JP2001253870A - イミド化合物の製造方法及びその新規誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、電気的特性および機械的特性が要求
される様々な分野に使用されうるイミド化合物を製造す
る方法の提供。 【解決手段】 イミド化合物を製造する方法において、
９，１０−ジヒドロ−オキサ−１０−ホスファフェナン
スレン−１０−オキサイドの存在下、溶解度パラメータ
ー８．５〜９．５の芳香族系溶媒と溶解度パラメーター
９．０〜１２．１の極性溶媒との混合溶媒中、１３０〜
１６０℃で反応させる方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、電気的特
性および機械的特性が要求される様々な分野に使用され
うるイミド化合物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、イミド化合物の製造方法として
は、カルボン酸無水物とアミノ化合物を溶媒中で１８０
℃−４００℃で反応させる方法が採用されてきた。ま
た、別の方方として、ピリジン、ジメチルアセトアミ
ド、フェノール中で脱水反応させる方法も提案されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
によると、１８０℃以下では反応が著しく遅くなること
が知られており、１８０℃以下で短時間で高品質のイミ
ド化合物を製造する方法を確立することが、各種の用途
への展開について大きな課題となっている。

【０００４】また、光硬化材料には、これまでウレタン
系、エポキシ系、ポリエーテル系やポリエステル系が、
一般に知られている。しかし、これらの材料は、耐熱温
度が２００℃程度であり、より耐熱性の優れた材料が要
求されている。具体的には、電子材料用のフォトレジス
ト材や層間絶縁膜としてより高い熱安定性が必要とされ
ている。更には、取扱い上溶解性に優れた材料も要求さ
れている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（１）：

【０００６】

【化１３】

【０００７】（式中、Ｒ₁は、脂肪族基、脂環族基又は
芳香族基を表す）で示されるカルボン酸一無水物と、式
（２）：

【０００８】

【化１４】

【０００９】（式中、Ｒ₂は、脂肪族基、脂環族基又は
芳香族基を表し；Ａは、カルボキシル基、ヒドロキシル
基、メルカプト基、シアノ基、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖もしくは
分岐アルキル基を有するカルボン酸エステル基、メトキ
シ基、−Ｓｉ（ＣＨ₃)₂−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃)₃又はハロゲ
ン原子を表し；ｎは、０〜４の整数を表す）で示される
アミノ化合物とを反応させて、式（３）：

【００１０】

【化１５】

【００１１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａ、ｎは、上記の通り
である）で示されるイミド化合物を製造する方法におい
て、９，１０−ジヒドロ−オキサ−０−ホスファフェナ
ンスレン−１０−オキサイドの存在下、溶解度パラメー
ター８．５〜９．５の芳香族系溶媒と溶解度パラメータ
ー９．０〜１２．１の極性溶媒との混合溶媒中、１３０
〜１６０℃で反応させることを特徴とする方法に関す
る。

【００１２】また、本発明は、式（４）：

【００１３】

【化１６】

【００１４】（式中、Ｒ₁は、前記の通りである）で示
されるカルボン酸二無水物と、式（２）：

【００１５】

【化１７】

【００１６】（式中、Ｒ₂、Ａ、ｎは、前記の通りであ
る）で示されるアミノ化合物とを反応させて、式
（５）：

【００１７】

【化１８】

【００１８】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａ、ｎは、前記の通り
である）で示されるイミド化合物を製造する方法におい
て、９，１０−ジヒドロ−オキサ−１０−ホスファフェ
ナンスレン−１０−オキサイドの存在下、溶解度パラメ
ーター８．５〜９．５の芳香族系溶媒と溶解度パラメー
ター９．０〜１２．１の極性溶媒との混合溶媒中、１３
０〜１６０℃で反応させることを特徴とする方法に関す
る。

【００１９】更に、本発明は、式（６）：

【００２０】

【化１９】

【００２１】（式中、Ｒ₁は、前記の通りであり；ｍ
は、１〜１０を表す）で示される無水カルボン酸共重合
体と、式（２）：

【００２２】

【化２０】

【００２３】（式中、Ｒ₂、Ａ、ｎは、前記の通りであ
る）で示されるアミノ化合物とを反応させて、式
（７）：

【００２４】

【化２１】

【００２５】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａ、ｎ、ｍは、前記の
通りである）で示されるイミド化合物を製造する方法に
おいて、９，１０−ジヒドロ−オキサ−１０−ホスファ
フェナンスレン−１０−オキサイドの存在下、溶解度パ
ラメーター８．５〜９．５の芳香族系溶媒と溶解度パラ
メーター９．０〜１２．１の極性溶媒との混合溶媒中、
１３０〜１６０℃で反応させることを特徴とする方法に
関する。

【００２６】また、本発明は、式（８）：

【００２７】

【化２２】

【００２８】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａは、前記の通りであ
り；ｐは、０〜３の整数であり；Ｒ₃は、水素又はメチ
ル基を表す）で示されるイミド化合物に関する。

【００２９】更に、本発明は、式（９）：

【００３０】

【化２３】

【００３１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａ、ｐ、Ｒ₃は、前記
の通りである）で示されるイミド化合物に関する。

【００３２】また、本発明は、式（１０）：

【００３３】

【化２４】

【００３４】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａ、ｍ、ｐ、Ｒ₃は、
前記の通りである）で示されるイミド化合物に関する。

【００３５】

【発明の実施の態様】以下、本発明に係るイミド化合物
の製造方法について説明するが、まずはじめに用語の意
味を述べる。

【００３６】Ｒ₁及びＲ₂に係る「脂肪族基」、「脂環族
基」及び「芳香族基」は、特に限定されない。好ましく
は、炭素数２〜３９の脂肪族、炭素数４〜３９の脂環族
基及び芳香族基である。このような「脂肪族基」、「脂
環族基」及び「芳香族基」を含む、式（１）、式（４）
及び式（６）のカルボン酸無水物の例としては、炭素数
２〜３９の脂肪族ジカルボン酸無水物及びテトラカルボ
ン酸無水物、炭素数４〜３９の脂環族及び芳香族ジカル
ボン酸無水物及びテトラカルボン酸無水物、並びに、炭
素数２〜３９のオレフィンと不飽和ジカルボン酸無水物
との共重合体が挙げられる。具体的には、無水フタル
酸、無水ハイミック酸、無水テトラブロモフタル酸、無
水トリメリット酸、テトラハイドロ無水フタル酸、ヘキ
サハイドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロ
ヘキセン１，２，３−トリカルボン酸１，２無水物、ナ
フタル酸無水物、無水ピロメリット酸、ジフェニルエー
テルテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物、マレイン化シクロヘキセンテトラカル
ボン酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、４，４′−（１，４−フェニレンジオキシ)
フタリック無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、テトラ
リンジアンハイドライド、ペリレンテトラカルボキシ二
無水物、１，４−ジフルオロ−２，３，５，６−ベンゼ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボ
キシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ（２．２．
１）ヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ
（２．２．２）オクト７エン２，３，５，６−テトラカ
ルボキシリック二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無
水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、
スチレン無水マレイン酸共重合物、イソブチレン無水マ
レイン酸共重合物、エチレン無水マレイン酸共重合物、
ジイソブチレン無水マレイン酸共重合物、マレイン酸重
合物、イタコン酸重合物が例示される。

【００３７】また、このような「脂肪族基」、「脂環族
基」及び「芳香族基」を含む、式（２）のアミノ化合物
は、上記定義の範囲内であれば特に限定されない。具体
的には、アニリン、アミノ安息香酸、シアノアニリン、
アミノフェノール、アスパラギン酸、アミノクレゾー
ル、アミノ桂皮酸、４−フルオロアンスラニック酸、フ
ルオロフェニルグリシン、２，２−ビス−４−アミノフ
ェニル−３′−ヒドロキシフェニルプロパン、アミノサ
ルチル酸、アラニン、アミノカプロン酸、システアミ
ン、アリルアミン、モノエタノールアミン、フェニルア
ラニン、アミノアントラキノン、シクロヘキシルアミ
ン、２，５−ジメトキシアニリン、ラウリルアミン、ナ
フチルアミン、オキシフェニルアラニン、１−(３−ア
ミノプロピル)−１，１，３，３−ペンタメチルジシロ
キサンが例示される。

【００３８】「溶解度パラメーター８．５〜９．５の芳
香族系溶媒」の例としては、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、クロロベンゼン等が挙げられ、また、一種
又は複数種の混合状態であってもよい。

【００３９】「溶解度パラメーター９．０〜１２．１の
極性溶媒」の例としては、ジメチルアセトアミド、ジエ
チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホ
ルムアミド、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙
げられ、また、一種又は複数種の混合状態であってもよ
い。

【００４０】「溶解度パラメーター８．５〜９．５の芳
香族系溶媒と溶解度パラメーター９．０〜１２．１の極
性溶媒との混合溶媒」としては、芳香族系溶媒：極性溶
媒の比が、質量比で３０−７０％：７０−３０％である
ものが好ましい。

【００４１】本発明に係るイミド化合物の製造方法は、
式（１）、式（４）又は式（６）のカルボン酸無水物
と、式（２）で示されるアミノ化合物とを反応させて、
式（３）、式（５）又は式（７）のイミド化合物を製造
する方法において、９，１０−ジヒドロ−オキサ−１０
−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドの存在
下、溶解度パラメーター８．５〜９．５（好ましくは
８．５〜９．０）の芳香族系溶媒と溶解度パラメーター
９．０〜１２．１（好ましくは１０．０〜１２．１）の
極性溶媒との混合溶媒中、１３０〜１６０℃（好ましく
は１４０〜１６０℃）で反応（脱水縮合反応）させる工
程を含む。その後、かかる脱水反応により、相当するイ
ミド化合物が生成するのに必要な水が留出したのを確認
した後、炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルコール中、含
水アルコールなどの貧溶媒中或いは水中で、イミド化合
物を沈殿させ、ろ過し、必要に応じて再度貧溶媒で洗浄
ろ過し、８０−１５０℃で乾燥させることにより、相当
するイミド化合物を得ることができる。

【００４２】ここで、９，１０−ジヒドロ−オキサ−１
０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドの量
は、反応物の質量を基準として、０．２〜１０部である
ことが好ましい。

【００４３】原料として用いるカルボン酸無水物やアミ
ノ化合物は、一種でなくとも二以上の混合の状態のもの
を用いてもよい。

【００４４】本発明のイミド化合物の製造方法は、不活
性ガス気流下で行なれるのが好ましい。不活性ガスとし
ては、窒素ガス、アルゴンガスが好ましい。

【００４５】本発明の製造方法に従い得られたイミド化
合物に（メタ）アクリレート基を導入して、新規な（メ
タ）アクリル化イミド化合物を得ることができる。特
に、式（８）、式（９）及び式（１０）のイミド化合物
は、耐熱性や溶解性に特に優れており、電子材料用のフ
ォトレジスト材や層間絶縁膜として極めて有用である。

【００４６】式（８）、式（９）及び式（１０）の（メ
タ）アクリル化イミド化合物は、慣用手段により、それ
ぞれ、式（３）、式（５）及び式（７）のイミド化合物
から得ることができる。例えば、（メタ）アクリル酸ハ
ロゲン化物を、Ｒ₂上の置換基の一つ（例えば、水酸
基）と反応させる方法を挙げることができる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のでない。

【００４８】実施例１ 検水管を付けた冷却コンデンサー、温度計、撹拌機、滴
下ロート、ガス吹き込み管をセットした反応フラスコ
に、オキシジフタル酸無水物３１．０ｇ、キシレン１２
０ｇ、ジメチルアセトアミド８０ｇを入れ窒素ガスをガ
ス吹き込み管より通入し撹拌した。次いで、ｐ−アミノ
フェノール２１．８ｇを１０〜３０℃で添加した。これ
に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファ
フェナンスレン−１０−オキサイド１．２ｇを加え、１
３０〜１５０℃で３時間反応させた。そして、生成した
水３．６３ｇ（計算値３．６ｇ）を検水管より除いた。
溶媒１２０ｇを留去した後、メタノール１００ｇを加え
１０℃に冷却し結晶を濾過し１３０℃で乾燥し、下記式
（１１）のイミド化合物を得た。

【００４９】

【化２５】

【００５０】収量 ４７．３ｇ（収率 ９６％） ＯＨＶ ２２９．５（計算値 ２２８．０）

【００５１】実施例２ 実施例１と同様の装置に、ｐ−アミノ安息香酸２７．４
ｇ、キシレン１２０ｇ、９，１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド
１．２ｇを加えたものに窒素ガスを通入し、オキシジフ
タル酸無水物３１ｇをジメチルアセトアミド８０ｇに溶
解したものを３０〜４５℃で加え、１４０〜１４５℃で
３．５時間反応させ、生成した水３．５５ｇ（計算値
３．６ｇ）を検水管より除いた。溶媒１２０ｇを留去し
たものに含水メタノール（５０／５０容量％）１００ml
を加え、１０℃に冷却し濾別し、８０〜１４０℃で乾燥
し、下記式（１２）のイミド化合物を得た。

【００５２】

【化２６】

【００５３】収量５２．９ｇ（収率９６．５％） 分解温度４１６℃ 酸価 ２０５．１（計算値２０４．７）

【００５４】実施例３ 実施例１と同様の装置にスチレン−無水マレイン酸１：
１共重合体２０．２ｇとキシレン１００ｇとジメチルホ
ルムアミド５０ｇを加え、アルゴンガスをガス吹き込み
管より通入し撹拌した。これにアリルアミン５．７ｇを
１０〜３０℃で加えた後、９，１０−ジヒドロ−９−オ
キサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイ
ド０．５ｇを加え、１３０〜１４０℃で２．５時間反応
させた。そして、生成した水１．７８ｇ(計算値１．８
ｇ）を検水管より除いた。その後、溶媒１００ｇを留去
し、１００mlの水で洗浄、下層をイソプロパノール１０
０mlで洗浄し、結晶を濾別し１３０℃で乾燥し、下記式
（１３）のイミド化合物を得た。

【００５５】

【化２７】

【００５６】収量２３．２ｇ(収率９６．３％） 分解温度３９３℃

【００５７】実施例４ 実施例１と同様の装置に、オキシジフタル酸無水物３１
ｇ、キシレン１２０ｇ、ジメチルフォルムアミド８０ｇ
を入れたものに窒素ガスを通入し、２５℃でグリシン１
５．１ｇを加えたものに９，１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド
１ｇを加え、１３０〜１４３℃で３．５時間反応し、生
成した水３．６ｇ（計算値３．６ｇ）を検水管より除い
た。溶媒を留去した後、メタノール５０ｇと水５０ｇの
混合物で洗浄し、１０℃に冷却後、結晶を１３５℃で乾
燥し、下記式（１４）のイミド化合物を得た。

【００５８】

【化２８】

【００５９】収量 ４０．７ｇ（収率９５．８％） 酸価 ２６４．１（計算値２６４．０） 分解温度 ３８５℃

【００６０】実施例５ 実施例１と同様の装置に、テトラブロモ無水フタール酸
４６．４ｇ、キシレン１８０ｇ、ジメチルアセトアミド
１２０ｇを入れたものに、窒素ガスを通入し４５℃でｐ
−アミノフェノール１０．９ｇを加えたものに９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレ
ン−１０−オキサイド１．６ｇを加え、１３０〜１４３
℃で３時間反応させた。生成した水１．８１ｇ（計算値
１．８ｇ）を検水管より除いた。反応生成物を１０℃に
冷却、濾別した結晶をメタノール２００ｇで洗浄、濾別
後１４０℃で乾燥し、下記式（１５）のイミド化合物を
得た。

【００６１】

【化２９】

【００６２】収量 ５４．７ｇ（計算値５５．５ｇ） 収率 ９８．６％ ＯＨＶ １００．９（計算値１０１．０８） 分解温度 ３６２℃

【００６３】実施例６ 実施例１で得られたＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシフェニ
ル）オキシジフタルイミド３０ｇを冷却コンデンサー、
温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス吹き込み管をセット
した反応管に入れた。更に、ジメチルアセトアミド２０
０ｇ、テトラエチルアミン１２ｇを入れ窒素ガスをガス
吹き込み管に通入し撹拌した。０℃に冷却後、メタクリ
ル酸クロライド１２．８ｇとハイドロキノン０．２ｇの
混合物を、滴下ロートより滴下した。滴下後、１０℃以
下で３時間熟成し、氷水４００ｇ中へ注入、結晶化させ
た。ろ別後５０℃以下で乾燥し、下記式（１６）のメタ
クリル化イミド化合物を得た。

【００６４】

【化３０】

【００６５】収量 ３５．６ｇ（計算値 ３９．５ｇ） 収率 ９０．０％ 臭素価 ４４．５（計算値 ４５．９） 分解温度 ３３０℃

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C069 AC31 BB03 BC12 4C204 AB04 BB03 CB04 DB30 EB03 FB17 FB23 GB25 GB40 4J100 AA02Q AA06Q AA08P AA09P AA15Q AB02Q AK31P AK32P AK33P BA03H BA16H BA40H BB03P BB07H BC43H CA01 CA04 HA45 JA38 JA43 JA44

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ₁は、脂肪族基、脂環族基又は芳香族基を表
   す）で示されるカルボン酸一無水物と、式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ₂は、脂肪族基、脂環族基又は芳香族基を表
   し；Ａは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプ
   ト基、シアノ基、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖もしくは分岐アルキル
   基を有するカルボン酸エステル基、メトキシ基、−Ｓｉ
   （ＣＨ₃)₂−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃)₃又はハロゲン原子を表
   し；ｎは、０〜４の整数を表す）で示されるアミノ化合
   物とを反応させて、式（３）： 【化３】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａ、ｎは、上記の通りである）で示
   されるイミド化合物を製造する方法において、 ９，１０−ジヒドロ−オキサ−０−ホスファフェナンス
   レン−１０−オキサイドの存在下、溶解度パラメーター
   ８．５〜９．５の芳香族系溶媒と溶解度パラメーター
   ９．０〜１２．１の極性溶媒との混合溶媒中、１３０〜
   １６０℃で反応させることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 式（４）： 【化４】 （式中、Ｒ₁は、請求項１記載の通りである）で示され
   るカルボン酸二無水物と、式（２）： 【化５】 （式中、Ｒ₂、Ａ、ｎは、請求項１記載の通りである）
   で示されるアミノ化合物とを反応させて、式（５）： 【化６】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａ、ｎは、請求項１記載の通りであ
   る）で示されるイミド化合物を製造する方法において、 ９，１０−ジヒドロ−オキサ−０−ホスファフェナンス
   レン−１０−オキサイドの存在下、溶解度パラメーター
   ８．５〜９．５の芳香族系溶媒と溶解度パラメーター
   ９．０〜１２．１の極性溶媒との混合溶媒中、１３０〜
   １６０℃で反応させることを特徴とする方法。
3. 【請求項３】 式（６）： 【化７】 （式中、Ｒ₁は、請求項１記載の通りであり；ｍは、１
   〜１０を表す）で示される無水カルボン酸共重合体と、
   式（２）： 【化８】 （式中、Ｒ₂、Ａ、ｎは、請求項１記載の通りである）
   で示されるアミノ化合物とを反応させて、式（７）： 【化９】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａ、ｎは、請求項１記載の通りであ
   り；ｍは、前記の通りである）で示されるイミド化合物
   を製造する方法において、 ９，１０−ジヒドロ−オキサ−１０−ホスファフェナン
   スレン−１０−オキサイドの存在下、溶解度パラメータ
   ー８．５〜９．５の芳香族系溶媒と溶解度パラメーター
   ９．０〜１２．１の極性溶媒との混合溶媒中、１３０〜
   １６０℃で反応させることを特徴とする方法。
4. 【請求項４】 式（８）： 【化１０】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａは、上記の通りであり；ｐは、０
   〜３の整数であり；Ｒ₃は、水素又はメチル基を表す）
   で示されるイミド化合物。
5. 【請求項５】 式（９）： 【化１１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａは、請求項１記載の通りであり；
   ｐ、Ｒ₃は、請求項４記載の通りである）で示されるイ
   ミド化合物。
6. 【請求項６】 式（１０）： 【化１２】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａは、請求項１記載の通りであり；
   ｍは、請求項３記載の通りであり；ｐ、Ｒ₃は、請求項
   ４記載の通りである）で示されるイミド化合物。