JP5957292B2 - 研磨用組成物並びにそれを用いた研磨方法及び基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、窒化ケイ素の層とその窒化ケイ素の層の上に設けられた酸化ケイ素の層とを有する研磨対象物を研磨する用途で例えば使用される研磨用組成物に関する。本発明はまた、その研磨用組成物を用いた研磨方法及び基板の製造方法に関する。

半導体装置製造における研磨工程は一般に、化学機械研磨（ＣＭＰ）により実施される。具体的には、シャロートレンチ分離（ＳＴＩ）、層間絶縁膜（ＩＬＤ膜）の平坦化、タングステンプラグ形成、銅と低誘電率膜とからなる多層配線の形成などの工程でＣＭＰは用いられている。そのうちＳＴＩでは、窒化ケイ素の層をストッパーとして使用してＣＭＰにより酸化ケイ素の層を研磨除去することが一般的である。

特許文献１〜３に開示されているように、ＳＴＩなどの特定のＣＭＰ用途で酸化セリウム砥粒を使用することが知られている。酸化セリウム砥粒は、窒化ケイ素と比較して選択的に酸化ケイ素を研磨除去することができる能力を有している点で、このような用途での使用に適している。しかしながら、酸化セリウム砥粒は一般に高価であり、また、容易に沈降するために保存安定性に劣る点でも不利がある。そのため、酸化セリウム砥粒をコロイダルシリカなどの別の砥粒で代替する要求が生じている。同じ用途で酸化セリウム砥粒の代わりに別の砥粒を含有した研磨用組成物を使用する場合には、研磨用組成物の酸化ケイ素研磨速度を低下させることなく窒化ケイ素研磨速度をいかに抑えるかが重要である。

国際公開第２００４−０１０４８７号 国際公開第２００８−０３２６８１号 特開２０１１−１８１９４６号公報

そこで本発明の目的は、ＳＴＩなどの特定のＣＭＰ用途で酸化セリウム砥粒を含有した研磨用組成物の代替として使用が可能な研磨用組成物を提供すること、またその研磨用組成物を用いた研磨方法及び基板の製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明の第１の態様では、アニオン性の水溶性重合体と、砥粒とを含有した研磨用組成物を提供する。水溶性重合体は、３以下の酸解離定数ｐＫａを有し、砥粒は、ｐＨ３．５以下において負のゼータ電位を示す。

研磨用組成物は３．５以下のｐＨを有することが好ましい。
水溶性重合体は、例えばスルホ基を有する。
砥粒は、例えば、有機酸を固定化したコロイダルシリカである。

本発明の第２の態様では、第１の層と、前記第１の層の上に設けられた第２の層とを有し、前記第１の層は、ｐＨ３．５以下において正のゼータ電位を示す一方、前記第２の層は前記第１の層とは別の材料から形成されている研磨対象物を、上記第１の態様の研磨用組成物を用いて研磨することを特徴とする研磨方法を提供する。

本発明の第３の態様では、第１の層と、前記第１の層の上に設けられた第２の層とを有し、前記第１の層は、ｐＨ３．５以下において正のゼータ電位を示す一方、前記第２の層は前記第１の層とは別の材料から形成されている研磨対象物を、上記第１の態様の研磨用組成物を用いて研磨することにより、基板を製造することを特徴とする基板の製造方法を提供する。

本発明によれば、ＳＴＩなどの特定のＣＭＰ用途で酸化セリウム砥粒を含有した研磨用組成物の代替として使用が可能な研磨用組成物と、その研磨用組成物を用いた研磨方法及び基板の製造方法とが提供される。

以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の研磨用組成物は、水溶性重合体及び砥粒を水に混合することにより調製される。従って、研磨用組成物は水溶性重合体及び砥粒を含有する。

本実施形態の研磨用組成物は、窒化ケイ素の層と、その窒化ケイ素の層の上に直接設けられた酸化ケイ素の層とを有する研磨対象物を研磨する用途、さらに言えばその研磨対象物を研磨して基板を製造する用途で使用される。窒化ケイ素の層は、ｐＨ３．５以下において正のゼータ電位を示す。

本実施形態の研磨用組成物は、このように金属を研磨する用途での使用を特に意図していないため、金属研磨用の組成物に通常含まれている酸化剤や金属防食剤のような成分を含有していない。

＜水溶性重合体＞
研磨用組成物中に含まれる水溶性重合体は、３以下の酸解離定数ｐＫａを有するアニオン性の化合物であって、スルホ基やホスホン基などのアニオン基を有している。このような化合物の具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、及びこれらの酸の塩が挙げられる。

研磨用組成物中の水溶性重合体は、上記の研磨対象物を研磨する用途で研磨用組成物を使用したとき、酸化ケイ素の層の研磨除去後に生じる窒化ケイ素の層の表面に吸着し、それにより、研磨用組成物によって窒化ケイ素の層が研磨されるのを妨げる働きをする。

研磨用組成物中の水溶性重合体の含有量は１０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以上である。水溶性重合体の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による窒化ケイ素の層の研磨を妨げるのに十分な量の水溶性重合体が窒化ケイ素の層の表面に容易に吸着する。

研磨用組成物中の水溶性重合体の含有量はまた、１０００００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００００質量ｐｐｍ以下である。水溶性重合体の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物中の砥粒の凝集が起こりにくくなる。従って、研磨用組成物の保存安定性が向上する有利な効果がある。

研磨用組成物中の水溶性重合体の分子量は１００以上であることが好ましく、より好ましくは３００以上である。水溶性重合体の分子量が大きくなるにつれて、研磨用組成物による窒化ケイ素の層の研磨を妨げるのに十分な量の水溶性重合体が窒化ケイ素の層の表面に容易に吸着する。

研磨用組成物中の水溶性重合体の分子量は５０００００以下であることが好ましく、より好ましくは３０００００以下である。水溶性重合体の分子量が小さくなるにつれて、研磨用組成物中の砥粒の凝集が起こりにくくなる。従って、研磨用組成物の保存安定性が向上する有利な効果がある。

水溶性重合体は、水溶性重合体中のモノマー単位のうちアニオン基を有するモノマー単位が占める数の割合が１０％以上であることが好ましい。この割合が高くなるにつれて、研磨用組成物による窒化ケイ素の層の研磨を妨げるのに十分な量の水溶性重合体が窒化ケイ素の層の表面に容易に吸着する。

＜砥粒＞
研磨用組成物中に含まれる砥粒は、ｐＨ３．５以下において負のゼータ電位を示す。ｐＨ３．５以下において負のゼータ電位を示す限り、使用する砥粒の種類は特に限定されないが、例えば、表面修飾したコロイダルシリカの使用が可能である。コロイダルシリカの表面修飾は、例えば、アルミニウム、チタン又はジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物をコロイダルシリカと混合してシリカ粒子の表面にドープさせることにより行うことができる。あるいは、シリカ粒子の表面に有機酸の官能基を化学的に結合させること、すなわち有機酸の固定化により行うこともできる。コロイダルシリカと有機酸を単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Sulfonicacid-functionalized silica through of thiol groups”, Chem. Commun. 246-247 (2003)に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a CarboxyGroup on the Surface of Silica Gel”, Chemistry Letters, 3, 228-229 (2000)に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。

研磨用組成物中の砥粒の含有量は０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。砥粒の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による酸化ケイ素の層の研磨速度が向上する有利な効果がある。

研磨用組成物中の砥粒の含有量はまた、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。砥粒の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、砥粒の凝集が起こりにくい。また、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することによりスクラッチの少ない研磨面が得られやすい。

砥粒の平均一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。砥粒の平均一次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物による酸化ケイ素の層の研磨速度が向上する有利な効果がある。なお、砥粒の平均一次粒子径の値は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて計算することができる。

砥粒の平均一次粒子径はまた、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。砥粒の平均一次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することによりスクラッチの少ない研磨面が得られやすい。

砥粒の平均二次粒子径は１５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。砥粒の平均二次粒子径の値は、例えば、レーザー光散乱法により測定することができる。

砥粒の平均二次粒子径の値を平均一次粒子径の値で除することにより得られる砥粒の平均会合度は１．２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５以上である。砥粒の平均会合度が大きくなるにつれて、研磨用組成物による酸化ケイ素の層の研磨速度が向上する有利な効果がある。

砥粒の平均会合度はまた、４以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。砥粒の平均会合度が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することによりスクラッチの少ない研磨面が得られやすい。

＜研磨用組成物のｐＨ＞
研磨用組成物のｐＨは６．０以下であることが好ましく、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．５以下である。研磨用組成物のｐＨが小さくなるにつれて、研磨用組成物による酸化ケイ素の層の研磨速度が向上する有利な効果がある。

研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整するのにｐＨ調整剤を使用してもよい。使用するｐＨ調整剤は酸及びアルカリのいずれであってもよく、また無機及び有機の化合物のいずれであってもよい。

本実施形態によれば以下の作用及び効果が得られる。
・ 本実施形態の研磨用組成物は、３以下の酸解離定数ｐＫａを有するアニオン性の水溶性重合体を含有している。そのため、窒化ケイ素の層と、その窒化ケイ素の層の上に設けられた酸化ケイ素の層とを有する研磨対象物を研磨する用途で研磨用組成物を使用したときには、酸化ケイ素の層の研磨除去後に生じる窒化ケイ素の層の表面に水溶性重合体が吸着する。この吸着により、窒化ケイ素の層の表面に砥粒が近づくのを妨げる立体障害が窒化ケイ素の層の表面に生じ、その結果、研磨用組成物による窒化ケイ素の層の研磨が妨げられることになる。また、水溶性重合体の吸着により窒化ケイ素の層の表面のゼータ電位が正から負に変わることにより、窒化ケイ素の層に対する砥粒の静電的な反発が生じることも、研磨用組成物による窒化ケイ素の層の研磨が妨げられる原因になる。かくして、研磨用組成物による窒化ケイ素の研磨速度は低下する。その一方で、酸化ケイ素の層の表面に水溶性重合体が吸着することはなく、そのため、研磨用組成物による酸化ケイ素の研磨速度は低下しない。その結果、窒化ケイ素と比較して選択的に酸化ケイ素を研磨除去すること、より具体的には、酸化ケイ素の研磨速度を窒化ケイ素の研磨速度で除した値を例えば５以上、さらに言えば１０以上又は２０以上に調整することが可能となる。従って、窒化ケイ素の層をストッパーとして使用して酸化ケイ素の層を研磨除去することが可能であり、本実施形態の研磨用組成物は、そのような工程を有するＳＴＩなどのＣＭＰ用途で好適に使用することができる。

・ 研磨用組成物中に含まれる砥粒が有機酸を固定化したコロイダルシリカである場合には、保存安定性に特に優れた研磨用組成物が得られる。その理由は、有機酸を固定化したコロイダルシリカは、有機酸が固定化されていない通常のコロイダルシリカに比べて、研磨用組成物中でのゼータ電位の絶対値が大きい傾向があるためである。研磨用組成物中でのゼータ電位の絶対値が大きくなるにつれて、シリカ粒子同士の間の静電的斥力が強まるために、ファンデルワールス力による引力が原因のコロイダルシリカの凝集は起こりにくくなる。例えば酸性のｐＨ領域において、有機酸を固定化したコロイダルシリカのゼータ電位は一般に−１５ｍＶ以下の負の値を示すのに対し、通常のコロイダルシリカのゼータ電位はゼロに近い値を示す。

前記実施形態は次のように変更されてもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は、水溶性重合体を二種類以上含有してもよい。この場合、一部の水溶性重合体については３以下の酸解離定数ｐＫａを有するアニオン性の化合物でなくてもよい。

・ 前記実施形態の研磨用組成物は、砥粒を二種類以上含有してもよい。この場合、一部の砥粒についてはｐＨ３．５以下において負のゼータ電位を示すものでなくてもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸などの有機酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩を含有してもよい。あるいは、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩を含有してもよい。これらのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩は、研磨用組成物による酸化ケイ素の層の研磨速度を向上させる研磨促進剤としての機能を果たす。

・ 前記実施形態の研磨用組成物は、防腐剤のような公知の添加剤を必要に応じてさらに含有してもよい。また、酸化剤や金属防食剤をさらに含有してもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型を始めとする多液型であってもよい。

・ 前記実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水で希釈することにより調製されてもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は、窒化ケイ素の層と、その窒化ケイ素の層の上に設けられた酸化ケイ素の層とを有する研磨対象物を研磨する以外の用途で使用されてもよい。例えば、酸化ケイ素以外の層が窒化ケイ素の層の上に設けられた研磨対象物を研磨する用途で使用されてもよい。あるいは、ｐＨ３．５以下において正のゼータ電位を示す窒化ケイ素以外の層の上に酸化ケイ素が設けられた研磨対象物を研磨する用途で使用されてもよい。

次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。
コロイダルシリカゾルを水で希釈し、ｐＨ調整剤として有機酸を添加してｐＨの値を３．０に調整することにより比較例１の研磨用組成物を調製した。コロイダルシリカゾルを水で希釈し、そこに１０００質量ｐｐｍの水溶性重合体を加えた後、有機酸を添加してｐＨの値を３．０に調整することにより実施例１，２及び比較例２〜４の研磨用組成物を調製した。各研磨用組成物中の水溶性重合体の詳細は表１に示すとおりである。

なお、表１中には示していないが、実施例１，２及び比較例１〜４の研磨用組成物はいずれも、スルホン酸を固定化したコロイダルシリカ（平均一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒子径７０ｎｍ、平均会合度２）を５質量％と、研磨促進剤として０．５質量％の無機アンモニウム塩とを含有している。

直径２００ｍｍの酸化ケイ素膜ブランケットウェーハを、実施例１，２及び比較例１〜４の各研磨用組成物を用いて表２に記載の条件で１分間研磨したときの酸化ケイ素の研磨速度を表３の“酸化ケイ素の研磨速度”欄に示す。酸化ケイ素の研磨速度の値は、光干渉式膜厚測定装置を用いて測定される研磨前後の各ウェーハの厚みの差を研磨時間で除することにより求めた。

直径２００ｍｍの窒化ケイ素膜ブランケットウェーハを、実施例１，２及び比較例１〜４の各研磨用組成物を用いて表２に記載の条件で１分間研磨したときの窒化ケイ素の研磨速度を表３の“窒化ケイ素の研磨速度”欄に示す。窒化ケイ素の研磨速度の値は、光干渉式膜厚測定装置を用いて測定される研磨前後の各ウェーハの厚みの差を研磨時間で除することにより求めた。

実施例１，２及び比較例１〜４の各研磨用組成物について上記したようにして求められる酸化ケイ素の研磨速度を同じ研磨用組成物による窒化ケイ素の研磨速度で除することにより得られる値を表３の“酸化ケイ素の研磨速度／窒化ケイ素の研磨速度”欄に示す。

表３に示すように、実施例１，２の研磨用組成物を用いた場合には、酸化ケイ素の研磨速度を窒化ケイ素の研磨速度で除した値がいずれも４０という高い値であり、窒化ケイ素よりも酸化ケイ素を選択的に研磨除去する目的で満足に使用できるレベルの結果が得られた。

これに対し、３以下の酸解離定数ｐＫａを有するアニオン性の水溶性重合体を含有しない比較例１〜４の研磨用組成物の場合には、酸化ケイ素の研磨速度を窒化ケイ素の研磨速度で除した値がいずれもおよそ１という低い値であり、窒化ケイ素よりも酸化ケイ素を選択的に研磨除去する目的で満足に使用できるレベルの結果が得られなかった。

Claims (7)

1. 第１の層及び第２の層を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、
   前記第１の層の上に前記第２の層は設けられており、
   前記第１の層は、ｐＨ３．５以下において正のゼータ電位を示し、
   前記第２の層は、前記第１の層とは別の材料から形成されており、
   研磨用組成物は、アニオン性の水溶性重合体と、砥粒とを含有し、
   前記水溶性重合体は、３以下の酸解離定数ｐＫａを有し、
   前記砥粒は、ｐＨ３．５以下において負のゼータ電位を示す
   ことを特徴とする研磨用組成物。
2. ３．５以下のｐＨを有する、請求項１に記載の研磨用組成物。
3. 前記水溶性重合体はスルホ基を有する、請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
4. 前記砥粒は有機酸を固定化したコロイダルシリカである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
5. 前記第１の層が窒化ケイ素の層である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
6. 第１の層及び第２の層を有する研磨対象物を研磨する方法であって、
   前記第１の層の上に前記第２の層は設けられており、
   前記第１の層は、ｐＨ３．５以下において正のゼータ電位を示し、
   前記第２の層は、前記第１の層とは別の材料から形成されており、
   前記研磨対象物の研磨は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて行われる
   ことを特徴とする方法。
7. 第１の層及び第２の層を有する研磨対象物を研磨する工程を有する基板の製造方法であって、
   前記第１の層の上に前記第２の層は設けられており、
   前記第１の層は、ｐＨ３．５以下において正のゼータ電位を示し、
   前記第２の層は、前記第１の層とは別の材料から形成されており、
   前記研磨対象物の研磨は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて行われる
   ことを特徴とする方法。