JPS63122668A - ビス（ヒドロキシフタルイミド）の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビス（ヒドロキシフタルイミド）の製造法に
関するものである。

ビス（ヒドロキシフタルイミド）は、テレフタル酸等の
ジカルボン酸、キシリレンジクロライド等のジハロゲン
化物又はトルエンジイソシアネート等のジイソシアネー
トと重縮合することにより得られる耐熱性高分子の原料
として、あるいは農薬及び医薬の中間体として有用な化
合物である。

〔従来の技術〕

従来、ビス（ヒドロキシフタルイミド〕の製造法として
はヒドロキシフタル酸無水物とジアミンとの反応による
製造法が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来、高純度のビス（ヒドロキシ７タル
イミド）を、特に工業的有利に容易かつ高収率で得るこ
とは難しいという問題点があった。

本発明は、上記の従来の問題点を工業的有利に解決しう
る。ヒドロキシフタル酸無水物とジアミンとの反応によ
るビス（ヒドロキシフタルイミド）の新規な製造法の提
供を目的とする。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意検討した結
果、原料と反応しない不活性な非プロトン性極性溶媒を
使用し、好ましくは０−キシレンのような脱水牽引剤の
存在下で原料のヒドロキシフタル酸無水物とジアミンと
を反応させると、反応が短時間で定量的に進行し、反応
後反応混合物を冷却し、又はメタノール等の貧溶媒を添
加すれば反応生成物が容易に晶析し、濾過等の分離手段
により分離するだけで高純度のビス（ヒドロキシフタル
イミド）を極めて収率よく製造しうろことを初めて見い
だし、本発明を完成した。すなわち、本発明は、ヒドロ
キシフタル酸無水物とジアミンとを不活性な非プロトン
性極性溶媒の存在下で脱水縮合反応せしめることを特徴
とするビス（ヒドロキシフタルイミド）の製造法にあり
、好ましくは該反応を不活性な非プロトン性極性溶媒及
び脱水牽引剤の存在下で行う゛ことからなるビス（ヒド
ロキシフタルイミド）の製造法にある。

本発明において原料として用いられるヒドロキシフタル
酸無水物は、主として３−ヒドロキシフタル酸無水物及
び≠−ヒドロキシフタル酸無水物であるが、≠、Ｊ″−
ジヒドロキシフタル酸無水物、３、Ｊ′−ジヒドロキシ
フタル酸無水物等のジヒドロキシフタル酸無水物であっ
てもよい。通常工業的に用いられるのば≠−ヒドロキシ
フタル酸無水物である。

これらのヒドロキシフタル酸無水物は、例えば対応する
スルホフタル酸又はその無水物をアルカリ溶融する方法
並びにクロロフタル酸をアルカリ水溶液又は塩酸等の酸
水溶液中で加水分解するような公知の方法によって得ら
れたヒドロキシフタル酸を、脱水溶媒の存在下又は不存
在下で／ｊＯ℃以上に加熱し脱水無水物化することによ
シ容易に得られる。

本発明におけるジアミンとしては、例えば６゛−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、≠、　ｔＡ’−ジアミノジフェニルプロパ
ン、≠、ｔＡ’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジ
ン、帽≠′−ジアミノジフェニルスルフィト、≠＋４ｔ
”−”アミノジフェニルスルホン、弘、≠′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、゛３．弘′−ジアミノジフェニル
エーテル、／、タージアミノナフタレン、３．３′−ジ
メチルベンジジン、２．２′−ジメチルベンジジン、３
，３′−ジメトキシベンジジン、２．．２’　、　ｔ、
　ｊ’−テトラクロロベンジジン、λ、≠−ビス（β−
アミノ−１−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミ）
−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチ
ル−〇−アミノペンチル）ベンゼン、／、３−ジアミノ
−弘−イソプロビルベンゼン、／、２−ビス（３−アミ
ノプロポキシ）エタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−
キシリレンジアミン、認、１１ｔ−ジアミノトルエン、
２．乙−ジアミノトルエン、ビス（４−アミノシクロヘ
キシル）メタン、３−メチルへブタメチレンジアミン、
≠ＩＩＩＬ−ジメチルへブタメチレンジアミン、２，２
−ジメチルプロピレンジアミン、２．／／−ドデカンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、３−メトキシへキサ
メチレンジアミン、認、タージメチルへキサメチレンジ
アミン、ｌ、タージメチルへブタメチレンジアミン、３
−メチルへブタメチレンジアミン、！ｉメチルノナメチ
レンジアミン、／、≠−シクロヘキサンジアミン、弘、
　４４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキ
シル、／、／２−オフタデガンジアミン、ビス（３−ア
ミノプロピル）スルフィド、Ｎ−メチル−ビス（３−ア
ミノプロピル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプ
タメチレンジアミン、≠、≠′−ジアミノベンゾフェノ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ビ
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ビ
ス（４ｔ−アミノブチル）テトラメチルジシロキサンの
芳香族アミン、脂肪族アミン及びシロキサン系アミン等
が挙げられる。

ジアミンに対するヒドロキシフタル酸無水物の使用量は
、一般にはｔ乙〜弘０モル倍、好ましくは１．り〜２ｚ
モル倍である。

本発明の反応は一般には不活性な溶媒、通常有機溶媒の
存在下で実施される。好ましい溶媒としては原料を溶解
し、又反応中に生成する中間体（アミド酸と思量される
。）を溶解しうるようなものが反応を円滑に進行せしめ
る都合上選ばれる。

特に、非プロトン性極性溶媒が好ましい。非プロトン性
極性溶媒を使用すると、反応生成物が反応条件下で溶解
しているが反応終了後冷却すると目的生成物が析出し、
これを分離するだけで高純度の製品が得られるので極め
て効果的である。さらに、これら溶媒としては、溶媒回
収の都合上、通常は沸点が約／ｊＯ″Ｃ〜約２ｊＯ”Ｃ
の範囲のものから選ばれる。

例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−
λ−ピロリドン等の環状アミドｉＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のＮ、Ｎ−
ジアルキルアミド＋　Ｎ　ｒ　Ｎ　＋Ｎ’、　Ｎ’−テ
トラメチル尿素等のＮ置換尿素；キノリン；ジメチルス
ルホキシドジスルホランが挙げられる。

本発明の反応には有機溶媒とともに反応で生成した水を
迅速に系外に排出するために、脱水牽引剤を使用するの
が有利である。特に、生成水とともに排出した脱水牽引
剤を該水と分離するためには水と非混和性の媒体で、か
つ反応に不活性なものが好ましい。

例エバ、トルエン、０−キシレン、クメン、フッイドク
メン、テトラリン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ペン
タン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素及
び脂環式炭化水素並びにクロロベンゼン、クロロトルエ
ン等ノコレラノハロゲン化物が挙げられる。特に、工業
的には沸点が１００”Ｃ以上の媒体が水に対する溶媒の
同伴量が小さく、反応も円滑に進行するので好ましい。

有機溶媒と脱水牽引剤の使用量は、反応原料によっても
異なるが、ヒドロキシフタル酸無水物、ジアミン及び生
成するビス（ヒドロキシフタルイミド）を反応条件下で
溶解する程度の量から選ばれ、一般的にはヒドロキシフ
タル酸無水物に対して有機溶媒が０．　Ｊ″〜２０重量
倍、好ましくは／〜！重量倍及び脱水牽引剤は有機溶媒
に対して０．　／〜／重量倍、好ましくは０．３〜０．
７重量倍から選ばれる。これらの有機溶媒と脱水牽引剤
の使用量は、いずれも少なすぎれば効果は小さく、多す
ぎれば経済的ではない。

本発明の製造法における目的化合物のビス（ヒドロキシ
７タルイミド）は、上記のヒドロキシフタル酸無水物と
ジアミンとの下記式に示される反応によって得られ、一
般式〔■〕の構造を有するものである。また、下記式中
、一般式（Ｉ）及び〔■〕は本発明の原料であるヒドロ
キシフタル酸無水物及びジアミンである。

一般式〔ｒ〕　　　　　一般式〔■〕 一般式〔■〕 但し、上記の式中、Ｒなしで直結の例又は、Ｒとしては
例えばアルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン
基等の一般例のほか、ジフェニレンエーテル基、ジフェ
ニレンスルホン基、ジフェニレンスルフィド基等の具体
例も挙げられるが、これらの例に置換又は結合していて
もよいアルキル基、アリール基、アルキレン基、アリー
レン基、アルコキシ基、アシルオキシ基、フェニル基環
ハいずれもさらにアルキル基、アルコキシ基、アシルオ
キシ基、シアノ基、フェニル基及びハロゲン等で置換し
ていても差し支えない。具体的には、′前に例示したジ
アミンの残基、即ち（Ｎ−ルーＮ）によって示すことが
できる。ｎは少なくとも弘以下の整数であり、通常は／
又は２である。

本発明における反応条件としては、反応温度は原料及び
溶媒等の選択によって異なるが一般に７２０℃以上、通
常／２０〜２よ０℃１好ましくは／！０〜２００″Ｃ１
反応圧力は通常は常圧でよいが窒素等の不活性ガスの雰
囲気下でもよく、反応時間は反応温度及び原料の種類に
も左右されるが、通常０．２〜１０時間、好ましくはＯ
，Ｓ〜乙時間である。

本発明の製造法の反応操作は、一般に次のようにして実
施する。

本発明の原料であるヒドロキシフタル酸無水物とジアミ
ンを、所定量の溶媒及び脱水牽引剤とともに攪拌機つき
の反応器中で、所定温度で加熱し、留出する脱水牽引剤
と水を冷却して水を分離し、脱水牽引剤のみを反応器に
還流させながら所定時間反応させる。反応終了後、反応
混合物を冷却し、又はメタノール、水等の貧溶媒を加え
、析出したビス（ヒドロキシフタルイミド）を濾過等で
分離し、洗浄し減圧下で乾燥する。要すれば適当な溶媒
で再結晶し、精製することができる。

又、再結晶の際に活性炭等で精製することもできる。

前記のｐ液からさらに生成物を回収することもできる。

例えば、Ｆ液をさらに低温に冷却するとか、溶媒の回収
を兼ねてＦ液を濃縮し、同様な操作によって生成物を析
出することが可能である。

次に、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。

実施例／ 温度計、油水分離管、冷却器及び攪拌機を備えた四つロ
フラスコ（３００ｍｌ　）に≠−ヒドロキシ７タル酸無
水物３１１　Ｌｉ（０，２ｍｏｔ）、＋、４Ｌ’−ジア
ミノジフェニルメタン２０．♂’ｉ（ｏ、ｉｏｓｍｏｔ
）及ヒ溶媒としてのＮ−メチル−λ−ピロリドン／　２
０　ｍｔ　及び脱水牽引剤としての０−キシレン！ｒ　
Ｏｍｌを仕込んだ。反応器内を加熱し、約／！ｒＯ℃に
達した頃還流が始まった。留出する反応水と０−キシレ
ンとを冷却し、油水分離管で生成水を分離し、０−キシ
レンを反応器に還流した。

約１時間後に理論量の水が留出した。反応混合物を液体
クロマトグラフィーで分析したところ定量的に反応は終
了していた。しかして反応混合物を放冷して、弘０°ｃ
ｔで冷却し、メタノール９０ｍ１を加えると目的のビス
（ヒドロキシフタルイミド）化合物が析出した。該生成
物を濾過した後、７７０℃１／　−Ｈ５’で減圧乾燥し
た。淡黄白色の結晶３乙、♂グを得だ。高速液体クロマ
トグラフィーで分析して５他の生成物のピークがないこ
とを確認した。又、涙液をさらに冷却し、又は涙液から
溶媒を一部留去し冷却することによシ生成物を大部分回
収することができた。

この生成物の融点は３／！’Ｃであり、赤外線吸収スペ
クトル（■几）ＣＣ＝Ｏ：　／７１０ａｎ−’、第１図
参照）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）及び元素分析によシ
、≠、≠′−ビス（４Ｌ−ヒドロキシフタルイミジル）
ジフェニルメタンであることを確認した。

実施例コ 実施例／と同様の反応容器に≠−ヒドロキシフタル酸無
水物３２♂グＣ０，２ｍｏｔ）、弘、≠′−ジアミノジ
フェニルメタン２０．♂Ｓ’　（０，／　Ｏｊｍｏｔ）
及び溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン／　２０
　ｍｌ及び脱水牽引剤としてのトルエン１００ｍ１を仕
込んだ。反応器内を加熱し、約／３０℃に達した頃還流
が始まった。留出する反応水とｌ・ルエンとを冷却し、
油水分離管で生成水を分離し、トルエンを反応器に還流
した。約乙時間後に理論量の９１％の水が留出した。ト
ルエンの留出がなくなった後、内温を２時間で２００℃
まで昇温した。反応混合物を放冷して、≠０℃まで冷却
し、メタノールタＯｍｌを加えると目的のビス（ヒドロ
キシフタルイミド）化合物が析出した。該生成物を濾過
した後、７７０℃１／１ｍＨグで減圧乾燥した。淡黄白
色の結晶３７．０９を得た。高速液体クロマトグラフィ
ーで分析して、他の生成物のピークがないことを確認し
た。この生成物の融点は３／！”Ｃであわ、Ｉｎ　（Ｃ
＝Ｏ：　／　７　／　０ｔｙｒｒｂ−’　、第７図参照
）、ＤＳＯ及び元素分析によシ、≠、≠′−ピス（≠−
ヒドロキシフタルイミジル）ジフェニルメタンであるこ
とを確認した。

実施例３ 温度計、油水分離管、冷却器及び攪拌機を備えり四つロ
フラスコに弘−ヒドロキシ７タル酸無水物１２　’ｉ　
（０，Ｏｊ　ｍｏｌ　）、≠、μ′−ジアミノジフェニ
ルエーテルｌＡ♂グ（０，０，２≠ｍｏｔ）及び溶媒と
してのＮ−メチル−２−ピロリドン２　ｊ　ｍｌ　及び
脱水牽引剤としてのプソイドクメン／ｊｍｔ　　を仕込
んだ。反応器内を加熱し、約／乙Ｏ″Ｃに達した頃還流
が始まった。留出する反応水とプソイドクメンとを冷却
し、油水分離管で生成水を分離し、プソイドクメンを反
応器に還流した。約３０分後に理論量（０，♂乙ｍｌ　
）の水が留出した。しかして反応混合物を放冷して、≠
Ｏ″Ｃまで冷却し、メタノール２００　ｍｌ中に投入し
たところ黄白色の目的のビス（ヒドロキシフタルイミド
）化合物が析出した。該生成物を濾過した後、／乙Ｏ″
Ｃ１／鴎Ｈ５’で２時間減圧乾燥した。白色の結晶７１
９を得た。高速液体クロマトグラフィーで分析して、他
の生成物のピークがないことを確認した。この生成物の
融点は３１０″Ｃであり、ＩＲ（０＝Ｏ：／７００６１
　　、第２図参照）、ＤＳＯ及び元素分析によｐ、≠、
μ′−ビス（≠−ヒドロキシフタルイミジル）ジフェニ
ルエーテルであることを確認した。

実施例弘 実施例３のプソイドクメンに代えてトルエン、０−キシ
レン、クメン、テトラリンをそれぞれ用い、反応温度及
び反応時間以外の条件は同様にして反応を行い、生成水
の留出量がｏ、ｒｔｍｔ　　（理論量）に達した時反応
を停止し、実施例３と同様に後処理して同様の結果を得
た。しかして反応時間に対応する生成水の留出量及び脱
水牽引剤留出量の生成水に対する割合は第１表の通りで
あり、プソイドクメン、クメン、０−キシレンは留出す
る水に対する脱水牽引剤の量がすくなく、反応速度が比
較的速くかつ熱的にも安定で生成物の着色が殆どなく優
れていることがわかった。

第　　／　　表 実施例！ 実施例３において、ジアミンとして第２表の各化合物及
び脱水牽引剤として０−キシレンを用い、反応温度をｉ
ｓｏ’ｃ及び反応時間、を約２時間に代えた以外は同様
に実施して、第２表の結果を得た。

各生成物はＩＲ（第３〜乙図に示す。）　、　ＤＳＯに
よってビス（ヒドロキシフタルイミド）であることを確
認した。なお、融点（ｍｐ）は第２表のとおり・ 第　　２　　表 しかして得られたこれらのビス（ヒドロキシフタルイミ
ド）は、イミド環含有ポリマーのモノマーとして使用で
きる。例えば前記記載のような有機ジハロゲン化物と重
縮合したシ、トルエンジインシアネートのような公知の
ジイソシアネートと付加重合したり、テレフタル酸、ア
ジピン酸等の二塩基酸と反応させてポリエステルイミド
としたり、エピクロルヒドリンなどのエポキシ化合物と
反応させてイミドエポキシとして、種々のボ１）マーを
合成することができる。

〔発明の効果〕

以上の結果から明らかなように、本発明の新規なビス（
ヒドロキシ７タルイミド）の製造法は、ヒドロキシフタ
ル酸無水物とジアミンとを不活性な非プロトン性極性溶
媒の存在下、特に好ましくは不活性な非プロトン性極性
溶媒と適当な脱水牽引剤を使用することにより、その他
の溶媒よりも生成水の留去が迅速で、反応を短時間で円
滑に進行させ、かつ定量的に完結させることができる。

しかも反応混合物からは、目的生成物を冷却晶出等の極
めて容易な方法により高純度で取得することができる、
などという多くの工業的価値ある顕著な効果を奏するも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１−６図は実施例／〜ｊにおける本発明の方法によっ
て製造された生成物のＩＲ（赤外線吸収スペクトル）で
あ）、縦軸は吸収率（、％：）、　　横軸は波長（ｏ”
）である。各図に対応する化合物名は次のとおりである
。 第１図　　弘、≠′−ビス（ｔＡ−ヒドロキシ７タルイ
ミジル）ジフェニルメタン 第１図　≠、≠′−ビス（グーヒドロキシ７タルイミジ
ル）ジフェニルエーテル 第３図　≠＋　ＩＩＬ’−ビス（≠−ヒドロキシフタル
イミジル）ジフェニルスルホン 第弘図　ｐ−ビス（弘−ヒドロキシ７タルイミジル）ベ
ンゼン 第５図　ｍ−ビス（≠−ヒドロキシフタルイミジル）ベ
ンゼン 第３図　／、６−ビス（≠−ヒドロキシフタルイミジル
）ヘキサン

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヒドロキシフタル酸無水物とジアミンとを不活性
   な非プロトン性極性溶媒の存在下で脱水縮合反応せしめ
   ることを特徴とするビス（ヒドロキシフタルイミド）の
   製造法。
2. （２）反応を不活性な非プロトン性極性溶媒及び脱水牽
   引剤の存在下で行うことからなる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
3. （３）非プロトン性極性溶媒がＮ−メチル−２−ピロリ
   ドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン等の環状アミド；
   Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
   トアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ′
   ，Ｎ′−テトラメチル尿素等のＮ置換尿素；キノリン；
   ジメチルスルホキシド；スルホランである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
4. （４）脱水牽引剤が水と非混和性溶媒である特許請求の
   範囲第２項記載の方法。
5. （５）脱水牽引剤が芳香族炭化水素である特許請求の範
   囲第２項記載の方法。
6. （６）芳香族炭化水素が沸点１００℃以上である特許請
   求の範囲第５項記載の方法。