JP2883670B2

JP2883670B2 - イミド環を有する新規ビスフェノール類およびその製造方法

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Publication number: JP2883670B2
Application number: JP2071960A
Authority: JP
Inventors: 賢一杉本; 桂三郎山口; 彰宏山口
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-03-23
Filing date: 1990-03-23
Publication date: 1999-04-19
Anticipated expiration: 2014-04-19
Also published as: JPH03275669A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、イミド環を有する新規ビスフェノール類お
よびその製造方法に関する。

更に詳細には、一般式（Ｉ）（式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表す。但し、水酸
基の置換位置はエーテル結合に対し、それぞれメタ位た
はパラ位である。）で表されるイミド環を有する新規ビスフェノール類およ
びその製造方法に関する。

このイミド環を有するビスフェノール類はエポキシ樹
脂の原料、又は他のエポキシ樹脂に対する硬化剤および
ポリカーボネート、ポリエステルの原料として有用であ
る。

〔従来の技術〕

従来、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物とアミノフェノールを反応させてビスイミドフェノ
ールを製造し、次いでビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルと共に反応せしめ、イミドエポキシ樹脂を製造
する例が知られている（特開昭49−38119）。

また、４−ヒドロキシフタル酸無水物と各種アミノ化
合物からビス（ヒドロキシフタルイミド）化合物の製造
が知られている〔佐々木等：ジャーナルオブポリマ
ーサイエンス、パートＣ、ポリマーレターズ25巻377〜3
82ページ（1987年）〕。

このようなイミド環を有するビスフェノール化合物
は、近年、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエス
テル等の原料として注目されている。その目的とすると
ころは、耐熱性の向上に加えて接着強度、機械的性質等
の向上であり、電子、機械、自動車、航空機等の先端産
業分野からの要望に応えるものである。

しかしながら、このようなイミド環を有するビスフェ
ノール化合物は、一般に融点が高いこと、各種溶剤に対
する溶解性が小さいか全くないこと、比較的高価である
こと等の欠点がある。

したがって、前述のような用途に対しては、ほとんど
利用されていないのが現状である。

一方、このような欠点を改良する目的で、本発明者ら
は、先に２−〔３−（または４−）ヒドロキシフェニ
ル〕−２−〔４′−アミノフェニル〕プロパンを原料と
するイミド環を有するビスフェノール化合物類を見出
し、特許出願した（特開昭62−145063、特願平１−1824
67）。

しかしながら、上記ビスフェノール化合物類において
も耐熱性や長期間の使用における安定性等で改良が求め
られている。これは、分子内にあるイソプロピリデン基
のアルキル基の熱安定性に由来すると考えられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、各種用途で使用した場合、耐熱性は
もちろんのこと、機械的性質や長期間の安定性能を十分
満足させ、なおかつ安価に供給できるイミド環を有する
ビスフェノール類を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した
結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は一般式（Ｉ）（式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表す。但し、水酸
基の置換位置はエーテル結合に対し、それぞれメタ位ま
たはパラ位である。）で表されるイミド環を有する新規ビスフェノール類およ
び一般式（II）（式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物と３−（または４
−）ヒドロキシ−４′−アミノジフェニルエーテルを反
応させて、一般式（Ｉ）で表されるイミド環を有するビ
スフェノール化合物を高収率で得る方法である。

本発明のイミド環を有する新規なビスフェノール類
は、イミド結合とエーテル結合より成り、両端のフェノ
ール性水酸基はエーテル結合に対し、それぞれタメ位と
パラ位である。

したがって、これを使用して樹脂を得た場合、結合基
の安定性は十分でり、耐熱性はもとより長期間の信頼性
に十分耐え得ると予想される。また２個のエーテル結合
により樹脂としての柔軟性や加工性は申し分ないと考え
られる。

また、本発明のビスフェノール類は、極性溶剤等に可
溶であり、更には従来から知られているようなイミド環
を有するビスフェノール類に比べ、幾分低融点であるた
め、エポキシ樹脂の硬化剤として使用する場合等、樹脂
との配合あるいは相溶性で有利である。

次に本発明の製造方法を説明する。

本発明の方法は、一般式（II）で表されるテトラカル
ボン酸二無水物と３−（または４−）ヒドロキシ−４′
−アミノジフェニルエーテルを有機溶剤中で反応せし
め、一般式（III）（式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表す。但し、水酸
基の置換位置は、エーテル結合に対し、それぞれメタ位
またはパラ位である。）で表される中間体であるアミド酸含有ビスフェノール化
合物を製造する反応（以下、第一段の反応という）と、
さらにこの一般式（III）で表されるイミド酸含有ビス
フェノール化合物を分子内脱水反応をおこさしめ、前記
一般式（Ｉ）で表されるイミド環を有するビスフェノー
ル化合物を製造する反応（以下、第二段の反応という）
の２段の反応よりなる。

本発明の方法において反応原料として使用されるテト
ラカルボン酸二無水物としては、例えばエチレンテトラ
カルボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水
物、ピロメリット酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテト
ラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2−ビス（2,3
−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（3,
4−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、1,1−ビ
ス（2,3−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビ
ス（2,3−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビ
ス（3,4−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、2,
3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレ
ンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセン
テトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレン
テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

また、本発明において用いられるもう１つの原料は、
３−（または４−）ヒドロキシ−４′−アミノジフェニ
ルエーテルであり、従来、当該化合物は、レゾルシンま
たはハイドロキノンｐ−クロルニトロベンゼンを塩基の
存在下、非プロトン性極性溶剤中で縮合後、還元するこ
とにより製造されている。（例えば、独国公開特許第21
57781号、第2847662号、ヨーロッパ特許第3562号）。こ
こで、レゾルシンを原料とした場合に得られるのは、３
−ヒドロキシ−４′−アミノジフェニルエーテルであ
り、ハイドロキノンを原料とした場合は、４−ヒドロキ
シ−４′−アミノジフェニルエーテルである。

この反応原料の使用量は、テトラカルボン酸二無水物
に対して２倍モル以上あればよく、好ましくは２〜３倍
モル量で十分である。

本発明の方法において使用される溶媒、すなわち、前
記第一段の中間体であるアミド酸含有ビスフェノールを
合成する溶媒は、その官能基がアミンまたは水酸基また
は酸無水物と反応しない有機溶剤であり、系に対して不
活性、かつ生成物を溶解する溶媒であることに加えて、
反応原料の少なくとも一方、好ましくは両者を溶解する
ものでなければならない。例えば、前記第一段の反応に
使用される溶媒としては、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン、N,N
−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシアセ
トアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル
尿素、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テト
ラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホ
ン、フェノール、グレゾール、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル等が挙げられる。

これらの溶媒は、単独または他の溶媒と組合せて、さ
らにはベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン
等の溶媒と組合せても使用し得る。

また、本発明における第二段の反応、すなわち、アミ
ド酸からイミドへの加熱による脱水環化工程には、一般
式（III）で表させるアミド酸含有ビスフェノールが反
応せず、しかも加熱脱水イミド化に要する温度、すなわ
ち、80〜300℃、好ましくは100〜200℃まで加熱可能な
溶媒ならば、いかなる溶媒も使用可能であるが、取り扱
い操作の簡便さ等の点より、中間体アミド酸含有ビスフ
ェノールを溶解しうる上記記載の有機溶媒が好ましい。

また、使用する溶媒量は特に限定されないが、通常原
料に対して１〜10重量倍で十分である。

反応の実施に際しては、原料の装入方法などに特に制
限はないが、この反応は、特に第一段の反応では実質上
無水の条件下で行うことが好ましく、予め、溶媒中に含
まれる水分を共沸等の方法により除去し、その後、原料
を窒素雰囲気下において装入することが好ましい。反応
は、通常あらかじめ水分を除去した溶媒に窒素雰囲気下
において、３−（または４−）ヒドロキシ−４′−アミ
ノジフェニルエーテルを装入し、その後、テトラカルボ
ン酸二無水物を添加するという手法をとる。

また、テトラカルボン酸二無水物の添加方法は、固体
のまま装入してもよいし、溶媒に溶解させたものを滴下
する方法をとってもなんらさしつかえない。

前記第一段の反応においては、反応温度は通常、50℃
以下、好ましくは20〜35℃である。反応圧力は特に限定
されず、常圧で十分実施できる。

また、反応時間は使用するテトラカルボン酸二無水
物、溶媒の種類および反応温度により異なり、前記一般
式（III）で表されるアミド酸含有ビスフェノールの生
成完了するに十分な時間反応させる。通常、0.5〜15時
間で十分である。

次に、第一段の反応で得られた前記一般式（III）で
表されるアミド酸含有ビスフェノールを加熱脱水環化し
てイミド環含有ビスフェノールとする。

第二段の反応においては、反応温度は通常、80〜300
℃、好ましくは100〜200℃である。反応圧力は特に限定
されず、常圧で十分実施できる。

また、反応時間は使用するテトラカルボン酸二無水
物、溶媒の種類および反応温度により異なる。

反応の終点は、赤外線吸収スペクトルおよび高速液体
クロマトグラフィーにより決定できる。反応終了後、冷
却し、目的生成物を濾別、あるいは反応液をそのまま水
中に排出することにより目的生成物の粗製品が得られ
る。この粗製品は再結晶などにより精製することができ
る。

〔作用および効果〕

本発明のイミド環を有するビスフェノール類は、分子
内の結合基がエーテル結合から成るために、これを用い
た樹脂は、耐熱性および機械的性質や長期間の安定性能
が向上することが期待できる。また、溶剤に対する溶解
性にも優れている。

本発明の製造方法では、原料の入手が容易で高収率で
製造できるため、このイミド環を有するビスフェノール
類を安価に供給できる。

以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１攪拌器、還流冷却器、ディーンーシュタルクの水分離
器および窒素導入管を備えた容器にN,N−ジメチルアセ
トアミド250mlおよびキシレン60mlを装入し、共沸脱水
により水分を除去した後、室温に冷却し、窒素雰囲気下
に３−ヒドロキシ−４′−アミノジフェニルエーテル4
2.2g（0.21モル）と3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物33.8g（0.105モル）を装入する。
次いで、室温で15時間撹拌をつづけた。その後、反応溶
液を加熱し、150〜160℃で約５時間撹拌を行った。反応
終了後、冷却すると、黄色のイミド環含有ビスフェノー
ルが析出してくる。この黄色結晶を濾別し、N,N−ジメ
チルアセトアミド20mlで洗浄した後、50mlのメタノール
で洗浄し、乾燥して黄色粉末の目的物を得た。

高速液体クロマトグラフィーによる純度は99％であっ
た。

収量65.5g（収率91％）融点300℃以上また、元素分析、赤外線吸収スペクトル（IR）および
マススペクトル（MS）の測定結果は次の通りであった。

実施例２撹拌器、還流冷却器、ディーン−シュタルクの水分離
器及び窒素導入管を備えた容器にN,N−ジメチルアセト
アミド250mlおよびキシレン60mlを装入し、共沸脱水に
より溶媒中の水分を除去した後、室温に冷却し、窒素雰
囲気下において３−ヒドロキシ−４−アミノジフェニル
エーテル42.2g（0.21モル）とピロメリットト酸二無水
物22.9g（0.105モル）を装入した。次いで、室温で15時
間撹拌を続けた。その後、反応溶液を加熱し、150〜160
℃で約５時間撹拌を行った。反応終了後、冷却すること
により、淡黄色結晶のイミド環含有ビスフェノールが析
出してくる。この結晶を濾別し、20mlのN,N−ジメチル
アセトアミドで洗浄した後、50mlのメタノールで洗浄
し、乾燥して淡黄色粉末の目的物を得た。

純度は99.2％であった。

収量55.1g（収率90％）融点300℃以上また、元素分析、赤外線吸収スペクトル（IR）および
マススペクトル（MS）の測定結果は次の通りであった。

実施例３撹拌器、還流冷却器、ディーン−シュタルクの水分離
器及び窒素導入管を備えた容器にN,N−ジメチルアセト
アミド100mlおよびキシレン30mlを装入し、共沸脱水に
より溶媒中の水分を除去した後、室温に冷却し、窒素雰
囲気下において４−ヒドロキシ−４′−アミノジフェニ
ルエーテル20.1g（0.1モル）とビス（3,4−ジカルボキ
シフェニル）エーテル無水物15.5g（0.05モル）を装入
した。次いで、室温で15時間撹拌をつづけた。その後、
反応溶液を加熱し、150〜160℃で５時間撹拌を行った。
反応終了後、冷却し、ソタノール50mlを滴下しながら加
えると、淡黄色結晶のイミド環含有ビスフェノールが析
出してくる。この結晶を濾別し、N,N−ジメチルアセト
アミドとメタノールの混合溶媒30mlで洗浄したのち、20
mlのメタノールで洗浄し、乾燥して目的物を得た。

高速液体クロマトグラフィーによる純度は99％であっ
た。

収量30.5g（収率90.5％）融点262〜264℃ また、元素分析、赤外線吸収スペクトル（IR）および
マススペクトル（MS）の測定結果は次の通りである。

実施例４〜８実施例１と同様な方法で、３−（または４−）ヒドロ
キシ−４′−アミノジフェニルエーテル0.21モルと各種
テトラカルボン酸二無水物0.105モルを反応させ、次い
で、後処理を行い、対応するイミド環含有ビスフェノー
ル化合物を得た。

各実施例において使用した原料及び得られたイミド環
含有ビスフェノール化合物の収率、純度、外観、融点を
次表に示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表す。但し、水酸
基の置換位置はエーテル結合に対し、それぞれメタ位ま
たはパラ位である。）で表されるイミド環を有する新規ビスフェノール類。
【請求項２】一般式（II）（式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物と３−（または４
−）ヒドロキシ−４′−アミノジフェニルエーテルを反
応させることを特徴とする一般式（Ｉ）（式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表す。但し、水酸
基の置換位置はエーテル結合に対し、それぞれメタ位ま
たはパラ位である。）で表されるイミド環を有する新規ビスフェノール類の製
造方法。