JP2001323256A - 化学機械研磨用水系分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体装置の被加工膜等を十分な速度で研磨
することができ、特に、微細化素子分離の工程において
有用な化学機械研磨用水系分散体を提供する。 【解決手段】 シリカ、セリア等の無機砥粒と、カルボ
キシル基、ヒドロキシル基、硫酸エステル基、スルホン
酸基等のアニオン基を有するポリメチルメタクリレー
ト、ポリスチレン等からなる有機粒子とを含有し、酸化
ケイ素膜の研磨速度が窒化ケイ素膜の研磨速度の５倍以
上、特に１０倍以上である化学機械研磨用水系分散体を
得る。この水系分散体には、ドデシルベンゼンスルホン
酸カリウム、ポリアクリル酸カリウム塩、ポリイソプレ
ンスルホン酸カリウム塩等を含有させることもできる。
また、エチレンジアミン、エタノールアミン等の有機塩
基、アンモニア、水酸化カリウム等の無機塩基によりｐ
Ｈを調整することによって、分散性、研磨速度及び選択
性をより向上させることもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化学機械研磨用水
系分散体に関する。更に詳しくは、半導体装置の製造工
程における絶縁膜の化学機械研磨において特に有用な化
学機械研磨用水系分散体に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置の集積度の向上、多層配線化
などにともない、メモリデバイスの記憶容量は飛躍的に
増大している。これは、加工技術の微細化の進歩に支え
られたものであるが、多層配線化等にもかかわらず、チ
ップサイズは大きくなり、微細化にともない工程は増
え、チップのコスト高を招いている。このような状況
下、被加工膜等の研磨に化学機械研磨の技術が導入さ
れ、注目を集めている。この化学機械研磨の技術を適用
することにより、平坦化等、多くの微細化技術が具体化
されている。

【０００３】そのような微細化技術としては、例えば、
微細化素子分離（ＳｈａｌｌｏｗＴｒｅｎｃｈ Ｉｓｏ
ｌａｔｉｏｎ）、所謂、ＳＴＩ技術が知られている。こ
のＳＴＩ技術においては、ストッパ膜として使用される
窒化ケイ素膜と、酸化ケイ素膜との研磨速度の比、即
ち、選択性が重要であり、最適な研磨剤を用いる必要が
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のＳＴ
Ｉ技術の状況に鑑み、酸化ケイ素膜を研磨する速度が大
きく、窒化ケイ素膜を研磨する速度が小さい、即ち、選
択性の高い化学機械研磨用水系分散体を提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の化学機械研磨用
水系分散体は、無機砥粒と、アニオン基を有する有機粒
子とを含有し、酸化ケイ素膜を研磨する速度が、窒化ケ
イ素膜を研磨する速度の５倍以上であることを特徴とす
る。

【０００６】上記「無機砥粒」としては、シリカ、セリ
ア、アルミナ、チタニア、ジルコニア等が挙げられ、第
２発明におけるシリカ、第３発明におけるセリア、が特
に好ましい。シリカとしては、塩化ケイ素を水素と酸
素の存在下に反応させて得られるヒュームド法シリカ、
ケイ酸塩をイオン交換して得られるコロイダルシリ
カ、及び金属アルコキシドから加水分解及び縮合を経
て得られるコロイダルシリカ、等を使用することができ
る。また、セリアとしては、炭酸セリウム、水酸化セリ
ウム、或いはシュウ酸セリウム等を焼成してなるものを
用いることができ、炭酸セリウムを焼成して得られるセ
リアが特に好ましい。無機砥粒は１種のみを使用しても
よいが、シリカとセリア、シリカとアルミナ、或いはセ
リアとアルミナ等、２種以上を組み合わせて用いること
もできる。

【０００７】アニオン基を有する上記「有機粒子」とし
ては、分子鎖にアニオン基が導入された樹脂からなるも
のを使用することができる。分子鎖にアニオン基が導入
された樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン及
びスチレン系共重合体、ポリアセタール、飽和ポリエス
テル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル
−１−ペンテン等のポリオレフィン及びオレフィン系共
重合体、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等
の（メタ）アクリル樹脂及び（メタ）アクリル系共重合
体などの熱可塑性樹脂が挙げられる。

【０００８】また、スチレン、メチルメタクリレート等
と、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリ
レート等とを共重合させて得られる架橋構造を有する共
重合樹脂が挙げられる。更に、フェノール樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂及び
不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ
る。これらの有機粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、乳
化分散法、粉砕法等、各種の方法により製造することが
できる。尚、これらの有機粒子は１種のみを使用しても
よいし、２種以上を併用することもできる。

【０００９】上記「アニオン基」は、水系分散体におい
て有機粒子のゼータ電位を負にすることができる官能基
であればよく、特に限定はされない。具体的には、カル
ボキシル基、ヒドロキシル基、硫酸エステル基、スルホ
ン酸基、リン酸基及びエポキシ基等が挙げられる。尚、
カチオン基を有する有機粒子の場合は、酸化ケイ素膜を
研磨する速度が著しく小さくなり、選択性が大きく低下
するため、ＳＴＩ工程において使用することができな
い。

【００１０】更に、無機砥粒と有機粒子とは、必ずしも
各々が独立した状態で分散している必要はない。例え
ば、無機砥粒と有機粒子とが混在する状態でアルコキシ
シランを重縮合させ、有機粒子の少なくとも表面にポリ
シロキサン等が結合され、更にシリカ、セリア等の無機
砥粒が静電力等により結合された形態等であってもよ
い。尚、生成するポリシロキサン等は有機粒子が有する
アニオン基に直接結合されていてもよいし、シランカッ
プリング剤等を介して間接的に結合されていてもよい。

【００１１】無機砥粒の平均粒子径は０．０１〜３μｍ
であることが好ましく、この平均粒子径が０．０１μｍ
未満であると、十分に研磨速度の大きい水系分散体とす
ることができない。一方、平均粒子径が３μｍを超える
場合は、無機砥粒が沈降し、分離し易くなり、安定な水
系分散体とすることが容易ではない。この平均粒子径
は、特に０．０２〜１．０μｍ、更には０．０４〜０．
７μｍであることが好ましい。この範囲の平均粒子径を
有する無機砥粒であれば、研磨速度が大きく、且つ砥粒
の沈降、分離も抑えられ、安定な化学機械研磨用水系分
散体とすることができる。尚、この平均粒子径は、動的
光散乱法測定機、レーザー散乱回折型測定機等により測
定することができ、透過型電子顕微鏡による観察によっ
て計測することもできる。また、乾燥し、粉体化した無
機砥粒の比表面積を測定し、それに基づいて算出するこ
ともできる。

【００１２】有機粒子の平均粒子径は０．０１〜３μｍ
であることが好ましい。この平均粒子径が０．０１μｍ
未満であると、酸化ケイ素膜を研磨する速度の、窒化ケ
イ素膜を研磨する速度に対する比が小さく、選択性が十
分に向上しないことがある。一方、平均粒子径が３μｍ
を超える場合は、有機粒子が沈降し、分離し易く、安定
な水系分散体とすることが容易ではない。この平均粒子
径は、特に０．０２〜１．０μｍ、更には０．０４〜
０．７μｍであることが好ましい。この範囲の平均粒子
径を有する有機粒子であれば、選択性が高く、且つ粒子
の沈降、分離も抑えられ、安定な化学機械研磨用水系分
散体とすることができる。尚、この平均粒子径は無機砥
粒の場合と同様にして測定することができる。

【００１３】水系分散体における無機砥粒の含有量は、
無機砥粒の種類にもよるが、シリカの場合は、水系分散
体を１００質量部（以下、「部」と略記する。）とした
場合に、２〜２０部とすることができ、特に４〜１５
部、更には６〜１２部とすることが好ましい。シリカの
含有量が２部未満であると、研磨速度が十分に向上せ
ず、２０部を超える場合は、水系分散体の安定性が低下
する傾向にあり、コスト高にもなるため好ましくない。
また、セリアの場合は、水系分散体を１００部とした場
合に、０．０２〜５部とすることができ、特に０．０５
〜２部、更には０．１〜１部とすることが好ましい。セ
リアの含有量が下限値未満、或いは上限値を超える場合
は、シリカと同様の問題を生ずるため好ましくない。

【００１４】水系分散体における有機粒子の含有量は、
無機砥粒の種類及び平均粒子径等にもよるが、無機砥粒
がシリカの場合は、水系分散体を１００部とした場合
に、０．０５〜１０部とすることができ、特に０．１〜
５部、更には０．２〜３部とすることが好ましい。有機
粒子の含有量が０．０５部未満であると、選択性が十分
に向上せず、１０部を超える場合は、水系分散体の安定
性が低下する傾向にあり、コスト高にもなるため好まし
くない。また、無機砥粒がセリアの場合は、有機粒子の
含有量は、水系分散体を１００部とした場合に、０．０
２〜５部とすることができ、特に０．０５〜２部、更に
は０．１〜１部とすることが好ましい。有機粒子の含有
量が下限値未満、或いは上限値を超える場合は、無機砥
粒がシリカである場合と同様の問題を生ずるため好まし
くない。

【００１５】水系分散体の媒体としては、水、及び水と
メタノール等、水を主成分とする混合媒体を使用するこ
とができるが、水のみを用いることが特に好ましい。

【００１６】本発明の化学機械研磨用水系分散体は、無
機砥粒、有機粒子及び水を含有するのみで、第４発明の
ように、半導体装置の製造におけるＳＴＩ工程において
用いることができ、選択性の高い優れた性能を有する研
磨剤とすることができる。従来より用いられているシリ
カでは、選択性は２〜３程度であるが、本発明において
は、アニオン基を有する有機粒子を、シリカと組み合わ
せて使用することにより、選択性を５以上とすることが
できる。更に、無機砥粒としてセリアを用いたり、条件
を最適化した場合は、選択性を１０以上とすることがで
き、２０以上、更には３０以上とすることもできる。

【００１７】本発明の水系分散体には種々の添加剤を配
合し、その性能を更に向上させることができる。酸を含
有させることによって、水系分散体を安定させることが
でき、選択性を向上させることができる場合もある。こ
の酸は特に限定されず、有機酸、無機酸のいずれも使用
することができる。有機酸としては、パラトルエンスル
ホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプレンスル
ホン酸、グルコン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ
酸、グリコール酸、マロン酸、ギ酸、シユウ酸、コハク
酸、フマル酸、マレイン酸及びフタル酸等が挙げられ
る。また、無機酸としては、硝酸、塩酸及び硫酸等が挙
げられる。これら有機酸及び無機酸は各々１種のみを用
いてもよいし、２種以上を併用することもでき、有機酸
と無機酸とを併用することもできる。これらの酸は、水
系分散体を１００部とした場合に、０．０２〜２部、特
に０．０５〜１部含有させることができる。

【００１８】水系分散体に更に塩基を含有させ、ｐＨを
調整することによって、分散性、研磨速度及び選択性を
より向上させることができる。この塩基は特に限定され
ず、有機塩基、無機塩基のいずれも使用することができ
る。有機塩基としては、エチレンジアミン、エタノール
アミン等の窒素含有有機化合物などが挙げられる。更
に、無機塩基としては、アンモニア、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、これ
らの塩は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用す
ることもできる。塩基の含有量はｐＨを調整するうえで
重要であるが、水系分散体を１００部とした場合に、
０．０１〜１部、特に０．０２〜０．５部含有させるこ
とができる。また、好ましいｐＨは無機砥粒により異な
り、シリカの場合はｐＨは１０〜１２、セリアの場合は
ｐＨは５〜１２であることが好ましく、このｐＨ範囲で
あれば研磨速度及び選択性がともに向上するため好まし
い。

【００１９】水系分散体には、その他の添加剤として、
過酸化水素、過硫酸塩、ヘテロポリ酸等の酸化剤、或い
はアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄等の
多価金属イオンなどを含有させることもできる。更に、
ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシル硫酸ア
ンモニウム等の界面活性剤、高分子量のポリアクリル酸
等の分散剤、及びポリアクリルアミド等の粘度調整剤な
どを含有させることもできる。本発明の水系分散体で
は、無機砥粒と、アニオン基を有する有機粒子に、必要
に応じて上記の各種の添加剤を組み合わせ、含有させる
ことにより、ＳＴＩ工程における選択性を更に向上させ
ることができる。

【００２０】また、本発明の化学機械研磨用水系分散体
を用いて、被研磨面を化学機械研磨する場合は、市販の
化学機械研磨装置（株式会社荏原製作所製、型式「ＥＰ
Ｏ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」等、ラップマスター
ＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０」、「ＬＧＰ−５５
２」等、アプライドマテリアル社製、品名「Ｍｉｒｒ
ａ」、ラム・リサーチ社製、品名「Ｔｅｒｅｓ」、Ｓｐ
ｅｅｄ Ｆａｍ−ＩＰＥＣ社製、型式「ＡＶＡＮＴＩ
４７２」等）を用いて所定の条件で研磨することができ
る。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を更に
詳しく説明する。 （１）有機粒子の合成 合成例１［有機粒子であるアニオンポリメチルメタクリ
レート（アニオンＰＭＭＡ）粒子の合成］ メチルメタクリレート９６部、メタクリル酸４部、ラウ
リル硫酸アンモニウム０．１部、過硫酸アンモニウム
０．５部、及びイオン交換水４００部を、容量２リット
ルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しなが
ら７０℃に昇温させ、６時間重合させた。これによりカ
ルボキシル基及び硫酸エステル基を有する平均粒子径
０．２μｍのアニオンＰＭＭＡ粒子を含む水分散体を得
た。尚、重合収率は９５％であり、電導度滴定法により
測定したカルボキシル基の分布は、粒子内部が４０％、
粒子表面が５０％、水相部が１０％であった。また、レ
ーザードップラー電気泳動光散乱法ゼータ電位測定器
（ＣＯＵＬＴＥＲ社製、形式「ＤＥＬＳＡ４４０」）に
より測定したゼータ電位は−２５ｍＶであった。

【００２２】合成例２［有機粒子であるアニオンポリス
チレン（アニオンＰＳ）粒子の合成］ スチレン９６部、メタクリル酸４部、ラウリル硫酸アン
モニウム０．１部、過硫酸アンモニウム０．５部、及び
イオン交換水４００部を、容量２リットルのフラスコに
投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら８０℃に昇温
させ、１２時間重合させた。これによりカルボキシル基
及び硫酸エステル基を有する平均粒子径０．２μｍのア
ニオンＰＳ粒子を含む水分散体を得た。尚、重合収率は
９５％であり、電導度滴定法により測定したカルボキシ
ル基の分布は、粒子内部が４０％、粒子表面が５０％、
水相部が１０％であった。また、合成例１の場合と同様
にして測定したゼータ電位は−３６ｍＶであった。

【００２３】比較合成例１［カチオンＰＭＭＡ粒子の合
成］ メチルメタクリレ−ト９５部、４−ビニルピリジン５
部、アゾ系重合開始剤（和光純薬株式会社製、商品名
「Ｖ５０」）２部、及びイオン交換水４００部を、容量
２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪
拌しながら７０℃に昇温させ、８時間重合させた。これ
によりアミノ基を有する平均粒子径０．２μｍのカチオ
ンＰＭＭＡ粒子を得た。尚、重合収率は９６％であっ
た。

【００２４】比較合成例２［カチオンＰＳ粒子の合成］ スチレン９５部、４−ビニルピリジン５部、アゾ系重合
開始剤（和光純薬株式会社製、商品名「Ｖ５０」）２
部、及びイオン交換水４００部を、容量２リットルのフ
ラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７５
℃に昇温させ、１４時間重合させた。これによりアミノ
基を有する平均粒子径０．２μｍのカチオンＰＳ粒子を
得た。尚、重合収率は９４％であった。

【００２５】（２）無機砥粒としてシリカを含有する水
系分散体及びそれを用いた化学機械研磨 実施例ｌ ヒュームド法シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品
名「＃９０アエロジル」）を１０質量％、ＫＯＨを０．
２質量％の含有量となるように配合した水分散体に、合
成例１のアニオンＰＭＭＡ粒子を２質量％の含有量とな
るように配合し、水系分散体を調製した。

【００２６】この水系分散体を使用し、以下の条件によ
り化学機械研磨を行った。膜厚１０００ｎｍの熱酸化ケ
イ素膜と、膜厚２００ｎｍの窒化ケイ素のブランケット
ウェハとを化学機械研磨装置（株式会社荏原製作所製、
型式「ＥＰＯ−１１２」）にセットした。多孔質ポリウ
レタン製の研磨パッド（ロデールニッタ社製、商品名
「ＩＣｌ０００」）を使用し、このウレタンパッド表面
に上記の水系分散体を２００ｃｃ/分の速度で供給しな
がら、加重；３００ｇ／ｃｍ²、テーブル回転数；５０
ｒｐｍ、ヘッド回転数；５０ｒｐｍでそれぞれ３分間研
磨した。その結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は１４４ｎ
ｍ／分であり、窒化ケイ素のブランケットウェハの研磨
速度は２８．２ｎｍ／分であった。従って、選択性は
５．１であって十分に高く、スクラッチもなく、ＳＴＩ
工程において十分な性能を有する水系分散体であること
が分かった。

【００２７】スクラッチの個数は、８インチ熱酸化膜ウ
ェハを同様にして２分間研磨した後、パターンなしウェ
ハ表面異物検査装置（ケーエルエー・テンコール社製、
型式「サーフスキャン６４２０」）により測定した。以
下の実施例及び比較例におけるスクラッチの個数も同様
にして測定した。

【００２８】実施例２〜７及び比較例１〜４ シリカの種類、有機粒子の種類、添加剤の種類を表１の
ようにし、実施例１と同様にして熱酸化ケイ素膜及び窒
化ケイ素のブランケットウェハの研磨速度及びスクラッ
チの個数を評価した。尚、表１において、ＤＢＳ−Ｋは
ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ＰＡＡ−Ｋはポ
リアクリル酸カリウム塩（分子量；２５０００）、ＩＰ
Ｓ−Ｋはポリイソプレンスルホン酸カリウム塩（分子
量；８０００）である。また、コロイダルシリカは、
Ｊ，ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃ
ｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２５，６２−６９（１９６８）に
記載されているように、テトラエトキシシランを、エタ
ノールと水とを媒体とし、アンモニアを触媒として縮合
させたものを水に溶媒置換させたものを使用した。粒子
径の制御はエタノールと水の組成を調整することにより
行った。結果を実施例１の場合も併せて表１に併記す
る。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１によれば、実施例１〜７では、研磨速
度は１０１ｎｍ／分以上と十分であり、選択性も５．１
以上であって、ＳＴＩ工程における水系分散体として有
用であることが分かる。また、スクラッチもまったく検
出されておらず、優れている。一方、比較例１、４では
選択性が各々２．８及び２．６と低く、ＳＴＩ工程にお
ける水系分散体としては使用することができず、比較例
２、３では選択性が更に低く、研磨速度も小さく、実用
に供し得ないものであることが分かる。

【００３１】（３）無機砥粒としてセリアを含有する水
系分散体及びそれを用いた化学機械研磨 実施例８ バストネサイトを原料とし、これをアルカリ処理した
後、硝酸に溶解させ、有機溶媒により抽出して不純物を
除去し、硝酸に溶解させた後、炭酸塩として再結晶を３
回繰り返し、高純度化されたセリウムの炭酸塩を得た。
これを９００℃で焼成しセリアを得た。このセリアをイ
オン交換水に０．３質量％の含有量となるように分散さ
せ、アンモニアによりｐＨを６．５に調整して、平均粒
子径０．２４μｍのセリアを含有する水分散体を得た。
次いで、合成例１のアニオンＰＭＭＡ粒子を０．７質量
％の含有量となるように配合し、水系分散体を調製し
た。

【００３２】この水系分散体を使用し、加重を２５０ｇ
／ｃｍ²とし、研磨時間を３分間とした他は、実施例１
と同様にして、熱酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素のブラン
ケットウェハの研磨速度を評価した。その結果、酸化ケ
イ素膜の研磨速度は２９９ｎｍ／分であり、窒化ケイ素
のブランケットウェハの研磨速度は１３．６ｎｍ／分で
あった。従って、選択性は２２と十分に高く、スクラッ
チもなく、ＳＴＩ用として十分な性能を有する水系分散
体であることが分かった。

【００３３】実施例９〜１６及び比較例５〜１０ セリアの濃度、有機粒子の種類と濃度、添加剤の種類を
表２のようにし、実施例８と同様にして熱酸化ケイ膜及
び窒化ケイ素のブランケットウェハの研磨速度及びスク
ラッチの個数を評価した。尚、表２におけるＤＢＳ−
Ｋ、ＰＡＡ−Ｋ及びＩＰＳ−Ｋは表１の場合と同様であ
る。結果を実施例８の場合も併せて表２に併記する。

【００３４】

【表２】

【００３５】表２によれば、実施例８〜１６では、研磨
速度は２４５ｎｍ／分以上と十分に大きく、選択性は２
２以上と十分に高いことが分かる。また、スクラッチは
観察されず、優れている。一方、比較例５、８、９及び
１０では、選択性が低く、且つスクラッチも多く、ＳＴ
Ｉ用として使用することは困難であることが分かる。ま
た、比較例６及び７では、酸化ケイ素膜を研磨する速度
が不十分であり、スクラッチも多く、問題である。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、酸化ケイ素膜を十分な
速度で研磨することができ、窒化ケイ素膜を研磨する速
度との比である選択性が十分に大きく、且つスクラッチ
及びディッシング等を生ずることのないＳＴＩ工程にお
いて有用な化学機械研磨用水系分散体とすることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/306 Ｈ０１Ｌ 21/306 Ｍ (72)発明者 川橋 信夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 3C058 CB10 DA02 DA12 DA17 5F043 AA31 BB30 DD16

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機砥粒と、アニオン基を有する有機粒
   子とを含有し、酸化ケイ素膜を研磨する速度が、窒化ケ
   イ素膜を研磨する速度の５倍以上であることを特徴とす
   る化学機械研磨用水系分散体。
2. 【請求項２】 無機砥粒が、ヒュームド法シリカ又はコ
   ロイダルシリカである請求項１記載の化学機械研磨用水
   系分散体。
3. 【請求項３】 無機砥粒が、セリアである請求項１記載
   の化学機械研磨用水系分散体。
4. 【請求項４】 半導体装置の製造における微細化素子分
   離工程に用いられる請求項１乃至３のうちのいずれか１
   項に記載の化学機械研磨用水系分散体。