JPH11199557A - 樹脂原料用ジアミン - Google Patents
樹脂原料用ジアミンInfo
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- JPH11199557A JPH11199557A JP20798A JP20798A JPH11199557A JP H11199557 A JPH11199557 A JP H11199557A JP 20798 A JP20798 A JP 20798A JP 20798 A JP20798 A JP 20798A JP H11199557 A JPH11199557 A JP H11199557A
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- diamine
- carbon atoms
- acid
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】熱処理後の吸水率が低い、ポリイミド、ポリア
ミド樹脂の原料となる新規なフェノール性水酸基含有ジ
アミンを提供することができる。このジアミンはまた染
料合成原料としても有用である。 【解決手段】次の一般式（１）、（２）または（３）で
表されるフェノール性水酸基を有する樹脂原料用ジアミ
ン。 としては、アミノ安息香酸に由来するベンゼン残基、Ｒ
１、Ｒ３、Ｒ５の好ましい具体例Ｒ２の好ましい具体例
としては、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパンに由来する残基、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８の
好ましい具体例としては、ジアミノフェノールに由来す
る残基、Ｒ７の好ましい具体例としては、フタル酸に由
来する残基、ビフェニルジカルボン酸に由来する残基、
が挙げられる。
ミド樹脂の原料となる新規なフェノール性水酸基含有ジ
アミンを提供することができる。このジアミンはまた染
料合成原料としても有用である。 【解決手段】次の一般式（１）、（２）または（３）で
表されるフェノール性水酸基を有する樹脂原料用ジアミ
ン。 としては、アミノ安息香酸に由来するベンゼン残基、Ｒ
１、Ｒ３、Ｒ５の好ましい具体例Ｒ２の好ましい具体例
としては、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパンに由来する残基、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８の
好ましい具体例としては、ジアミノフェノールに由来す
る残基、Ｒ７の好ましい具体例としては、フタル酸に由
来する残基、ビフェニルジカルボン酸に由来する残基、
が挙げられる。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、半導体素子の表面
保護膜、層間絶縁膜など、耐熱性接着剤、耐熱性機械部
品などに適した新規なポリイミド、ポリアミド樹脂の原
料となる樹脂原料用ジアミンに関する。
保護膜、層間絶縁膜など、耐熱性接着剤、耐熱性機械部
品などに適した新規なポリイミド、ポリアミド樹脂の原
料となる樹脂原料用ジアミンに関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ジアミン類は、ポリイミド樹脂、
ポリアミド樹脂などの耐熱性樹脂の原料、染料の原料と
して重要である。しかしながら、これらのジアミン類に
より高度な機能を持たせるためにフェノール性水酸基な
どの導入が要求されていた。特にジアミンとテトラカル
ボン酸二無水物よりなるポリイミドにおいてはアルカリ
水溶液で現像できるものが要求され、特にフェノール性
水酸基を有したジアミン類が要求されていた。
ポリアミド樹脂などの耐熱性樹脂の原料、染料の原料と
して重要である。しかしながら、これらのジアミン類に
より高度な機能を持たせるためにフェノール性水酸基な
どの導入が要求されていた。特にジアミンとテトラカル
ボン酸二無水物よりなるポリイミドにおいてはアルカリ
水溶液で現像できるものが要求され、特にフェノール性
水酸基を有したジアミン類が要求されていた。
【０００３】従来このようなものとしては、ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，４−ジアミノフェノールなどが知られていた
（例えば、特公平１−４６８６２号公報）。しかしなが
ら、従来知られていたものはフェノール性水酸基が独立
しており、熱処理にて耐熱性樹脂であるポリイミドに変
換する際に水酸基が反応できず、得られたポリイミド樹
脂の吸水性が大きく、また、脆いポリイミド樹脂しか得
ることができなかった。
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，４−ジアミノフェノールなどが知られていた
（例えば、特公平１−４６８６２号公報）。しかしなが
ら、従来知られていたものはフェノール性水酸基が独立
しており、熱処理にて耐熱性樹脂であるポリイミドに変
換する際に水酸基が反応できず、得られたポリイミド樹
脂の吸水性が大きく、また、脆いポリイミド樹脂しか得
ることができなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
を解決せしめ新規のフェノール性水酸基を有したジアミ
ンであり、熱処理後に水酸基を残さないような構造の樹
脂原料用ジアミンを提供することを目的とする。
を解決せしめ新規のフェノール性水酸基を有したジアミ
ンであり、熱処理後に水酸基を残さないような構造の樹
脂原料用ジアミンを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を解決するため
に本発明は、次の一般式（１）、（２）または（３）で
表される樹脂原料用ジアミンから構成される。
に本発明は、次の一般式（１）、（２）または（３）で
表される樹脂原料用ジアミンから構成される。
【０００６】
【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9は少なくとも２個以
上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、
Ｒ8は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価から
６価の有機基、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは１から４までの整数を
示す。）
上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、
Ｒ8は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価から
６価の有機基、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは１から４までの整数を
示す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において上記式（１）、
（２）または（３）で表されるジアミンは、フェノール
性水酸基を有したジアミンである。
（２）または（３）で表されるジアミンは、フェノール
性水酸基を有したジアミンである。
【０００８】上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ3は少なくとも２
個以上の炭素原子を有する２価の有機基を示し、好まし
くは、炭素原子数２から３０までの２価の有機基を示
す。Ｒ1、Ｒ3はアミノ基とカルボキシル基に結合してい
る。Ｒ1、Ｒ3の好ましい具体例としては、アミノ安息香
酸に由来するベンゼン残基、アミノナフタレンカルボン
酸に由来するナフタレン残基、アミノピリジンカルボン
酸に由来するピリジン残基、アミノピリミジンカルボン
酸に由来するピリミジン残基などの芳香族性基、１−ア
ミノ−３−カルボキシル−エタンに由来する脂肪族含有
残基などの基、あるいはこれらのアルキル基置換、パー
フルオロアルキル基置換、ハロゲン原子置換物などを挙
げることができる。これらのうち、特に好ましいものは
芳香族性基である。上記式（１）中、Ｒ2は少なくとも
２個以上の炭素原子を有する３から６価の有機基を示
す。Ｒ2はフェノール性水酸基と２個のアミノ基に結合
している。Ｒ2の好ましい具体例としては、ビス（アミ
ノ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに由
来する残基、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）プロ
パンに由来する残基、アミノ−ヒドロキシフェニルビフ
ェニルに由来する残基などの芳香族残基を挙げることが
できる。
個以上の炭素原子を有する２価の有機基を示し、好まし
くは、炭素原子数２から３０までの２価の有機基を示
す。Ｒ1、Ｒ3はアミノ基とカルボキシル基に結合してい
る。Ｒ1、Ｒ3の好ましい具体例としては、アミノ安息香
酸に由来するベンゼン残基、アミノナフタレンカルボン
酸に由来するナフタレン残基、アミノピリジンカルボン
酸に由来するピリジン残基、アミノピリミジンカルボン
酸に由来するピリミジン残基などの芳香族性基、１−ア
ミノ−３−カルボキシル−エタンに由来する脂肪族含有
残基などの基、あるいはこれらのアルキル基置換、パー
フルオロアルキル基置換、ハロゲン原子置換物などを挙
げることができる。これらのうち、特に好ましいものは
芳香族性基である。上記式（１）中、Ｒ2は少なくとも
２個以上の炭素原子を有する３から６価の有機基を示
す。Ｒ2はフェノール性水酸基と２個のアミノ基に結合
している。Ｒ2の好ましい具体例としては、ビス（アミ
ノ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに由
来する残基、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）プロ
パンに由来する残基、アミノ−ヒドロキシフェニルビフ
ェニルに由来する残基などの芳香族残基を挙げることが
できる。
【０００９】上記式（２）中、Ｒ4は少なくとも２個以
上の炭素原子を有する３価から６価の有機基を示し、好
ましくは、炭素原子数２から３０までの３から６価の有
機基を示す。Ｒ4は２個のアミノ基と１から４個のフェ
ノール性水酸基に結合している。Ｒ4の好ましい具体例
としては、ジアミノフェノールに由来する残基、ジアミ
ノヒドロキシナフタレンに由来する残基、ジアミノジヒ
ドロキシベンゼンに由来する残基、ジアミノトリヒドロ
キシベンゼンに由来する残基、ジアミノテトラヒドロキ
シベンゼンに由来する残基、ジアミノヒドロキシピリジ
ンに由来する残基、ジアミノヒドロキシピリミジンに由
来する残基などの芳香族含有基あるいはこれらのアルキ
ル基置換、パーフルオロアルキル基置換、ハロゲン原子
置換物を挙げることができる。Ｒ5はＲ1と同様、少なく
とも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基を示す。
上の炭素原子を有する３価から６価の有機基を示し、好
ましくは、炭素原子数２から３０までの３から６価の有
機基を示す。Ｒ4は２個のアミノ基と１から４個のフェ
ノール性水酸基に結合している。Ｒ4の好ましい具体例
としては、ジアミノフェノールに由来する残基、ジアミ
ノヒドロキシナフタレンに由来する残基、ジアミノジヒ
ドロキシベンゼンに由来する残基、ジアミノトリヒドロ
キシベンゼンに由来する残基、ジアミノテトラヒドロキ
シベンゼンに由来する残基、ジアミノヒドロキシピリジ
ンに由来する残基、ジアミノヒドロキシピリミジンに由
来する残基などの芳香族含有基あるいはこれらのアルキ
ル基置換、パーフルオロアルキル基置換、ハロゲン原子
置換物を挙げることができる。Ｒ5はＲ1と同様、少なく
とも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基を示す。
【００１０】上記式（３）中、Ｒ6、Ｒ8はＲ4と同様、
少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価から６価の
有機基を示す。Ｒ7は、少なくとも２個以上の炭素原子
を有する２価の有機基を示し、好ましくは炭素原子数２
から３０までの２個のカルボン酸を有する２価の基を示
している。Ｒ7の好ましい具体例としては、フタル酸に
由来する残基、ビフェニルジカルボン酸に由来する残
基、ベンゾフェノンジカルボン酸に由来する残基、ビフ
ェニルジカルボン酸に由来する残基、ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸に由来する残基、ジフェニルスルホンジ
カルボン酸に由来する残基、ナフタレンジカルボン酸に
由来する残基、ピリジンジカルボン酸に由来する残基な
どの芳香族含有基、アジピン酸、蓚酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸などに由来する残基などの脂肪族含有基、
ビス（３−カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキ
サンに由来する残基などのケイ素原子含有基などを挙げ
ることができる。
少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価から６価の
有機基を示す。Ｒ7は、少なくとも２個以上の炭素原子
を有する２価の有機基を示し、好ましくは炭素原子数２
から３０までの２個のカルボン酸を有する２価の基を示
している。Ｒ7の好ましい具体例としては、フタル酸に
由来する残基、ビフェニルジカルボン酸に由来する残
基、ベンゾフェノンジカルボン酸に由来する残基、ビフ
ェニルジカルボン酸に由来する残基、ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸に由来する残基、ジフェニルスルホンジ
カルボン酸に由来する残基、ナフタレンジカルボン酸に
由来する残基、ピリジンジカルボン酸に由来する残基な
どの芳香族含有基、アジピン酸、蓚酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸などに由来する残基などの脂肪族含有基、
ビス（３−カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキ
サンに由来する残基などのケイ素原子含有基などを挙げ
ることができる。
【００１１】本発明のジアミン化合物の合成方法につい
て説明する。
て説明する。
【００１２】上記式（１）で示されるジアミンを合成す
る場合、例えば、まずＲ2に相当するヒドロキシジアミ
ン化合物を溶解させた溶液に、トリエチルアミンなどの
三級アミン、プロピレンオキサイドのようなエポキシ化
合物、ジヒドロピランなどの不飽和環状エーテル、メタ
クリル酸エチルのような不飽和結合含有化合物の存在下
に、Ｒ1、Ｒ3に相当するニトロカルボン酸クロリドを滴
下する。反応後のジニトロ体の精製を容易にするため、
エポキシ化合物、不飽和環状エーテル化合物、不飽和結
合含有化合物の存在下に脱塩酸反応を行うことが好まし
い。特に好ましくはエポキシ化合物、不飽和環状エーテ
ル化合物の存在下に脱塩酸反応を行う。
る場合、例えば、まずＲ2に相当するヒドロキシジアミ
ン化合物を溶解させた溶液に、トリエチルアミンなどの
三級アミン、プロピレンオキサイドのようなエポキシ化
合物、ジヒドロピランなどの不飽和環状エーテル、メタ
クリル酸エチルのような不飽和結合含有化合物の存在下
に、Ｒ1、Ｒ3に相当するニトロカルボン酸クロリドを滴
下する。反応後のジニトロ体の精製を容易にするため、
エポキシ化合物、不飽和環状エーテル化合物、不飽和結
合含有化合物の存在下に脱塩酸反応を行うことが好まし
い。特に好ましくはエポキシ化合物、不飽和環状エーテ
ル化合物の存在下に脱塩酸反応を行う。
【００１３】これとは別に、ジシクロヘキシルカルボジ
イミド、Ｎ，Ｎ−カルボニルジイミダゾール、ポリリン
酸などの脱水縮合剤の存在下にＲ2に相当する成分のヒ
ドロキシジアミノ化合物とＲ1、Ｒ3に相当する成分であ
るニトロカルボン酸を反応させる。このようにして、上
記式（１）で示されるジアミンの前駆体に相当するジニ
トロ体を得ることができる。このジニトロ体を還元する
ことで上記式（１）で示されるジアミンを得ることがで
きる。この還元方法としては、パラジウム／炭素、ラネ
ーニッケルなどの金属触媒の存在下に水素ガスを作用さ
せる方法、パラジウム／炭素、ラネーニッケルなどの金
属触媒の存在下にギ酸アンモニウムを作用させる方法、
塩化第一スズと塩酸による方法、鉄と塩酸による方法、
ヒドラジンを使用する方法などを用いることができる。
イミド、Ｎ，Ｎ−カルボニルジイミダゾール、ポリリン
酸などの脱水縮合剤の存在下にＲ2に相当する成分のヒ
ドロキシジアミノ化合物とＲ1、Ｒ3に相当する成分であ
るニトロカルボン酸を反応させる。このようにして、上
記式（１）で示されるジアミンの前駆体に相当するジニ
トロ体を得ることができる。このジニトロ体を還元する
ことで上記式（１）で示されるジアミンを得ることがで
きる。この還元方法としては、パラジウム／炭素、ラネ
ーニッケルなどの金属触媒の存在下に水素ガスを作用さ
せる方法、パラジウム／炭素、ラネーニッケルなどの金
属触媒の存在下にギ酸アンモニウムを作用させる方法、
塩化第一スズと塩酸による方法、鉄と塩酸による方法、
ヒドラジンを使用する方法などを用いることができる。
【００１４】上記式（２）で示されるジアミンも同様に
合成することができる。すなわち、Ｒ4に相当するヒド
ロキシアミノニトロ体を溶解させ、ここにトリエチルア
ミンなどの三級アミン、プロピレンオキサイドのような
エポキシ化合物、ジヒドロピランなどの不飽和環状エー
テル、メタクリル酸エチルのような不飽和結合含有化合
物の存在下に、Ｒ5に相当するニトロカルボン酸クロリ
ドを滴下する。反応後のジニトロ体の精製を容易にする
ため、エポキシ化合物、不飽和環状エーテル化合物、不
飽和結合含有化合物の存在下に脱塩酸反応を行うことが
好ましい。特に好ましくはエポキシ化合物、不飽和環状
エーテル化合物の存在下に脱塩酸反応を行う。
合成することができる。すなわち、Ｒ4に相当するヒド
ロキシアミノニトロ体を溶解させ、ここにトリエチルア
ミンなどの三級アミン、プロピレンオキサイドのような
エポキシ化合物、ジヒドロピランなどの不飽和環状エー
テル、メタクリル酸エチルのような不飽和結合含有化合
物の存在下に、Ｒ5に相当するニトロカルボン酸クロリ
ドを滴下する。反応後のジニトロ体の精製を容易にする
ため、エポキシ化合物、不飽和環状エーテル化合物、不
飽和結合含有化合物の存在下に脱塩酸反応を行うことが
好ましい。特に好ましくはエポキシ化合物、不飽和環状
エーテル化合物の存在下に脱塩酸反応を行う。
【００１５】これとは別に、ジシクロヘキシルカルボジ
イミド、Ｎ，Ｎ−カルボニルジイミダゾール、ポリリン
酸などの脱水縮合剤の存在下にＲ4に相当する成分のヒ
ドロキシジアミノ化合物とＲ5に相当する成分であるニ
トロカルボン酸を反応させる。このようにして、上記式
（２）で示されるジアミンの前駆体に相当するジニトロ
体を得ることができる。このジニトロ体を還元すること
で上記式（２）で示されるジアミンを得ることができ
る。この還元方法としては、パラジウム／炭素、ラネー
ニッケルなどの金属触媒の存在下に水素ガスを作用させ
る方法、パラジウム／炭素、ラネーニッケルなどの金属
触媒の存在下にギ酸アンモニウムを作用させる方法、塩
化第一スズと塩酸による方法、鉄と塩酸による方法、ヒ
ドラジンを使用する方法などを用いることができる。
イミド、Ｎ，Ｎ−カルボニルジイミダゾール、ポリリン
酸などの脱水縮合剤の存在下にＲ4に相当する成分のヒ
ドロキシジアミノ化合物とＲ5に相当する成分であるニ
トロカルボン酸を反応させる。このようにして、上記式
（２）で示されるジアミンの前駆体に相当するジニトロ
体を得ることができる。このジニトロ体を還元すること
で上記式（２）で示されるジアミンを得ることができ
る。この還元方法としては、パラジウム／炭素、ラネー
ニッケルなどの金属触媒の存在下に水素ガスを作用させ
る方法、パラジウム／炭素、ラネーニッケルなどの金属
触媒の存在下にギ酸アンモニウムを作用させる方法、塩
化第一スズと塩酸による方法、鉄と塩酸による方法、ヒ
ドラジンを使用する方法などを用いることができる。
【００１６】上記式（３）で示されるジアミンも同様に
合成することができる。すなわち、Ｒ6、Ｒ8に相当する
ヒドロキシアミノニトロ体を溶解させ、ここにトリエチ
ルアミンなどの三級アミン、プロピレンオキサイドのよ
うなエポキシ化合物、ジヒドロピランなどの不飽和環状
エーテル、メタクリル酸エチルのような不飽和結合含有
化合物の存在下に、Ｒ7に相当するジカルボン酸クロリ
ドを滴下する。反応後のジニトロ体の精製を容易にする
ため、エポキシ化合物、不飽和環状エーテル化合物、不
飽和結合含有化合物の存在下に脱塩酸反応を行うことが
好ましい。特に好ましくはエポキシ化合物、不飽和環状
エーテル化合物の存在下に脱塩酸反応を行う。
合成することができる。すなわち、Ｒ6、Ｒ8に相当する
ヒドロキシアミノニトロ体を溶解させ、ここにトリエチ
ルアミンなどの三級アミン、プロピレンオキサイドのよ
うなエポキシ化合物、ジヒドロピランなどの不飽和環状
エーテル、メタクリル酸エチルのような不飽和結合含有
化合物の存在下に、Ｒ7に相当するジカルボン酸クロリ
ドを滴下する。反応後のジニトロ体の精製を容易にする
ため、エポキシ化合物、不飽和環状エーテル化合物、不
飽和結合含有化合物の存在下に脱塩酸反応を行うことが
好ましい。特に好ましくはエポキシ化合物、不飽和環状
エーテル化合物の存在下に脱塩酸反応を行う。
【００１７】これとは別に、ジシクロヘキシルカルボジ
イミド、Ｎ，Ｎ−カルボニルジイミダゾール、ポリリン
酸などの脱水縮合剤の存在下にＲ6、Ｒ8に相当する成分
のヒドロキシアミノニトロ化合物とＲ7に相当する成分
であるジカルボン酸を反応させる。このようにして、上
記式（３）で示されるジアミンの前駆体に相当するジニ
トロ体を得ることができる。このジニトロ体を還元する
ことで上記式（２）で示されるジアミンを得ることがで
きる。この還元方法としては、パラジウム／炭素、ラネ
ーニッケルなどの金属触媒の存在下に水素ガスを作用さ
せる方法、パラジウム／炭素、ラネーニッケルなどの金
属触媒の存在下にギ酸アンモニウムを作用させる方法、
塩化第一スズと塩酸による方法、鉄と塩酸による方法、
ヒドラジンを使用する方法などを用いることができる。
本発明のジアミンは、ポリイミド、ポリアミドの樹脂原
料として使用することができる。これらの原料の重合方
法としては、例えば、低温中でテトラカルボン酸２無水
物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン
酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その
後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカ
ルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを
得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化しアミン
と反応させる方法などを挙げることができる。
イミド、Ｎ，Ｎ−カルボニルジイミダゾール、ポリリン
酸などの脱水縮合剤の存在下にＲ6、Ｒ8に相当する成分
のヒドロキシアミノニトロ化合物とＲ7に相当する成分
であるジカルボン酸を反応させる。このようにして、上
記式（３）で示されるジアミンの前駆体に相当するジニ
トロ体を得ることができる。このジニトロ体を還元する
ことで上記式（２）で示されるジアミンを得ることがで
きる。この還元方法としては、パラジウム／炭素、ラネ
ーニッケルなどの金属触媒の存在下に水素ガスを作用さ
せる方法、パラジウム／炭素、ラネーニッケルなどの金
属触媒の存在下にギ酸アンモニウムを作用させる方法、
塩化第一スズと塩酸による方法、鉄と塩酸による方法、
ヒドラジンを使用する方法などを用いることができる。
本発明のジアミンは、ポリイミド、ポリアミドの樹脂原
料として使用することができる。これらの原料の重合方
法としては、例えば、低温中でテトラカルボン酸２無水
物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン
酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その
後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカ
ルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを
得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化しアミン
と反応させる方法などを挙げることができる。
【００１８】
【実施例】以下発明をより詳細に説明するために、実施
例で説明する。実施例中で使用する特性の測定方法は、
以下のとおりである。
例で説明する。実施例中で使用する特性の測定方法は、
以下のとおりである。
【００１９】赤外吸収スペクトルの測定：日本分光
（株）製フーリエ変換型赤外分光光度計を用いて、ＫＢ
ｒ法にて測定した。
（株）製フーリエ変換型赤外分光光度計を用いて、ＫＢ
ｒ法にて測定した。
【００２０】融点の測定：島津製作所製示差熱分析装置
（ＤＳＣ−５０）を用い、アルミのセル内に目的物を入
れ、窒素気流下、昇温速度２０℃／分で室温より３５０
℃まで測定した。融点は、示差熱曲線の吸熱ピーク部分
とした。
（ＤＳＣ−５０）を用い、アルミのセル内に目的物を入
れ、窒素気流下、昇温速度２０℃／分で室温より３５０
℃まで測定した。融点は、示差熱曲線の吸熱ピーク部分
とした。
【００２１】吸水率の測定：ポリイミド前駆体を６イン
チシリコンウェハに最終膜厚が２０μｍとなるように大
日本スクリーン（株）社製のコーターデベロッパーＳＣ
Ｗ−６３６を用いてスピンコートした。このウェハを１
００℃で５分ＳＣＷ−６３６のホットプレートを用いて
ベークし、その後光洋リンドバーグ（株）社製イナート
オーブンＩＮＨ−１５を用いて、酸素濃度が２０ｐｐｍ
以下の条件で１４０℃で３０分熱処理した後、１時間か
けて３５０℃に昇温し、３５０℃で１時間熱処理した。
この後、オーブン内の温度が１００℃以下になったとこ
ろでオーブンより取り出した。このウェハの周辺をカミ
ソリの刃で傷を付けて、４５％のフッ酸水溶液に３分浸
漬し、ポリイミド膜をウェハより剥がした。このポリイ
ミド膜をヤマト科学（株）社製イナートオーブンＤＴ−
４２を用いて、２００℃で３時間乾燥処理した。乾燥処
理後、膜の重量を測定し、さらに水に２４時間浸漬した
後の重量を測定し、その重量の差より吸水率を測定し
た。
チシリコンウェハに最終膜厚が２０μｍとなるように大
日本スクリーン（株）社製のコーターデベロッパーＳＣ
Ｗ−６３６を用いてスピンコートした。このウェハを１
００℃で５分ＳＣＷ−６３６のホットプレートを用いて
ベークし、その後光洋リンドバーグ（株）社製イナート
オーブンＩＮＨ−１５を用いて、酸素濃度が２０ｐｐｍ
以下の条件で１４０℃で３０分熱処理した後、１時間か
けて３５０℃に昇温し、３５０℃で１時間熱処理した。
この後、オーブン内の温度が１００℃以下になったとこ
ろでオーブンより取り出した。このウェハの周辺をカミ
ソリの刃で傷を付けて、４５％のフッ酸水溶液に３分浸
漬し、ポリイミド膜をウェハより剥がした。このポリイ
ミド膜をヤマト科学（株）社製イナートオーブンＤＴ−
４２を用いて、２００℃で３時間乾燥処理した。乾燥処
理後、膜の重量を測定し、さらに水に２４時間浸漬した
後の重量を測定し、その重量の差より吸水率を測定し
た。
【００２２】実施例１（ジアミン（Ａ）の合成） ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン
１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モ
ル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニト
ロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をア
セトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終
了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻し
た。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られ
た固体をテトラヒドロフランとエタノールの溶液で再結
晶した（融点３２０℃）。
ルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン
１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モ
ル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニト
ロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をア
セトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終
了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻し
た。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られ
た固体をテトラヒドロフランとエタノールの溶液で再結
晶した（融点３２０℃）。
【００２３】再結晶して集めた固体をエタノール１００
ｍｌとテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させて、５
％パラジウム−炭素を２ｇ加えて、激しく攪拌させた。
ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行っ
た。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認
して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であ
るパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーター
で濃縮し、ジアミン（Ａ）を得た。得られたジアミン
（Ａ）の融点は３０８℃であった。また、ジアミン
（Ａ）の赤外吸収スペクトルを図１に示す。ジアミン
（Ａ）の構造を下記に示す。
ｍｌとテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させて、５
％パラジウム−炭素を２ｇ加えて、激しく攪拌させた。
ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行っ
た。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認
して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であ
るパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーター
で濃縮し、ジアミン（Ａ）を得た。得られたジアミン
（Ａ）の融点は３０８℃であった。また、ジアミン
（Ａ）の赤外吸収スペクトルを図１に示す。ジアミン
（Ａ）の構造を下記に示す。
【００２４】
【化３】 実施例２（ジアミン（Ｂ）の合成） ２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１
モル）をアセトン５０ｍｌ、ピリジン７．９ｇ（０．１
モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニ
トロ安息香酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）を
アセトン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。
滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室
温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた（収量１４
ｇ、融点２８８℃）。
モル）をアセトン５０ｍｌ、ピリジン７．９ｇ（０．１
モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニ
トロ安息香酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）を
アセトン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。
滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室
温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた（収量１４
ｇ、融点２８８℃）。
【００２５】この沈殿をガンマブチロラクトン４００ｍ
ｌ、エタノール１００ｍｌに分散させて、５％パラジウ
ム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガ
スを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこ
れ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時
間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終
了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリ
ーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエ
タノールを加えて、再結晶を行い、目的のジアミン
（Ｂ）の結晶を得た。得られたジアミン（Ｂ）の融点は
２７８℃であった。また、ジアミン（Ｂ）の赤外吸収ス
ペクトルを図２に示す。ジアミン（Ｂ）の構造を下記に
示す。
ｌ、エタノール１００ｍｌに分散させて、５％パラジウ
ム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガ
スを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこ
れ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時
間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終
了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリ
ーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエ
タノールを加えて、再結晶を行い、目的のジアミン
（Ｂ）の結晶を得た。得られたジアミン（Ｂ）の融点は
２７８℃であった。また、ジアミン（Ｂ）の赤外吸収ス
ペクトルを図２に示す。ジアミン（Ｂ）の構造を下記に
示す。
【００２６】
【化４】 合成例３（ジアミン（Ｃ）の合成） ２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１
モル）をアセトン５０ｍｌ、ピリジン７．９ｇ（０．１
モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフ
タル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセト
ン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終
了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻
して生成している沈殿をろ過で集めた（収量２２ｇ、融
点３２３℃）。
モル）をアセトン５０ｍｌ、ピリジン７．９ｇ（０．１
モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフ
タル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセト
ン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終
了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻
して生成している沈殿をろ過で集めた（収量２２ｇ、融
点３２３℃）。
【００２７】この沈殿をガンマブチロラクトン４００ｍ
ｌ、エタノール１００ｍｌに分散させて、５％パラジウ
ム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガ
スを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこ
れ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時
間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終
了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリ
ーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエ
タノールを加えて、再結晶を行い、ジアミン（Ｃ）の結
晶を得た。ジアミン（Ｃ）の融点は２９３℃であった。
ジアミン（Ｃ）の赤外吸収スペクトルを図３に示す。ジ
アミン（Ｃ）の構造を下記に示す。
ｌ、エタノール１００ｍｌに分散させて、５％パラジウ
ム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガ
スを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこ
れ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時
間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終
了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリ
ーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエ
タノールを加えて、再結晶を行い、ジアミン（Ｃ）の結
晶を得た。ジアミン（Ｃ）の融点は２９３℃であった。
ジアミン（Ｃ）の赤外吸収スペクトルを図３に示す。ジ
アミン（Ｃ）の構造を下記に示す。
【００２８】
【化５】 実施例４（樹脂の合成） ５００ｍｌの４つ口フラスコに窒素導入管、温度計、攪
拌羽を取り付け、実施例１で合成したジアミン（Ａ）３
０．１５ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン８０ｇに２５℃で溶解させた。ここに３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．
７ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１
０ｇとともに加えた。２５℃で１時間攪拌した後、５０
℃で４時間攪拌を続けた。この後、加熱を止めて、ポリ
テトラフルオロエチレン製のろ紙（住友電工（株）社製
ＦＰ−５００）でろ過し、ポリイミド樹脂（Ａ）を得
た。このものの吸水率は０．７％と小さく、良好な値で
あった。
拌羽を取り付け、実施例１で合成したジアミン（Ａ）３
０．１５ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン８０ｇに２５℃で溶解させた。ここに３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．
７ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１
０ｇとともに加えた。２５℃で１時間攪拌した後、５０
℃で４時間攪拌を続けた。この後、加熱を止めて、ポリ
テトラフルオロエチレン製のろ紙（住友電工（株）社製
ＦＰ−５００）でろ過し、ポリイミド樹脂（Ａ）を得
た。このものの吸水率は０．７％と小さく、良好な値で
あった。
【００２９】比較例１ ５００ｍｌの４つ口フラスコに窒素導入管、温度計、攪
拌羽を取り付け、２，４−ジアミノフェノール１２．４
ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１００
ｇに２５℃で溶解させた。ここに３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（０．
１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇとともに
加えた。２５℃で１時間攪拌した後、５０℃で４時間攪
拌を続けた。この後、加熱を止めて、ポリテトラフルオ
ロエチレン製のろ紙（住友電工（株）社製 ＦＰ−５０
０）でろ過しポリイミド樹脂を得た。このものの吸水率
は３％と大きな値であった。
拌羽を取り付け、２，４−ジアミノフェノール１２．４
ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１００
ｇに２５℃で溶解させた。ここに３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（０．
１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇとともに
加えた。２５℃で１時間攪拌した後、５０℃で４時間攪
拌を続けた。この後、加熱を止めて、ポリテトラフルオ
ロエチレン製のろ紙（住友電工（株）社製 ＦＰ−５０
０）でろ過しポリイミド樹脂を得た。このものの吸水率
は３％と大きな値であった。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、熱処理後の吸水率が低
いポリイミド、ポリアミドの原料となる新規なフェノー
ル性水酸基含有ジアミンを提供することができる。この
ジアミンはまた染料合成原料としても有用である。
いポリイミド、ポリアミドの原料となる新規なフェノー
ル性水酸基含有ジアミンを提供することができる。この
ジアミンはまた染料合成原料としても有用である。
【図１】実施例１で合成したジアミン（Ａ）の赤外吸収
スペクトルのチャートを示す。
スペクトルのチャートを示す。
【図２】実施例２で合成したジアミン（Ｂ）の赤外吸収
スペクトルのチャートを示す。
スペクトルのチャートを示す。
【図３】実施例３で合成したジアミン（Ｃ）の赤外吸収
スペクトルのチャートを示す。
スペクトルのチャートを示す。
Claims (1)
- 【請求項１】次の一般式（１）、（２）または（３）で
表される樹脂原料用ジアミン。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9は少なくとも２個以
上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、
Ｒ8は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価から
６価の有機基、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは１から４までの整数を
示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20798A JPH11199557A (ja) | 1998-01-05 | 1998-01-05 | 樹脂原料用ジアミン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20798A JPH11199557A (ja) | 1998-01-05 | 1998-01-05 | 樹脂原料用ジアミン |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11199557A true JPH11199557A (ja) | 1999-07-27 |
Family
ID=11467535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20798A Pending JPH11199557A (ja) | 1998-01-05 | 1998-01-05 | 樹脂原料用ジアミン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11199557A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014043434A (ja) * | 2012-08-03 | 2014-03-13 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | ジニトロ化合物の製造方法 |
| WO2018087990A1 (ja) * | 2016-11-10 | 2018-05-17 | 東レ株式会社 | ジアミン化合物、それを用いた耐熱性樹脂および樹脂組成物 |
| US11905356B2 (en) | 2021-03-16 | 2024-02-20 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Bismaleimide compound, composition containing same, polybenzoxazole, and semiconductor device |
| KR20250003630A (ko) | 2022-04-25 | 2025-01-07 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 비스말레이미드 화합물, 그것을 이용한 수지 조성물, 그의 경화물, 반도체 소자 및 드라이 필름 레지스트 |
-
1998
- 1998-01-05 JP JP20798A patent/JPH11199557A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014043434A (ja) * | 2012-08-03 | 2014-03-13 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | ジニトロ化合物の製造方法 |
| WO2018087990A1 (ja) * | 2016-11-10 | 2018-05-17 | 東レ株式会社 | ジアミン化合物、それを用いた耐熱性樹脂および樹脂組成物 |
| CN109906217A (zh) * | 2016-11-10 | 2019-06-18 | 东丽株式会社 | 二胺化合物、使用其的耐热性树脂及树脂组合物 |
| KR20190083329A (ko) | 2016-11-10 | 2019-07-11 | 도레이 카부시키가이샤 | 디아민 화합물, 그것을 사용한 내열성 수지 및 수지 조성물 |
| JPWO2018087990A1 (ja) * | 2016-11-10 | 2019-10-03 | 東レ株式会社 | ジアミン化合物、それを用いた耐熱性樹脂および樹脂組成物 |
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| US11802181B2 (en) | 2016-11-10 | 2023-10-31 | Toray Industries, Inc. | Di-amine compound, and heat-resistant resin and resin composition using the same |
| US11905356B2 (en) | 2021-03-16 | 2024-02-20 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Bismaleimide compound, composition containing same, polybenzoxazole, and semiconductor device |
| KR20250003630A (ko) | 2022-04-25 | 2025-01-07 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 비스말레이미드 화합물, 그것을 이용한 수지 조성물, 그의 경화물, 반도체 소자 및 드라이 필름 레지스트 |
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Effective date: 20040715 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
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Effective date: 20061219 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070202 |
|
| A521 | Written amendment |
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|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070412 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
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