JP6156630B2

JP6156630B2 - 化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法

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Inventors: 松田　隆志; 隆志松田; 英一郎國谷
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Description

本発明は、化学機械研磨用水系分散体、特に半導体金属ゲート電極形成のための金属ゲート研磨用化学機械研磨用水系分散体、およびそれを用いた化学機械研磨方法に関する。

半導体素子は微細化、低消費電力化のためにトランジスタのゲート絶縁膜に使用される二酸化ケイ素を薄膜化し、静電容量を大きくすることで高性能化を図ってきた。しかしながら、近年、二酸化ケイ素からなる極めて薄いゲート絶縁膜を有するＭＯＳ電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）においては、許容電界を超えるリーク電流によりデバイスの信頼性が著しく低下することが問題となっていた。そのため、高ｋ誘電体材料でゲート誘電体を構成し、リーク電流を抑制する手法が提案されている。このような高ｋ誘電体は、ポリシリコンと両立させることはできないことから、高ｋ誘電体を有するデバイスには仕事関数が４．３ｅＶ未満の金属ゲート電極を使用することが望ましいとされており、例えば特許文献１〜３には金属ゲート電極としてコバルト等の金属を使用することが開示されている。

この高ｋ誘電体を有する金属ゲート電極は、高ｋ誘電体上に堆積した余分な金属膜を金属膜用水系分散体を用いて化学機械研磨により平坦化して形成される。この場合、金属膜を効率的に除去すると同時に、研磨後に十分な平坦性を維持するために高ｋ誘電体層の下層となる二酸化ケイ素等を含む誘電体層の除去が進行しないような選択的な研磨特性を有する水系分散体が要求されている。

特表２００８−５０７１４９号公報特表２００８−５０７８５６号公報特表２００８−５２３５９１号公報

しかしながら、従来の酸性金属膜研磨用水系分散体を用いて化学機械研磨によりコバルトのような金属膜を研磨する場合、金属膜が容易に溶解してしまい、配線の異常酸化や腐食、断線、消失を招くという問題があった。また、アルカリ性金属研磨用水系分散体では金属膜が化学的に安定であり硬度が高いことから、効率的に研磨することが容易ではないという問題があった。つまるところ、いずれの場合にもコバルトのような金属膜を効率的に研磨除去しつつ、金属膜の異常酸化や腐食を同時に抑制することは容易なことではなかった。

そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題を解決することで、コバルトのような金属膜の腐食を抑制しながら高研磨速度で研磨することができ、かつ良好な研磨後平坦性を維持できる、半導体装置の製造において有用な化学機械研磨用水系分散体、およびそれを用いた化学機械研磨方法を提供するものである。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

［適用例１］
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体の一態様は、
（Ａ）砥粒と、（Ｂ）π電子を有しかつカルボキシル基を１以上有し、カルボキシル基およびヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を２以上有する、炭素数４以上の有機酸と、（Ｃ）アミノ酸と、（Ｄ）アニオン性界面活性剤と、（Ｅ）酸化剤と、を含有し、ｐＨが６．５以上９．５以下であることを特徴とする。

［適用例２］
適用例１の化学機械研磨用水系分散体において、
前記（Ｂ）成分が、マレイン酸、フマル酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリト酸、メリト酸、ジフェン酸、クエン酸、およびコハク酸からなる群より選択される少なくとも１種であることができる。

［適用例３］
適用例１の化学機械研磨用水系分散体において、
前記（Ｂ）成分のｐＫａが、１．５〜５であることができる。

［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の化学機械研磨用水系分散体において、
前記（Ｃ）成分が、グリシン、アラニンおよびアルギニンからなる群より選択される少なくとも１種であることができる。

［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の化学機械研磨用水系分散体において、
前記（Ｄ）成分が、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸オクチル、ドデシル硫酸、アルケニルコハク酸、およびこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種であることができる。

［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の化学機械研磨用水系分散体において、
前記（Ｂ）成分の含有割合が、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下であることができる。

［適用例７］
適用例１ないし適用例６のいずれか一例の化学機械研磨用水系分散体において、
前記（Ｃ）成分の含有割合が、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下であることができる。

［適用例８］
適用例１ないし適用例７のいずれか一例の化学機械研磨用水系分散体において、
前記（Ｄ）成分の含有割合が、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、０．０００１質量％以上５質量％以下であることができる。

［適用例９］
適用例１ないし適用例８のいずれか一例の化学機械研磨用水系分散体は、
半導体金属ゲート電極の製造工程における、コバルト膜を研磨する用途に用いられることができる。

［適用例１０］
本発明に係る化学機械研磨方法の一態様は、
適用例１ないし適用例９のいずれか一例の化学機械研磨用水系分散体を用いて、半導体金属ゲート電極の製造工程における、コバルト膜を研磨する工程を含むことを特徴とする。

本発明に係る化学機械研磨用水系分散体によれば、半導体金属ゲート電極の製造工程において、コバルトのような金属膜の腐食を抑制しながら高研磨速度で研磨することができ、かつ良好な研磨後平坦性を維持できる。また、本発明に係る化学機械研磨用水系分散体によれば、コバルトのような金属膜を高研磨速度で研磨できる一方で、二酸化ケイ素膜のような絶縁膜の研磨速度を低減することができるので、金属膜に対する研磨選択性が得られる。

本実施の形態に係る化学機械研磨方法を用いたデバイス作製工程を模式的に示した断面図である。本実施の形態に係る化学機械研磨方法の使用に適した化学機械研磨装置を模式的に示した斜視図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。

１．化学機械研磨用水系分散体
本発明の一実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）砥粒と、（Ｂ）π電子を有しかつカルボキシル基を１以上有し、カルボキシル基およびヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を２以上有する、炭素数４以上の有機酸と、（Ｃ）アミノ酸と、（Ｄ）アニオン性界面活性剤と、（Ｅ）酸化剤と、を含有し、ｐＨが６．５以上９．５以下であることを特徴とする。以下、本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体に含まれる各成分について詳細に説明する。

１．１．（Ａ）砥粒
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）砥粒（以下、「（Ａ）成分」ともいう）を含有する。（Ａ）成分としては、例えばヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、セリア、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等の無機粒子が挙げられる。これらの無機粒子の中でも、スクラッチ等の研磨欠陥を低減する観点から、コロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカは、例えば特開２００３−１０９９２１号公報等に記載されている方法で製造されたものを使用することができる。また、特開２０１０−２６９９８５号公報や、Ｊ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．６，（２００６）９１１−９１７等に記載されているような方法で表面修飾されたコロイダルシリカを使用してもよい。

（Ａ）成分の平均粒子径は、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置で測定することにより求めることができる。（Ａ）成分の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。（Ａ）成分の平均粒子径が前記範囲であると、コバルト膜に対する実用的な研磨速度を達成できると共に、（Ａ）成分の沈降・分離が発生しにくい貯蔵安定性に優れた化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。一方、（Ａ）成分の平均粒
子径が前記範囲を超えると、化学機械研磨用水系分散体の貯蔵安定性が悪化、スクラッチが増加、二酸化ケイ素の研磨速度が増大する場合がある。動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置としては、ベックマン・コールター社製のナノ粒子アナライザー「ＤｅｌｓａＮａｎｏＳ」；Ｍａｌｖｅｒｎ社製の「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒｎａｎｏｚｓ」；株式会社堀場製作所製の「ＬＢ５５０」等が挙げられる。なお、動的光散乱法を用いて測定した平均粒子径は、一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の平均粒子径を表している。

（Ａ）成分の含有割合は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．０５質量％以上３質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上２．５質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以上１質量％以下である。（Ａ）成分の含有割合が前記範囲である場合には、コバルト膜に対する実用的な研磨速度を得ることができる。（Ａ）成分の含有割合が前記範囲未満の場合、コバルト膜に対する研磨速度が著しく低下することがある。一方、（Ａ）成分の含有割合が前記範囲を超えると、化学機械研磨用水系分散体の貯蔵安定性が悪化、スクラッチが増加、二酸化ケイ素の研磨速度が増大する場合がある。

１．２．（Ｂ）有機酸
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｂ）π電子を有しかつカルボキシル基を１以上有し、カルボキシル基およびヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を２以上有する、炭素数４以上の有機酸（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。（Ｂ）成分を含有することにより、二酸化ケイ素等の絶縁膜の表面に保護膜が形成されるので、絶縁膜の研磨速度を低減させることができる。

（Ｂ）成分の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリト酸、メリト酸、ジフェン酸、クエン酸、コハク酸等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。

これらの中でも、絶縁膜表面の保護膜形成能が特に優れている観点から、マレイン酸および４−ヒドロキシ安息香酸からなる群より選択される少なくとも１種の有機酸であることが好ましい。

（Ｂ）成分としては、２５℃における酸解離指数（ｐＫａ）が１．５以上５以下であることが好ましく、１．７以上４．５以下であることがより好ましい。ｐＫａが前記範囲にある（Ｂ）成分を含有することにより、二酸化ケイ素等の絶縁膜の表面に保護膜が形成されやすくなるので、絶縁膜の研磨速度をより低減させることができる。

酸解離指数（ｐＫａ）は、例えば（ａ）ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙｖｏｌ．６８，ｎｕｍｂｅｒ６，ｐａｇｅ１５６０（１９６４）記載の方法、（ｂ）平沼産業株式会社製の電位差自動滴定装置（ＣＯＭ−９８０Ｗｉｎ等）を用いる方法等により測定することができ、また、（ｃ）日本化学会編の化学便覧（改訂３版、昭和５９年６月２５日、丸善株式会社発行）に記載の酸解離指数、（ｄ）コンピュドラッグ（Ｃｏｍｐｕｄｒｕｇ）社製のｐＫａＢＡＳＥ等のデータベース等を利用することができる。

なお、本発明におけるｐＫａは、２個以上のカルボキシル基を有する有機酸である場合には、１個目のカルボキシル基のｐＫａ、すなわちｐＫａ１を指標とする。以下に、上記例示した一部の（Ｂ）成分のｐＫａを括弧内に示す。

マレイン酸（１．８４）、フマル酸（３．０７）、２−ヒドロキシ安息香酸（２．９７）、３−ヒドロキシ安息香酸（４．０７）、４−ヒドロキシ安息香酸（４．４７）、フタル酸（２．９４）、テレフタル酸（３．５１）、クエン酸（３．０９）、コハク酸（４．２１）、イソフタル酸（３．５０）、トリメリト酸（２．４９）

（Ｂ）成分の含有割合は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上２質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以上０．７５質量％以下である。（Ｂ）成分の含有割合が前記範囲であれば、絶縁膜に対する研磨速度を低減する効果が十分に得られる。（Ｂ）成分の含有割合が前記範囲未満の場合、絶縁膜表面に形成される保護膜が不十分となり、絶縁膜に対する研磨速度が増大することがある。一方、（Ｂ）成分の含有割合が前記範囲を超えると、化学機械研磨用水系分散体の貯蔵安定性が悪化、スクラッチが増加する場合がある。

１．３．（Ｃ）アミノ酸
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｃ）アミノ酸（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）を含有する。（Ｃ）成分はコバルト膜に対する研磨促進剤としての役割を果たすので、（Ｃ）成分を含有することでコバルト膜に対する実用的な研磨速度を達成することができる。

（Ｃ）成分の具体例としては、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、アルギニン、ヒスチジン、システイン、メチオニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、グリシルグリシン、トリプトファン等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。

これらの中でも、コバルト膜に対する優れた研磨速度向上作用を有する点で、グリシン、アラニンおよびアルギニンからなる群より選択される少なくとも１種のアミノ酸が好ましい。

（Ｃ）成分の含有割合は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上２質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以上１質量％以下である。（Ｃ）成分の含有割合が前記範囲であれば、コバルト膜に対する研磨速度を促進する効果が十分に得られる。（Ｃ）成分の含有割合が前記範囲未満の場合、コバルト膜に対する研磨速度が不十分となる場合がある。一方、（Ｃ）成分の含有割合が前記範囲を超えると、コバルト膜の研磨速度が高くなりすぎると共に、コバルト膜が腐食する場合がある。

１．４．（Ｄ）アニオン性界面活性剤
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｄ）アニオン性界面活性剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）を含有する。（Ｄ）成分を含有することにより、コバルト膜の表面が効果的に保護され、コバルト膜の腐食を抑制することができる。

（Ｄ）成分の具体例としては、脂肪酸石鹸、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルキルナフタレンスルホン酸（塩）、高級アルコール硫酸エステル（塩）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸（塩）、α−スルホ脂肪酸エステル、α−オレフィンスルホン酸（塩）、モノアルキルリン酸エステル（塩）、アルカンスルホン酸（塩）、アルケニルコハク酸（塩）等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。

これらの中でも、コバルト膜の表面を保護する効果が特に高いことから、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸オクチル、ドデシル硫酸、アルケニルコハク酸、およびこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種のアニオン性界面活性剤が好ましい。

（Ｄ）成分の含有割合は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．０００１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以上１質量％以下、特に好ましくは０．００５質量％以上０．５質量％以下である。（Ｄ）成分の含有割合が前記範囲であれば、コバルト膜を保護する効果が十分に得られ、コバルト膜の腐食を抑制することができる。（Ｄ）成分の含有割合が前記範囲未満の場合、コバルト膜の腐食や膜剥がれが発生する場合がある。一方、（Ｄ）成分の含有割合が前記範囲を超えると、コバルト膜が過度に保護されるため、コバルト膜の研磨速度が低下する場合がある。

１．５．（Ｅ）酸化剤
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｅ）酸化剤（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）を含有する。（Ｅ）成分を含有することにより、ゲート金属であるコバルト膜の表面を酸化させることで脆弱な改質層を作り出し、研磨を促進する効果がある。

（Ｅ）成分の具体例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、硝酸第二鉄、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸鉄、オゾン、次亜塩素酸とその塩、過ヨウ素酸カリウム、および過酢酸などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。これらの中でも、酸化力、保護膜との相性、および取り扱いやすさなどを考慮すると、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、および過酸化水素が特に好ましい。

（Ｅ）成分の含有割合は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上２質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上１質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以上１質量％以下である。（Ｅ）成分の含有割合が前記範囲であれば、コバルト膜の研磨を促進する効果が十分に得られる。（Ｅ）成分の含有割合が前記範囲未満の場合、コバルト膜の研磨速度が不十分となる場合がある。一方、（Ｅ）成分の含有割合が前記範囲を超えると、コバルト膜の腐食が悪化する場合がある。

１．６．分散媒
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、分散媒を含有する。分散媒としては、水、水およびアルコールの混合媒体、水および水との相溶性を有する有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水、水およびアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。

１．７．その他の添加剤
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、さらに必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤を適宜添加することにより、化学機械研磨用水系分散体のｐＨを６．５以上９．５以下、好ましくは７〜９、より好ましくは７．５〜８．５に調整することができる。ｐＨが上記範囲であると、上記の成分との相乗効果によりコバルト膜に対する研磨速度が向上すると共に、コバルト膜の腐食を効果的に抑制することができる。ｐＨが上記範囲未満では、コバルト膜が溶解することにより、コバルト膜の研磨速度が著しく大きくなり、腐食が発生する場合がある。一方、ｐＨが上記範囲を超えると、コバルト膜の研磨速度が低下する傾向がある。上記ｐＨ調整剤としては、塩基性化合物が挙げられる。

塩基性化合物としては、例えば水酸化カリウム、エチレンジアミン、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）、アンモニア等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。

１．８．用途
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、上述したようにコバルト膜に対する
実用的な研磨速度を達成できると共に、コバルト膜の腐食抑制効果を有する。そのため、本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、半導体装置の製造工程において、金属ゲート電極を形成するコバルト膜を化学機械研磨するための研磨材料として好適である。

１．９．化学機械研磨用水系分散体の調製方法
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、水等の分散媒に前述した各成分を溶解または分散させることにより調製することができる。溶解または分散させる方法は、特に制限されず、均一に溶解または分散できればどのような方法を適用してもよい。また、前述した各成分の混合順序や混合方法についても特に制限されない。

また、本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、濃縮タイプの原液として調製し、使用時に水等の分散媒で希釈して使用することもできる。

２．化学機械研磨方法
本発明の一実施形態に係る化学機械研磨方法は、上述した化学機械研磨用水系分散体を用いて、半導体金属ゲート電極の製造工程における、コバルト膜を研磨する工程を含む。以下、本実施の形態に係る化学機械研磨方法の一具体例について、図面を用いながら詳細に説明する。

２．１．デバイスの作製
図１は、本実施の形態に係る化学機械研磨方法を用いたデバイス作製工程を模式的に示した断面図である。デバイスは、以下の工程（１）ないし（７）を経ることにより形成される。

（１）まず、図１（ａ）に示すような構造体を形成する。基板１０の上に、誘電体層１２が形成され、誘電体層１２の上に、ポリシリコン層１４が形成される。ポリシリコン層１４は、側鎖スペーサ１６および１８によって囲まれ、その両側には誘電体層２０が形成される。図１（ａ）の構造体を形成する際には、従来公知のプロセス、材料および装置を使用すればよい。なお、基板１０には、（図示しない）トランジスタ等の機能デバイスが形成されていてもよい。誘電体層１２は、二酸化ケイ素またはトランジスタの活性領域を分離する他の材料を含む。側鎖スペーサ１６、１８は、窒化ケイ素を含むことが好ましい。誘電体層２０は、二酸化ケイ素または低ｋ材料を含んでもよい。

（２）図１（ａ）の構造体が形成された後、ポリシリコン層１４が除去される。ポリシリコン層１４は、所定濃度の水酸化アンモニウム水溶液に浸漬することにより除去できる。なお、浸漬中に、超音波エネルギーを供給することにより容易に除去することができる。

（３）ポリシリコン層１４が除去された後、誘電体層１２が除去される。誘電体層１２は、二酸化ケイ素を選択的にエッチングするプロセスを用いて除去されてもよい。このようなエッチングプロセスとしては、約１％のＨＦを含む脱イオン水溶液に、誘電体層１２を暴露するプロセスが挙げられる。

（４）図１（ｂ）に示すように、誘電体層１２が除去された後、凹部２２の内壁および側鎖スペーサ１６、１８、誘電体層２０の表面上に、高ｋゲート誘電体２４が形成される。高ｋゲート誘電体２４は、従来の化学気相成長（ＣＶＤ）を用いて形成することができる。高ｋゲート誘電体２４の材料としては、ハフニウム酸化物、ハフニウムシリコン酸化物、ランタン酸化物、ランタンアルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ジルコニウムシリコン酸化物、チタン酸化物、タンタル酸化物、バリウムストロンチウムチタン酸化物、バリウムチタン酸化物、ストロンチウムチタン酸化物、イットリウム酸化物、アルミニウム酸化物、鉛スカンジウムタンタル酸化物、鉛亜鉛ニオブ酸塩等が挙げられる。

（５）図１（ｂ）に示すように、高ｋゲート誘電体２４上に、第１金属層２６が直接形成される。第１金属層２６は、従来の物理気相成長（ＰＶＤ）を用いて形成することができる。第１金属層の材料としては、アルミナイドが好ましい。

（６）図１（ｃ）に示すように、第１金属層２６の上に、第２金属層２８が形成される。第２金属層２８は、凹部２２の残りの部分を充填すると共に、誘電体層２０を被覆する。第２金属層２８は、容易に研磨される金属を含むことが好ましく、従来の金属成膜処理プロセスを用いて、デバイス全体に成膜されることが好ましい。そのような充填金属としては、窒化チタン、タングステン、チタン、アルミニウム、タンタル、窒化タンタル、コバルト、銅、ニッケル等が挙げられるが、コバルトが特に好ましい。

（７）図１（ｃ）に示す構造体が形成された後、第２金属層２８、第１金属層２６、および高ｋゲート誘電体２４を除去して、図１（ｄ）に示す構造体が形成される。この除去工程には、上述した化学機械研磨用水系分散体を用いた化学機械研磨方法を適用できる。これにより、コバルトのような第２金属層２８の腐食を抑制しながら、第２金属層２８を高研磨速度で研磨することができ、かつ良好な研磨後平坦性を維持できる。また、上述の化学機械研磨用水系分散体によれば、コバルトのような第２金属層２８を高研磨速度で研磨できる一方で、二酸化ケイ素のような絶縁層の研磨速度を低減することができるので、誘電体層２０がストッパ層となり、過剰に研磨されることを抑制できる。したがって、良好な研磨後平坦性を達成することができる。

２．２．化学機械研磨装置
上述の除去工程には、例えば図２に示すような化学機械研磨装置２００を用いることができる。図２は、化学機械研磨装置２００を模式的に示した斜視図である。上述の研磨工程は、スラリー供給ノズル４２からスラリー（化学機械研磨用水系分散体）４４を供給し、かつ、研磨布４６が貼付されたターンテーブル４８を回転させながら、半導体基板５０を保持したキャリアーヘッド５２を当接させることにより行う。なお、図２には、水供給ノズル５４およびドレッサー５６も併せて示してある。

キャリアーヘッド５２の押し付け圧は、１０〜１，０００ｈＰａの範囲内で選択することができ、好ましくは３０〜５００ｈＰａである。また、ターンテーブル４８およびキャリアーヘッド５２の回転数は１０〜４００ｒｐｍの範囲内で適宜選択することができ、好ましくは３０〜１５０ｒｐｍである。スラリー供給ノズル４２から供給されるスラリー（化学機械研磨用水系分散体）４４の流量は、１０〜１，０００ｍＬ／分の範囲内で選択することができ、好ましくは５０〜４００ｍＬ／分である。

市販の研磨装置として、例えば、株式会社荏原製作所製、形式「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」；ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０」、「ＬＧＰ−５５２」；アプライドマテリアル社製、型式「Ｍｉｒｒａ」、「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ」等が挙げられる。

３．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。

３．１．コロイダルシリカを含む水分散体の調製
容量２リットルのフラスコに、２５質量％濃度のアンモニア水７０ｇ、イオン交換水４０ｇ、エタノール１７５ｇおよびテトラエトキシシラン２１ｇを投入し、１８０ｒｐｍで
撹拌しながら６０℃に昇温した。６０℃のまま２時間撹拌を継続した後、冷却し、コロイダルシリカ／アルコール分散体を得た。次いで、エバポレータにより、８０℃の温度でこのコロイダルシリカ／アルコール分散体にイオン交換水を添加しながらアルコール分を除去する操作を数回繰り返すことによりコロイダルシリカ／アルコール分散体中のアルコールを除き、固形分濃度１５％の水分散体を得た。この水分散体の一部を取り出しイオン交換水で希釈したサンプルについて、動的光散乱式粒径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、形式「ＬＢ５５０」）を用い、算術平均径を平均粒子径として測定したところ、５０ｎｍであった。

さらに、テトラエトキシシランおよび塩基性化合物の添加量、攪拌温度などをコントロールしながら上記と同様の方法により、平均粒子径が４０ｎｍ、７０ｎｍのコロイダルシリカ水分散体を得た。

３．２．化学機械研磨用水系分散体の調製
上記で調製した水分散体が所定のシリカ濃度（固形分濃度）となるように計算されたイオン交換水を容量１０００ｃｍ^３のポリエチレン製の瓶に投入し、これに表１に記載のｐＨ調整剤を表１に記載のｐＨとなるような量をそれぞれ添加し十分に撹拌した。その後、撹拌しながら上記において調製された水分散体、表１に記載の他の成分をそれぞれ添加した。その後、孔径５μｍのフィルターで濾過することにより、実施例１〜９および比較例１〜５の化学機械研磨用水系分散体を得た。なお、表１中の値は、正味の配合量を表している。

３．３．評価方法
３．３．１．研磨速度評価
上記で調製した化学機械研磨用水系分散体を用いて、直径８インチのコバルト膜付きウェーハおよび８インチプラズマＴＥＯＳ膜付きウェーハを被研磨体として、下記の研磨条件で化学機械研磨を行った。その評価基準は下記の通りである。その結果を表１に併せて示す。なお、コバルト膜の研磨速度は１００ｎｍ／分以上であることが好ましく、プラズマＴＥＯＳ膜の研磨速度は１０ｎｍ／分以下であることが好ましい。
「○」：［コバルト膜の研磨速度／プラズマＴＥＯＳ膜の研磨速度］が１５以上である。「×」：［コバルト膜の研磨速度／プラズマＴＥＯＳ膜の研磨速度］が１５未満である。

＜研磨条件＞
・研磨装置：株式会社荏原製作所製、形式「ＥＰＯ−１１２」
・研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製、「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」
・化学機械研磨用水系分散体供給速度：１００ｍＬ／分
・テーブル回転数：５０ｒｐｍ
・ヘッド回転数：５０ｒｐｍ
・ヘッド押し付け圧：３００ｇ／ｃｍ^２
研磨速度（ｎｍ／分）＝（研磨前の各膜の厚さ−研磨後の各膜の厚さ）／研磨時間

なお、各膜の厚さは、抵抗率測定機（ＮＰＳ社製、型式「Σ−５」）により直流４探針法でシート抵抗を測定し、このシート抵抗値とコバルトまたはプラズマＴＥＯＳの抵抗率から下記式によって算出した。
各膜の厚さ（ｎｍ）＝［シート抵抗値（Ω／ｃｍ^２）×コバルトまたはプラズマＴＥＯＳの抵抗率（Ω／ｃｍ）］×１０^７

３．３．２．エッチング速度評価
上記の直径８インチのコバルト膜付きウェーハの被研磨面を上記で得られた化学機械研磨用水系分散体中に１分間浸漬して、コバルト膜のエッチング速度を測定した。その評価
基準は下記の通りである。その結果を表１に併せて示す。
エッチング速度（ｎｍ／分）＝（浸漬前のコバルト膜の厚さ−浸漬後のコバルト膜の厚さ）／浸漬時間
「○」：エッチング速度が１ｎｍ／分以下である。
「×」：エッチング速度が１ｎｍ／分を超えている。

なお、各膜の厚さは、上記研磨速度評価と同様にして測定した。

３．３．３．腐食評価
上記研磨速度評価で研磨した直径８インチのコバルト膜付きウェーハの被研磨面を、欠陥検査装置（ＫＬＡテンコール社製、型式「ＫＬＡ２３５１」）を使用して腐食箇所の数を測定した。その評価基準は下記の通りである。その結果を表１に併せて示す。
「○」：腐食箇所の個数が５個／ウェーハ以下である。
「×」：腐食箇所の個数が６個／ウェーハ以上である。

３．３．４．膜剥がれ評価
上記研磨速度評価で研磨した直径８インチのコバルト膜付きウェーハについて、コバルト膜が剥離しているか否かを目視にて観察した。その評価基準は下記の通りである。その結果を表１に併せて示す。
「○」：膜剥がれが認められない。
「×」：膜剥がれが認められる。

３．３．５．スクラッチ評価
上記研磨速度評価で研磨した直径８インチのコバルト膜付きウェーハの被研磨面を、欠陥検査装置（ＫＬＡテンコール社製、型式「ＫＬＡ２３５１」）を使用して研磨傷（スクラッチ）の数を測定した。その評価基準は下記の通りである。その結果を表１に併せて示す。
「○」：スクラッチ個数が５個／ウェーハ以下である。
「×」：スクラッチ個数が６個／ウェーハ以上である。

３．３．６．貯蔵安定性評価
上記で調製した化学機械研磨用水系分散体を、５００ｃｃポリ瓶に５００ｃｃ入れ、６０℃の環境下で１週間貯蔵した。貯蔵後の外観について目視で観察した。その評価基準は下記の通りである。その結果を表１に併せて示す。
「○」：粒径の肥大が認められない。
「×」：粒径の肥大が認められる。

３．４．評価結果
実施例１〜９の化学機械研磨用水系分散体によれば、コバルト膜を高研磨速度で研磨できる一方で、シリコン膜の研磨速度を低減できており、コバルト膜の研磨選択性が十分に確保できていることが判明した。また、コバルト膜のエッチング速度も低減され、コバルト膜の腐食、スクラッチ、膜剥がれ、貯蔵安定性の結果も良好であった。

比較例１は、ｐＨが９．５を超えている化学機械研磨用水系分散体を使用した例である。かかる場合には、コバルト膜の研磨速度が著しく低下することが判明した。

比較例２は、ｐＨが６．５未満の化学機械研磨用水系分散体を使用した例である。かかる場合には、コバルト膜のエッチング速度の増大や腐食の発生を引き起こすだけでなく、コバルト膜の膜剥がれも認められた。

比較例３は、（Ｄ）アニオン性界面活性剤を含有しない化学機械研磨用水系分散体を使用した例である。かかる場合には、コバルト膜の表面を効果的に保護できないため、エッチング速度の増大や膜剥がれが認められた。

比較例４は、（Ｂ）有機酸を含有しない化学機械研磨用水系分散体を使用した例である。かかる場合には、ＴＥＯＳ膜の表面を効果的に保護できないため、ＴＥＯＳ膜の研磨速度が増大することで、コバルト膜の研磨選択性が損なわれた。

比較例５は、（Ａ）砥粒を含有せずかつｐＨが６．５未満の化学機械研磨用水系分散体を使用した例である。かかる場合には、（Ａ）砥粒を含有しないのでコバルト膜やＴＥＯＳ膜の研磨速度が低下すると共に、コバルト膜のエッチング速度の増大や腐食も認められた。

以上の結果から、本発明に係る化学機械研磨用水系分散体によれば、半導体金属ゲート電極の製造工程において、コバルト膜の腐食を抑制しながら高研磨速度で研磨することができることが示された。また、本発明に係る化学機械研磨用水系分散体によれば、コバルト膜を高研磨速度で研磨できる一方で、ＴＥＯＳ膜の研磨速度を低減することができるので、半導体金属ゲート電極の製造工程において、良好な研磨後平坦性が得られることが示された。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

１０…基板、１２…誘電体層、１４…ポリシリコン層、１６・１８…側鎖スペーサ、２０…誘電体層、２２…凹部、２４…高ｋゲート誘電体、２６…第１金属層、２８…第２金属層、４２…スラリー供給ノズル、４４…スラリー（化学機械研磨用水系分散体）、４６…研磨布、４８…ターンテーブル、５０…半導体基板、５２…キャリアーヘッド、５４…水供給ノズル、５６…ドレッサー、２００…化学機械研磨装置

Claims

半導体金属ゲート電極の製造工程におけるコバルト膜を研磨する用途に用いられる化学機械研磨用水系分散体であって、
（Ａ）砥粒と、（Ｂ）π電子を有しかつカルボキシル基を１以上有し、カルボキシル基およびヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を２以上有する、炭素数４以上の有機酸と、（Ｃ）アミノ酸と、（Ｄ）アニオン性界面活性剤と、（Ｅ）酸化剤と、を含有し、ｐＨが６．５以上９．５以下である、化学機械研磨用水系分散体。
前記（Ｂ）成分が、マレイン酸、フマル酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリト酸、メリト酸、ジフェン酸、クエン酸、およびコハク酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の化学機械研磨用水系分散体。
前記（Ｂ）成分のｐＫａが、１．５〜５である、請求項１に記載の化学機械研磨用水系分散体。
前記（Ｃ）成分が、グリシン、アラニンおよびアルギニンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
前記（Ｄ）成分が、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸オクチル、ドデシル硫酸、アルケニルコハク酸、およびこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
前記（Ｂ）成分の含有割合が、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下である、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
前記（Ｃ）成分の含有割合が、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下である、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
前記（Ｄ）成分の含有割合が、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、０．０００１質量％以上５質量％以下である、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて、半導体金属ゲート電極の製造工程における、コバルト膜を研磨する工程を含む、化学機械研磨方法。