JP3085609B2 - ビスマレイミド類の製造方法 - Google Patents
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、付加型のポリイミドの
原料として重要なビスマレイミド類の製造方法に関す
る。
原料として重要なビスマレイミド類の製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】ビスマレイミド類の製造方法は古くから
知られているが、ビスマレイミド類は一般的に熱安定性
が悪く、通常、原料のジアミン化合物1モルに対して無
水マレイン酸を2モル以上の過剰量用いて、有機溶媒中
で開環付加反応させ、ビスマレアミド酸とし、塩基、金
属塩触媒の存在下に脱水剤として無水酢酸を用いて脱水
環化させてビスマレイミド類を得るという方法が知られ
ている。例えばN,N’−(4,4’−ジフェニルメタ
ン)ビスマレイミドの製造方法は、4,4’−ジアミノ
ジフェニルメタン1モルと無水マレイン酸を2モル以上
の過剰量用いて、アセトンやN,N−ジメチルホルムア
ミドのような有機極性溶媒中で開環付加反応させ、N,
N’−(4,4’−ジフェニルメタン)ビスマレアミド
酸とし、次にトリエチルアミン、酢酸コバルトの存在下
に、脱水剤として無水酢酸を用いて50〜60℃で脱水
環化させてN,N’−(4,4’−ジフェニルメタン)
ビスマレイミドを得るというものである。
知られているが、ビスマレイミド類は一般的に熱安定性
が悪く、通常、原料のジアミン化合物1モルに対して無
水マレイン酸を2モル以上の過剰量用いて、有機溶媒中
で開環付加反応させ、ビスマレアミド酸とし、塩基、金
属塩触媒の存在下に脱水剤として無水酢酸を用いて脱水
環化させてビスマレイミド類を得るという方法が知られ
ている。例えばN,N’−(4,4’−ジフェニルメタ
ン)ビスマレイミドの製造方法は、4,4’−ジアミノ
ジフェニルメタン1モルと無水マレイン酸を2モル以上
の過剰量用いて、アセトンやN,N−ジメチルホルムア
ミドのような有機極性溶媒中で開環付加反応させ、N,
N’−(4,4’−ジフェニルメタン)ビスマレアミド
酸とし、次にトリエチルアミン、酢酸コバルトの存在下
に、脱水剤として無水酢酸を用いて50〜60℃で脱水
環化させてN,N’−(4,4’−ジフェニルメタン)
ビスマレイミドを得るというものである。
【0003】一方、一般的にモノマレイミド類の製造方
法は、ビスマレイミド類の製造方法と異なり、モノアミ
ド酸を有機溶媒中、酸触媒存在下、共沸脱水法により製
造する方法が知られている。例えば、特公昭51−40
078号には酸触媒の存在下、沸点80〜180℃を有
する有機溶剤を用いて、モノアミド酸を加熱して共沸脱
水させながら閉環し、モノマレイミド類を得る方法が、
また、特公昭57−42043号には2−メチル無水マ
レイン酸とアニリンをキシレン中で反応させて、引続き
硫酸を加えて生成水をキシレンと共沸しながらモノマレ
イミド類を得る方法が開示されている。
法は、ビスマレイミド類の製造方法と異なり、モノアミ
ド酸を有機溶媒中、酸触媒存在下、共沸脱水法により製
造する方法が知られている。例えば、特公昭51−40
078号には酸触媒の存在下、沸点80〜180℃を有
する有機溶剤を用いて、モノアミド酸を加熱して共沸脱
水させながら閉環し、モノマレイミド類を得る方法が、
また、特公昭57−42043号には2−メチル無水マ
レイン酸とアニリンをキシレン中で反応させて、引続き
硫酸を加えて生成水をキシレンと共沸しながらモノマレ
イミド類を得る方法が開示されている。
【0004】このように、一般的にビスマレイミド類と
モノマレイミド類の製造方法は異なっており、モノマレ
イミド類はモノマレアミド酸を酸触媒の存在下、溶媒を
用いて高温に加熱して製造するが、ビスマレイミド類は
ビスマレアミド酸を無水酢酸などの高価な反応試薬を大
量に使用して、比較的低い温度で反応させて製造する方
法が実施されている。
モノマレイミド類の製造方法は異なっており、モノマレ
イミド類はモノマレアミド酸を酸触媒の存在下、溶媒を
用いて高温に加熱して製造するが、ビスマレイミド類は
ビスマレアミド酸を無水酢酸などの高価な反応試薬を大
量に使用して、比較的低い温度で反応させて製造する方
法が実施されている。
【0005】これは、ビスマレアミド酸の脱水環化反応
は酸触媒のみでは反応速度が遅く、たとえ長時間、触媒
の存在下で共沸脱水する条件下に反応させても、所望の
反応生成物が得られないためで、その理由はビスマレア
ミド酸はモノマレアミド酸よりも、例えばトルエンやキ
シレンなどの水と共沸する有機溶剤にはほとんど溶解し
ないためであると考えられる。反応を行うためにはN,
N−ジメチルホルムアミドのようなビスマレアミド酸を
ある程度可溶化させる非プロトン性有機極性溶媒の存在
下で、高温で長時間反応を行う必要があるが、この方法
では一般にビスマレイミド類の二重結合部分が反応して
ゲル化するなど、副生成物の生成が避けられず、また得
られた生成物が固体状になり単離精製が困難になる。こ
れらの理由により、ビスマレイミド類の製造方法として
は、有機溶剤中、コバルト塩などの重金属触媒を使用
し、無水酢酸により脱水閉環を行っている。
は酸触媒のみでは反応速度が遅く、たとえ長時間、触媒
の存在下で共沸脱水する条件下に反応させても、所望の
反応生成物が得られないためで、その理由はビスマレア
ミド酸はモノマレアミド酸よりも、例えばトルエンやキ
シレンなどの水と共沸する有機溶剤にはほとんど溶解し
ないためであると考えられる。反応を行うためにはN,
N−ジメチルホルムアミドのようなビスマレアミド酸を
ある程度可溶化させる非プロトン性有機極性溶媒の存在
下で、高温で長時間反応を行う必要があるが、この方法
では一般にビスマレイミド類の二重結合部分が反応して
ゲル化するなど、副生成物の生成が避けられず、また得
られた生成物が固体状になり単離精製が困難になる。こ
れらの理由により、ビスマレイミド類の製造方法として
は、有機溶剤中、コバルト塩などの重金属触媒を使用
し、無水酢酸により脱水閉環を行っている。
【0006】しかしながら、特開平4−99764号に
はある特定のビスマレイミド類、4,4’−ビス(3−
マレイミドフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス
(4−マレイミドフェノキシ)ビフェニルについて有機
溶媒中、酸触媒存在下で共沸脱水法により合成する方法
が開示されている。これは、4,4’−ビス(アミノフ
ェノキシ)ビフェニルを水と共沸する有機溶媒中、酸触
媒存在下に無水マレイン酸と反応させるというものであ
る。この方法によれば、前記の無水酢酸を用いるビスマ
レイミド類の製造方法の問題点、例えば、副反応として
無水酢酸によりアミノ基やマレイミド基の二重結合部分
へのアセチル化反応等が起こるため目的物の純度が低
い、目的物からの酢酸の除去が困難である、無水酢酸が
高価である、反応で使用した多量の溶剤とともに、酢酸
の回収にも経費と労力が必要である、コバルト塩などの
重金属触媒の無公害化が必要である、等をある程度解決
できる方法である。
はある特定のビスマレイミド類、4,4’−ビス(3−
マレイミドフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス
(4−マレイミドフェノキシ)ビフェニルについて有機
溶媒中、酸触媒存在下で共沸脱水法により合成する方法
が開示されている。これは、4,4’−ビス(アミノフ
ェノキシ)ビフェニルを水と共沸する有機溶媒中、酸触
媒存在下に無水マレイン酸と反応させるというものであ
る。この方法によれば、前記の無水酢酸を用いるビスマ
レイミド類の製造方法の問題点、例えば、副反応として
無水酢酸によりアミノ基やマレイミド基の二重結合部分
へのアセチル化反応等が起こるため目的物の純度が低
い、目的物からの酢酸の除去が困難である、無水酢酸が
高価である、反応で使用した多量の溶剤とともに、酢酸
の回収にも経費と労力が必要である、コバルト塩などの
重金属触媒の無公害化が必要である、等をある程度解決
できる方法である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記の方
法は、ビスマレアミド酸の、例えばトルエンのような水
と共沸する有機溶剤に対する溶解度が低いため反応速度
が遅く、反応に長時間を要し、同時に触媒であるp−ト
ルエンスルホン酸などを大量に使用しなければならなく
なる。更には、ビスマレアミド酸の溶解度の低さのた
め、ビスマレイミド類を得るためには反応溶媒を大量に
必要とし、容積効率が悪く、工業的に不利な方法と言わ
ざるを得ない。特開平4−99764号の実施例の中に
はトルエン100部に対してN,N−ジメチルホルムア
ミドを約8部用いた混合溶媒を用いてビスマレイミド類
を合成した例が記載されているが、反応終了までに14
時間を要しており、容積効率も悪い。実際、N,N−ジ
メチルホルムアミドをこれよりも少量しか用いない場合
は、反応は進行するものの反応に長時間を要することに
なり、特に全く用いなかった場合には、反応はほとんど
進行しなかった。
法は、ビスマレアミド酸の、例えばトルエンのような水
と共沸する有機溶剤に対する溶解度が低いため反応速度
が遅く、反応に長時間を要し、同時に触媒であるp−ト
ルエンスルホン酸などを大量に使用しなければならなく
なる。更には、ビスマレアミド酸の溶解度の低さのた
め、ビスマレイミド類を得るためには反応溶媒を大量に
必要とし、容積効率が悪く、工業的に不利な方法と言わ
ざるを得ない。特開平4−99764号の実施例の中に
はトルエン100部に対してN,N−ジメチルホルムア
ミドを約8部用いた混合溶媒を用いてビスマレイミド類
を合成した例が記載されているが、反応終了までに14
時間を要しており、容積効率も悪い。実際、N,N−ジ
メチルホルムアミドをこれよりも少量しか用いない場合
は、反応は進行するものの反応に長時間を要することに
なり、特に全く用いなかった場合には、反応はほとんど
進行しなかった。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者等はこれらの問
題点を解決すべく鋭意検討を進めてきた結果、ある特定
のビスマレイミド類については水と共沸する有機溶剤に
ある割合以上の非プロトン性有機極性溶媒を混合した混
合溶媒中で、共沸脱水法により効率よく製造できること
を見いだし、本発明を完成させるに至ったものである。
すなわち、本発明は一般式(1)(化3)
題点を解決すべく鋭意検討を進めてきた結果、ある特定
のビスマレイミド類については水と共沸する有機溶剤に
ある割合以上の非プロトン性有機極性溶媒を混合した混
合溶媒中で、共沸脱水法により効率よく製造できること
を見いだし、本発明を完成させるに至ったものである。
すなわち、本発明は一般式(1)(化3)
【0009】
【化3】
【0010】[式中、Xは直結、炭素数1乃至10の二
価の炭化水素基、六弗素化されたイソプロピリデン基、
カルボニル基、チオ基、またはスルホニル基から成る群
より選ばれた基を示し、窒素原子はXに対して、それぞ
れに独立にp−、o−またはm−位を占め、Y1〜Y4は
それぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、塩素または臭素から成る群より選ばれた基を示
す。]で表されるジアミン化合物と無水マレイン酸を、
酸性または塩基性触媒存在下に、反応溶媒として水と共
沸する有機溶媒剤100部に対し、非プロトン性有機極
性溶媒を15部〜100部混合した混合溶媒を用い、加
熱還流下で生成する水を系外に除去しながら反応を行う
ことを特徴とする一般式(2)(化4)
価の炭化水素基、六弗素化されたイソプロピリデン基、
カルボニル基、チオ基、またはスルホニル基から成る群
より選ばれた基を示し、窒素原子はXに対して、それぞ
れに独立にp−、o−またはm−位を占め、Y1〜Y4は
それぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、塩素または臭素から成る群より選ばれた基を示
す。]で表されるジアミン化合物と無水マレイン酸を、
酸性または塩基性触媒存在下に、反応溶媒として水と共
沸する有機溶媒剤100部に対し、非プロトン性有機極
性溶媒を15部〜100部混合した混合溶媒を用い、加
熱還流下で生成する水を系外に除去しながら反応を行う
ことを特徴とする一般式(2)(化4)
【0011】
【化4】
【0012】〔式中、Xは直結、炭素数1乃至10の二
価の炭化水素基、六弗素化されたイソプロピリデン基、
カルボニル基、チオ基、またはスルホニル基から成る群
より選ばれた基を示し、窒素原子はXに対して、それぞ
れに独立にp−、o−またはm−位を占め、Y1〜Y4は
それぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、塩素または臭素から成る群より選ばれた基を示
す。〕で表されるビスマレイミド類の製造方法を提供す
るものである。
価の炭化水素基、六弗素化されたイソプロピリデン基、
カルボニル基、チオ基、またはスルホニル基から成る群
より選ばれた基を示し、窒素原子はXに対して、それぞ
れに独立にp−、o−またはm−位を占め、Y1〜Y4は
それぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、塩素または臭素から成る群より選ばれた基を示
す。〕で表されるビスマレイミド類の製造方法を提供す
るものである。
【0013】本発明の製造方法によれば、特開平4−9
9764号に開示された方法に比べ、 (1)反応が短時間ですむ。 (2)容積効率がよく、効率よく製造できる。 等の利点がある。
9764号に開示された方法に比べ、 (1)反応が短時間ですむ。 (2)容積効率がよく、効率よく製造できる。 等の利点がある。
【0014】以下に、本発明の具体的な手法を説明す
る。この製造方法は、一般式(1)のジアミン化合物、
無水マレイン酸を酸性または塩基性触媒とともに所定の
溶媒に溶解乃至分散させて加熱還流することによる。
る。この製造方法は、一般式(1)のジアミン化合物、
無水マレイン酸を酸性または塩基性触媒とともに所定の
溶媒に溶解乃至分散させて加熱還流することによる。
【0015】本発明の方法に用いられるジアミン化合物
としては、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕メタン、1,1−ビス〔4−(3−アミノフェノキ
シ)フェニル〕エタン、1,2−ビス〔4−(3−アミ
ノフェノキシ)フェニル〕エタン、2,2−ビス〔4−
(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2
−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ブタ
ン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェ
ニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロ
パン、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェ
ニル、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕
ケトン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕スルフィド、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)
フェニル〕スルホキシド、ビス〔4−(3−アミノフェ
ノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノ
フェノキシ)フェニル〕エーテル等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。
としては、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕メタン、1,1−ビス〔4−(3−アミノフェノキ
シ)フェニル〕エタン、1,2−ビス〔4−(3−アミ
ノフェノキシ)フェニル〕エタン、2,2−ビス〔4−
(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2
−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ブタ
ン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェ
ニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロ
パン、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェ
ニル、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕
ケトン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕スルフィド、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)
フェニル〕スルホキシド、ビス〔4−(3−アミノフェ
ノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノ
フェノキシ)フェニル〕エーテル等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。
【0016】酸性触媒として用いられるものとしては、
硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、p−トルエンス
ルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、メ
タンスルホン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロ
ロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、フルオロ
酢酸、ポリリン酸、オキシ塩化リン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、亜リン酸、亜硫
酸、無水硫酸等が挙げられ、特に硫酸、リン酸、p−ト
ルエンスルホン酸が好適である。また、これらの酸はジ
アミン化合物との塩の形になっていてもよい。
硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、p−トルエンス
ルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、メ
タンスルホン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロ
ロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、フルオロ
酢酸、ポリリン酸、オキシ塩化リン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、亜リン酸、亜硫
酸、無水硫酸等が挙げられ、特に硫酸、リン酸、p−ト
ルエンスルホン酸が好適である。また、これらの酸はジ
アミン化合物との塩の形になっていてもよい。
【0017】塩基性触媒として用いられるものとして
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム等の無機塩基化合物、ピリジン、ピコリン、キノ
リン、イソキノリン、トリエチルアミン等の有機塩基化
合物が挙げられ、特に水酸化ナトリウムが好適である。
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム等の無機塩基化合物、ピリジン、ピコリン、キノ
リン、イソキノリン、トリエチルアミン等の有機塩基化
合物が挙げられ、特に水酸化ナトリウムが好適である。
【0018】これらの触媒はその種類によっても異なる
が、一般に無水マレイン酸と一般式(1)で表されるジ
アミン化合物との合計量当り0.1〜10重量%の量で
使用することが望ましい。触媒量が0.1重量%よりも
少ない場合には所望の触媒効果が達成されず、また10
重量%より多く用いたとしても一定以上の効果が得られ
ず、経済的に不利となるばかりか、残存触媒の除去が困
難となる。
が、一般に無水マレイン酸と一般式(1)で表されるジ
アミン化合物との合計量当り0.1〜10重量%の量で
使用することが望ましい。触媒量が0.1重量%よりも
少ない場合には所望の触媒効果が達成されず、また10
重量%より多く用いたとしても一定以上の効果が得られ
ず、経済的に不利となるばかりか、残存触媒の除去が困
難となる。
【0019】反応に用いる水と共沸可能な有機溶剤とし
ては、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水
素が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、
ヘプタン等が、脂環族炭化水素としてはシクロヘキサン
等が、芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キ
シレン等が挙げられる。
ては、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水
素が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、
ヘプタン等が、脂環族炭化水素としてはシクロヘキサン
等が、芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キ
シレン等が挙げられる。
【0020】非プロトン性有機極性溶媒としては、N,
N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ア
セトニトリル、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン、アニソール、n−ブチル
エーテル、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホ
ン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が挙げ
られる。
N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ア
セトニトリル、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン、アニソール、n−ブチル
エーテル、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホ
ン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が挙げ
られる。
【0021】本発明に於いては、水と共沸する有機溶剤
に対して非プロトン性有機極性溶媒を混合して反応溶媒
とする。混合する溶媒の種類によっても異なるが、水と
共沸する有機溶剤100部に対して非プロトン性有機極
性溶媒が15部以上になるように混合するが、15部か
ら100部の範囲が好適な範囲である。15部よりも低
い濃度で混合した溶媒では、ビスマレアミド酸の溶解度
が低く、反応終了までに長時間要することになる。10
0部よりも高い濃度で混合した溶媒では、ビスマレアミ
ド酸の溶解性が高くなるため、反応速度は速くなるが、
水が有機溶剤とともに共沸するのが困難になってくるた
め、水の系外への留出速度が低くなり、かえって反応が
進みにくくなることがある。また、非プロトン性有機極
性溶媒の割合が多い混合溶媒で反応すると、反応終了
後、反応槽を室温にまで冷却しても、溶解度が高くなっ
ているため、依然溶媒にビスマレイミド類が溶解してお
り、その取り出しが困難になり、取り出し収率の低下に
つながることになる。
に対して非プロトン性有機極性溶媒を混合して反応溶媒
とする。混合する溶媒の種類によっても異なるが、水と
共沸する有機溶剤100部に対して非プロトン性有機極
性溶媒が15部以上になるように混合するが、15部か
ら100部の範囲が好適な範囲である。15部よりも低
い濃度で混合した溶媒では、ビスマレアミド酸の溶解度
が低く、反応終了までに長時間要することになる。10
0部よりも高い濃度で混合した溶媒では、ビスマレアミ
ド酸の溶解性が高くなるため、反応速度は速くなるが、
水が有機溶剤とともに共沸するのが困難になってくるた
め、水の系外への留出速度が低くなり、かえって反応が
進みにくくなることがある。また、非プロトン性有機極
性溶媒の割合が多い混合溶媒で反応すると、反応終了
後、反応槽を室温にまで冷却しても、溶解度が高くなっ
ているため、依然溶媒にビスマレイミド類が溶解してお
り、その取り出しが困難になり、取り出し収率の低下に
つながることになる。
【0022】混合溶媒の使用量は、その用いた溶媒及び
組成で異なってくるが、一般に無水マレイン酸と前記ジ
アミン化合物との合計量の1〜5倍の範囲にあることが
好ましい。
組成で異なってくるが、一般に無水マレイン酸と前記ジ
アミン化合物との合計量の1〜5倍の範囲にあることが
好ましい。
【0023】加熱還流下における反応温度は、用いる水
と共沸する有機溶剤と非プロトン性有機極性溶媒との組
成比によっても若干異なるが、一般に80〜190℃、
100〜160℃の範囲が特に好ましい。
と共沸する有機溶剤と非プロトン性有機極性溶媒との組
成比によっても若干異なるが、一般に80〜190℃、
100〜160℃の範囲が特に好ましい。
【0024】圧力は加圧、常圧、減圧のいずれでもよ
く、用いる溶媒と反応温度に応じて適宜選択される。
く、用いる溶媒と反応温度に応じて適宜選択される。
【0025】反応時間は触媒量や混合溶媒の組成によっ
て異なるが、一般に約2〜10時間の範囲である。
て異なるが、一般に約2〜10時間の範囲である。
【0026】無水マレイン酸はジアミン化合物に対して
若干過剰となるように仕込むのが好ましい。一般的に
は、モル基準で無水マレイン酸/ジアミン化合物=2.
0〜3.0となるように仕込むのが好ましい。これ以上
過剰に仕込むのはコストが高くなるばかりでなく、不純
物が多くなるので好ましくない。また、ジアミン化合物
を過剰に仕込むと、片側にしか無水マレイン酸が反応し
ないジアミン化合物が存在することになるため、残アミ
ノ基が色調を悪化させたり、ビスマレイミド二重結合に
付加するなどの副反応を起こすので好ましくない。
若干過剰となるように仕込むのが好ましい。一般的に
は、モル基準で無水マレイン酸/ジアミン化合物=2.
0〜3.0となるように仕込むのが好ましい。これ以上
過剰に仕込むのはコストが高くなるばかりでなく、不純
物が多くなるので好ましくない。また、ジアミン化合物
を過剰に仕込むと、片側にしか無水マレイン酸が反応し
ないジアミン化合物が存在することになるため、残アミ
ノ基が色調を悪化させたり、ビスマレイミド二重結合に
付加するなどの副反応を起こすので好ましくない。
【0027】縮合反応終了後、得られた生成物を濾別
し、水洗して残存触媒、溶媒、未反応の無水マレイン酸
を除去し、さらに乾燥させ、淡黄色の粉末を得る。
し、水洗して残存触媒、溶媒、未反応の無水マレイン酸
を除去し、さらに乾燥させ、淡黄色の粉末を得る。
【0028】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に何等限定されるもの
ではない。
明するが、本発明はこれら実施例に何等限定されるもの
ではない。
【0029】実施例1 温度計、撹拌器、水分離器付還流冷却器を備えた反応器
に、無水マレイン酸96.9g(0.99モル)、4,
4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル16
5.6g(0.45モル)、p−トルエンスルホン酸
1.98g、溶媒としてトルエン300g、N,N−ジ
メチルホルムアミド100gからなる混合溶媒を装入
し、昇温してトルエンの還流状態で6時間還流脱水を行
った。反応開始から反応終了まで、反応で生成する水を
還流冷却器に備え付けてある水分離器によって捕集し
た。留出した水は15.9gで、理論量の98%であっ
た。反応終了後、室温まで冷却した後、析出した淡黄色
の結晶を濾別し、2000gの水で洗浄し、乾燥して
4,4’−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ビフェニ
ルを得た。収量は232.8g、収率は、98%、HP
LC分析による純度は95.2%であった。
に、無水マレイン酸96.9g(0.99モル)、4,
4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル16
5.6g(0.45モル)、p−トルエンスルホン酸
1.98g、溶媒としてトルエン300g、N,N−ジ
メチルホルムアミド100gからなる混合溶媒を装入
し、昇温してトルエンの還流状態で6時間還流脱水を行
った。反応開始から反応終了まで、反応で生成する水を
還流冷却器に備え付けてある水分離器によって捕集し
た。留出した水は15.9gで、理論量の98%であっ
た。反応終了後、室温まで冷却した後、析出した淡黄色
の結晶を濾別し、2000gの水で洗浄し、乾燥して
4,4’−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ビフェニ
ルを得た。収量は232.8g、収率は、98%、HP
LC分析による純度は95.2%であった。
【0030】実施例2 原料に4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェ
ニルを用いた以外は、実施例1と同様に実験を行い、
4,4’−ビス(4−マレイミドフェノキシ)ビフェニ
ルを得た。留出した水は15.6gで理論量の96%で
あった。収量は228.9g,収率は96.3%、HP
LC分析による純度は94.6%であった。
ニルを用いた以外は、実施例1と同様に実験を行い、
4,4’−ビス(4−マレイミドフェノキシ)ビフェニ
ルを得た。留出した水は15.6gで理論量の96%で
あった。収量は228.9g,収率は96.3%、HP
LC分析による純度は94.6%であった。
【0031】実施例3 触媒に2.5gの硫酸を用いた以外は実施例1と同様に
実験を行い、4,4’−ビス(3−マレイミドフェノキ
シ)ビフェニルを得た。留出した水は15.9gで、理
論量の98%であった。収量は225.3g、収率は9
4.8%、HPLC分析による純度は93.3%であっ
た。
実験を行い、4,4’−ビス(3−マレイミドフェノキ
シ)ビフェニルを得た。留出した水は15.9gで、理
論量の98%であった。収量は225.3g、収率は9
4.8%、HPLC分析による純度は93.3%であっ
た。
【0032】実施例4 原料にビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕
ケトン178.2g(0.45モル)を用いた以外は、
実施例1と同様に実験を行い、ビス〔4−(3−マレイ
ミドフェノキシ)フェニル〕ケトンを得た。留出した水
は、15.9gで、理論量の98%であった。収量は2
38.9g、収率は95.5%、HPLC分析による純
度は94.2%であった。
ケトン178.2g(0.45モル)を用いた以外は、
実施例1と同様に実験を行い、ビス〔4−(3−マレイ
ミドフェノキシ)フェニル〕ケトンを得た。留出した水
は、15.9gで、理論量の98%であった。収量は2
38.9g、収率は95.5%、HPLC分析による純
度は94.2%であった。
【0033】実施例5 触媒に5gの水酸化ナトリウムを用いた以外は実施例1
と同様に実験を行い、4,4’−ビス(3−マレイミド
フェノキシ)ビフェニルを得た。留出した水は15.0
gで、理論量の93%であった。収量は216g、収率
は90.9%、HPLCによる純度は91.5%であっ
た。
と同様に実験を行い、4,4’−ビス(3−マレイミド
フェノキシ)ビフェニルを得た。留出した水は15.0
gで、理論量の93%であった。収量は216g、収率
は90.9%、HPLCによる純度は91.5%であっ
た。
【0034】実施例6 無水マレイン酸193.8g(2モル)、4,4’−ビ
ス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル331.2g
(0.9モル)、p−トルエンスルホン酸1.98g、
溶媒としてトルエン200g、N,N−ジメチルホルム
アミド200gからなる混合溶媒を用いた以外は実施例
1と同様に実験を行い、4,4’−ビス(3−マレイミ
ドフェノキシ)ビフェニルを得た。留出した水は31.
8gで、理論量の98%であった。収量は465.2
g、収率は98%、HPLC分析による純度は95.0
%であった。
ス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル331.2g
(0.9モル)、p−トルエンスルホン酸1.98g、
溶媒としてトルエン200g、N,N−ジメチルホルム
アミド200gからなる混合溶媒を用いた以外は実施例
1と同様に実験を行い、4,4’−ビス(3−マレイミ
ドフェノキシ)ビフェニルを得た。留出した水は31.
8gで、理論量の98%であった。収量は465.2
g、収率は98%、HPLC分析による純度は95.0
%であった。
【0035】比較例1 N,N−ジメチルホルムアミドを用いない以外は、実施
例1と同様に実験を行ったが、反応時間20時間を経過
した後も4,4’−ビス(3−マレイミドフェノキシ)
ビフェニルは生成していなかった。水も全く留出してい
なかった。
例1と同様に実験を行ったが、反応時間20時間を経過
した後も4,4’−ビス(3−マレイミドフェノキシ)
ビフェニルは生成していなかった。水も全く留出してい
なかった。
【0036】比較例2 無水マレイン酸32.3g(0.33モル)、4,4’
−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル55.2g
(0.15モル)、p−トルエンスルホン酸を3.96
g、溶媒としてトルエン300g、N,N−ジメチルホ
ルムアミド25gの混合溶媒を用いた以外は実施例1と
同様に実験を行った。反応時間6時間経過した後の収量
は72.0g、収率は91%、HPLC分析による純度
は93.6%であった。反応時間10時間経過した後の
収量は77.6g、収率は、98%、HPLC分析によ
る純度は95.1%であった。
−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル55.2g
(0.15モル)、p−トルエンスルホン酸を3.96
g、溶媒としてトルエン300g、N,N−ジメチルホ
ルムアミド25gの混合溶媒を用いた以外は実施例1と
同様に実験を行った。反応時間6時間経過した後の収量
は72.0g、収率は91%、HPLC分析による純度
は93.6%であった。反応時間10時間経過した後の
収量は77.6g、収率は、98%、HPLC分析によ
る純度は95.1%であった。
【0037】比較例3 溶媒としてトルエン150g、N,N−ジメチルホルム
アミド250gからなる混合溶媒を使用した以外は、実
施例6と同様に実験を行い、4,4’−ビス(3−マレ
イミドフェノキシ)ビフェニルを得た。留出した水は1
4.5gで、理論量の44.7%であった。収量は26
1g、収率は55%、HPLC分析による純度は93.
0%であった。
アミド250gからなる混合溶媒を使用した以外は、実
施例6と同様に実験を行い、4,4’−ビス(3−マレ
イミドフェノキシ)ビフェニルを得た。留出した水は1
4.5gで、理論量の44.7%であった。収量は26
1g、収率は55%、HPLC分析による純度は93.
0%であった。
【0038】
【発明の効果】本発明は、上記のようにポリイミド樹脂
の原料として重要なビスマレイミド類の新規な製造方法
である。本発明によれば、従来のビスマレイミド類の製
造方法のように無水酢酸や重金属塩を用いずに、純度の
高いビスマレイミド類を合成することができる。また、
これまでの共沸脱水法による合成法よりも短時間で効率
よく合成できる方法である。触媒の量も少量で済み、溶
媒の回収も簡単であり、反応釜の容積効率もよく、工業
的な製造方法として優れており、本発明の意義は大き
い。
の原料として重要なビスマレイミド類の新規な製造方法
である。本発明によれば、従来のビスマレイミド類の製
造方法のように無水酢酸や重金属塩を用いずに、純度の
高いビスマレイミド類を合成することができる。また、
これまでの共沸脱水法による合成法よりも短時間で効率
よく合成できる方法である。触媒の量も少量で済み、溶
媒の回収も簡単であり、反応釜の容積効率もよく、工業
的な製造方法として優れており、本発明の意義は大き
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−99764(JP,A) 特開 昭63−122666(JP,A) 特開 平1−211563(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07D 207/00 - 207/50 CA(STN) CAOLD(STN) REGISTRY(STN)
Claims (2)
- 【請求項1】 一般式(1)(化1) 【化1】 [式中、Xは直結、炭素数1乃至10の二価の炭化水素
基、六弗素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
基、チオ基、またはスルホニル基から成る群より選ばれ
た基を示し、窒素原子はXに対して、それぞれに独立に
p−、o−またはm−位を占め、Y1〜Y4はそれぞれ独
立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素ま
たは臭素から成る群より選ばれた基を示す。]で表され
るジアミン化合物と無水マレイン酸を、酸性または塩基
性触媒存在下に、反応溶媒として水と共沸する有機溶剤
100部に対し、非プロトン性有機極性溶媒を15部〜
100部混合した混合溶媒を用い、加熱還流下で生成す
る水を系外に除去しながら反応を行うことを特徴とする
一般式(2)(化2) 【化2】 [式中、Xは直結、炭素数1乃至10の二価の炭化水素
基、六弗素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
基、チオ基、またはスルホニル基から成る群より選ばれ
た基を示し、窒素原子はXに対して、それぞれに独立に
p−、o−またはm−位を占め、Y1〜Y4はそれぞれ独
立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素ま
たは臭素から成る群より選ばれた基を示す。]で表され
るビスマレイミド類の製造方法。 - 【請求項2】 水と共沸可能有機溶剤が、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素または芳香族炭化水素である請求項
1記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04252825A JP3085609B2 (ja) | 1992-09-22 | 1992-09-22 | ビスマレイミド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04252825A JP3085609B2 (ja) | 1992-09-22 | 1992-09-22 | ビスマレイミド類の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06100535A JPH06100535A (ja) | 1994-04-12 |
JP3085609B2 true JP3085609B2 (ja) | 2000-09-11 |
Family
ID=17242734
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP04252825A Expired - Fee Related JP3085609B2 (ja) | 1992-09-22 | 1992-09-22 | ビスマレイミド類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3085609B2 (ja) |
-
1992
- 1992-09-22 JP JP04252825A patent/JP3085609B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06100535A (ja) | 1994-04-12 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |