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KR101405333B1 - 연마 입자, 연마 슬러리 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

연마 입자, 연마 슬러리 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법 Download PDF

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KR101405333B1
KR101405333B1 KR20130109871A KR20130109871A KR101405333B1 KR 101405333 B1 KR101405333 B1 KR 101405333B1 KR 20130109871 A KR20130109871 A KR 20130109871A KR 20130109871 A KR20130109871 A KR 20130109871A KR 101405333 B1 KR101405333 B1 KR 101405333B1
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KR
South Korea
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particles
polishing
auxiliary
abrasive
acid
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Active
Application number
KR20130109871A
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English (en)
Inventor
정승원
Original Assignee
유비머트리얼즈주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명은 모입자의 표면에 형성된 복수의 보조 입자를 포함하는 연마 입자와, 이러한 연마 입자가 연마 가속제 및 pH 조절제와 혼합되어 제조된 연마 슬러리와, 이러한 연마 슬러리를 이용하여 도전막을 연마 정지막으로 절연막을 연마하는 반도체 소자의 제조 방법을 제시한다.

Description

연마 입자, 연마 슬러리 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법{Abrasive particles, polishing slurry and method of manufacturing a semiconductor device using the same}
본 발명은 연마 입자 및 연마 슬러리에 관한 것으로, 특히 연마 대상막의 연마율을 향상시키고 마이크로 스크래치를 감소시킬 수 있는 연마 입자 및 연마 슬러리에 관한 것이다.
화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP) 공정은 연마 입자가 포함된 슬러리를 기판 상에 투입하고 연마 장치에 장착된 연마 패드를 이용하여 실시하게 된다. 이때, 연마 입자는 연마 장치로부터 압력을 받아 기계적으로 표면을 연마하게 되고, 슬러리에 포함된 화학적 성분이 기판의 표면을 화학적으로 반응시켜 기판의 표면 부위를 화학적으로 제거하게 된다. 연마 입자로는 세리아(CeO2) 등이 있으며, 연마 대상막에 따라 선택적으로 이용될 수 있다.
한편, 기존의 낸드 플래시 메모리 소자 제조 과정에서 소자 분리막을 형성하기 위해 질화막을 하드 마스크로 이용하는 STI(Shallow Trench Isolation) 공정을 실시하였다. 즉, 기판 상에 질화막을 형성한 후 질화막 및 기판의 소정 영역에 트렌치를 형성하고, 트렌치가 매립되도록 산화막을 형성한 후 산화막을 연마하여 소자 분리막을 형성하였다. 이때, 산화막과 질화막의 높은 연마 선택비를 확보할 수 있는 건식 세리아 슬러리를 이용하여 질화막이 노출될 때까지 산화막을 연마한 후 잔류하는 질화막은 습식 식각 공정으로 제거하였다. 그러나, 소자가 20㎚ 이하급으로 축소될 경우 질화막의 습식 식각 공정 시 산화막의 손실이 발생되고, 산화막의 손실로 인한 소자 간의 누설 전류가 급증하여 소자가 오작동하게 된다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 질화막을 하드 마스크로 이용하는 대신 플로팅 게이트로 이용되는 폴리실리콘막을 연마 정지막으로 이용하는 새로운 CMP 공정이 개발되었다. 즉, 기판 상부에 터널 절연막 및 폴리실리콘막을 형성한 후 폴리실리콘막으로부터 기판을 소정 깊이로 식각하여 트렌치를 형성하고, 트렌치가 매립되도록 절연막을 형성한 후 폴리실리콘막이 노출될 때까지 절연막을 연마하여 소자 분리막을 형성하였다. 여기서, 플로팅 게이트로 이용되는 폴리실리콘막은 CMP 후의 표면 결함, 특히 마이크로 스크래치가 발생되면 소자의 문턱 전압에 영향을 미치게 된다. 그런데, 도 1에 도시된 바와 같이 건식 세리아 입자는 제조 방식의 한계로 인해 각진 결정립 형상과 광범위한 입경 분포를 가지기 때문에 이를 낸드 플래시 메모리 소자의 CMP 공정에 적용하면 폴리실리콘막의 마이크로 스크래치(A)의 발생이 불가피하게 된다. 이에 비해, 도 2에 도시된 바와 같이 습식 세리아 입자는 건식 세리아 입자에 비해 입자 분포가 좁고 2차 입경이 큰 입자가 생성되지 않으며 다면체 구조를 가져 기존의 건식 세리아 입자에 비해 마이크로 스크래치를 크게 개선할 수 있다. 그러나, 습식 세리아 입자는 크기가 40㎚ 이하일 경우 절연막 연마율이 매우 낮고 입경이 100㎚ 이상일 경우 다면체 구조의 날카로운 결정면 부분에 의해서 마이크로 스크래치 수가 급격히 증가하게 된다.
한편, 미국특허공보 제6,221,118호 및 미국특허공보 제6,343,976호에는 STI 공정에서 절연막 연마에 이용되는 세리아 입자의 합성 방법과 이를 이용한 기판 연마 방법이 제시되어 있다. 상기 종래 기술에는 절연막 연마용 슬러리의 특성에서 요구되는 연마 입자들의 평균 입도 및 이들의 범위에 대해 기재되어 있다. 그러나, 상기 종래 기술에는 실질적으로 마이크로 스크래치를 유발하는 거대 연마 입자가 포함되어 있어 마이크로 스크래치 발생을 억제할 수 없다.
본 발명은 연마 대상막의 연마율을 향상시키는 동시에 연마 정지막의 마이크로 스크래치를 최소화할 수 있는 연마 입자 및 연마 슬러리를 제공한다.
본 발명은 다면체 구조의 연마 입자의 날카로운 결정면을 최대한 감소시켜 연마율을 향상시킬 수 있고 마이크로 스크래치의 발생을 최소화할 수 있는 연마 입자 및 연마 슬러리를 제공한다.
본 발명은 다면체 구조의 연마 입자의 표면에 돌기 형태의 보조 입자를 형성하여 연마 입자의 날카로운 결정면을 완화시킬 수 있는 연마 입자 및 연마 슬러리를 제공한다.
본 발명의 실시 예들에 따른 연마 입자는 다면체 결정면을 가지는 모입자; 및 상기 모입자의 표면에 형성되고 성장되어 외측으로 돌출된 복수의 보조 입자를 포함한다.
상기 복수의 보조 입자는 상기 모입자의 모서리 부분으로부터 각각 성장되어 형성된다.
상기 보조 입자는 상기 다면체 결정면에서 적어도 3개의 결정면이 만나는 모서리 부분을 중심으로 각 결정면의 일부를 피복하도록 형성된다.
서로 인접한 상기 보조 입자는 서로 이격되거나, 서로 접촉된다.
상기 서로 접촉되는 보조 입자의 중첩부의 높이가 보조 입자 최대 높이의 0% 내지 70% 범위이다.
상기 모입자 및 보조 입자는 각각 세리아 입자를 포함한다.
상기 모입자의 크기 대한 상기 보조 입자의 크기는 100:1 내지 5:1의 비율로 형성된다.
연마 입자의 평균 입경이 6㎚ 내지 350㎚이고, 상기 모입자는 평균 입경이 5㎚ 내지 300㎚이며, 상기 보조 입자는 평균 입경이 1㎚ 내지 50㎚이다.
본 발명의 다른 실시 예들에 따른 연마 슬러리는 피처리물을 연마하는 연마 슬러리로서, 연마를 수행하며, 표면에서 외측으로 돌출된 복수의 돌기를 가지는 연마 입자; 및 탈이온수를 포함하고 상기 연마 입자가 분산되는 분산제를 함유한다.
상기 연마 입자는 다면체 결정면을 포함하고, 상기 돌기는 상기 다면체 결정면에서 복수의 결정면이 만나는 모서리로부터 형성된다.
상기 다면체 결정면의 크기에 대한 상기 돌기의 크기는 100:1 내지 5:1의 비율로 형성된다.
상기 연마 입자는 고형분 기준으로 0.1wt% 내지 5wt% 함유된다.
연마를 촉진하는 연마 가속제를 포함하며, 상기 연마 가속제는 연마 입자의 표면 전위를 마이너스로 전환하는 음이온계 저분자, 음이온계 고분자, 하이드록실산, 아미노산을 포함한다.
상기 연마 가속제는 상기 연마 입자의 1wt% 중량을 기준으로 0.01wt% 내지 0.1wt% 함유된다.
상기 음이온계로는 옥사릭산, 사이트릭산, 폴리설퍼닉산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산(Darvan C-N), 이들의 코폴리머산 또는 염 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 하이드록실산은 하이드록실벤조익 산, 아스코빅산 또는 그 염 중의 적어도 하나를 포함하며, 상기 아미노산은 피콜리닉산, 클루타민산,트립토판, 아미노부틸릭 또는 그 염 중의 적어도 하나를 포함한다.
슬러리의 pH를 조절하는 pH 조절제를 포함하고, 상기 pH 조절제에 의해 pH가 4 내지 9로 유지된다.
본 발명의 또다른 실시 예들에 따른 반도체 소자의 제조 방법은 기판 상에 터널 절연막 및 도전막을 형성하는 단계; 상기 도전막, 터널 절연막 및 기판의 소정 영역을 소정 깊이로 식각하여 트렌치를 형성하는 단계; 상기 트렌치가 매립되도록 절연막을 형성하는 단계; 및 상기 도전막이 노출되도록 상기 절연막을 연마하는 단계를 포함하며. 상기 연마 단계는 모입자의 표면에 복수의 보조 입자가 형성된 연마 입자를 함유하는 연마 슬러리를 이용하여 실시한다.
상기 도전막은 폴리실리콘막을 포함하고, 상기 절연막은 산화막 계열의 물질을 포함한다.
본 발명의 실시 예에 따른 연마 입자는 다면체 구조의 모입자의 표면에 복수의 보조 입자가 마련됨으로써 모입자의 날카로운 결정면을 최대한 감소시킬 수 있다. 또한, 이러한 연마 입자를 이용하여 연마 슬러리를 제조하고, 연마 슬러리를 플로팅 게이트로 이용되는 폴리실리콘막을 연마 정지막으로 이용하여 상부의 산화막 계열의 물질을 연마하는 20㎚ 이하급의 낸드 플래시 메모리 소자의 제조 공정에 이용할 수 있다.
따라서, 연마 대상막 하측의 폴리실리콘의 마이크로 스크래치를 최대한 억제할 수 있고, 그에 따라 문턱 전압 변화 등을 방지할 수 있어 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 산화막의 연마율을 향상시킬 수 있고, 산화막과 폴리실리콘막의 연마 선택비를 향상시킬 수 있어 연마 공정의 시간을 줄일 수 있고, 그에 따라 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1 및 도 2는 종래의 건식 및 습식 세리아 연마 입자의 사진 및 이를 이용한 연마 개략도.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 연마 입자의 개략도.
도 4 내지 도 6은 본 발명의 연마 입자의 제조 과정에 따른 연마 입자의 개략도 및 사진.
도 7은 종래의 건식 및 습식 연마 입자와 본 발명의 연마 입자의 비교 사진.
도 8은 본 발명의 연마 입자의 사진 및 이를 이용한 연마 개략도.
도 9는 종래의 건식 및 습식 연마 입자와 본 발명의 연마 입자의 XRD 그래프.
도 10 내지 도 12는 본 발명의 일 실시 예에 따른 연마 입자를 함유하는 연마 슬러리를 이용한 반도체 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 소자의 단면도.
도 13 및 도 14는 비교 예 및 본 발명의 실시 예에 따른 연마 입자의 형상 사진.
도 15 및 도 16은 비교 예 및 본 발명의 실시 예에 따른 연마 입자를 함유한 슬러리를 이용한 CMP 공정 후의 단면 사진.
도 17 및 도 18은 비교 예 및 본 발명의 실시 예에 따른 연마 입자를 함유한 슬러리를 이용한 CMP 공정 후의 연마 정지막의 표면 사진.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하기로 한 다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 연마 입자의 개략도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 연마 입자는 모입자(10)와, 모입자(10)의 표면에 마련된 복수의 보조 입자(20)를 포함한다.
모입자(10)는 세리아(CeO2) 등의 입자를 포함할 수 있다. 또한, 모입자(10)는 XRD 측정을 통해 분석할 수 있는데, 습식 세리아와 같은 결정 구조를 가지며, 다면체(polyhedral) 결정면을 갖는다. 한편, 본 발명의 모입자(10)는 평균 입경이 5㎚∼300㎚로 마련될 수 있는데, 바람직하게는 20㎚∼100㎚로 마련될 수 있고, 더욱 바람직하게는 40㎚∼70㎚로 마련될 수 있다. 이때, 모입자(10)의 평균 입경이 너무 작으면 연마 대상막이 잘 연마되지 않아 연마율이 낮아지며, 모입자(10)의 평균 입경이 너무 크면 다시 다면체 구조로 성장되어 연마 정지막에 마이크로 스크래치를 발생시킨다. 따라서, 모입자(10)는 연마 대상막의 연마율을 저하시키지 않으면서 연마 정지막의 마이크로 스크래치를 발생시키지 않는 범위 내의 평균 입경을 가질 수 있다.
보조 입자(20)는 모입자(10)의 표면에 복수 형성되는데, 모입자(10)의 복수의 모서리 부분으로부터 외측으로 돌출되어 형성될 수 있다. 즉, 보조 입자(20)는 모입자(10)의 적어도 3개의 결정면이 만나는 모서리 부분으로부터 각 결정면의 적어도 일부를 피복하도록 형성될 수 있다. 이러한 보조 입자(20)는 세리아(CeO2) 등을 포함할 수 있다. 즉, 보조 입자(20)는 모입자(10)와 동일한 물질로 마련될 수도 있고, 동일하지 않은 물질로 마련될 수도 있는데, 모입자(10)와 동일한 물질인 것이 바람직하다. 이때, 보조 입자(20)는 모입자(10)의 크기, 성장 시간, 성장 온도 등의 성장 조건에 따라 다양한 크기로 성장될 수 있는데, 도 3(a)에 도시된 바와 같이 인접한 보조 입자(20)가 서로 이격되어 형성되거나, 도 3(b)에 도시된 바와 같이 인접한 보조 입자(20)가 서로 접촉되어 형성될 수 있다. 또한, 보조 입자(20)가 서로 접촉되는 경우 보조 입자(20)의 성장 시간에 따른 크기에 따라 모입자(10)의 모서리 사이의 면 상에도 보조 입자(20)가 성장되어 도 3(c)에 도시된 바와 같이 인접한 보조 입자(20)가 중첩될 수도 있다. 이때, 인접한 보조 입자(20)가 중첩되는 경우 보조 입자(20)의 중첩 부분의 높이는 보조 입자(20)의 최대 높이를 100으로 할 때 0보다 크고 70보다 작도록 형성된다. 즉, 모입자(10)의 표면으로부터 보조 입자(20)의 가장 먼 거리로 정의되는 보조 입자(20)의 최대 높이에 대하여 보조 입자(20)의 중첩 부분의 높이는 0% 내지 70%로 형성될 수 있다. 이때, 보조 입자(20)의 중첩 부분의 높이가 너무 높으면 연마 입자가 너무 커져 다시 다면체 구조로 성장되어 연마 정지막에 또다시 마이크로 스크래치를 발생시킨다. 한편, 이러한 보조 입자(20)는 모입자(10)의 크기에 대하여 1:300 내지 1:5의 크기 비율로 형성될 수 있다. 예를 들어, 모입자(10)가 5㎚∼300㎚의 평균 입경으로 마련될 때 보조 입자(20)는 평균 입경이 1㎚∼50㎚로 마련될 수 있고, 바람직하게는 3㎚∼20㎚로 마련될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5㎚∼10㎚로 마련될 수 있다. 즉, 하나의 보조 입자(20)의 입경은 모입자(10)의 표면으로부터 해당 보조 입자(20)이 가장 먼 거리까지의 크기로 정의될 수 있으며, 이렇게 정의된 보조 입자(20)의 평균 입경이 1㎚∼50㎚로 마련될 수 있다. 그런데, 보조 입자(20)의 평균 입경이 너무 작으면 모입자(10)의 날카로운 결정면을 완화시키지 못해 연마 정지막의 마이크로 스크래치를 방지할 수 없으며, 보조 입자(20)의 평균 입경이 너무 크면 모입자(10)를 둘러싸는 다면체 구조로 다시 성장되어 연마 정지막에 마이크로 스크래치를 발생시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시 예에 따른 연마 입자는 일 보조 입자(20)로부터 모입자(10)를 통해 타 보조 입자(20)까지의 평균 입경이 6㎚∼350㎚로 마련될 수 있는데, 바람직하게는 20㎚∼150㎚로 마련될 수 있고, 더욱 바람직하게는 40㎚∼80㎚로 마련될 수 있다. 즉, 모입자(10)를 통한 가장 먼 보조 입자(20) 사이의 거리가 6㎚∼350㎚일 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 연마 입자의 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저, 전구체, 예를 들어 세륨염을 초순수와 혼합하여 세륨 수용액을 제조한다. 세륨염과 초순수는 예를 들어 2:1 내지 4:1의 비율로 혼합될 수 있다. 여기서, 세륨염은 Ce(Ⅲ)염 및 Ce(Ⅳ)염의 적어도 어느 하나를 이용할 수 있다. 즉, 적어도 하나의 Ce(Ⅲ)염을 초순수와 혼합하거나, 적어도 하나의 Ce(Ⅳ)염을 초순수와 혼합하거나, 적어도 하나의 Ce(Ⅲ)염 및 Ce(Ⅳ)염을 초순수와 혼합할 수 있다. Ce(Ⅲ)염은 세륨클로라이드, 세륨브로마이드, 세륨나이트레이트, 초산세륨클로라이드 등을 포함할 수 있고, Ce(Ⅳ)염은 세륨암모늄나이트레이트, 세륨 설페이트 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는 Ce(Ⅲ)염으로서 세륨나이트레이트를 이용하고, Ce(Ⅳ)염으로서 세륨암모늄나이트레이트를 이용할 수 있다. 한편, 초순수와 혼합되어 제조된 세륨 수용액의 안정화를 위해 산성 용액을 혼합할 수 있다. 산성 용액과 세륨 수용액은 1:1 내지 1:100의 비율로 혼합될 수 있다. 이때, 산성 용액은 과산화수소수, 질산, 초산, 염산, 황산 등이 이용될 수 있다. 그리고, 세륨 수용액과 별도로 염기성 용액을 제조한다. 염기성 용액은 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 이용할 수 있으며, 초순수와 혼합하여 적절한 농도로 희석하여 이용한다. 이때, 염기성 물질과 초순수는 1:1 내지 1:100의 비율로 희석될 수 있다. 이렇게 희석된 염기성 용액을 반응 용기에 로딩한 후 질소, 아르곤, 헬륨 등의 비활성 기체 분위기에서 예를 들어 5시간 이하의 교반을 수행한다. 그리고, 희석된 염기성 용액이 로딩된 반응 용기에 세륨 수용액을 예를 들어 초당 0.1ℓ 이상의 속도로 혼합한 후 소정의 온도에서 열처리를 수행한다. 이때, 열처리 온도는 100℃ 이하, 예를 들어 60℃ 초과 내지 100℃ 이하의 온도일 수 있으며, 열처리 시간은 24시간 이하, 예를 들어 1시간∼24시간 동안 실시할 수 있다. 또한, 예를 들어 상온으로부터 열처리 온도까지의 승온 속도는 예를 들어 0.5℃/min일 수 있다. 이렇게 열처리를 실시한 혼합액을 예를 들어 2시간 이내에 60℃ 이하, 예를 들어 상온 내지 60℃로 냉각한다. 이러한 과정을 거쳐 1차 입경이 예를 들어 80㎚ 이하의 모입자(10)가 혼합된 혼합액이 제조된다. 즉, 모입자(10)는 도 4(a)의 개략도와 도 4(b)의 사진에서 볼 수 있는 바와 같이 표면에 보조 입자가 형성되지 않고 날카로운 결정면을 갖는 다면체의 구조로 형성된다.
다음으로, 비활성 기체 분위기를 유지한 상태에서 모입자(10)가 혼합된 혼합액에 염기성 용액을 추가로 투입한 후 5시간 이하의 교반을 수행한다. 이때, 염기성 용액은 초순수에 의해 희석되지 않은 예를 들어 암모니아를 이용할 수 있다. 그리고, 세륨염을 초순수와 예를 들어 2:1 내지 4:1로 혼합하여 제조한 세륨 수용액을 모입자(10)가 혼합된 혼합액에 혼합한 후 100℃ 이하의 온도, 예를 들어 60℃ 초과 내지 100℃ 이하의 온도로 가열하여 24시간 이하의 열처리를 수행한다. 이때, 혼합액은 상온 내지 40℃로부터 0.5℃/min 이상의 승온 속도로 열처리 온도까지 상승시킬 수 있다. 이렇게 24시간 이하의 열처리를 수행한 혼합액을 2시간 이내에 60℃ 이하, 예를 들어 상온 내지 60℃로 냉각한다. 이러한 과정을 거쳐 도 5(a)의 개략도와 도 5(b)의 사진에서 볼 수 있는 바와 같이 모입자(10)의 표면에 복수의 보조 입자(20)가 형성된 1차 입경이 예를 들어 90㎚ 이하의 연마 입자가 형성된다. 한편, 열처리 시간에 따라 모입자(10)와 보조 입자(20)의 결합력이 조절할 수 있다. 즉, 열처리 시간이 길어지면 모입자(10)와 보조 입자(20)의 결합력이 강해지고 열처리 시간이 짧아지면 결합력이 약해지게 된다. 모입자(10)와 보조 입자(20)의 결합력이 약하면 연마 공정 중 모입자(10)로부터 보조 입자(20)가 떨어지게 된다. 따라서, 모입자(10)와 보조 입자(20)가 강하게 결합할 수 있도록 충분한 시간 동안 열처리하는 것이 바람직하다. 그러나, 열처리 시간이 너무 길면 공정 시간이 길어져 생산성이 저하되므로 열처리 시간은 2시간 내지 24시간이 바람직하다. 또한, 열처리 온도에 따라 보조 입자(20)의 크기가 조절될 수 있다. 즉, 열처리 온도가 높으면 동일 열처리 시간에서 보조 입자(20)의 크기가 커질 수 있다. 예를 들어, 60℃ 이하의 온도에서는 열처리 시간이 증가하더라도 보조 입자(20)의 크기가 커지지 않고, 60℃ 초과의 온도에서는 보조 입자(20)의 크기가 온도 상승에 따라 급격하게 커지게 된다. 그러나, 열처리 온도가 너무 높으면 보조 입자(20)의 크기가 너무 커져 새로운 모입자(10)가 형성될 수 있다. 따라서, 보조 입자(20)가 원하는 크기로 성장할 수 있도록 60℃ 초과 내지 100℃ 이하의 온도의 온도로 열처리하는 것이 바람직하다.
이렇게 모입자(10)의 표면에 형성된 보조 입자(20)의 크기를 증가시키기 위해 보조 입자(20)의 성장 과정을 적어도 1회 이상 더 실시할 수 있다. 예를 들어, 비활성 기체 분위기를 유지한 상태에서 모입자(10)의 표면에 보조 입자(20)가 형성된 연마 입자가 혼합된 혼합액에 염기성 용액을 추가로 투입한 후 5시간 이하의 교반을 수행하고, 세륨과 초순수가 예를 들어 2:1 내지 4:1로 혼합된 세륨 수용액을 혼합한 후 예를 들어 상온 내지 40℃로부터 0.5℃/min 이상의 승온 속도로 100℃ 이하의 온도로 가열하여 24시간 이하의 열처리를 수행한다. 그리고, 열처리를 수행한 혼합액을 2시간 이내에 상온까지 냉각한다. 이러한 과정을 거쳐 도 6(a)의 개략도 및 도 6(b)의 사진에서 볼 수 있는 바와 같이 모입자(10)의 표면에 복수의 보조 입자(20)가 형성된 1차 입경이 예를 들어 100㎚ 이하의 연마 입자가 형성된다. 즉, 보조 입자(20)의 성장 과정을 반복하게 되면 보조 입자(20)의 크기가 커져 보조 입자(20)가 서로 접촉하거나 중첩하게 된다.
상기한 바와 같이 모입자(10)의 표면에 복수의 보조 입자(20)가 형성된 본 발명에 따른 연마 입자와 종래의 건식 세리아 입자 및 습식 세리아 입자의 형상을 도 7에 비교하였다. 즉, 도 7(a) 및 도 7(b)는 종래의 건식 및 습식 세리아 입자의 사진이고, 도 7(c)는 본 발명에 따른 연마 입자의 사진이다. 도 7(a)에 도시된 바와 같이 건식 세리아 입자는 각진 결정립 형상과 광범위한 입경 분포를 가지기 때문에 이를 낸드 플래시 메모리 소자의 CMP 공정에 적용하면 도 1에 도시된 바와 같이 폴리실리콘막의 마이크로 스크래치의 발생이 불가피하게 된다. 또한, 도 7(b)에 도시된 바와 같이 습식 세리아 입자는 다면체 구조를 가지고 입자가 크기 때문에 이를 낸드 플래시 메모리 소자의 CMP 공정에 적용하면 도 2에 도시된 바와 같이 폴리실리콘막의 마이크로 스크래치의 발생이 불가피하게 된다. 그러나, 도 7(c)에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 연마 입자는 종래의 습식 세리아 입자에 비해 입자의 크기가 작고 날카로운 결정면을 갖지 않으므로 도 8에 도시된 바와 같이 낸드 플래시 메모리 소자의 CMP 공정에 적용하더라도 폴리실리콘막의 마이크로 스크래치가 거의 발생되지 않는다. 또한, 도 9에 도시된 XRD 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 세리아 연마 입자는 종래의 건식 및 습식 세리아와 거의 동일한 결정성을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 세리아 연마 입자는 소자 분리막을 평탄화하기 위한 CMP 공정에 연마 입자로서 이용할 수 있는 강도를 가지고 있음을 알 수 있다.
상기와 같은 모입자(10)의 표면에 복수의 보조 입자(20)가 형성된 본 발명의 일 실시 예에 따른 연마 입자를 분산제에 혼합하여 연마 슬러리를 제조할 수 있다. 또한, 연마 가속제, pH 조절제 등을 더 혼합할 수도 있다.
연마 입자는 상기한 바와 같이 세리아 모입자의 표면에 복수의 세리아 보조 입자가 형성되며, 고형분 기준으로 연마 슬러리 내에 0.1wt% 내지 5wt%, 바람직하게는 0.25wt% 내지 2wt%로 함유될 수 있다. 이때, 연마 입자가 0.1wt% 이하로 함유될 경우 연마율이 너무 낮아지고, 연마 입자가 5wt% 이상 함유될 경우 연마율이 너무 높아 연마 대상막이 과잉 연마될 수 있다.
연마 가속제는 연마 입자의 표면 전위를 마이너스로 전환할 수 있는 음이온계 저분자, 음이온계 고분자, 하이드록실산 또는 아미노산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 음이온계로는 옥사릭산, 사이트릭산, 폴리설퍼닉산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산(Darvan C-N), 이들의 코폴리머산 또는 염 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 하이드록실산은 하이드록실벤조익 산, 아스코빅산 또는 그 염 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그리고, 아미노산은 피콜리닉산, 클루타민산,트립토판, 아미노부틸릭 또는 그 염 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이러한 연마 가속제는 연마 입자의 1wt% 중량을 기준으로 0.01wt% 내지 0.1wt%로 함유될 수 있고, 바람직하게는 0.02wt% 내지 0.06wt%로 함유될 수 있다. 연마 가속제의 함량이 연마 입자의 중량을 기준으로 0.01wt% 미만일 경우 분산 안정성이 악화되고, 0.1wt% 이상일 경우 연마 대상막의 연마가 억제될 수 있다. 따라서, 분산 안정성을 향상시키고 연마를 억제시키지 않도록 연마 가속제의 함유율을 조절할 수 있다.
또한, pH 조절제를 이용하여 연마 슬러리의 pH는 4 내지 9로 조절될 수 있고, 바람직하게는 5 내지 7로 조절될 수 있다. pH4 이하의 경우 슬러리의 분산 안정성이 악화되고, pH9 이상의 경우 강염기성으로 인한 연마 정지막, 예를 들어 폴리실리콘막의 연마율이 급격히 증가하게 된다.
상기한 바와 같이 본 발명의 일 실시 예에 따른 연마 입자는 다면체 구조의 모입자(10)의 표면에 복수의 보조 입자(20)가 마련됨으로써 모입자(10)의 날카로운 결정면을 최대한 감소시킬 수 있다. 따라서, 연마 대상막 하측의 연마 정지막, 예컨데 폴리실리콘 등의 마이크로 스크래치를 최대한 억제할 수 있고, 그에 따라 소자의 신뢰성 및 생산성을 향상시킬 수 있다. 이러한 본 발명의 일 실시 예에 따른 연마 입자를 함유하는 연마 슬러리를 이용한 반도체 소자의 제조 방법으로 도 10 내지 도 12을 이용하여 설명하면 다음과 같다.
도 10을 참조하면, 기판(100) 상에 터널 절연막(110)을 형성하고, 그 상부에 도전막(120)을 형성한다. 기판(100)은 반도체 소자의 제조에 이용되는 다양한 기판을 이용할 수 있는데, 실리콘 기판을 이용할 수 있다. 터널 절연막(110)은 산화막(SiO2), 질화막(Si3N4) 등을 이용하여 형성할 수 있으며, 단일층의 구조 또는 적어도 이층 이상의 구조로 형성할 수 있다. 이때, 절연막(110)은 터널링이 가능한 두께로 형성할 수 있다. 또한, 도전막(120)은 낸드 플래시 메모리 소자의 플로팅 게이트로 이용될 수 있으며, 폴리실리콘막을 이용하여 형성할 수 있다.
도 11을 참조하면, 소정 영역의 도전막(120), 터널 절연막(110)으로부터 기판(100)을 소정 깊이까지 식각하여 복수의 트렌치를 형성한다. 그리고, 트렌치가 매립되도록 절연막(130)을 형성한다. 절연막(130)은 산화막 계열의 물질을 이용하여 형성할 수 있는데, 예를 들어 BPSG(BoronPhosphoSilicate Glass)막, PSG(PhosphoSilicate Glass)막, HDP(High Density Plasma)막, TEOS(Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, USG(Undoped Silica Glass)막, PETEOS막, HARP(High Aspect Ratio Process)막의 적어도 어느 하나를 이용하여 형성할 수 있다. 또한, 절연막(130)은 PVD(Physical Vapor Deposition) 방법, CVD(Chemical Vapor Deposition) 방법, MOCVD(Metal Organic CVD) 방법, ALD(Atomic Layer Deposition) 방법 또는 CVD 방법과 ALD 방법을 혼합한 AL-CVD 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 한편, 절연막(130)으로 트렌치를 매립하기 이전에 기판(100)을 산화시켜 트렌치 내측면에 라이너 산화막을 형성할 수도 있다.
도 12를 참조하면, 트렌치에 절연막(130)이 매립된 기판(100)을 CMP 장치 내로 로딩한 후 본 발명의 일 실시 예에 따른 연마 입자를 포함하는 연마 슬러리를 이용하여 절연막(130)을 연마한다. 즉, 연마 장치의 연마 패드와 연마 슬러리를 이용하여 도전막(120)이 노출될 때까지 절연막(130)을 연마한다. 또한, 충분한 연마를 위해 도전막(120)이 노출된 후에도 소정 시간 연마를 진행할 수 있다. 이때, 절연막(130)과 도전막(120)의 연마 선택비는 10:1 내지 50:1 정도이다. 따라서, 도전막(120) 사이에 복수의 소자 분리막(140)이 형성된다.
이후 도시되지 않았지만, 소자 분리막(140)이 형성된 기판 상에 폴리실리콘막 등의 제 2 도전막을 형성한 후 패터닝하여 플로팅 게이트를 형성하고, 그 상부에 유전체막 및 제 3 도전막을 형성한 후 패터닝하여 콘트롤 게이트를 형성할 수 있다. 따라서, 플로팅 게이트와 콘트롤 게이트가 적층된 낸드 플래시 메모리 소자를 제조할 수 있다.
<실험 예>
연마 입자의 제조
실시 예에 따른 모입자의 표면에 복수의 보조 입자가 형성된 연마 입자는 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 세륨(Ⅲ)염과 초순수를 2:1 내지 4:1의 비율, 예를 들어 세륨(Ⅲ)염 1㎏ 내지 4㎏을 초순수 0.25㎏ 내지 2㎏ 혼합하여 세륨(Ⅲ) 수용액을 제조하고, 세륨(Ⅳ)염과 초순수를 1:500 내지 1:3000의 비율, 예를 들어 세륨(Ⅳ)염 1g 내지 3g을 초순수 0.5㎏ 내지 9㎏에 혼합하여 세륨(Ⅳ) 수용액을 제조하였다. 세륨(Ⅳ) 수용액과 질산을 1:1 내지 100:1, 예를 들어 세륨(Ⅳ) 수용액 1㎏ 내지 5㎏과 질산 0.1㎏ 내지 5㎏을 혼합하여 세륨(Ⅳ) 혼합액을 제조하였다. 그리고, 세륨(Ⅲ) 수용액과 세륨(Ⅳ) 혼합액을 혼합하여 세륨 혼합액을 제조하였다. 또한, 암모니아와 초순수를 1:2 내지 1:10의 비율, 예를 들어 1㎏ 내지 5㎏과 초순수 1㎏ 내지 50㎏을 비활성 분위기하에 반응 용기에 로딩한 후 교반하여 염기성 수용액을 제조하였다. 상기 세륨 혼합액을 반응 용기에 투입하여 교반하고 비활성 분위기를 유지한 상태에서 상온부터 100℃ 이하까지, 예를 들어 70℃ 내지 90℃까지 가열하여 8시간 이하의 시간 동안, 예를 들어 1시간 내지 4시간 열처리를 수행하였다. 이렇게 열처리를 수행하여 표면에 돌기가 도입되지 않은 모입자 혼합액을 제조하였다.
이어서, 상기 세리아 입자 혼합액의 온도를 60℃ 이하까지, 예를 들어 20℃ 내지 40℃까지 냉각시키고, 반응 용기에 세리아 입자 혼합액과 암모니아를 10:1 내지 2:1의 비율, 예를 들어 상기 게리아 입자 혼합액에 암모니아 10㎏ 내지 4㎏을 혼합한 후 비활성 분위기에서 수분 내지 수십 분 교반하였다. 그리고, 암모니아가 추가 투입된 세리아 혼합액에 세륨(Ⅲ)염 1㎏ 내지 4㎏, 세륨(Ⅳ)염 1㎏ 내지 4㎏, 초순수 1㎏ 내지 9㎏ 및 질산 0.1㎏ 내지 5㎏이 혼합된 2차 세륨 혼합액을 추가로 투입하여 교반하고 100℃ 이하까지, 예를 들어 70℃ 내지 90℃까지 가열하여 8시간 이하의 시간 동안, 예를 들어 1시간 내지 4시간 열처리를 수행하였다. 이렇게 열처리를 완료하여 모입자의 표면에 돌기 형태의 1차 보조 입자가 형성된 입자 혼합액을 제조하였다.
이어서, 상기 1차 보조 입자가 형성된 세리아 입자 혼합액의 온도를 온도를 60℃ 이하까지, 예를 들어 20℃ 내지 40℃까지 냉각시키고, 반응 용기에 세리아 입자 혼합액과 암모니아를 10:1 내지 2:1의 비율, 예를 들어 상기 게리아 입자 혼합액에 암모니아 10㎏ 내지 4㎏을 혼합한 후 비활성 분위기에서 수분 내지 수십 분 교반하였다. 그리고, 암모니아가 추가 투입된 세리아 혼합액에 세륨(Ⅲ)염 1㎏ 내지 4㎏, 세륨(Ⅳ)염 1㎏ 내지 4㎏, 초순수 1㎏ 내지 9㎏ 및 질산 0.1㎏ 내지 5㎏이 혼합된 3차 세륨 혼합액을 추가로 투입하여 교반하고 100℃ 이하까지, 예를 들어 70℃ 내지 90℃까지 가열하여 8시간 이하의 시간 동안, 예를 들어 1시간 내지 4시간 열처리를 수행하였다. 이렇게 열처리가 완료하여 모입자의 표면에 돌기 형태의 2차 보조 입자가 형성된 입자 혼합액을 제조하였다.
상기 모입자의 표면에 2차 보조 입자가 형성된 입자된 혼합액을 상온까지 냉각시킨 후 혼합액의 pH를 4 이하의 산성으로 조절하여 반응을 종결하였다. 반응이 종결된 혼합액을 상온에서 방치하여 표면에 돌기가 도입된 세리아 입자를 침전시킨 후 초순수를 사용하여 수회 침전 및 세정을 반복하고 원심 분리하여 최종적으로 입자를 얻었다.
실시 예와 비교 예의 비교
다면체 구조의 날카로운 결정면을 갖는 종래 예의 세리아 연마 입자를 함유하는 세리아 서스펜젼에 탈이온수를 첨가하여 희석시키고, 질산(HNO3) 또는 암모니아(NH4OH)를 추가하여 pH를 4, 5, 6으로 만들었다. 이 결과물을 충분히 교반하여 비교 예에 따른 연마 슬러리를 제조하였다.
또한, 모입자의 표면에 복수의 보조 입자가 마련된 본 발명에 따른 세리아 연마 입자를 함유하는 세리아 서스펜젼에 탈이온수를 첨가하여 희석시키고, Darvan C-N을 첨가한 후 질산(HNO3) 또는 암모니아(NH4OH)를 추가하여 pH를 4, 5, 6으로 만들었다. 이 결과물을 충분히 교반한 후에 초음파 처리(ultrasonication)하여 본 발명의 실시 예에 따른 연마 슬러리를 제조하였다.
그리고, 비교 예에 따른 연마 입자를 함유하는 연마 슬러리과 본 발명의 실시 예에 따른 연마 입자를 함유하는 연마 슬러리을 이용하여 연마 공정을 실시하였다. 연마 장비로는 POLI-300(G&P)을 이용하고, 연마 패드로는 IC 1000/Suba IV CMP 패드(Dow chemical)를 이용하였다. 또한, 연마 패드의 하강 압력을 6psi로 하고, 테이블과 스핀들(spindle)의 회전 속도를 모두 70rpm으로 하였다. 이러한 조건에서 비교 예 및 실시 예에 따른 연마 슬러리를 100㎖/min으로 공급하여 75㎚의 폴리실리콘막 상부에 형성된 250㎚의 PETEOS막을 60초씩 연마하였다. 비교 예 및 본 발명의 실시 예에 따른 연마 결과를 [표 1]에 나타내었다. 또한, 비교 예 및 본 발명의 실시 예에 따른 연마 입자의 형상을 도 13 및 도 14의 사진에 도시하였다.
비교 예 실시 예
형상 다면체 나노 엠보싱
1차 입경(㎚) 78.58 77.25
2차 입경(㎚) 157.5 157.4
제타 전위(mV) 46.58 -50.02
PETEOS 연마율(Å/min) 1131 1531

폴리실리콘
정지 첨가제
첨가		 PETEOS 연마율
(Å/min)		 472 680
폴리실리콘
연마율(Å/min)		 <20 <20
잔류 폴리실리콘
두께(㎚)		 74.4±0.9 73.8±1.4
먼저, 도 13에 도시된 바와 같이 비교 예에 따른 연마 입자는 다면체 구조를 가지며 날카로운 결정면을 갖는 것을 알 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 연마 입자는 도 14에 도시된 바와 같이 모입자의 표면에 복수의 돌기 형상의 보조 입자가 형성되어 나노 엠보싱(nano-embossing) 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 또한, [표 1]에 나타낸 바와 같이 비교 예의 세리아 연마 입자와 실시 예의 세리아 연마 입자는 거의 비슷한 1차 입경 및 2차 입경을 가지고 있다. 즉, 비교 예의 연마 입자는 96.7㎚의 1차 입경 및 157.5㎚의 2차 입경을 가지며, 실시 예의 연마 입자는 83.7㎚의 1차 입경 및 157.4㎚의 2차 입경을 가진다. 여기서, 1차 입경은 세리아 연마 입자의 평균 입경이고, 2차 입경은 세리아 연마 입자가 응집되었을 때의 평균 입경이다. 그러나, 표면 제타 전위 값은 비교 예가 46.58mV이고 실시 예가 -50.02mV로서 서로 부호가 반대이다. 또한, 산화막 연마율은 비교 예의 슬러리가 1131Å/min이고 실시 예의 슬러리가 1531Å/min으로서 본 발명이 더 우수하다. 그리고, 연마 정지 첨가제를 첨가하는 경우에도 실시 예의 슬러리는 산화막 연마율이 680Å/min로서 종래 예의 472Å/min보다 우수하다. 한편, 도 15 및 도 16의 패턴 CMP 후의 TEM 이미지를 비교한 결과 디싱 또는 잔류 폴리실리콘 두께 등에서 현저한 차이는 없다. 그러나, 도 17에 도시된 바와 같이 종래의 세리아 슬러리는 폴리실리콘막에 사진 상으로 얼룩으로 보이는 많은 마이크로 스크래치가 발생되지만, 도 18에 도시된 바와 같이 본 발명의 세리아 슬러리는 폴리실리콘막에 마이크로 스크래치가 발생되지 않는다. 결국, 본 발명의 실시 예에 따른 세리아 연마 입자는 비교 예의 세리아 연마 입자에 비해 산화막의 연마율을 향상시키는 동시에 그 하측의 폴리실리콘막의 마이크로 스크래치를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 기술적 사상은 상기 실시 예에 따라 구체적으로 기술되었으나, 상기 실시 예는 그 설명을 위한 것이며, 그 제한을 위한 것이 아님을 주지해야 한다. 또한, 본 발명의 기술분야에서 당업자는 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서 다양한 실시 예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다.
10 : 모입자 20 : 보조 입자
100 : 기판 110 : 터널 절연막
120 : 도전막 130 : 절연막
140 : 소자 분리막

Claims (20)

  1. 다면체 결정면을 가지는 모입자; 및
    상기 모입자의 표면에 형성되고 성장되어 외측으로 돌출된 복수의 보조 입자를 포함하고,
    상기 모입자 및 보조 입자는 각각 세리아 입자를 포함하며, 상기 복수의 보조 입자는 상기 모입자의 모서리 부분으로부터 각각 성장되어 형성되는 연마 입자.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 보조 입자는 상기 다면체 결정면에서 적어도 3개의 결정면이 만나는 모서리 부분을 중심으로 각 결정면의 일부를 피복하도록 형성되는 연마 입자.
  4. 청구항 3에 있어서, 서로 인접한 상기 보조 입자는 서로 이격되거나, 서로 접촉되는 연마 입자.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 서로 접촉되는 보조 입자의 중첩부의 높이가 보조 입자 최대 높이의 0% 내지 70% 범위인 연마 입자.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 모입자의 크기 대한 상기 보조 입자의 크기는 100:1 내지 5:1의 비율로 형성되는 연마 입자.
  8. 청구항 7에 있어서, 평균 입경이 6㎚ 내지 350㎚인 연마 입자.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 모입자는 평균 입경이 5㎚ 내지 300㎚인 연마 입자.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 보조 입자는 평균 입경이 1㎚ 내지 50㎚인 연마 입자.
  11. 피처리물을 연마하는 연마 슬러리로서,
    연마를 수행하며, 다면체 결정면을 가지는 모입자와, 상기 모입자의 표면에 형성되고 성장되어 외측으로 돌출된 복수의 보조 입자를 포함하고, 상기 모입자 및 보조 입자는 각각 세리아 입자를 포함하며, 상기 복수의 보조 입자는 상기 모입자의 모서리 부분으로부터 각각 성장되어 형성되는 연마 입자; 및
    탈이온수를 포함하고 상기 연마 입자가 분산되는 분산제를 함유하는 연마 슬러리.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 연마 입자는 상기 보조 입자가 상기 다면체 결정면에서 복수의 결정면이 만나는 모서리로부터 형성되고 성장되는 연마 슬러리.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 모입자의 크기에 대한 상기 보조 입자의 크기는 100:1 내지 5:1의 비율로 형성되는 연마 슬러리.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 연마 입자는 고형분 기준으로 0.1wt% 내지 5wt% 함유되는 연마 슬러리.
  15. 청구항 11에 있어서,
    연마를 촉진하는 연마 가속제를 포함하며,
    상기 연마 가속제는 연마 입자의 표면 전위를 마이너스로 전환하는 음이온계 저분자, 음이온계 고분자, 하이드록실산, 아미노산을 포함하는 연마 슬러리.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 연마 가속제는 상기 연마 입자의 1wt% 중량을 기준으로 0.01wt% 내지 0.1wt% 함유되는 연마 슬러리.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 음이온계로는 옥사릭산, 사이트릭산, 폴리설퍼닉산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산(Darvan C-N), 이들의 코폴리머산 또는 염 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 하이드록실산은 하이드록실벤조익 산, 아스코빅산 또는 그 염 중의 적어도 하나를 포함하며, 상기 아미노산은 피콜리닉산, 클루타민산,트립토판, 아미노부틸릭 또는 그 염 중의 적어도 하나를 포함하는 연마 슬러리.
  18. 청구항 11 또는 청구항 15에 있어서,
    슬러리의 pH를 조절하는 pH 조절제를 포함하고,
    상기 pH 조절제에 의해 pH가 4 내지 9로 유지되는 연마 슬러리.
  19. 기판 상에 터널 절연막 및 도전막을 형성하는 단계;
    상기 도전막, 터널 절연막 및 기판의 소정 영역을 소정 깊이로 식각하여 트렌치를 형성하는 단계;
    상기 트렌치가 매립되도록 절연막을 형성하는 단계; 및
    상기 도전막이 노출되도록 상기 절연막을 연마하는 단계를 포함하며.
    상기 연마 단계는 다면체 결정면을 가지는 모입자와, 상기 모입자의 표면에 형성되고 성장되어 외측으로 돌출된 복수의 보조 입자를 포함하고, 상기 모입자 및 보조 입자는 각각 세리아 입자를 포함하며, 상기 복수의 보조 입자는 상기 모입자의 모서리 부분으로부터 각각 성장되어 형성되는 연마 입자를 함유하는 연마 슬러리를 이용하여 실시하는 반도체 소자의 제조 방법.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 도전막은 폴리실리콘막을 포함하고, 상기 절연막은 산화막 계열의 물질을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
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