターンに穴を開けたメタルマスク（図示せず）をかぶせ、アルミニウム・リチウム合金を抵抗加熱蒸着させて、アルミニウム・リチウム合金からなる膜厚が２０００Åになった電子注入電極１７を設け、更にこの電子注入電極１７上に抵抗加熱蒸着によりアルミニウムからなる膜厚が５０００Åになったカバー電極１８を設けた。
【００３１】
一方、ポリエチレンテレフタレートで構成されて厚みが５００μｍになったプラスチック製の被覆用基板２０の片面に、上記の第１の膜１２の場合と同様にして、ＳｉＯ2 のアモルファス膜からなる膜厚が５０００Åになった水分不透過性の第１のコート膜２１ａを設け、さらにこの第１のコート膜２１ａの上に、上記の第２の接合改善膜１２ｂの場合と同様にして、ＴｉＯ2 のアモルファス膜からなる膜厚が５０００Åになった水分不透過性の第２のコート膜２１ｂとを設けた。
【００３２】
そして、これらのコート膜２１ａ，２１ｂが上記の有機ＥＬ素子１０側を向くようにして、この被覆用基板２０を有機ＥＬ素子１０上に配し、窒素雰囲気中でこの被覆用基板２０と有機ＥＬ素子１０との周囲を紫外線硬化樹脂２２により接続して、被覆用基板２０と有機ＥＬ素子１０との間に窒素ガスを封入させた。
【００３３】
（参考例２）
参考例２の有機ＥＬ素子においては、上記の参考例１のものと、透明基板１１に設ける水分不透過性の膜１２と、被覆用基板２０に設ける水分不透過性のコート膜２１とだけを変更させるようにした。
【００３４】
そして、この参考例２においては、図２に示すように、上記の透明基板１１上にＭｇＯのアモルファス膜からなる膜厚が２μｍになった１つの接合改善膜１２だけを設けるようにすると共に、上記の被覆用基板２０に対しても、ＭｇＯのアモルファス膜からなる膜厚が２μｍになった１つのコート膜２１だけを設けるようにし、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００３５】
（参考例３）
参考例３の有機ＥＬ素子においては、上記の実施例１のものと、透明基板１１及び被覆用基板２０の材料を変更させると共に、この透明基板１１に設ける水分不透過性の膜１２と、被覆用基板２０に設ける水分不透過性のコート膜２１とを変更させた。
【００３６】
そして、この実施例においては、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体で構成されたプラスチック製の透明基板１１と被覆用基板２０とを用い、また図２に示すように、この透明基板１１にＳｉＮのアモルファス膜からなる膜厚が１μｍになった１つの接合改善膜１２だけを設けるようにすると共に、被覆用基板２０に対してもＳｉＮのアモルファス膜からなる膜厚が１μｍになった１つのコート膜２１だけを設けるようにし、それ以外については、上記の参考例１の場合と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００３７】
（比較例１）
比較例１の有機ＥＬ素子においては、図３に示すように、上記の実施例１における有機ＥＬ素子において、上記の透明基板１１に水分不透過性の膜１２を設けないようにすると共に、被覆用基板２０に対しても、水分不透過性のコート膜２１を設けないようにし、それ以外については、上記の参考例１の場合と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００３８】
次に、上記のようにして作製した参考例１〜３及び比較例１の各有機ＥＬ素子におけるホール注入電極１３をプラスに、電子注入電極１７の上に設けられたカバー電極１８をマイナスに接続し、それぞれ６Ｖの電圧を印加して各有機ＥＬ素子を発光させ、その後、電圧をオフにして２４時間毎に電圧を作用させて各有機ＥＬ素子を発光させ、各有機ＥＬ素子における発光状態を顕微鏡で観察すると共に写真撮影し、発光していないダークスポットの面積比率を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３９】
【表１】
この結果から明らかなように、プラスチック製の透明基板１１を用いた場合において、上記の参考例１〜３における各有機ＥＬ素子のように、この透明基板１１とホール注入電極１３との間に接合を改善するための水分不透過性の膜１２を設けると、透明基板１１とホール注入電極１３との接合性が改善されると共に、水分が透明基板１１やホール注入電極１３を通して浸透するということも抑制され、このような接合改善膜１２を設けていない比較例１の有機ＥＬ素子に比べて、ダークスポットの成長が著しく遅くなり、均一で安定した良好な発光が行なえるようになった。
【００４１】
（実施例１）
実施例１の有機ＥＬ素子においては、図４に示すように、厚みが１ｍｍのガラス板からなる透明基板１１の上に、ＩＴＯで構成されて膜厚が１０００Åになった透明なホール注入電極１３を形成し、このホール注入電極１３の上にインジウム酸化物（ＩｎＯx ）のアモルファス膜で構成されて膜厚が２００Åになった接合を改善するための導電性の膜１２を設けた。
【００４２】
ここで、このような膜１２を設けるにあたっては、高周波マグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットにＩｎを使用し、アルゴンガスと酸素ガスとを１：１の割合で合計２０ＳＣＣＭの流量で流し、圧力５×１０-2Ｔｏｒｒの条件の下でスパッタリングによって設けた。
【００４３】
そして、このように設けた導電性の膜１２の上に、前記の参考例１の場合と同様に、ＭＴＤＡＴＡからなる膜厚が５００Åのホール輸送層１４と、ＴＰＤ中にルブレンが５重量％ドープされてなる膜厚が４００Åの発光層１５と、Ａｌｑ3 からなる膜厚が６００Åの電子輸送層１６とを、それぞれ真空度５×１０-6Ｔｏｒｒの条件の下で真空蒸着により形成し、この電子輸送層１６上に、電極のパターンに穴を開けたメタルマスクをかぶせ、アルミニウム・リチウム合金を抵抗加熱蒸着させて、アルミニウム・リチウム合金からなる膜厚が２０００Åになった電子注入電極１７を設けた。
【００４４】
（実施例２）
実施例２の有機ＥＬ素子においては、上記の実施例４の有機ＥＬ素子と、導電性の接合を改善するための導電性の膜１２を構成する材料だけを変更し、この実施例においては、上記のホール注入電極１３の上に、バリウム酸化物（ＢａＯx ）のアモルファス膜で構成された導電性の接合改善膜１２を設けるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００４５】
（比較例２）
比較例２の有機ＥＬ素子においては、図５に示すように、ホール注入電極１３の上に接合を改善するための導電性の膜１２を設けないようにし、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００４６】
次に、上記のようにして作製した実施例１，２及び比較例２の各有機ＥＬ素子におけるホール注入電極１３をプラスに、電子注入電極１７をマイナスに接続し、それぞれ６Ｖの電圧を印加して各有機ＥＬ素子を発光させ、各有機ＥＬ素子における発光状態を顕微鏡で観察すると共に写真撮影し、発光していないダークスポットの面積比率を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００４７】
【表２】
この結果から明らかなように、上記の実施例４，５に示す有機ＥＬ素子のように、ホール注入電極１３とホール輸送層１４との間に接合を改善するための導電性の膜１２を設けた場合、ホール注入電極１３からホール輸送層１４へのホールの注入が低下することなく、ホール注入電極１３とホール輸送層１４との接合性がよくなり、このような接合改善膜１２を設けなかった比較例２の有機ＥＬ素子に比べて、ダークスポットの発生が抑制され、均一な発光が行なえるようになった。
【００４９】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における有機ＥＬ素子においては、ホール注入電極と有機層との間に接合性を改善するための導電性の膜を設けるようにしたため、ホール注入電極と有機層との間の接合がうまく行なわれて、接合不良によるダークスポットの発生が少なくなると共に、接合不良の部分において熱が発生して、有機層が劣化するということもなく、均一で安定した良好な発光が行なえるようになった。
【００５１】
また、ホール注入電極と有機層との間に接合を改善するための膜を設けるにあたり、この膜を設けると、この接合改善膜によりホール注入電極と有機層との接合性が良くなると共に、ホール注入電極からホールがこの接合改善膜を通してうまく有機層に注入されるようになり、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率が低下することなく、均一で安定した良好な発光が行なえるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の参考例１に係る有機ＥＬ素子の構造を示した概略説明図である。
【図２】 この発明の参考例２，３の有機ＥＬ素子の構造を示した概略説明図である。
【図３】 比較例１の有機ＥＬ素子の構造を示した概略説明図である。
【図４】 実施例１，２の有機ＥＬ素子の構造を示した概略説明図である。
【図５】 比較例２の有機ＥＬ素子の構造を示した概略説明図である。
【符号の説明】
１０ 有機ＥＬ素子
１１ 透明基板
１２，１２ａ，１２ｂ 膜
１３ ホール注入電極
Claims (1)
- 透明基板上に少なくとも、透明なホール注入電極と、発光を行なう有機層と、電子注入電極とが設けられてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、
上記のホール注入電極と有機層との間に、ＶＯ x ，ＳｎＯ x ，ＩｎＯ x ，ＢａＯ x ，共役性ポリマーの導電性アモルファス膜を設けたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
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