JP2012151273A - Ｃｍｐ用洗浄液 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＣＭＰ洗浄液の添加剤が、研磨粒子及び被研磨膜の研磨屑と複合体を形成し、それが研磨パッドに蓄積することにより生じるパッド着色物を簡単に除去するＣＭＰ用洗浄液、これを使用する洗浄方法及びこれを使用する工程を含んで作製した製品を提供すること。
【解決手段】 ＣＭＰ用研磨液を使用して酸化ケイ素を有する被研磨面を研磨した際に、研磨部材を洗浄するためのＣＭＰ用洗浄液であって、強酸を含むＣＭＰ用洗浄液。ＣＭＰ用洗浄液に含まれる強酸は、硫酸、シュウ酸、フッ酸、硝酸及び次亜塩素酸から選ばれる少なくとも１種類の化合物であることが好ましい。また、ＣＭＰ用洗浄液は、さらに洗浄補助剤Ａとしてヒドロキシカルボン酸を含み、さらに洗浄補助剤Ｂとして、メタンスルホン酸を含むことが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体ウエハ材料のケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）に用いるＣＭＰ用洗浄液、これを使用する洗浄方法及びこれを使用する工程を含んで作製した製品に関する。

半導体製造の分野では、超ＬＳＩデバイスの高性能化に伴い、従来技術の延長線上の微細化技術では高集積化及び高速化を両立することが限界になってきている。そこで、半導体素子の微細化を進めつつ、垂直方向にも高集積化する技術、すなわち配線を多層化する技術が開発されている。

配線が多層化されたデバイスを製造するプロセスにおいて最も重要な技術の一つに、ＣＭＰ技術がある。ＣＭＰ技術は、化学気相蒸着（ＣＶＤ）等によって基板上に薄膜を形成した後、その表面を平坦化する技術である。例えば、リソグラフィの焦点深度を確保するには、ＣＭＰによる平坦化の処理が不可欠である。基板表面に凹凸があると、露光工程における焦点合わせが不可能となったり、微細な配線構造を十分に形成できなくなったりする等の不都合が生じる。また、ＣＭＰ技術は、デバイスの製造過程において、プラズマ酸化膜（ＢＰＳＧ、ＨＤＰ−ＳｉＯ_２、ｐ−ＴＥＯＳ）の研磨によって素子分離領域を形成する工程、層間絶縁膜を形成する工程、あるいは、酸化ケイ素を含む膜を金属配線に埋め込んだ後にプラグ（例えば、Ａｌ・Ｃｕプラグ）を平坦化する工程等にも適用される。

ＣＭＰは、通常、研磨パッド上に研磨液を供給することができる装置を用いて行われる。そして、基板表面と研磨パッドとの間に研磨液を供給しながら、基板を研磨パッドに押し付けることにより、基板表面が研磨される。このように、ＣＭＰ技術においては、研磨液が要素技術の一つであり、高性能の研磨液を得るため、これまでにも種々の研磨液の開発がなされている（例えば、特許文献１参照）。

ところで、基板上に素子分離領域を形成する工程においては、予め基板表面に溝を設け、この溝を埋めるように絶縁膜（例えば、酸化ケイ素膜）がＣＶＤ等によって形成される。その後、絶縁膜の表面をＣＭＰにより平坦化することによって素子分離領域が形成される。この際、表面に溝等の素子分離構造が設けられた基板上に絶縁膜を形成する場合、絶縁膜の表面にも素子分離構造の凹凸に応じた凹凸が生じる。このような凹凸を有する表面に対しては、凸部を優先的に除去する一方、凹部をゆっくりと除去することによって平坦化がなされる。

半導体生産のスループットを向上するためには、基板上に形成した絶縁膜の不要な部分を可能な限り速く除去することが好ましい。例えば、素子分離領域の狭幅化に対応すべく、シャロー・トレンチ分離（ＳＴＩ）を採用した場合、絶縁膜として基板上に設けた酸化ケイ素膜の不要な部分を高い研磨速度で取り除くことが要求される。

特開２００８−２８８５３７号公報

酸化ケイ素膜に対する研磨速度が高いＣＭＰ用研磨液を作製するためには、研磨粒子の高濃度化及び研磨粒子の平均粒径を大きくする等の手法があるが、コストや研磨傷の面から低濃度かつ小粒子の研磨粒子で高研磨速度を達成することが望ましい。そこで、添加剤を入れることで研磨速度を向上させる手法が見出されているが、ある種の添加剤では研磨粒子及び被研磨膜の研磨屑と複合体を形成し、それが着色物として研磨パッドに蓄積することが本発明者らにより発見された。この着色物は研磨傷や面内均一性を悪化させる原因の一つとして考えられており、製品の歩留を上げるには、このパッド着色物を簡単に除去することが不可欠である。

本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、パッド着色物を簡単に除去することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく、ＣＭＰ用洗浄液に配合する成分について鋭意検討を重ねた。すなわち、本発明者らは、種々の化合物を使用して洗浄液を多数調製し、これらの洗浄液を用いてパッド着色物の除去を試み、評価を行った。その結果、特定の強酸と有機化合物を使用することによって、わずか１分間でパッド着色物を除去できる洗浄液を見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明のＣＭＰ用洗浄液は、ＣＭＰ用研磨液を使用して酸化ケイ素を有する被研磨面を研磨した際に、研磨部材を洗浄するためのＣＭＰ用洗浄液であって、強酸を含むＣＭＰ用洗浄液である。

より具体的には、ＣＭＰ洗浄液は、強酸を含む洗浄液であって、前記強酸が、硫酸、シュウ酸、フッ酸、硝酸及び次亜塩素酸から選ばれる少なくとも１種類の化合物であるＣＭＰ用洗浄液であることが好ましく、より好ましくは強酸は硫酸である。

本発明のＣＭＰ用洗浄液は、洗浄補助剤Ａとして、ヒドロキシカルボン酸を更に含むことが好ましい。前記ヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸、グルコン酸から選ばれる少なくとも１種類の化合物であることが好ましく、乳酸及びグルコン酸の混合物であることが、より好ましい。

本発明のＣＭＰ用洗浄液は、洗浄補助剤Ｂとして、更にメタンスルホン酸を含むことが好ましい。

本発明のＣＭＰ用洗浄液によれば、研磨傷や面内均一性の原因となりうるパッド着色物を除去することが可能となる。かかる効果が奏される要因は必ずしも明らかではないが、研磨粒子、被研磨膜の研磨屑及び研磨パッドをＣＭＰ用研磨液に含有される有機酸が接着しており、ＣＭＰ用洗浄液によりこの有機酸と研磨粒子及び研磨パッドの接着力を弱めていることが要因と考えられる。有機酸は、ヒドロキシル基もしくはカルボキシル基を有しており、ＣＭＰ用研磨液中では酸解離によりヒドロキシイオンもしくはカルボキシイオンとして陰イオンの状態で存在する。これが静電的に研磨粒子や研磨パッドに作用し、かつ研磨粒子と研磨屑は研磨する際に化学的に結合すると考えられていることから研磨粒子、被研磨膜の研磨屑の複合体が研磨パッドに吸着すると考えられる。本発明のＣＭＰ用洗浄液に含まれる強酸により、有機酸の酸解離が抑えられ、研磨粒子と研磨パッドへの作用が弱まる。更にヒドロキシカルボン酸及びメタンスルホン酸がセリウムに結合することでパッド表面から除去されると考えられる。

本発明のＣＭＰ用洗浄液のｐＨは３以下であることが好ましい。

本発明の強酸の含有量は、当該洗浄液１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。

本発明の洗浄補助剤Ａの含有量が、当該洗浄液１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。

本発明の洗浄補助剤Ｂの含有量が、当該洗浄液１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。

本発明のＣＭＰ用洗浄液の溶媒は、水であると好ましい。

本発明のＣＭＰ用研磨液は、酸化ケイ素を有する被研磨面を研磨する用途に使用されるＣＭＰ用研磨液であって、
上記ＣＭＰ用研磨液は、
（Ａ）砥粒、（Ｂ）添加剤、（Ｃ）ｐＨ調整剤と（Ｄ）水を含み、ｐＨ＜８の研磨液であって、前記添加剤は下記ｉ）〜ｖ）を満たすことが好ましい。
ｉ）少なくとも一つのＣ＝Ｃを有する環状構造をもつ。（ここで示すＣ＝Ｃは単なる二重結合だけではなく、共鳴構造を形成する炭素同士の結合でも可とする。例えば、ベンゼン環やピリジン環を有していればｉ）を満たしている添加剤であると言える。）
ｉｉ）−ＯＨ構造（−ＣＯＯＨのＯＨを含む） は分子内に１つ以上４つ以下である。
ｉｉｉ）分子内に含まれる−ＣＯＯＨ基は１つ以下である。
ｉｖ）分子内に構造Ｉもしくは構造ＩＩの骨格を有する。
構造Ｉ：分子内のある炭素原子（Ｃ_１）に−ＯＨ基が付加しており、Ｃ_１に隣接する炭素原子（Ｃ_２）には−ＯＸ、−ＮＸ、−ＮＣＸ、−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨが付加している（ここでＸは水素及び炭素原子から選ばれる原子である。また、Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３及びＸが炭素である場合、不足している残りの結合は結合様式（単結合、二重結合等）及び結合原子（水素原子、酸素原子、窒素原子等）ともに任意でよい）。構造Ｉは、下記の一般式ａ）〜ｌ）で表わされる構造から選ばれる。構造式中の点線を含んだ単結合は共鳴構造を形成する結合を示す。

構造ＩＩ：分子内のある炭素原子（Ｃ_１）に−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨが付加しており、Ｃ_１に隣接する炭素原子（Ｃ_２）にも−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ（Ｃ_１及びＣ_２において炭素原子の不足している残りの結合は結合様式（単結合、二重結合等）及び結合原子（水素原子、酸素原子、窒素原子等）ともに任意でよい）。構造ＩＩは、下記の一般式ｍ）〜ｏ）で表わされる構造から選ばれる。構造中の点線を含んだ単結合は共鳴構造を形成する結合を示す。

ｖ）上記ｉｖ）において、Ｃ_１及びＣ_２の少なくとも一方が、上記ｉ）に示すＣ＝Ｃを有する環状構造の構成原子であるか、もしくは環状構造に隣接して結合している。

本発明の洗浄対象としての研磨部材は、研磨パッド、コンディショナー、研磨装置、研磨液供給装置、配管、被研磨面を有する基板のいずれかであることが好ましい。

また、本発明は、ＣＭＰ用洗浄液を使用する洗浄方法及びＣＭＰ用洗浄液を使用する工程を含んで作製した製品も提供する。

本発明によれば、パッド着色を簡単に除去するＣＭＰ用洗浄液、これを使用する洗浄方法及びこれを使用する工程を含んで作製した製品を提供することが可能となる。

酸化ケイ素膜が研磨されて半導体基板にシャロー・トレンチ分離構造が形成される過程を示す模式断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

＜ＣＭＰ用洗浄液＞
本実施形態に係るＣＭＰ用洗浄液（以下、「洗浄液」と略す）は、硫酸、シュウ酸、フッ酸、硝酸及び次亜塩素酸から選ばれる少なくとも１種類の強酸を含むことが好ましく、更に洗浄補助剤Ａとしてヒドロキシカルボン酸を含み、更に洗浄補助剤Ｂとして、メタンスルホン酸を含むことが好ましい。

＜強酸＞
本実施形態に係る強酸は、硫酸、シュウ酸、フッ酸、硝酸及び次亜塩素酸から選ばれる少なくとも１種類の化合物であり、その中でも洗浄効果及び取り扱い上の安全性の観点から硫酸が好ましい。

＜洗浄補助剤Ａ＞
本実施形態に係る洗浄補助剤Ａは、ヒドロキシカルボン酸を更に含む洗浄液であって、上記洗ヒドロキシカルボン酸が、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸、グルコン酸から選ばれる少なくとも１種類の化合物である。その中でも、乳酸、グルコン酸の組み合わせが好ましい。

＜洗浄補助剤Ｂ＞
本実施形態に係る洗浄補助剤Ｂは、メタンスルホン酸である。

＜ｐＨ＞
本実施形態に係るｐＨは、一般的なｐＨメータで測定した２５（±０．３℃）でのｐＨ値のことをさし、本ＣＭＰ用洗浄液のｐＨは３以下であることが好ましく、０以上３以下であることが更に好ましく、０以上２以下であることが特に好ましく、０．５以上１．５以下であることが最も好ましい。

＜研磨部材＞
本実施形態に係る研磨部材は、研磨パッド、コンディショナー、研磨装置、研磨液供給装置、配管、被研磨面を有する基板であり、その中でも特に研磨パッドをさす。

＜研磨液＞
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液（以下、「研磨液」と略す）は、特に制限はないが、（Ａ）砥粒、（Ｂ）添加剤、（Ｃ）ｐＨ調整剤と（Ｄ）水を含み、ｐＨ＜８の研磨液であって、前記添加剤は下記ｉ）〜ｖ）を満たすことが好ましい。
ｉ）少なくとも一つのＣ＝Ｃを有する環状構造をもつ。（ここで示すＣ＝Ｃは単なる二重結合だけではなく、共鳴構造を形成する炭素同士の結合でも可とする。例えば、ベンゼン環やピリジン環を有していればｉ）を満たしている添加剤であると言える。）
ｉｉ）−ＯＨ構造（−ＣＯＯＨのＯＨを含む） は分子内に１つ以上４つ以下である。
ｉｉｉ）分子内に含まれる−ＣＯＯＨ基は１つ以下である。
ｉｖ）分子内に構造Ｉもしくは構造ＩＩの骨格を有する。
構造Ｉ：分子内のある炭素原子（Ｃ_１）に−ＯＨ基が付加しており、Ｃ_１に隣接する炭素原子（Ｃ_２）には−ＯＸ、−ＮＸ、−ＮＣＸ、−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨが付加している（ここでＸは水素及び炭素原子から選ばれる原子である。また、Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３及びＸが炭素である場合、不足している残りの結合は結合様式（単結合、二重結合等）及び結合原子（水素原子、酸素原子、窒素原子等）ともに任意でよい）。構造Ｉは、上記の一般式ａ）〜ｌ）で表わされる構造から選ばれる。構造式中の点線を含んだ単結合は共鳴構造を形成する結合を示す。
構造ＩＩ：分子内のある炭素原子（Ｃ_１）に−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨが付加しており、Ｃ_１に隣接する炭素原子（Ｃ_２）にも−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ（Ｃ_１及びＣ_２において炭素原子の不足している残りの結合は結合様式（単結合、二重結合等）及び結合原子（水素原子、酸素原子、窒素原子等）ともに任意でよい）。構造ＩＩは、上記の一般式ｍ）〜ｏ）で表わされる構造から選ばれる。構造中の点線を含んだ単結合は共鳴構造を形成する結合を示す。
ｖ）上記ｉｖ）において、Ｃ_１及びＣ_２の少なくとも一方が、上記ｉ）に示すＣ＝Ｃを有する環状構造の構成原子であるか、もしくは環状構造に隣接して結合している。

＜砥粒＞
砥粒としては、例えば、セリウム系化合物、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ムライト、窒化ケイ素、α−サイアロン、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素等を含む粒子を挙げることができる。これらの粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、上記添加剤の添加による効果を良好に発揮でき、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度が得られる点で、セリウム系化合物を含む粒子を使用することが好ましい。

セリウム系化合物を含む粒子を砥粒として用いた研磨液は、研磨面に生じる研磨傷が比較的少ないという特長を有する。従来、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度を達成しやすい点から、砥粒としてシリカ粒子を含む研磨液が広く用いられていた。しかしながら、シリカ粒子を用いた研磨液は、一般に研磨面に研磨傷が生じやすいという問題があった。そして、配線幅が４５ｎｍの世代以降の微細パターンを有するデバイスにおいては、従来問題にならなかったような微細な傷であっても、デバイスの信頼性に影響するおそれがある。

一方、セリウム系化合物を含む粒子を砥粒として使用した研磨液は、通常、シリカ粒子を使用したものと比較して、酸化ケイ素膜の研磨速度がやや低い傾向にある。これに対し、本実施形態においては、上述した特定の添加剤を砥粒と組み合わせて用いることから、セリウム系化合物を含む砥粒を用いる場合であっても、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度を達成することができる。

セリウム系化合物としては、例えば、酸化セリウム、水酸化セリウム、硝酸アンモニウムセリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム水和物、臭素酸セリウム、臭化セリウム、塩化セリウム、シュウ酸セリウム、硝酸セリウム及び炭酸セリウム等が挙げられる。これらの中でも酸化セリウム粒子を砥粒として用いることが好ましい。酸化セリウム粒子を使用することで、高い研磨速度を達成できるとともに、傷が少なく平坦性に優れた研磨面が得られる。

砥粒として使用する酸化セリウムは、結晶粒界を持つ多結晶酸化セリウムを含むことが好ましい。かかる構成の多結晶酸化セリウム粒子は、研磨中に細かくなると同時に活性面が次々と現れる性質を有し、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度を高度に維持することができる。

酸化セリウムの粒子の製造方法としては、例えば、焼成又は過酸化水素等による酸化法等が挙げられる。焼成する場合、焼成時の温度は、３５０〜９００℃が好ましい。製造された酸化セリウム粒子が凝集している場合は、これを機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法としては、例えば、ジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。ジェットミルは、例えば、「化学工学論文集」、第６巻第５号、（１９８０）、５２７〜５３２頁に説明されているものを使用することができる。

砥粒の平均粒径は、５０ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上がより好ましく、８０ｎｍ以上が更に好ましい。砥粒の平均粒径が５０ｎｍ以上であると、５０ｎｍ未満の場合と比較して、酸化ケイ素膜に対する研磨速度を高くできる。他方、砥粒の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２８０ｎｍ以下が更に好ましく、２５０ｎｍ以下が特に好ましく、２００ｎｍ以下がより一層好ましい。平均粒径が５００ｎｍ以下であると、５００ｎｍを超える場合と比較して、研磨傷を抑制することができる。

ここで、砥粒の平均粒径とは、砥粒が分散したスラリのサンプルを、動的光散乱式粒度分布計で測定した体積分布の中央値を意味し、株式会社堀場製作所製のＬＢ−５００（商品名）等を用いて測定することができる値である。例えば、砥粒の含有量がサンプル１００質量部に対して０．５質量部になるように砥粒を水に分散させて濃度を調整し、これをＬＢ−５００にセットして体積分布の中央値の測定を行う。なお、ＬＢ−５００によってメジアン径（累積中央値）を測定することで、砥粒の凝集の程度を評価することもできる。また、研磨液からの砥粒の粒径を測定する場合は、砥粒の含有量がサンプル１００質量部に対して０．５質量部になるように研磨液の濃度を調整してサンプルを作成し、これを用いて同様の方法により測定することができる。

＜水＞
研磨液の調製に用いる水は、特に制限されるものではないが、脱イオン水、イオン交換水又は超純水が好ましい。なお、更に必要に応じて、エタノール、酢酸、アセトン等の極性溶媒等を水と併用してもよい。

＜他の成分＞
本実施形態に係る研磨液は、砥粒の分散安定性及び／又は研磨面の平坦性を向上させる観点から、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が挙げられ、非イオン性界面活性剤を含有することが好ましい。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル誘導体、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体等のエーテル型界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のアミノエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のエーテルエステル型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド等のアルカノールアミド型界面活性剤、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド等が挙げられる。非イオン系界面活性剤としては、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

更に、本実施形態に係る研磨液は、界面活性剤以外に、所望とする特性に合わせてその他の成分を更に含有していてもよい。このような成分としては、後述するようなｐＨ調整剤や、アミノカルボン酸、環状モノカルボン酸等が挙げられる。これらの成分の添加量は、研磨剤による上記効果を過度に低下させない範囲とすることが望ましい。

＜研磨方法＞
本実施形態に係る研磨方法は、各成分の含有量及びｐＨ等が調整された研磨液を使用し、表面に酸化ケイ素膜を有する基板をＣＭＰ技術によって平坦化するものである。具体的には、表面に酸化ケイ素膜を有する基板における酸化ケイ素膜と所定の研磨用の部材（研磨部材）との間に、上述した実施形態の研磨液を供給し、その状態で研磨部材によって酸化ケイ素膜を研磨する工程を含む。

本実施形態の研磨方法は、以下のようなデバイスの製造過程において表面に酸化ケイ素膜を有する基板を研磨するのに適している。デバイスとしては、例えば、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリ等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子等が挙げられる。

上述した本実施形態に係る研磨液によれば、被研磨面の凹凸形状に大きく依存することなく、高い研磨速度を達成できる。このため当該研磨液を用いた研磨方法は、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた方法では高い研磨速度を達成することが困難であった基板に対しても適用できる。

特に、本実施形態に係る研磨方法は、表面に段差（凹凸）を有する被研磨面の平坦化に適している。このような被研磨面を有する基板としては、例えば、ロジック用の半導体デバイスが挙げられる。また、この研磨方法は、上から見たときに凹部又は凸部がＴ字形状又は格子形状になっている部分を含む表面を研磨するのに適している。例えば、メモリセルを有する半導体デバイス（例えば、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ）の表面に設けられた酸化ケイ素膜も高い速度で研磨できる。これらは、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた方法では高い研磨速度を達成することが困難であったものであり、本発明のＣＭＰ研磨液が、被研磨面の凹凸形状に大きく依存することなく、高い研磨速度を達成できることを示している。

なお、当該研磨方法を適用できる基板は、基板表面全体に酸化ケイ素膜のみが形成されたものに限らず、基板表面に酸化ケイ素膜の他に窒化ケイ素膜、多結晶シリコン膜等を更に有したものであってもよい。また、当該研磨方法は、所定の配線を有する配線板上に、酸化ケイ素膜、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜、ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜が形成された基板に対しても適用できる。

基板表面に酸化ケイ素膜を形成する方法としては、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化ケイ素膜の形成は、Ｓｉ源としてモノシラン（ＳｉＨ_４）、酸素源として酸素（Ｏ_２）を用いる。このＳｉＨ_４−Ｏ_２系酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることによって酸化ケイ素膜が形成される。場合によっては、ＣＶＤ後に１０００℃又はそれ以下の温度での熱処理が実施される。

プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、酸素源としてＮ_２Ｏを用いたＳｉＨ_４−Ｎ_２Ｏ系ガスや、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ_２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０〜４００℃及び反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。

高温リフローによる表面平坦化を図るために、酸化ケイ素膜にリン（Ｐ）をドープしてもよい。その場合、ＳｉＨ_４−Ｏ_２−ＰＨ_３系反応ガスを用いることが好ましい。このように、研磨対象の酸化ケイ素膜は、リン、ホウ素等の元素がドープされたものであってもよい。

窒化ケイ素膜も酸化ケイ素膜と同様、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等により形成することができる。低圧ＣＶＤ法では、Ｓｉ源としてジクロルシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）、窒素源としてアンモニア（ＮＨ_３）を用いる。このＳｉＨ_２Ｃｌ_２−ＮＨ_３系酸化反応を９００℃の高温で行わせることによって窒化ケイ素膜が形成される。プラズマＣＶＤ法では、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、窒素源としてＮＨ_３を用いたＳｉＨ_４−ＮＨ_３系ガスが反応ガスとして挙げられる。この場合、基板温度は３００℃〜４００℃が好ましい。

以下、図１を参照しながら、本実施形態に係る研磨方法の一例として、ＣＭＰによってシャロー・トレンチ分離（ＳＴＩ）構造を形成するプロセスについて説明する。

本実施形態に係る研磨方法は、酸化ケイ素膜３を高い速度で研磨する第１の工程（荒削り工程）と、残りの酸化ケイ素膜３を比較的低い速度で研磨する第２の工程（仕上げ工程）とを有する。

図１は、酸化ケイ素膜が研磨されて半導体基板にシャロー・トレンチ分離構造が形成される過程を示す模式断面図である。図１（ａ）は、研磨前の基板を示す断面図である。図１（ｂ）は、第１の工程後の基板を示す断面図である。図１（ｃ）は、第２の工程後の基板を示す断面図である。

これらの図に示すように、ＳＴＩ構造を形成する過程では、シリコン基板１上に成膜した酸化ケイ素膜３の段差Ｄを解消するため、部分的に突出した不要な箇所をＣＭＰによって優先的に除去する。なお、表面が平坦化した時点で適切に研磨を停止させるため、酸化ケイ素膜３の下には、研磨速度の遅い窒化ケイ素膜２（ストッパ膜）を予め形成しておくことが好ましい。第１及び第２の工程を経ることによって酸化ケイ素膜３の段差Ｄが解消され、埋め込み部分４を有する素子分離構造が形成される。

酸化ケイ素膜３を研磨するには、酸化ケイ素膜３の上面と研磨パッドとが当接するように研磨パッド上にウエハを配置し、この研磨パッドによって酸化ケイ素膜３の表面を研磨する。より具体的には、研磨定盤の研磨パッドに酸化ケイ素膜３の被研磨面側を押し当て、被研磨面と研磨パッドとの間に研磨液を供給しながら、両者を相対的に動かすことによって酸化ケイ素膜３を研磨する。なお、ここでは、研磨部材として研磨パッドを例示したが、研磨部材としては、研磨の機能を有するものであれば特に制限なく適用できる。

上述した実施形態の研磨液は、第１及び第２の工程のいずれにも適用できるが、高い研磨速度を達成し得る点で第１の工程において使用することが特に好ましい。なお、ここでは、研磨工程を２段階に分けて実施する場合を例示したが、図１（ａ）に示す状態から図１（ｃ）に示す状態まで一段階で研磨処理することも可能である。

研磨に用いる研磨装置としては、例えば、基板を保持するホルダーと、研磨パッドが貼り付けられる研磨定盤と、研磨パッド上に研磨液を供給する手段とを備える装置が好適である。例えば、株式会社荏原製作所製の研磨装置（型番：ＥＰＯ−１１１、ＥＰＯ−２２２、Ｆ☆ＲＥＸ２００、Ｆ☆ＲＥＸ３００）、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製の研磨装置（商品名：Ｍｉｒｒａ ３４００、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ研磨機）等が挙げられる。研磨パッドとしては、特に制限はなく、例えば、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を使用することができる。また、研磨パッドは、研磨液が溜まるような溝加工が施されたものであると好ましい。

研磨条件としては、特に制限はないが、基板が飛び出さないようにする見地から、研磨定盤の回転速度は２００ｍｉｎ^−１以下が好ましい。また、基板にかける圧力（加工荷重）は、研磨面の傷を抑制するという見地から、１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間は、ポンプ等によって研磨パッドに研磨液を連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われるようにすることが好ましい。

研磨終了後、流水中で基板を十分に洗浄し、更にスピンドライヤ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。このように研磨することによって、表面の凹凸を解消し、基板全面にわたって平滑な面を得ることができる。また、膜の形成及びこれを研磨する工程を所定の回数繰り返すことによって、所望の層数を有する基板を製造することができる。

このようにして得られた基板は、種々の電子部品として使用することができる。具体例としては、半導体素子、フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等が挙げられる。

＜洗浄方法＞
本実施形態に係る洗浄方法は、特に制限はないが、着色物全体に直接触れさせることが好ましい。また、新しい洗浄液を供給し続けることが好ましい。また、洗浄液をできるだけ少量で使用したい場合は、一定量の洗浄液を循環させながら着色物に触れさせることが好ましい。

＜洗浄液の調製方法＞
本実施形態に係る洗浄液の調製方法は、特に制限はないが、使用する直前に調製することが好ましい。有機化合物は強酸（特に硫酸）と混合すると分子内脱水が発生するため、調整直後から着色除去能力が低下していく。好ましくは、調製後４８時間以内、更に好ましくは２４時間以内、特に好ましくは１２時間以内に洗浄液を使い切ることが良い。

＜洗浄後のリンス方法＞
洗浄後に研磨部材に残存している洗浄液を除去するためにリンスをすることが不可欠である。洗浄液は水に溶解するため、洗浄後すぐに、好ましくは１時間以内に、純水にて洗浄することが好ましい。洗浄方法としては、特に制限はないが、純水シャワーを洗浄箇所に１分間以上かけ続ける、もしくはポンプとチューブを使用して、約２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で１分間以上純水を送り続ける等の方法がある。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（砥粒の作製）
炭酸セリウム水和物４０ｋｇをアルミナ製容器に入れ、８３０℃で２時間、空気中で焼成して黄白色の粉末を２０ｋｇ得た。この粉末についてＸ線回折法で相同定を行い、当該粉末が多結晶体の酸化セリウムを含むことを確認した。焼成によって得られた粉末の粒子径をＳＥＭで観察したところ、２０〜１００μｍの範囲であった。次いで、酸化セリウム粉末２０ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕した。粉砕後の酸化セリウム粉末は比表面積が９．４ｍ^２／ｇであった。比表面積の測定はＢＥＴ法によって実施した。

（砥粒を含むスラリの調製）
容器内に、上記で得られた酸化セリウム粉末１５．０ｋｇ及び脱イオン水８４．７ｋｇを入れて混合し、更に１Ｎの酢酸を０．３ｋｇ添加して、１０分間撹拌し、酸化セリウム混合液を得た。得られた酸化セリウム混合液を、別の容器に３０分間かけて送液した。その間、送液する配管内で、酸化セリウム混合液に対し、超音波周波数４００ｋＨｚにて超音波照射を行った。

超音波照射を経て送液された酸化セリウム混合液を、１０００ｍｌビーカー４個に各８００ｇ±８ｇずつ入れた。各ビーカー内の酸化セリウム混合液に対し、外周にかかる遠心力が５００Ｇとなるような条件で、２０分間遠心分離を行った。遠心分離後、ビーカーの上澄み画分を採取し、スラリ（Ａ）を得た。得られたスラリ（Ａ）には、全質量基準で約１０質量％の酸化セリウム粒子が含まれていた。

このようにして得られたスラリ（Ａ）を、全質量基準で砥粒含有量が０．５質量％となるように純水で希釈して、これを粒径測定用のサンプルとした。このサンプルについて、動的光散乱式粒度分布計（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＢ−５００）を用いて砥粒の平均粒径を測定した結果、平均粒径は１５０ｎｍであった。

（ＣＭＰ用研磨液（研磨液）の作製）
下記表１、２、３の結果で示す研磨液は、特に表記がないものに関しては、以下［００７６］及び［００７７］で示す通りに作製した。

まず、所定量の脱イオン水に表３に示す各添加剤を表３に示す濃度の２０倍の濃度となる量及びプロピオン酸を１．０質量％溶解させて、添加剤溶液（Ｂ）を得た。次に、上述のスラリ（Ａ）と添加剤溶液（Ｂ）とを同質量混合し、１０分間にわたって攪拌した。これにより、各種の濃縮状態の研磨液（Ｃ）を得た。この濃縮状態の研磨液（Ｃ）には、全質量基準で５質量％の砥粒と、表３に示す濃度の１０倍の濃度の各添加剤、及び０．５質量％のプロピオン酸が含まれていた。

そして、上記方法で調製した研磨液（Ｃ）をそれぞれ１０倍に脱イオン水で希釈し、表３に示す添加剤濃度の研磨液を得た。

（研磨実験）
前項で調製した研磨液を用い、研磨実験を行った。すなわち、まず、各研磨液を用いて表面に酸化ケイ素膜を有するφ２００ｍｍのｐ−ＴＥＯＳブランケットウエハ（株式会社アドバンテック製、初期膜厚：約１０００ｎｍ）を用意した。

（酸化ケイ素膜の研磨）
研磨装置（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名：Ｍｉｒｒａ３４００）を使用し、上記ウエハの研磨を行った。基板取り付け用の吸着パッドを有するホルダーに、上記ウエハをセットした。一方、直径５００ｍｍの研磨定盤に多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド（ｋ−ｇｒｏｏｖｅ溝、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製、型番：ＩＣ−１０００／Ｓｕｂａ４００）を貼り付けた。

上記ウエハの酸化ケイ素膜形成面を下に向けて上記ホルダーを研磨パッド上に載せた。インナーチューブ圧力、リテーナリング圧力及びメンブレン圧力は、２８ｋＰａ、３８ｋＰａ及び２８ｋＰａにそれぞれ設定した。

そして、上記のようにして調製した各研磨液を、上記研磨定盤に貼り付けられた上記研磨パッド上に２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で滴下しながら、研磨定盤とウエハとをそれぞれ９３ｍｉｎ^−１、８７ｍｉｎ^−１で回転させて、酸化ケイ素膜を６０秒間研磨した。同様の操作を更に１９枚の新品ウエハで行い、研磨パッドの表面が、表３に示す色に着色したことを確認した。

（ＣＭＰ用洗浄液（洗浄液）の作製）
１００ｍｌのポリカップに洗浄液を作製した。すなわち、洗浄液主成分と洗浄補助剤Ａ及びＢを所定量入れ、脱イオン水で全量を１００ｇになるように調製した。配合の詳細は、表１は洗浄主成分のみを含む液であり、表２は硫酸を主成分として、さらに洗浄補助剤を含んでいる。表３は表２のＮｏ．２の洗浄液を使用した。残りの成分は全て脱イオン水を配合した。

（研磨パッドの着色除去の可否評価）
着色した研磨パッドを２ｃｍ×２ｃｍに切り取った。１００ｍｌのポリカップの底にパッドを置き、洗浄液１００ｇを入れ、浸して静置した。所定の時間（１ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ）経った後、純水で十分洗浄した後、自然乾燥した後に洗浄前の着色したパッドと比較し着色の除去具合を目視にて確認した。着色が全くとれていないものを×、着色が薄くなっているものを△、着色が完全にとれたものを○として判定した。結果を表１、２、３に示す。尚、表１及び２は、表３のＮｏ．１の研磨液を使用して評価した結果である。

表１より、実施例のものはいずれも研磨パッドの着色除去効果が確認されたが、その他の物質は全く効果が確認されなかった。

表２より洗浄補助剤Ａとして乳酸・グルコン酸を含み洗浄補助剤Ｂとしてメチルスルホン酸を含む洗浄液は、洗浄効果が向上することが示された。

表３より、ＣＭＰ用研磨液の添加剤による様々な色のパッド着色が、硫酸と洗浄補助剤Ａ及びＢを含む洗浄液により完全に除去ができることが確認された。

本発明者は発明を実施する最良の形態を明細書に記述している。上記の説明を同業者が読んだ場合、これらに似た好ましい変形形態が明らかになる場合もある。本発明者等は、本発明の異なる形態の実施、並びに、本発明の根幹を適用した類似形態の発明の実施についても十分意識している。また、本発明にはその原理として、特許範囲の請求中に列挙した内容の全ての変形形態、更に、様々な上記要素の任意の組み合わせが利用できる。その全てのあり得る任意の組み合わせは、本明細書中において特別な限定がない限り、あるいは、文脈によりはっきりと否定されない限り、本発明に含まれる。

１ シリコン基板
２ ストッパ膜（窒化ケイ素膜）
３ 酸化ケイ素膜
４ 埋め込み部分
Ｄ 酸化ケイ素被膜の膜厚の標高差（段差）

Claims (16)

1. ＣＭＰ用研磨液を使用して酸化ケイ素を有する被研磨面を研磨した際に、研磨部材を洗浄するためのＣＭＰ用洗浄液であって、強酸を含むＣＭＰ用洗浄液。
2. 強酸が、硫酸、シュウ酸、フッ酸、硝酸及び次亜塩素酸から選ばれる少なくとも１種類の化合物である請求項１に記載のＣＭＰ用洗浄液。
3. 強酸が、硫酸である請求項１又は２に記載のＣＭＰ用洗浄液。
4. 更に、洗浄補助剤Ａとして、ヒドロキシカルボン酸を含み、前記ヒドロキシカルボン酸が、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸、グルコン酸から選ばれる少なくとも１種類の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のＣＭＰ用洗浄液。
5. ヒドロキシカルボン酸が、乳酸及びグルコン酸の混合物である請求項４に記載のＣＭＰ用洗浄液。
6. 更に、洗浄補助剤Ｂとして、メタンスルホン酸を含む請求項１〜５のいずれかに記載のＣＭＰ用洗浄液。
7. ＣＭＰ用洗浄液のｐＨが３以下である請求項１〜７のいずれかに記載のＣＭＰ用洗浄液。
8. 強酸の含有量が、ＣＭＰ用洗浄液１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、請求項１〜８のいずれかに記載のＣＭＰ用洗浄液。
9. 洗浄補助剤Ａの含有量が、ＣＭＰ用洗浄液１００質量部に対して０．１〜２０質量部である、請求項４〜９のいずれかに記載のＣＭＰ用洗浄液。
10. 洗浄補助剤Ｂの含有量が、洗浄液１００質量部に対して０．１〜２０質量部である、請求項６〜１０のいずれかに記載のＣＭＰ用洗浄液。
11. 更に、溶媒として水を含む請求項１〜１１のいずれかに記載のＣＭＰ用洗浄液。
12. ＣＭＰ用研磨液が、酸化ケイ素を有する被研磨面を研磨する用途に使用されるＣＭＰ用研磨液であって、
    上記ＣＭＰ用研磨液は、
    （Ａ）砥粒、（Ｂ）添加剤、（Ｃ）ｐＨ調整剤と（Ｄ）水を含み、ｐＨ＜８の研磨液であって、前記添加剤は下記ｉ）〜ｖ）を満たす請求項１〜１２のいずれかに記載のＣＭＰ用洗浄液。
    ｉ）少なくとも一つのＣ＝Ｃを有する環状構造をもつ。（ここで示すＣ＝Ｃは単なる二重結合だけではなく、共鳴構造を形成する炭素同士の結合でも可とする。例えば、ベンゼン環やピリジン環を有していればｉ）を満たしている添加剤であると言える。）
    ｉｉ）−ＯＨ構造（−ＣＯＯＨのＯＨを含む）は分子内に１つ以上４つ以下である。
    ｉｉｉ）分子内に含まれる−ＣＯＯＨ基は１つ以下である。
    ｉｖ）分子内に構造Ｉもしくは構造ＩＩの骨格を有する。
    構造Ｉ：分子内のある炭素原子（Ｃ_１）に−ＯＨ基が付加しており、Ｃ_１に隣接する炭素原子（Ｃ_２）には−ＯＸ、−ＮＸ、−ＮＣＸ、−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨが付加している（ここでＸは水素及び炭素原子から選ばれる原子である。また、Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３及びＸが炭素である場合、不足している残りの結合は結合様式（単結合、二重結合等）及び結合原子（水素原子、酸素原子、窒素原子等）ともに任意でよい）。構造Ｉは、下記の一般式ａ）〜ｌ）で表わされる構造から選ばれる。構造式中の点線を含んだ単結合は共鳴構造を形成する結合を示す。
    

    

    構造ＩＩ：分子内のある炭素原子（Ｃ_１）に−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨが付加しており、Ｃ_１に隣接する炭素原子（Ｃ_２）にも−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ（Ｃ_１及びＣ_２において炭素原子の不足している残りの結合は結合様式（単結合、二重結合等）及び結合原子（水素原子、酸素原子、窒素原子等）ともに任意でよい）。構造ＩＩは、下記の一般式ｍ）〜ｏ）で表わされる構造から選ばれる。構造中の点線を含んだ単結合は共鳴構造を形成する結合を示す。
    

    

    ｖ）上記ｉｖ）において、Ｃ_１及びＣ_２の少なくとも一方が、上記ｉ）に示すＣ＝Ｃを有する環状構造の構成原子であるか、もしくは環状構造に隣接して結合している。
13. 研磨部材は、研磨パッド、コンディショナー、研磨装置、研磨液供給装置、配管、被研磨面を有する基板のいずれかである請求項１〜１３のいずれかに記載のＣＭＰ用洗浄液。
14. 研磨部材は、研磨パッドである請求項１〜１４のいずれかに記載のＣＭＰ用洗浄液。
15. 請求項１〜１５のいずれかに記載のＣＭＰ用洗浄液を使用する洗浄方法。
16. 請求項１〜１６のいずれかに記載のＣＭＰ用洗浄液を使用する工程を含んで作製した製品。

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