JP5088453B2 - Cmp研磨液、基板の研磨方法及び電子部品 - Google Patents
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Description
本実施形態のCMP研磨液は、セリウム系砥粒、分散剤、ポリアクリル酸化合物、界面活性剤、pH調整剤、リン酸又はリン酸誘導体の少なくとも一方のリン酸化合物、及び、水を含有する。本実施形態のCMP研磨液は、スラリー(第1の液)と添加液(第2の液)とを混合して得ることができる。
まず、スラリーについて説明する。スラリーは、セリウム系砥粒、分散剤及び水を含有する。スラリーは、セリウム系砥粒粒子が、分散剤により水中に分散していることが好ましい。
セリウム系砥粒とは、セリウムを構成元素として含む砥粒として定義される。本実施形態のCMP研磨液は、セリウム系砥粒として酸化セリウム、水酸化セリウム、硝酸アンモニウムセリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム水和物、臭素酸セリウム、臭化セリウム、塩化セリウム、シュウ酸セリウム、硝酸セリウム及び炭酸セリウムから選択される少なくとも1種の砥粒を含有することが好ましく、酸化セリウム粒子を含有することがより好ましく、酸化セリウム粒子からなることが更に好ましい。酸化セリウム粒子を作製する方法としては、特に制限はないが、例えば、焼成又は過酸化水素等による酸化法を用いることができる。酸化セリウム粒子は、例えば、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩等のセリウム化合物を酸化することによって得ることができる。前記焼成の温度は、350〜900℃が好ましい。
本実施形態のCMP研磨液に用いる分散剤は、水に溶解可能で、前記セリウム系砥粒を分散させることができる化合物であれば、それ以上の制限を加えるものではない。分散剤としては、一般的には、水に対する溶解度が、0.1〜99.9質量%となる化合物が好ましく、例えば、水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤、水溶性両性分散剤等が挙げられ、後述するポリカルボン酸型高分子分散剤が好ましい。
(条件)
試料:10μL
標準ポリスチレン:東ソー株式会社製標準ポリスチレン(分子量;190000、17900、9100、2980、578、474、370、266)
検出器:株式会社日立製作所社製、RI−モニター、商品名「L−3000」
インテグレーター:株式会社日立製作所社製、GPCインテグレーター、商品名「D−2200」
ポンプ:株式会社日立製作所社製、商品名「L−6000」
デガス装置:昭和電工株式会社製、商品名「Shodex DEGAS」
カラム:日立化成工業株式会社製、商品名「GL−R440」、「GL−R430」、「GL−R420」をこの順番で連結して使用
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
測定温度:23℃
流速:1.75mL/分
測定時間:45分
スラリーのpHは、7.0以上であることが好ましく、7.0〜12.0がより好ましく、7.0〜11.0が更に好ましい。pHが7.0以上であると、粒子が凝集することを抑制することができる。pHが12.0以下であると、良好な平坦性を得ることができる。
本実施形態のCMP研磨液において、スラリー、添加液又はそれらの濃縮液の希釈に用いる媒体である水は、特に制限はないが、脱イオン水、超純水が好ましい。水の含有量は、他の含有成分の含有量の残部でよく、特に限定されない。
次に、添加液について説明する。添加液は、ポリアクリル酸化合物、界面活性剤、pH調整剤、リン酸又はリン酸誘導体の少なくとも一方のリン酸化合物、及び、水を含有する。
添加液は、添加液成分の1成分として、ポリアクリル酸化合物を含有する。ポリアクリル酸化合物としては、アクリル酸単独の重合物で形成されるポリアクリル酸や、アクリル酸と水溶性のアクリル酸アルキルとの共重合体が挙げられる。ポリアクリル酸化合物としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、アクリル酸とアクリル酸エチルとの共重合体等を用いることができ、中でもポリアクリル酸を用いることが好ましい。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
添加液は、添加液成分の1成分として、界面活性剤を含有する。界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上の組み合わせて用いることができる。上記界面活性剤の中でも、特に非イオン性界面活性剤が好ましい。
添加液のpHは、6.5以上であることが必要であり、6.7〜12.0が好ましく、6.8〜11.0がより好ましい。pHが6.5以上であると、添加液とスラリーとを混合した際にスラリーに含有される粒子が凝集することを抑制することができる。pHが12.0以下であると、添加液とスラリーとを混合した際に良好な平坦性を得ることができる。
本実施形態のCMP研磨液は、添加液成分の1成分として、pH調整剤を含有する。pH調整剤としては、水溶性の塩基化合物や水溶性の酸化合物が挙げられる。塩基化合物としては、pKaが8以上の塩基性化合物が挙げられる。ここで、「pKa」とは、第1解離可能酸性基の酸解離定数を意味し、該基の平衡定数Kaの負の常用対数である。前述した塩基性化合物としては、具体的には、水溶性の有機アミン、アンモニア水等が好ましく用いられる。また、添加液のpHは、上記ポリアクリル酸化合物等の他の含有成分によって調整することもできる。
添加液は、添加液成分の1成分として、リン酸又はリン酸誘導体の少なくとも一方のリン酸化合物を含有する。尚、「リン酸化合物」とは、リン酸、リン酸誘導体を含むものとする。リン酸誘導体としては、例えば二量体、三量体等のリン酸の重合物(例えばピロリン酸、ピロ亜リン酸、トリメタリン酸)や、リン酸基を含む化合物(例えば、リン酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸、メタリン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム等)が挙げられる。
本実施形態のCMP研磨液は、例えば、セリウム系砥粒を分散剤で水中に分散させたスラリーと、添加液とに分けた二液式研磨液として保存することが好ましい。スラリーと添加剤とを混合せず二液式研磨液として保管すると、セリウム系砥粒が凝集することを抑制し、研磨傷の抑制効果や研磨速度が変動することを抑制することができる。
本実施形態の基板の研磨方法は、少なくとも一方面上に被研磨膜が形成された基板の該被研磨膜を、研磨定盤の研磨布に押圧した状態で、前述したCMP研磨液を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する研磨工程を備える。また、本実施形態の基板の研磨方法は、スラリーと添加液とを混合し、前述したCMP研磨液を得る研磨液調製工程と、得られたCMP研磨液を用いて、少なくとも一方面上に被研磨膜が形成された基板の該被研磨膜を研磨する研磨工程とを備えていてもよい。
本実施形態の電子部品は、前述した研磨方法で研磨された基板を用いたものである。電子部品とは、半導体素子だけでなくフォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス、ITO等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザLED用サファイヤ基板、SiC、GaP、GaAs等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を含む。
炭酸セリウム水和物:40kgをアルミナ製容器に入れ、830℃で2時間、空気中で焼成して黄白色の粉末を20kg得た。この粉末をX線回折法で相同定したところ、酸化セリウムであることを確認した。また、焼成粉末の粒子径をレーザ回折式粒度分布計により測定した結果、焼成粉末の粒子径は95%以上が1〜100μmの間に分布していた。
酸化セリウム粉末:10.0kg及び脱イオン水:116.65kgを混合し、分散剤として市販のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液(重量平均分子量:8000、40質量%):228gを添加し酸化セリウム分散液を得た。酸化セリウム分散液を10分間攪拌した後、別の容器に送液しつつ、送液する配管内で超音波照射を行った。超音波周波数は400kHzであり、酸化セリウム分散液は30分かけて送液した。
<実施例1>
以下の工程により添加液を作製した。
超純水:900gを1000mL容器aに秤量する。
ポリアクリル酸40質量%水溶液(重量平均分子量:3000):10.0gを容器aに入れる。
界面活性剤:2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールのポリエトキシレート:15.0gを容器aに入れる。
リン酸:8.5gとなるように85質量%のリン酸水溶液を容器aに入れる。
添加液のpHが7.0になるように添加量を調整してアンモニア水(25質量%水溶液)を容器aに入れる。
合計で1000gとなるように超純水を適量入れ、添加液を作製した。
実施例1と同様に、表1に示す通りの配合にて添加液を作製した。
実施例1と同様に、表2に示す通りの配合にて添加液を作製した。
前述の酸化セリウムスラリー:500gと、前述した実施例1〜11や比較例1〜7にて作製した添加液:500gと、純水:1500gとを混合し、合計2500gのCMP研磨液をそれぞれ作製した。
絶縁膜CMP評価用試験ウエハについて、パターンの形成されていないBlanketウエハとしては、Si基板上に1000nmの膜厚で成膜された酸化ケイ素膜と、Si基板上に200nmの膜厚で成膜された窒化ケイ素膜と、Si基板上に100nmの膜厚で成膜されたポリシリコン膜とを用いた。
また、パターンウェハAと同様の構造を有しており、窒化ケイ素膜の代わりにポリシリコン膜が膜厚:150nm成膜されたものを用いた(パターンウェハB)。
また、パターンウェハA、Bをそれぞれ100秒間研磨した。
研磨後のウエハを純水で良く洗浄後、乾燥した。
得られた各測定結果を上記表1及び2に示す。
Claims (17)
- 第1の液と第2の液とを混合して使用されるCMP研磨液であって、
前記第1の液が、酸化セリウム粒子を含有するセリウム系砥粒と、分散剤と、水とを含有し、
前記第2の液がポリアクリル酸化合物と、界面活性剤と、リン酸又はリン酸誘導体の少なくとも一方のリン酸化合物と、水とを含有し、
前記第1の液のpHが7.0以上であり、
前記第2の液のpHが6.5以上であり、
前記リン酸化合物の含有量がCMP研磨液全質量を基準として0.01〜1.0質量%となるように前記第1の液と前記第2の液とが混合される、CMP研磨液。 - 前記第2の液が前記界面活性剤として非イオン性界面活性剤を含有する、請求項1に記載のCMP研磨液。
- 前記第1の液が前記分散剤としてポリアクリル酸系分散剤を含有する、請求項1又は2に記載のCMP研磨液。
- 前記リン酸誘導体が、リン酸の重合物、リン酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸、メタリン酸ナトリウム及びリン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のCMP研磨液。
- 第1の液と第2の液とを混合して得られたCMP研磨液であって、
前記第1の液のpHが7.0以上であり、
前記第2の液のpHが6.5以上であり、
酸化セリウム粒子を含有するセリウム系砥粒と、分散剤と、ポリアクリル酸化合物と、界面活性剤と、リン酸又はリン酸誘導体の少なくとも一方のリン酸化合物と、水とを含有し、
前記リン酸化合物の含有量がCMP研磨液全質量を基準として0.01〜1.0質量%である、CMP研磨液。 - 前記界面活性剤として非イオン性界面活性剤を含有する、請求項5に記載のCMP研磨液。
- 前記分散剤としてポリアクリル酸系分散剤を含有する、請求項5又は6に記載のCMP研磨液。
- 前記リン酸誘導体が、リン酸の重合物、リン酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸、メタリン酸ナトリウム及びリン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項5〜7のいずれか一項に記載のCMP研磨液。
- 酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜の少なくとも一方の被研磨膜と、ポリシリコン膜とが形成された基板の該ポリシリコン膜をストッパ膜として、前記被研磨膜の少なくとも一部を研磨して除去するために用いられる、請求項1〜8のいずれか一項に記載のCMP研磨液。
- 窒化ケイ素膜の少なくとも一部を研磨して除去するために用いられる、請求項1〜8のいずれか一項に記載のCMP研磨液。
- 酸化ケイ素膜の少なくとも一部と、窒化ケイ素膜の少なくとも一部とを研磨して除去するために用いられる、請求項1〜8のいずれか一項に記載のCMP研磨液。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のCMP研磨液を用いて、少なくとも一方面上に被研磨膜が形成された基板の該被研磨膜を研磨する研磨工程を備える、基板の研磨方法。
- 酸化セリウム粒子を含有するセリウム系砥粒、分散剤及び水を含有しかつpHが7.0以上である第1の液と、ポリアクリル酸化合物、界面活性剤、リン酸又はリン酸誘導体の少なくとも一方のリン酸化合物、及び、水を含有しかつpHが6.5以上である第2の液とを混合し、前記リン酸化合物の含有量がCMP研磨液全質量を基準として0.01〜1.0質量%であるCMP研磨液を得る研磨液調製工程と、
前記CMP研磨液を用いて、少なくとも一方面上に被研磨膜が形成された基板の該被研磨膜を研磨する研磨工程と、を備える、基板の研磨方法。 - 前記基板の前記一方面が段差を有する、請求項12又は13に記載の基板の研磨方法。
- 前記基板に前記被研磨膜として酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜の少なくとも一方が形成されており、
前記基板と前記被研磨膜との間にポリシリコン膜が形成されており、
前記研磨工程では、前記ポリシリコン膜をストッパ膜として前記被研磨膜の少なくとも一部を研磨して除去する、請求項12〜14のいずれか一項に記載の基板の研磨方法。 - 前記基板に前記被研磨膜として窒化ケイ素膜が形成されており、
前記研磨工程では、前記窒化ケイ素膜の少なくとも一部を研磨して除去する、請求項12〜14のいずれか一項に記載の基板の研磨方法。 - 前記基板に前記被研磨膜として酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜が形成されており、
前記研磨工程では、酸化ケイ素膜の少なくとも一部と、窒化ケイ素膜の少なくとも一部とを研磨して除去する、請求項12〜14のいずれか一項に記載の基板の研磨方法。
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