JP2001164245A - 色変換膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機ＥＬ素子のような発光源と他の蛍光色素
を組み合わせることにより青色光を高い変換効率で赤色
光に変換しうる蛍光色素である新規なローダミン系化合
物、耐ＵＶ性及び耐熱性に優れ、変換効率が高い色変換
膜、及び高効率で赤色発光が可能な有機ＥＬ素子を提供
する。 【解決手段】 立体障害基としてシクロアルキルアルカ
ン基を少なくとも一つ有する新規なローダミン系化合物
からなる色素、ローダミン系色素を分散した樹脂からな
る色変換膜、並びに、有機化合物層の少なくとも一層
が、上記ローダミン系色素を含有してなる有機ＥＬ素子
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、蛍光色素である新
規なローダミン系化合物、色変換膜及び有機エレクトロ
ルミネッセンス素子（以下、エレクトロルミネッセンス
を「ＥＬ」と略記する。）に関する。さらに詳しくは、
有機ＥＬ素子のような発光源と組み合わせ、緑色や橙色
の蛍光色素と組み合わせて使用することにより青色光を
高い変換効率で赤色光に変換しうる蛍光色素である新規
なローダミン系化合物、色変換膜、及び高効率で赤色発
光が可能な有機ＥＬ素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機ＥＬ素子は完全固体素子であり、視
認性に優れ、軽量化・薄型化が図られ、数ボルトという
低電圧での駆動が可能であるため、ディスプレイへの展
開が期待でき、したがって、現在盛んに研究が行われて
いる。有機ＥＬ素子をディスプレイにする場合の最大の
課題は、フルカラー化の方法の開発である。このフルカ
ラーディスプレイの実現には、青・緑・赤色の三原色の
発光を二次元方向に微細に配列しなければならず、現在
以下のような方法が提案されている。 三色配列法 カラーフィルター法 色変換膜法

【０００３】前記の方法は、三原色の発光源を使用し
た３画素で一つのカラー画素を構成する方法であるが、
有機ＥＬ素子は湿式のパターニングを行いにくいので、
高精細のディスプレイを作製しにくいという欠点があ
る。前記の方法は、白色光源を用い、カラーフィルタ
ーによって色変換を行わせ、三原色を得る方法である。
この方法は、パターニングは容易であるが、得られる各
色の輝度が白色光源輝度よりも著しく減るという欠点が
ある。また、前記の方法は、前記の方法と似ている
が、光源に青色光を用いているのが特徴である。この方
法は、光源である青色光によって励起された色素の蛍光
によって緑色・赤色を発光させるため、カラーフィルタ
ー法に比べ輝度の損失が少ないことが利点である。この
ような事情のもとで、本発明者らは、これまで色変換膜
法による有機ＥＬ素子のフルカラー化を検討してきた
が、青色から赤色への変換効率が低く、必ずしも充分に
満足しうるものではなかった。一方、有機ＥＬ素子にお
いて、高効率の赤色発光を行うことは極めて困難である
のが実状であり、したがって、高効率の赤色発光が可能
な有機ＥＬ素子の開発が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、有機ＥＬ素子などの発光源と組み合わせるこ
とにより青色光、緑色光や橙色光を高い変換効率で赤色
光に変換しうる蛍光色素である新規なローダミン系化合
物、耐ＵＶ性及び耐熱性に優れ、変換効率が高い色変換
膜、及び高効率で赤色発光が可能な有機ＥＬ素子を提供
することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の立体障
害基を有するローダミン系色素は、色素の会合が抑制さ
れ、濃度消光が抑えられることに着目し、このようなロ
ーダミン系色素を分散した樹脂からなる色変換膜は高い
変換効率で橙色光を赤色光に変換しうること、また、有
機化合物層の少なくとも一層に、上記ローダミン系色素
を含有する有機ＥＬ素子は、高効率で赤色発光が可能で
あることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて
完成したものである。また、青色光を赤色光に変換する
ためには、青色光を緑色光へ変換する蛍光色素（例え
ば、クマリン６）、緑色光を橙色光へ変換する蛍光色素
（例えば、ローダミン６Ｇ）などの色素、及び橙色光か
ら赤色光へ変換するローダミン系化合物を樹脂中に分散
してなる色変換膜を用いることが望ましい。すなわち、
本発明は、立体障害基としてシクロアルキルアルキル基
を少なくとも一つ有するローダミン系色素を分散した樹
脂からなる色変換膜、それを利用した有機ＥＬ素子、及
び蛍光色素として有用なシクロアルキルアルキル基を少
なくとも一つ有する新規なローダミン系化合物を提供す
るものである。前記シクロアルキルアルカン基が、環炭
素数３〜１２のシクロアルキル基と炭素数１〜１８のア
ルキル基とが結合した基であることが好ましい。前記樹
脂が、尿素樹脂，ベンゾグアナミン樹脂及びメラミン樹
脂の中から選ばれた少なくとも一種であることが好まし
い。前記樹脂が、尿素樹脂，ベンゾグアナミン樹脂及び
メラミン樹脂の中から選ばれた少なくとも一種を、フォ
トレジスト樹脂に含有していても良い。前記他の色と組
み合わせた色変換膜は、発光源と組み合わせることによ
り、該発光源の光を４５０〜６００ｎｍの短波長から５
００〜６５０ｎｍの長波長へ波長変換するのに良い。こ
のようなローダミン系色素単独の変換膜では、該発光源
の５００〜６００ｎｍの光を５５０〜６５０ｎｍの長波
長へ波長変換できる。前記発光源が、有機エレクトロル
ミネッセンス素子であると好ましい。前記有機ＥＬ素子
は、一対の電極と、それに挟持されてなる少なくとも有
機発光層を有する有機化合物層とから構成された有機Ｅ
Ｌ素子において、上記有機化合物層の少なくとも一層
が、本発明のローダミン系色素を含有することが好まし
い。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の色変換膜及び有機ＥＬ素
子において用いられるローダミン系色素は、立体障害基
としてシクロアルキルアルカン基を少なくとも一つ有す
ることが必要である。このような立体障害基をもつロー
ダミン系色素は、色素の会合が効果的に抑制され、その
結果色素の濃度消光が抑えられるため、色変換膜や有機
ＥＬ素子に用いた場合に、本発明の目的が達せられる。
前記ローダミン系色素の中で、シクロアルキル基を少な
くとも一つ有するものとしては、一般式（Ｉ）

【０００７】

【化５】

【０００８】で表される化合物を好ましく挙げることが
できる。この一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、そ
れぞれ独立に、少なくとも一つが無置換若しくは置換基
を有する炭素数４〜２０のシクロアルキルアルカン基
で、残りが水素原子，炭素数１〜３２のシクロアルキル
基又は無置換若しくは置換基を有する核炭素数６〜２４
のアリール基である。ここで、炭素数４〜２０のシクロ
アルキルアルカン基の例としては、シクロブチルメチル
基，シクロペンチルメチル基，シクロヘキシルメチル
基，シクロオクチルメチル基，２−シクロペンチルエチ
ル基，２−シクロヘキシルエチル基，２−シクロオクチ
ルエチル基，３−シクロブチルプロピル基，３−シクロ
ペンチルプロピル基，３−シクロヘキシルプロピル基，
３−シクロオクチルプロピル基，４−シクロオクチルブ
チル基，６−シクロヘキシルヘキシル基，２−（４−メ
チルシクロヘキシル）エチル基，３−（４−メチルシク
ロヘキシル）プロピル基，３，５−ジメチルシクロヘキ
シルメチル基などが挙げられる。なお、このシクロアル
キルアルカン基に導入されていてもよい置換基について
は後で説明する。また、炭素数１〜３２のアルキル基は
直鎖状，分岐状のいずれであってもよく、その例として
は、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピ
ル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル
基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オ
クチル基，デシル基，ドデシル基，テトラデシル基，ヘ
キサデシル基，オクタデシル基，エイコシル基，ベヘニ
ル基などが挙げられる。核炭素数６〜２４のアリール基
の例としてはフェニル基，ビフェニル基，ナフチル基，
アントラニル基，ターフェニル基，ピレニル基などが挙
げられる。なお、このアリール基に導入されていてもよ
い置換基については後で説明する。また、Ｒ⁵ は水素原
子，炭素数１〜３２のアルキル基，無置換若しくは置換
基を有する環炭素数３〜１２のシクロアルキル基，無置
換若しくは置換基を有する核炭素数６〜２４のアリール
基又はアラルキル基を示す。ここで、炭素数１〜３２の
アルキル基，環炭素数３〜１２のシクロアルキル基及び
核炭素数６〜２４のアリール基については、前記のとお
りである。核炭素数６〜２４のアラルキル基の例として
は、ベンジル基，フェネチル基，フェニルプロピル基，
ナフチルメチル基，フェニルベンジル基などが挙げられ
る。

【０００９】なお、−ＣＯＯＲ⁵ が結合しているベンゼ
ン環には、Ｒ⁵ と同様の置換基Ｒ⁶が導入されていても
よい。この置換基及び前記のシクロアルキルアルカン
基，アリール基，アラルキル基に導入されていてもよい
置換基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜３
２のアルキル基又はアルコキシ基，環炭素数３〜１２の
シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基，核炭素数６
〜２４のアリール基又はアリールオキシ基，ヒドロキシ
ル基，アミノ基，アルキルアミノ基，ハロゲン基（Ｆ，
Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ），ニトロ基，シアノ基，アルキルアミ
ド基，アリールアミド基，カルボキシル基，アリールエ
ステル基，アルキルエステル基，スルホン基などが挙げ
られる。Ｒ⁷ 〜Ｒ¹²は、それぞれ独立に、水素原子又は
炭素数１〜１６のアルキル基である。さらに、Ａ^- はカ
ウンターイオンを示し、例えばハロゲンイオン，含ホウ
素錯体イオン，金属錯体イオン，過酸化物イオンなどが
挙げられる。具体例としてはＦ^- ，Ｃｌ^- ，Ｂｒ^- ，Ｉ
^- ，ＢＦ₄ ^- ，ＢＰｈ₄ ^- ，Ｂ（Ｐｈ−Ｃｌ）₄ ^- ，Ｂ
（Ｐｈ−Ｆ）₄ ^- ，ＺｎＣｌ₄ ^2- ，ＣｌＯ₄ ^- ，ＩＯ₄
^-

【００１０】

【化６】

【００１１】で表されるアニオンなどを挙げることがで
きる。なお、Ｐｈはフェニル基を示す。また、シクロア
ルキル基を少なくとも一つ有する別の例として、一般式
（II）

【００１２】

【化７】

【００１３】で表される化合物を好ましく挙げることが
できる。この一般式（II）において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ びＲ⁶
〜Ｒ¹²は、前記一般式（Ｉ）と同じである。Ａ^- は前記
一般式（Ｉ）と同じである。シクロアルキルアルカン
基，アリール基及びアラルキル基に導入されていてもよ
い置換基は前記一般式（Ｉ）と同じである。本発明の蛍
光色素として有用な新規なローダミン系化合物は、一般
式(III)

【００１４】

【化８】

【００１５】で表される。この一般式(III) において、
Ｒ^1'〜Ｒ^4'は、それぞれ独立に、少なくとも一つが無置
換若しくは置換基を有するシクロヘキシルメチル基又は
シクロヘキシルプロピル基で、残りが炭素数１〜１８の
アルキル基、又は少なくとも一つが無置換若しくは置換
基を有するシクロヘキシルメチル基又はシクロヘキシル
プロピル基である。Ｒ^5'は水素原子，炭素数１〜１８の
アルキル基であり、Ａ^- は前記一般式（Ｉ）と同じであ
る。シクロアルキルアルカン基に導入されていてもよい
置換基は前記一般式（Ｉ）と同じである。シクロヘキシ
ルメチル基及びシクロヘキシルプロピル基に導入されて
いてもよい置換基は、炭素数１〜１８のアルキル基など
が挙げられる。また、本発明の蛍光色素として有用な新
規なローダミン系化合物の別の例として、一般式(IV)

【００１６】

【化９】

【００１７】で表される。この一般式(IV)において、Ｒ
^1'、 Ｒ^2'、Ｒ^3'及びＲ^4'は、前記一般式(III) と同じで
あり、Ａ^- は前記一般式（Ｉ）と同じである。シクロア
ルキルアルカン基、シクロヘキシルメチル基及びシクロ
ヘキシルプロピル基に導入されていてもよい置換基は前
記一般式（Ｉ）と同じである。本発明で用いるローダミ
ン系色素は、このように、立体障害基として、少なくと
も一つのシクロアルキルアルカン基を有することを特徴
とするものである。色素は一般に、溶液中や樹脂中に高
濃度に分散すると色素分子同士で会合体を形成し、蛍光
性が著しく減少することが知られている。この現象は濃
度消光と呼ばれている。本発明は、ローダミン色素分子
の中に、シクロアルキルアルカン基を導入することによ
り、その立体障害によって、上記の好ましくない現象を
抑えるものである。前記一般式（Ｉ）〜(IV)で表される
ローダミン系色素の具体例を以下に示す。なお、Ｍｅ：
メチル基，Ｅｔ：エチル基，ｔ−Ｂｕ：ｔｅｒｔ−ブチ
ル基，Ｐｈ：フェニル基である。

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】

【化１３】

【００２２】本発明の色変換膜は、前記の本発明に係る
ローダミン系色素、例えば一般式（Ｉ）〜(IV)で表され
る化合物を分散した樹脂からなるものであるが、所望に
より、それ以外の色素を併用し、分散させてもよい。本
発明に係るローダミン系色素以外の色素としては、例え
ばクマリン系色素，ペリレン系色素，フタロシアニン系
色素，スチルベン系色素，シアニン系色素，ポリフェニ
レン系色素，他のローダミン系色素などが挙げられる。
樹脂中の全色素含有量については特に制限はないが、樹
脂１００重量部に対し、色素を0.０１〜１０重量部の範
囲で含有するのが望ましい。これらの色素を分散する樹
脂は、透明で（可視光領域の光の透過率が５０％以上）
熱膨張率が小さいものが好ましく、色変換膜をパターン
加工し平面的に分離配置するためにはフォトリソグラフ
ィー法が適用できる感光性樹脂が好ましい。このような
条件を満足するものとしては、例えばアクリル酸系、メ
タクリル酸系、ポリケイ皮酸ビニル系、環ゴム系等の反
応性ビニル基を有する光硬化型レジスト材料が挙げられ
る。また印刷法を用いる場合は、透明な樹脂を用いた印
刷インキ（メジウム）が選ばれる。例えばポリ塩化ビニ
ル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹
脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂のオリゴマーまた
はポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレ
ート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース等の透明樹脂を用いることがで
きる。その他にも芳香族スルホンアミド樹脂、尿素樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビリジルビニル樹脂等が挙
げられる。

【００２３】これらの樹脂の中で、尿素樹脂，ベンゾグ
アナミン樹脂及びメラミン樹脂が発色性の点で好まし
い。なお、前記樹脂は単独で用いてもよく、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。本発明の色変換膜は前述の
色素を樹脂中に分散し、これを透光性基板上に製膜して
形成するが、その製膜方法は特に制限はない。具体的に
は、キャスト法、スピンコート法，塗布法、蒸着法、電
解法、印刷法等が挙げられるが、一般的にはスピンコー
ト法が好ましい。前記方法により製膜される色変換膜の
膜厚は、入射光を所望の波長に変換するのに必要な膜厚
を適宜選ぶ必要があるが、１〜１００μｍの範囲が好ま
しい。さらに好ましくは１〜２０μｍの範囲で選ばれ
る。

【００２４】本発明の色変換膜を製膜する際に用いられ
る透光性基板としては、４００〜７００ｎｍの可視光領
域の光の透過率が５０％以上であり、平滑な基板である
ことが好ましい。具体的にはガラス基板やポリマー板が
挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラ
ス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、
アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホ
ウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板
としては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリ
スルフォン等が挙げられる。

【００２５】本発明の色変換膜は、発光源と組み合わせ
ることにより、該発光源の光を波長変換するのに好まし
く用いられ、その光源としては特に制限はなく、例えば
有機ＥＬ素子，ＬＥＤ（発光ダイオード），冷陰極管，
無機ＥＬ素子，蛍光灯，白熱灯，太陽光などが挙げられ
るが、これらの中で有機ＥＬ素子が好ましい。すなわ
ち、有機ＥＬ素子を用いたディスプレイのフルカラー化
に際して、本発明の色変換膜を用いるのが有利である。
本発明の色変換膜によって、発光源の色を波長変換する
場合、所望の波長によってはカラーフィルターを併設
し、色純度を調整してもよい。このようなカラーフィル
ターとしては、例えばペリレン系顔料、レーキ系顔料、
アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔
料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソ
インドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェ
ニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、イン
ドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系
顔料等の単品、および少なくとも二種類以上の混合物か
らなる色素のみのもの、または色素をバインダー樹脂中
に溶解又は分散させた固体状態のものを挙げることがで
きる。本発明の色変換膜を用いる構成としては、次の例
が挙げられる。 （１） 光源／色変換膜 （２） 光源／透光性基板／色変換膜 （３） 光源／色変換膜／透光性基板 （４） 光源／透光性基板／色変換膜／透光性基板 （５） 光源／色変換膜／カラーフィルター （６） 光源／透光性基板／色変換膜／カラーフィルタ
ー （７） 光源／色変換膜／透光性基板／カラーフィルタ
ー （８） 光源／透光性基板／色変換膜／透光性基板／カ
ラーフィルター （９） 光源／透光性基板／色変換膜／カラーフィルタ
ー／透光性基板 （10) 光源／色変換膜／カラーフィルター／透光性基
板

【００２６】上記構成のものを作製する場合、各構成要
素を順次積層してもよく、貼り合わせてもよい。また、
作製する場合、その順序については特に制限はなく、上
記構成において、左から右に作製してもよく、右から左
に作製してもよい。次に、本発明の有機ＥＬ素子につい
て説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極に狭
持された少なくとも有機発光層を有する有機化合物層の
少なくとも一層に、前述の本発明に係るローダミン系色
素を含有させたものである。該色素を含有する有機ＥＬ
素子を作製する場合、その構成，材料などは、特に制限
はなく、通常有機ＥＬ素子を作製する際の構成，材料な
どに従って作製すればよい。

【００２７】本発明の有機ＥＬ素子の構成としては、例
えば 陽極／発光層／陰極 陽極／正孔注入層／発光層／陰極 陽極／発光層／電子注入層／陰極 陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極 陽極／有機半導体層／発光層／陰極 陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極 陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入
層／陰極 などが挙げられるが、これらの中で、通常の構成が好
ましく用いられる。本発明に係るローダミン系色素は、
これらの構成における有機化合物層の少なくとも一層に
含有されることが必要である。その含有量は、ローダミ
ン系色素が含有する層の有機化合物全量に基づき、0.０
１〜５０モル％が好ましく、特に0.０１〜１０モル％が
好適である。

【００２８】透光性基板：本発明の有機ＥＬ素子は、透
光性基板上に作製される。この透光性基板は、該有機Ｅ
Ｌ素子を支持する基板であって、４００〜７００ｍｍの
可視光領域の光の透過率が５０％以上で、表面が平滑な
基板であることが好ましい。具体的には、ガラス板、ポ
リマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソー
ダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、
鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、
バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。また
ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル樹
脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフ
ァイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。

【００２９】陽極：陽極としては、仕事関数の大きい
（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物、または
これらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いら
れる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の
金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）、Ｓ
ｎＯ₂ 、ＺｎＯ等の導電性材料が挙げられる。そして、
陽極は、これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法
等の方法で薄膜を形成させることにより、作製すること
ができる。このようにして形成された陽極から発光層の
発光を取り出す場合、陽極の発光に対する透過率を１０
％より大きくすることが好ましい。また同様に、陽極の
シート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。そして、前
記性能を確保するためには、陽極の材料にもよるが、陽
極の膜厚としては、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは
１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。

【００３０】発光層：有機ＥＬ素子の発光層は、以下の
機能を併せ持つものである。すなわち、 注入機能；電界印加時に陽極または正孔注入層より
正孔を注入することができ、陰極または電子注入層より
電子を注入することができる機能 輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力
で移動させる機能 発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これ
を発光につなげる機能がある。 ただし、正孔の注入され易さと電子の注入され易さに違
いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される
輸送能に大小があってもよいが、いずれか一方の電荷を
移動することが好ましい。次に、有機ＥＬ素子の発光層
の発光材料は主に有機化合物であり、所望の色調により
使用される化合物は選択される。この観点から、具体的
に色調と化合物の関係を分類すると以下のようになる。
先ず、紫外域から紫色の発光を得る場合には、下記の一
般式で表される化合物が挙げられる。

【００３１】

【化１４】

【００３２】この一般式において、Ｘは下記の基を示
す。

【００３３】

【化１５】

【００３４】ここで、ｍは２〜５の整数である。またＹ
はフェニル基又はナフチル基を示す。上記Ｘ及びＹで表
される基，すなわちフェニレン基，フェニル基，ナフチ
ル基は炭素数１〜４のアルキル基，アルコキシ基，水酸
基，スルホニル基，カルボニル基，アミノ基，ジメチル
アミノ基，ジフェニルアミノ基等が単独または複数置換
したものであってもよい。また、これらは互いに結合
し、飽和５員環、６員環を形成してもよい。またフェニ
ル基、フェニレン基、ナフチル基にパラ位で結合したも
のが透光性基板との結合性が良く、平滑な蒸着膜の形成
のために好ましい。具体的には以下の化合物である。特
に、ｐ−クォーターフェニル誘導体、ｐ−クインクフェ
ニル誘導体が好ましい。

【００３５】

【化１６】

【００３６】次に、青色から緑色の発光を得るには、例
えばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベン
ゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキ
シノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を挙げるこ
とができる。具体的に化合物名を示せば、例えば特開昭
５９−１９４３９３号公報に開示されているものを挙げ
ることができる。更に、他の有用な化合物は、ケミスト
リー・オブ・シンセティック・ダイズ，１９７１，６２
８〜６３７頁および６４０頁に列挙されている。前記キ
レート化オキシノイド化合物としては、例えば特開昭６
３−２９５６９５号公報に開示されているものを用いる
ことができる。その代表例としては、トリス（８−キノ
リノール）アルミニウム（以下Ａｌｑと略記する）等の
８−ヒドロキシキノリン系金属錯体やジリチウムエピン
トリジオン等を挙げることができる。また前記スチリル
ベンゼン系化合物としては、例えば欧州特許第０３１９
８８１号明細書や欧州特許第０３７３５８２号明細書に
開示されているものを用いることができる。

【００３７】また、特開平２−２５２７９３号公報に開
示されているジスチリルピラジン誘導体も発光層の材料
として用いることができる。その他のものとして、例え
ば欧州特許第０３８７７１５号明細書に開示されている
ポリフェニル系化合物も発光層の材料として用いること
もできる。更に、上述した蛍光増白剤、金属キレート化
オキシノイド化合物及びスチリルベンゼン系化合物等以
外に、例えば１２−フタロペリノン（Ｊ. Ａｐｐｌ. Ｐ
ｈｙｓ.,第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年））、１，４
−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−
テトラフェニル−１，３−ブタジエン（以上Ａｐｐｌ.
Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ.,第５６巻，Ｌ７９９（１９９０
年））、ナフタルイミド誘導体（特開平２−３０５８８
６号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０
号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６
７９１号公報、または第３８回応用物理学関係連合講演
会で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導
体）、アルダジン誘導体（特開平２−２２０３９３号公
報）、ピラジリン誘導体（特開平２−２２０３９４号公
報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６
７５号公報）、ピロロピロール誘導体（特開平２−２９
６８９１号公報）、スチリルアミン誘導体（Ａｐｐｌ.
Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ.,第５６巻，Ｌ７９９（１９９０
年）、クマリン系化合物（特開平２−１９１６９４号公
報）、国際特許公報ＷＯ９０／１３１４８やＡｐｐｌ.
Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ.,ｖｏｌ５８，１８，Ｐ１９８２
（１９９１）に記載されているような高分子化合物等
も、発光層の材料として用いることができる。本発明で
は特に発光層の材料として、芳香族ジメチリディン系化
合物（欧州特許第０３８８７６８号明細書や特開平３−
２３１９７０号公報に開示のもの）を用いることが好ま
しい。具体例としては、４，４’−ビス（２，２−ジ−
ｔ−ブチルフェニルビニル）ビフェニル、（以下、ＤＴ
ＢＰＢＢｉと略記する）、４，４’−ビス（２，２−ジ
フェニルビニル）ビフェニル（以下ＤＰＶＢｉと略記す
る）等、及びそれらの誘導体を挙げることができる。

【００３８】更に、特開平５−２５８８６２号公報等に
記載されている一般式（Ｒｓ−Ｑ） ₂ −Ａｌ−Ｏ−Ｌで
表される化合物も挙げられる（上記式中、Ｌはフェニル
部分を含んでなる炭素原子６〜２４個の炭化水素であ
り、Ｏ−Ｌはフェノラート配位子であり、Ｑは置換８−
キノリノラート配位子を表し、Ｒｓはアルミニウム原子
に置換８−キノリノラート配位子が２個を上回り結合す
るのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラ
ート環置換基を表す）。具体的には、ビス（２−メチル
−８−キノリノラート）（パラ−フェニルフェノラー
ト）アルミニウム（ＩＩＩ）（以下ＰＣ−７）、ビス
（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラー
ト）アルミニウム（ＩＩＩ）（以下ＰＣ−１７）等が挙
げられる。

【００３９】その他、特開平６−９９５３号公報等によ
るドーピングを用いた高効率の青色と緑色の混合発光を
得る方法が挙げられる。この場合、ホストとしては上記
に記載した発光材料、ドーパントとしては青色から緑色
までの強い蛍光色素、例えばクマリン系あるいは上記記
載のホストとして用いられているものと同様な蛍光色素
を挙げることができる。具体的にはホストとして、ジス
チリルアリーレン骨格の発光材料、特に好ましくはＤＰ
ＶＢｉ、ドーパントとしてはジフェニルアミノビニルア
リーレン、特に好ましくは、例えばＮ，Ｎ−ジフェニル
アミノビニルベンゼン（ＤＰＡＶＢ）を挙げることがで
きる。白色の発光を得る発光層としては特に制限はない
が、例えば、下記のものを挙げることができる。 有機ＥＬ積層構造体の各層のエネルギー準位を規定
し、トンネル注入を利用して発光させるもの（欧州特許
第０３９０５５１号公報） と同じくトンネル注入を利用する素子で実施例と
して白色発光素子が記載されているもの（特開平３−２
３０５８４号公報） 二層構造の発光層が記載されているもの（特開平２−
２２０３９０号公報および特開平２−２１６７９０号公
報） 発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる
材料で構成されたもの（特開平４−５１４９１号公報） 青色発光体（蛍光ピーク３８０〜４８０ｎｍ）と緑
色発光体（４８０〜５８０ｎｍ）とを積層させ、さらに
赤色蛍光体を含有させた構成のもの（特開平６−２０７
１７０号公報） 青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が
赤色蛍光色素を含有した領域を有し、さらに緑色蛍光体
を含有する構成のもの（特開平７−１４２１６９号公
報） 中でも、前記の構成のものが好ましく用いられる。ま
た、赤色蛍光体としては、本発明に係るローダミン系色
素を用いることが好ましいが、それ以外のものも併用す
ることができる。本発明に係るローダミン系色素以外の
赤色蛍光体の例を以下に示す。

【００４０】

【化１７】

【００４１】前記材料を用いて発光層を形成する方法と
しては、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公
知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子
堆積膜であることが好ましい。この分子堆積膜とは、気
相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶
液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成
された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法
により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高
次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区
分することができる。また、特開昭５７−５１７８１号
公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化
合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコ
ート法等により薄膜化することによっても、発光層を形
成することができる。このようにして形成される発光層
の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選
択することができるが、通常５ｎｍ〜５μｍの範囲が好
ましい。この発光層は、上述した材料の一種または二種
以上からなる一層で構成されてもよいし、または前記発
光層とは別種の化合物からなる発光層を積層したもので
あってもよい。

【００４２】正孔注入層：次に、正孔注入層は必ずしも
本発明の素子に必要なものではないが、発光性能の向上
のために用いた方が好ましいものである。この正孔注入
層は、発光層への正孔注入を促進・容易にする層であっ
て、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常
５．５ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入層として
は、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が
好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０⁴ 〜１０
⁶ Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０^-6ｃｍ² ／
Ｖ・秒であれば好ましい。このような正孔注入材料につ
いては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に
制限はなく、従来から、光導伝材料において正孔の電荷
輸送材料として慣用されているものや、ＥＬ素子の正孔
注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選
択して用いることができる。

【００４３】具体例として例えば、トリアゾール誘導体
（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキ
サジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明
細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６
０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体
（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２
０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細
書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号
公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１
０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８
６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−
３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピ
ラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細
書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８
８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−
１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５
６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同
５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公
報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジ
アミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細
書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２
号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３
４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−
１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体
（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１
８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細
書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３
２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細
書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３
５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５
５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公
報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１
０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導
体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、
オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号
明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体
（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノ
ン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、
ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明
細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０
６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６
７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１
１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平
２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体
（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８
４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７
２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−
３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２
−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６
０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、
同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体
（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラ
ン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共
重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−
２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリ
ゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることが
できる。

【００４４】正孔注入層の材料としては上記のものを使
用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６
３−２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第
三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許
第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３
３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９
６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７
９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６
−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、
同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公
報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物を用いるこ
とが好ましい。また、米国特許第５，０６１，５６９号
に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有す
る、例えば４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ
−フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＮＰＤと略記す
る）、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されて
いるトリフェニルアミンユニットが、３つスターバース
ト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−
メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニル
アミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げること
ができる。

【００４５】また、発光層の材料として示した前述の芳
香族ジメチリディン系化合物の他、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−
ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用す
ることができる。正孔注入層は上述した化合物を、例え
ば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等
の公知の方法により薄膜化することにより、形成するこ
とができる。正孔注入層としての膜厚は特に制限はない
が、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この正孔注入層は、
上述した材料の一種または二種以上からなる一層で構成
されてもよいし、または前記正孔注入層とは別種の化合
物からなる正孔注入層を積層したものであってもよい。
また、有機半導体層は発光層への正孔注入または電子注
入を促進・容易にする層であって、１０^-10 Ｓ／ｃｍ以
上の導電率を有するものが好適である。このような有機
半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特
開平８−１９３１９１号公報に開示してある含アリール
アミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールア
ミンデンドリマー等の、導電性デンドリマー等を用いる
ことができる。

【００４６】電子注入層：電子注入層は、発光層への電
子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きく、ま
た付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付
着が良い材料からなる層である。電子注入層に用いられ
る材料としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘
導体の金属錯体が好適である。上記８−ヒドロキシキノ
リンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、オ
キシン（一般に８−キノリノールまたは８−ヒドロキシ
キノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド
化合物が挙げられる。例えば発光材料の項で記載したＡ
ｌｑを電子注入層として用いることができる。一方オキ
サジアゾール誘導体としては、以下の一般式で表される
電子伝達化合物が挙げられる。

【００４７】

【化１８】

【００４８】（式中Ａｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ 、Ａｒ⁵ 、
Ａｒ⁶ 、Ａｒ⁹ は、それぞれ置換または無置換のアリー
ル基を示し、それぞれ互いに同一であってもよく、異な
っていてもよい。また、Ａｒ⁴ 、Ａｒ⁷ 、Ａｒ⁸ は、置
換または無置換のアリーレン基を示し、それぞれ同一で
あってもよく、異なっていてもよい。） ここでアリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、
アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられ
る。またアリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレ
ン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレ
ン基、ピレニレン基等、が挙げられる。また、置換基と
しては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の
アルコキシ基またはシアノ基等が挙げられる。この電子
伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。上記電子伝
達化合物の具体例としては下記のものを挙げることがで
きる。

【００４９】

【化１９】

【００５０】電子注入層は上述した化合物を、例えば真
空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公
知の方法により薄膜化することにより、形成することが
できる。電子注入層としての膜厚は特に制限はないが、
通常は５ｎｍ〜５μｍである。この電子注入層は、上述
した材料の一種または二種以上からなる一層で構成され
てもよいし、または前記電子注入層とは別種の化合物か
らなる電子注入層を積層したものであってもよい。

【００５１】陰極：陰極としては仕事関数の小さい（４
ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及び、これら
の混合物を電極物質とするものが用いられる。このよう
な電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム
−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウ
ム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミ
ニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属等が挙
げられる。この陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパ
ッタリング等の方法により、薄膜を形成させることによ
り作製することができる。ここで発光層からの発光を陰
極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０
％より大きくすることが好ましい。また、陰極としての
シート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１
０ｎｍ〜１μｍ、更には５０〜２００ｎｍが好ましい。

【００５２】有機ＥＬ素子の作製例：以上、例示した材
料及び方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入
層、および／または電子注入層を形成し、さらに陰極を
形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができ
る。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ
素子を作製することもできる。以下、透光性基板上に陽
極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設け
られた構成の有機ＥＬ素子の作製例を示す。先ず、適当
な透光性基板上に蒸着やスパッタリング等の方法によ
り、陽極材料からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１
０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように形成して陽極
を作製する。次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。
正孔注入層の形成は、前述した様に真空蒸着法、スピン
コート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うこと
ができるが、均質な膜が得られ易く、かつピンホールが
発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成すること
が好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場
合、その蒸着条件は使用する化合物（正孔注入層の材
料）、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等
により異なるが、一般に蒸着源温度５０〜４５０℃、真
空度１０^-7〜１０^-3ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜５０
ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５
μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。

【００５３】次に、正孔注入層上に発光層を設ける発光
層の形成も、所望の有機発光材料を用いて真空蒸着法、
スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法
により有機発光材料を薄膜化することにより形成できる
が、均質な膜が得られ易く、かつピンホールが発生しに
くい等の点から真空蒸着法により形成することが好まし
い。真空蒸着法により発光層を形成する場合、その蒸着
条件は使用する化合物により異なるが、一般的に正孔注
入層と同じような条件範囲の中から選択することができ
る。

【００５４】次に、この発光層上に電子注入層を設け
る。正孔注入層、発光層と同様、均質な膜を得る必要か
ら真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件
は正孔注入層、発光層と同様の条件範囲から選択するこ
とができる。本発明の特徴である特定のローダミン系色
素は、いずれの層に含有させるかによっても異なるが、
真空蒸着法を用いる場合は他の材料との共蒸着をするこ
とができる。またスピンコート法を用いる場合は、他の
材料と混合することによって含有させることができる。
最後に陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができ
る。陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッ
タリングを用いることができる。しかし、下地の有機物
層を製膜時の熱等の損傷から守るためには、真空蒸着法
が好ましい。有機ＥＬ素子の作製は、陽極の形成から陰
極の形成に至る間、外気に接触させることなく真空下で
順次積層して作製することが好ましい。なお、有機ＥＬ
素子に直流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰極を−の
極性にして５〜４０Ｖの電圧を印加すると発光が観測で
きるが、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発
光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加した場合に
は陽極が＋、陰極が−の極性になった時のみ、均一な発
光が観測される。この印加する交流の波形は任意でよ
い。

【００５５】

【実施例】次に、本発明を合成例及び実施例によりさら
に詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってな
んら限定されるものではない。 合成例１ （Ｒｈ−１０１ 閉環体の合成） ３−［Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−メチル］アミノ
フェノール（２重量部) 、塩化亜鉛（０．７６重量部)
、無水フタル酸（０．７重量部) をこの順に混合し、
１７０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却後、反応混合
物をメタノール（７０重量部) に溶解させ濾過、濾液を
濃縮し暗赤色の固体を得た。この固体をトルエン（３０
重量部) 、水（５０重量部) 、４８％苛性ソーダ（５重
量部) と混合し、８０℃で３時間攪拌した。室温まで冷
却後トルエン層を濃縮し、粗製のローダミンを得た。得
られた粗ローダミンをシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し、淡い紫色の目的化合物Ｒｈ−１０１を
１．８重量部（収率３８％)得た。質量分析の結果、得
られた質量はＭＳ（フィールドディソプーションマスス
ペクトル）＝５５１（ｍ／ｚ）（Ｍ⁺ -99)であった。そ
の収率及び分析結果を表１に示す。またＲｈ−１０１の
ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

【００５６】合成例２〜１０（Ｒｈ−１０２〜Ｒｈ−１
１０） 合成例１において、３−［Ｎ−シクロヘキシルメチル−
Ｎ−メチル］アミノフェノールの代わりに、表１に示し
たＮ−置換，Ｎ−置換アミノフェノールを用いた以外は
同様にして、目的化合物を得た。その収率及び分析結果
を表１に示す。

【００５７】合成例１１（Ｒｈ−１１１ カルボン酸Ｃ
ｌＯ₄ 塩の合成） ３−［Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−メチル］アミノ
フェノール（２重量部) 及び無水フタル酸（１．５重量
部) を塩化亜鉛（１重量部) と混合し、１５０〜１６０
℃で６時間攪拌した。室温まで冷却後、反応混合物をメ
タノール（８５重量部) に溶解させ濾過、濾液を濃縮し
暗赤色の固体を得た。この固体をトルエン（４０重量
部) 、水（７０重量部) 、４８％苛性ソーダ（７重量
部) と混合し、８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却
後トルエン層を分液し、濃縮して粗製のローダミンを暗
褐色の固体として得た。得られた粗ローダミンに３５重
量部のメタノールと６０％過塩素酸水溶液７重量部を加
えて１２時間撹絆した。反応混合物を濃縮し、水１５０
重量部を滴下した。生成した沈殿を減圧濾過で濾別し、
６０℃で乾燥してローダミンの過塩素酸塩である目的化
合物Ｒｈ−１１１を暗赤色の固体（１．７５重量部，収
率６１％) として得た。質量分析の結果、得られた質量
はＭＳ＝５５２（ｍ／ｚ）（Ｍ⁺-99)であった。その収
率及び分析結果を表２に示す。またＲｈ−１１１のＮＭ
Ｒスペクトルを図２に示す。

【００５８】合成例１２〜１９（Ｒｈ−１１２〜Ｒｈ−
１１９） 合成例１１において、３−［Ｎ−シクロヘキシルメチル
−Ｎ−メチル］アミノフェノールの代わりに、表２に示
したＮ−置換，Ｎ−置換アミノフェノールを用いた以外
は同様にして、目的化合物を得た。その収率及び分析結
果を表１に示す。

【００５９】合成例２０（Ｒｈ−１２０ カルボン酸エ
ステルＣｌＯ₄ 塩の合成） ３−［Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−メチル］アミノ
フェノール（２重量部) 及び無水フタル酸（１．５重量
部) を塩化亜鉛（１重量部) と混合し、１５０〜１６０
℃で６時間攪拌した。室温まで冷却後、反応混合物をメ
タノール（８５重量部) に溶解させ濾過、濾液を濃縮し
暗赤色の固体を得た。この固体をトルエン（４０重量
部) 、水（７０重量部) 、４８％苛性ソーダ（７重量
部) と混合し、８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却
後トルエン層を分液し、濃縮して粗製のローダミンを暗
褐色の固体として得た。得られた粗ローダミンを１−ド
デカノール（５．５重量部) に溶解し、塩化水素ガスを
１４５℃で２０分間通気した。２時間攪拌後, 冷却して
１５０重量部のクロロホルムで反応混合物を希釈、水洗
した。有機層を分液し、濃縮乾固して粗製のエステル体
を得た。得られた粗ローダミンエステルに３４重量部の
メタノールと６０％過塩素酸水溶液（７重量部）を加え
て１２時間撹絆した。反応混合物を濃縮し、水１５０重
量部を滴下した。生成した沈殿を減圧濾過で濾別し、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的化合
物Ｒｈ−１２０（１．４重量部，収率３８％) を得た。
質量分析の結果、得られた質量はＭＳ＝７２０（ｍ／
ｚ）（Ｍ⁺ -99)であった。その収率及び分析結果を表２
に示す。またＲｈ−１２０のＮＭＲスペクトルを図３に
示す。

【００６０】合成例２１〜３２（Ｒｈ−１２１〜Ｒｈ−
１３２） 合成例２０において、３−［Ｎ−シクロヘキシルメチル
−Ｎ−メチル］アミノフェノールの代わりに、表３に示
したＮ−置換，Ｎ−置換アミノフェノールを用いた以外
は同様にして、目的化合物を得た。その収率及び分析結
果を表２に示す。

【００６１】合成例３３（Ｒｈ−１３３ カルボン酸エ
ステルＣｌ塩の合成） 合成例１０において、得られた粗ローダミン１重量部を
１−ドデカノール（５．５重量部) に溶解し、塩化水素
ガスを１４５℃で２０分間通気した。２時間攪拌後, 冷
却して１５０重量部のクロロホルムで反応混合物を希
釈、水洗した。有機層を分液し、濃縮乾固して粗製のエ
ステル体を得た。得られた粗ローダミンエステルをシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的化合物
Ｒｈ−１３３（２．１重量部，収率４２％) を得た。質
量分析の結果、得られた質量はＭＳ＝９９７（ｍ／ｚ）
（Ｍ⁺ -99)であった。その収率及び分析結果を表４に示
す。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表４】

【００６６】実施例１（色変換膜の作製と評価） サンプル瓶に色素として３ミリモルのＲｈ−１０１を入
れ、ベンゾグアナミン樹脂（シンロイヒ社製) １．０
ｇ、アクリル系感光樹脂（Ｖ２５９ＰＡ：新日鉄化学社
製）４．０ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチル
エーテル−２−アセテート１ｇを加えて攪拌し、溶解さ
せた。この溶液を市販のスライドガラス上に数滴乗せ、
スピンコーターを用いて７００ｒｐｍの回転速度で２０
秒間スライドガラス（２．５ｃｍ×５ｃｍ）を回転させ
製膜した。これを８０℃のホットプレート上で１５分間
乾燥させ、色変換膜を作製した。作製した色変換膜の膜
厚は、表面粗さ計（ＤＥＫＴＡＫ３０３０）を用いて測
定した。有機ＥＬ素子のガラス基板上に不活性液体フロ
リナート（スリーエム社製) を数滴塗布し、色変換膜を
有機ＥＬ素子の基板上に重ね合わせて、橙色光源有機Ｅ
Ｌ素子を駆動して発光させ、色変換膜の透過光の輝度と
色度（ＣＩＥ色度座標）を色度計（ミノルタ製ＣＳ１０
０）を用いて測定した。

【００６７】そして、この色変換膜を有機ＥＬ素子と重
ね合わさない場合の光の輝度の測定値と比較して次式に
より色変換効率を算出した。 色変換効率（％）＝（Ｅ１／Ｅ０）×１００ （式の中のＥ１は、色変換膜を重ね合わせた時の透過光
の輝度（ｎｉｔ）を示し、Ｅ０は色変換膜を重ね合わさ
ない時の透過光の輝度（ｎｉｔ）を示す。)その結果、
膜厚、２４．１μｍで変換後の輝度は２１ｎｉｔ、変換
効率５２％、色度座標（０．６５９，０．３３０）であ
った。これらの結果を表５に示す。尚、光源となる橙色
有機ＥＬ素子の発光輝度およびＣＩＥ色度座標は４０ｎ
ｉｔ、（０．５８６，０．４０５）であるものを用い
た。

【００６８】実施例２〜３８（色変換膜の作製と評価） 実施例１において、Ｒｈ−１０１の代わりにＲｈ−１０
２〜Ｒｈ−１３８を用いたこと以外は同様にして色変換
膜を作製し、色変換膜の透過光の輝度と色度を測定し、
色変換効率を算出した。また、蛍光分光光度計を用いて
色変換膜の蛍光波長と相対ピーク強度を測定した。これ
らの結果を表５及び表６に示す。

【００６９】比較例１（色変換膜の作製と評価） 実施例１において、Ｒｈ−１０１の代わりにローダミン
Ｂｂａｓｅ（アルドリッチ製：ＣＡＳ No.509-34-2）を
用いたこと以外は同様にして色変換膜を作製し、色変換
膜の透過光の輝度と色度を測定し、色変換効率を算出し
た。これらの結果を表６に示す。同表に示したように、
実施例に比べ、変換効率が同程度の場合、色度のＹ座標
が大きく、発光のピーク強度も小さい。

【００７０】比較例２（色変換膜の作製と評価） 実施例１において、Ｒｈ−１０１の代わりにローダミン
Ｂ（ＢＡＳＦ製：ＢＡＳＯＮＹＬ ＲＥＤ５６０）を用
いたこと以外は同様にして色変換膜を作製し、色変換膜
の透過光の輝度と色度を測定し、色変換効率を算出し
た。これらの結果を表６に示す。同表に示したように、
実施例に比べ、変換効率が低く、蛍光のピーク強度も小
さい。

【００７１】

【表５】

【００７２】

【表６】

【００７３】以上のように、本発明に係る実施例１〜３
８の色変換膜は、シクロヘキシルアルキル置換基を有す
る色素を使用することにより、従来の比較例１〜２のロ
ーダミンＢ色素を使用した色変換膜に比べて著しく高い
色変換効率と色度を有している。このため、赤色変換効
率が大きく改善された。

【００７４】実施例３９〜４１ 実施例１、１８、３０及び比較例２で作製した色変換膜
にＵＶ照射（１５００ｍＪ／ｃｍ² ） を行い、さらに
１６０℃で２時間加熱した。これらのサンプルについ
て、発光ピーク強度の変化を蛍光分光光度計を用いて測
定した。それらの結果を表７に示す。

【表７】 同表に示したように、実施例の色変換膜は、比較例に比
べ耐ＵＶ性、耐熱性において優れていた。

【００７５】実施例４２（有機ＥＬ素子の作製） まずガラスに被膜されたインジウム・スズ酸化物の透明
性アノードを設けた。インジウム・スズ酸化物は約７５
０オングストロームの厚さであり、ガラスは（２５ｍｍ
×７５ｍｍ×１．１ｍｍ）の大きさであった。これを真
空蒸着装置（日本真空技術（株) 社製) に入れて、約１
０^-6ｔｏｒｒに減圧した。次に、下記ＭＴＤＡＴＡを６
００オングストロームの厚さで蒸着した。この際の蒸着
速度は２オングストローム／秒であった。次に下記ＮＰ
Ｄを２００オングストロ−ムの厚さで蒸着した。この際
の蒸着速度は２オングストローム／秒であった。次いで
下記ＡｌｑおよびＲｈ−１０１とを同時蒸着して４００
オングストロームの厚さの発光層を形成した。この際の
Ａｌｑの蒸着速度は５０オングストローム／秒であり、
Ｒｈ−１０１の蒸着速度は１オングストローム／秒であ
った。さらにＡｌｑのみを蒸着速度２オングストローム
／秒で蒸着した。最後にマグネシウムと銀とを同時蒸着
することにより、陰極を２０００オングストロームの厚
さで形成した。この際のマグネシウムの蒸着速度は２０
オングストローム／秒であり、銀の蒸着速度は１オング
ストローム／秒であった。得られた素子に８Ｖの電圧を
印加すると電流密度は３．４ｍＡ／ｃｍ² であり、輝度
１００ｎｉｔの赤色発光が得られた。発光効率は１．２
ルーメン／Ｗであった。

【００７６】ＭＴＤＡＴＡ

【化２０】

【００７７】ＮＰＤ

【化２１】

【００７８】Ａｌｑ

【化２２】

【００７９】比較例４ 実施例１において、Ｒｈ−１０１の代わりに、ローダミ
ンＢｂａｓｅを用いた以外は、同様にして有機ＥＬ素子
を作製した。得られた素子に８Ｖの電圧を印加すると電
流密度は１４．５ｍＡ／ｃｍ² であり、輝度８８ｎｉｔ
の赤色発光だった。発光効率は０．２４ルーメン／Ｗで
あった。

【００８０】

【発明の効果】本発明の色変換膜に含有されるローダミ
ン系化合物及び新規なローダミン系化合物は、立体障害
基としてシクロアルキルアルカン基を少なくとも一つ有
するため、色素の会合が効果的に抑制され、濃度消光が
抑えられる。このため、有機ＥＬ素子などの発光源と他
の蛍光色素を組み合わせることにより青色光、緑色光や
橙色光を高い変換効率で赤色光に変換できる。また、こ
れらのローダミン系化合物を使用した色変換膜は、耐Ｕ
Ｖ性及び耐熱性に優れ、変換効率が高い。また、上記ロ
ーダミン系化合物を、有機化合物層の少なくとも一層に
含有させた本発明の有機ＥＬ素子は、高効率で赤色発光
が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 合成例１において合成した化合物Ｒｈ−１０
１のＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図２】 合成例１１において合成した化合物Ｒｈ−１
１１のＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図３】 合成例２０において合成した化合物Ｒｈ−１
２０のＮＭＲスペクトルを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯沼 芳春 京都府京都市南区上鳥羽上調子町１番地１ (72)発明者 弘中 義雄 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 Ｆターム(参考） 3K007 AB03 AB04 AB14 BB06 CA01 CA02 CA05 CB01 DA00 DB03 EB00 FA01 4C062 HH21 4H056 BA02 BB05 BB14 BC01 BD01 BF27F BF29F FA01 FA05

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 立体障害基としてシクロアルキルアルカ
   ン基を少なくとも一つ有するローダミン系色素を分散し
   た樹脂からなる色変換膜。
2. 【請求項２】 シクロアルキルアルカン基を少なくとも
   一つ有するローダミン系色素が、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞれ独立に、少なくとも一
   つが無置換若しくは置換基を有する炭素数４〜２０のシ
   クロアルキルアルカン基で、残りが炭素数１〜３２のア
   ルキル基、環炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は無
   置換若しくは置換基を有する核炭素数６〜２４のアリー
   ル基であり、Ｒ⁵ は水素原子，炭素数１〜３２のアルキ
   ル基，無置換若しくは置換基を有する環炭素数３〜１２
   のシクロアルキル基，無置換若しくは置換基を有する核
   炭素数６〜２４のアリール基又はアラルキル基を示し、
   −ＣＯＯＲ⁵ が結合しているベンゼン環にはＲ⁵ と同様
   の置換基Ｒ⁶ が導入されていてもよく、またＲ⁷ 〜Ｒ¹²
   は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１６のア
   ルキル基を示し、Ａ^- はカウンターイオンを示す。）で
   表される化合物である請求項１記載の色変換膜。
3. 【請求項３】 シクロアルキルアルカン基を少なくとも
   一つ有するローダミン系色素が、一般式(II) 【化２】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞれ独立に、少なくとも一
   つが無置換若しくは置換基を有する炭素数４〜２０のシ
   クロアルキルアルカン基で、残りが炭素数１〜３２のア
   ルキル基、環炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は無
   置換若しくは置換基を有する核炭素数６〜２４のアリー
   ル基であり、Ｒ⁶ 水素原子，炭素数１〜３２のアルキル
   基，無置換若しくは置換基を有する環炭素数３〜１２の
   シクロアルキル基，無置換若しくは置換基を有する核炭
   素数６〜２４のアリール基又はアラルキル基を示し、ま
   たＲ⁷ 〜Ｒ¹²は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数
   １〜１６のアルキル基を示し、Ａ^- はカウンターイオン
   を示す。）で表される化合物である請求項１記載の色変
   換膜。
4. 【請求項４】 シクロアルキルアルカン基が、環炭素数
   ３〜１２のシクロアルキル基と炭素数１〜１８のアルキ
   ル基とが結合した基であることを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれかに記載の色変換膜。
5. 【請求項５】 樹脂が、尿素樹脂，ベンゾグアナミン樹
   脂及びメラミン樹脂の中から選ばれた少なくとも一種で
   あることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
   色変換膜。
6. 【請求項６】 樹脂が、尿素樹脂，ベンゾグアナミン樹
   脂及びメラミン樹脂の中から選ばれた少なくとも一種
   を、フォトレジスト樹脂に含有することを特徴とする請
   求項１〜５のいずれかに記載の色変換膜。
7. 【請求項７】 発光源と組み合わせることにより、該発
   光源の光を４５０〜６００ｎｍの短波長から５００〜６
   ５０ｎｍの長波長へ波長変換することを特徴とする請求
   項１〜６のいずれかに記載の色変換膜。
8. 【請求項８】 発光源が、有機エレクトロルミネッセン
   ス素子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか
   に記載の色変換膜。
9. 【請求項９】 一対の電極と、それに挟持されてなる少
   なくとも有機発光層を有する有機化合物層とから構成さ
   れた有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記
   有機化合物層の少なくとも一層が、請求項１〜３のいず
   れかに記載のローダミン系色素を含有することを特徴と
   する有機エレクトロルミネッセンス素子。
10. 【請求項１０】 下記一般式(III) で表されることを特
    徴とする新規なローダミン系化合物。一般式(III) 【化３】 （式中、Ｒ^1'〜Ｒ^4'は、それぞれ独立に、少なくとも一
    つが無置換若しくは置換基を有するシクロヘキシルメチ
    ル基又はシクロヘキシルプロピル基で、残りが炭素数１
    〜１８のアルキル基、又は少なくとも一つが無置換若し
    くは置換基を有するシクロヘキシルメチル基又はシクロ
    ヘキシルプロピル基であり、Ｒ^5'は水素原子，炭素数１
    〜１８のアルキル基を示し、Ａ^- はカウンターイオンを
    示す。）
11. 【請求項１１】 下記一般式(IV)で表されることを特徴
    とする新規なローダミン系化合物。一般式(IV) 【化４】 （式中、Ｒ^1'〜Ｒ^4'は、それぞれ独立に、少なくとも一
    つが無置換若しくは置換基を有するシクロヘキシルメチ
    ル基又はシクロヘキシルプロピル基で、残りが炭素数１
    〜１８のアルキル基、又は少なくとも一つが無置換若し
    くは置換基を有するシクロヘキシルメチル基又はシクロ
    ヘキシルプロピル基を示す。）