JP5186173B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料および化合物 - Google Patents

Description

本発明は、平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料と低い駆動電圧で高い色純度と輝度を示す有機エレクトロルミネッセンス素子、およびその素子に好適に仕様できる新規な化合物に関する。

陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とがこれら両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光するという有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、固体発光型の表示素子としての用途が有望視され、近年活発に研究開発が行われている。

この研究は、イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇ氏らによりＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第５１巻，９１３頁，１９８７年発行に報告された有機薄膜を積層したＥＬ素子に端を発しており、この報告では、金属キレート錯体を発光層、アミン系化合物を正孔注入層に使用することで、６〜１０Ｖの直流電圧での輝度が数１０００（ｃｄ／ｍ²）、最大発光効率が１．５（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光を得ている。現在、様々な研究機関で開発が進められている有機ＥＬ素子は、基本的にこのイーストマン・コダック社の構成を踏襲しているといえる。

本発明の化合物の内、一般式[１]で表されるビピロール誘導体は、導電性材料として検討されている。その例としては、Ｋａｕｐｐ，Ｇｅｒｄら著，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ 第９９号（１２）、１３２７〜８頁 １９８７年発行、Ｇ．Ｚｏｔｔｉら著，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，第４０号，２９９〜３０７頁１９９１年、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．第１９４号，１１３７〜１１４７頁１９９３年、Ａ.Ｂｅｒｌｉｎら著、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，第４１−４３号，３６３〜３３３頁１９９１年、およびＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，第３２号，８５〜９２頁１９９１年発行で報告している（非特許文献１〜５参照）。また、小倉克之らは、日本化学会 第８５春季年会 講演予講集１Ｆ７−２９（２００５年３月）、および日本化学会 第８６春季年会 講演予講集１Ｋ３−２７（２００６年３月）にビピロール誘導体の合成と光学特性について発表している（非特許文献６〜７参照）。
しかし、一般式[３]で表されるビインドール誘導体は、新規化合物である。

Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ、第９９号（１２）、１３２７〜８頁１９８７年 Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，第４０号，２９９〜３０７頁１９９１年 Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，第１９４号，１１３７〜１１４７頁１９９３年 Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，第４１−４３号，３６３〜３３３頁１９９１年 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，第３２号，８５〜９２頁１９９１年 日本化学会 第８５春季年会 講演予講集１Ｆ７−２９（２００５年３月） 日本化学会 第８６春季年会 講演予講集１Ｋ３−２７（２００６年３月）

本発明の課題は、高い蛍光量子収率を有し、また昇華法等による精製の際、有機材料に対するダメ−ジが少なく精製が容易な有機ＥＬ素子用材料を提供することである。また、蒸着法により有機ＥＬ素子を作成する際に、有機化合物に対するダメ−ジも少なく、容易に素子作成が可能で、高輝度、高効率、長寿命な有機ＥＬ素子を提供することである。さらには、その素子に好適に使用出来る新規な化合物を提供することである。

本発明者らは、以上の諸問題を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、下記一般式［１］で表される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。

一般式［１］

[式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または１価の有機残基を表す。また、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁵〜Ｒ⁷、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は、それぞれ隣接した基が互いに結合して環を形成しても良い。]

また、本発明は、Ｒ⁵とＲ⁶および／またはＲ⁹とＲ¹⁰が、一体となって環を形成する上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。
また、本発明は、下記一般式［２］で表される上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。

一般式［２］

[式中、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または１価の有機残基を表す。また、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁴は隣接した基が互いに結合して環を形成しても良い。]

また、本発明は、陽極と陰極からなる一対の電極間に、発光層を含む少なくとも１層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、少なくとも１層が上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

また、本発明は、下記一般式［３］で表される化合物に関する。

一般式［３］

[式中、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または１価の有機残基を表す。ただし、Ｒ ¹¹ 〜Ｒ ²⁴ は隣接した基が互いに結合して環を形成する場合を除く。]

本発明の有機ＥＬ素子用材料は、その特定の構造故に、特に青色発光に優れるとともに、濃度消光を起こしにくく、高い発光輝度と長い寿命を両立できることを特徴としている。この材料を用いて作成した有機ＥＬ素子はフラットパネルディスプレイや平面発光体として好適に使用することができ、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が可能である。

以下、詳細にわたって本発明を説明する。

一般式［１］、一般式［２］、および一般式［３］において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または１価の有機残基を表す。

ここでいう、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。

ここでいう、１価の有機残基としては、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基などがあげられる。ここで、アリールオキシ基やアリールオキシカルボニル基などにおけるアリールは、芳香族炭化水素および芳香族複素環を表す。

また、１価の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基があげられる。

ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基といった炭素数１〜１８のアルキル基があげられる。

また、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−オクタデセニル基といった炭素数２〜１８のアルケニル基があげられる。

また、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基といった炭素数２〜１８のアルキニル基があげられる。

また、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基といった炭素数３〜１８のシクロアルキル基があげられる。

さらに、１価の芳香族炭化水素基としては、１価の単環、縮合環、環集合炭化水素基があげられる。
ここで、１価の単環芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基等の炭素数６〜１８の１価の単環芳香族炭化水素基があげられる。

また、１価の縮合環炭化水素基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、９−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基等の炭素数１０〜１８の１価の縮合環炭化水素基があげられる。

また、１価の環集合炭化水素基としては、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、ターフェニル基等の炭素数１２〜１８の１価の環集合炭化水素基があげられる。

さらに、１価の脂肪族複素環基としては、２−ピラゾリノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、２−モルホリニル基といった炭素数３〜１８の１価の脂肪族複素環基があげられる。

また、１価の芳香族複素環基としては、トリアゾリル基、３−オキサジアゾリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピローリル基、２−ピローリル基、３−ピローリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジル基、２−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、Ｎ−インドリル基、Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ−アクリジニル基、（２，２’−ビチエニル）−４−イル基といった炭素数２〜１８の化合物があげられる。

また、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基といった炭素数１〜８のアルコキシル基があげられる。

また、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基といった炭素数６〜１４のアリールオキシ基があげられる。

また、置換アミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｍ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−ビフェニリル）アミノ基、ビス［４−（４−メチル）ビフェニリル］アミノ基、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−β−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等の炭素数２〜２４の置換アミノ基があげられる。

また、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、アニソイル基、シンナモイル基等の炭素数２〜１４のアシル基があげられる。

また、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等の炭素数２〜１４のアルコキシカルボニル基があげられる。

また、アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素数２〜１４のアリールオキシカルボニル基があげられる。

上に述べた、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基は、さらに他の置換基によって置換されていても良い。また、これら置換基同士が結合し、環を形成していても良い。そのような置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等があげられる。これらの置環基の例としては、前述のものが挙げられる。

以上挙げた、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁴に結合して良い置換基（１価の有機残基）のうち、より好ましいものとしては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、スチリル基等があげられ、特に好ましくは水素原子、フェニル基、ビフェニル基、スチリル基があげられる。これらの置換基とした場合には、分子量も比較的小さく、蒸着等で化合物（材料）を昇華することが容易であり、また、安定性の面からも好ましい。ただし、蒸着を行わない場合はこの限りではない。

また、一般式［１］、および一般式［２］において、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁵〜Ｒ⁷、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁴は隣接した基が互いに結合して環を形成しても良く、その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、ピラジン環、ピペラジン環などが挙げられる。

本発明の有機ＥＬ素子用材料である化合物の代表例を、以下の表１示すが、本発明は、この代表例に限定されるものではない。

また表１の化合物のうち（１）、（９）、（１０）、（１５）、（２５）、（３１）、（３２）、（５７）、（５８）、（６０）−（６３）、（７２）、（８１）−（８５）、（８９）−（９８）、（１００）−（１０４）は一般式（３）で表される化合物である。

表１

有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層または多層の有機層を形成した素子から 構成されるが、ここで、一層型有機ＥＬ素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指す。一方、多層型有機ＥＬ素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層などを積層させたものを指す。したがって、多層型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、（１）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（７）陽極／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（８）陽極／発光層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層した素子構成が考えられる。

また、上述した各有機層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、いくつかの層が繰り返し積層されていても良い。そのような例として、近年、光取り出し効率の向上を目的に、上述の多層型有機ＥＬ素子の一部の層を多層化する「マルチ・フォトン・エミッション」と呼ばれる素子構成が提案されている。これは例えば、ガラス基板／陽極／正孔輸送層／電子輸送性発光層／電子注入層／電荷発生層／発光ユニット／陰極から構成される有機ＥＬ素子に於いて、電荷発生層と発光ユニットの部分を複数層積層するといった方法があげられる。

正孔注入層には、発光層に対して優れた正孔注入効果を示し、かつ陽極界面との密着性と薄膜形成性に優れた正孔注入層を形成できる正孔注入材料が用いられる。また、このような材料を多層積層させ、正孔注入効果の高い材料と正孔輸送効果の高い材料とを多層積層させた場合、それぞれに用いる材料を正孔注入材料、正孔輸送材料と呼ぶことがある。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも好適に使用することができる。これら正孔注入材料や正孔輸送材料は、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギ−が通常５．５ｅＶ以下と小さい必要がある。このような正孔注入層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０⁴ 〜１０⁶ Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０^-6ｃｍ² ／Ｖ・秒であるものが好ましい。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料と混合して使用することができる、他の正孔注入材料および正孔輸送材料としては、上記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。

このような正孔注入材料や正孔輸送材料としては、具体的には、例えばトリアゾ−ル誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾ−ル誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾ−ル誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリ−ルアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリ−ルアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾ−ル誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマ−（特にチオフェンオリゴマ−）等を挙げることができる。

正孔注入材料や正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報）、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）を用いることもできる。例えば、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル等や、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスタ−バ−スト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン等を挙げることができる。また、正孔注入材料として銅フタロシアニンや水素フタロシアニン等のフタロシアニン誘導体もあげられる。さらに、その他、芳香族ジメチリデン系化合物、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料や正孔輸送材料の材料として使用することができる。

芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−Ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン等があげられ、これらは正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも使用することができる。

この正孔注入層を形成するには、上述の化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコ−ト法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化するが、正孔注入層の膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。

一方、電子注入層には、発光層に対して優れた電子注入効果を示し、かつ陰極界面との密着性と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用いられる。そのような電子注入材料の例としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、シロ−ル誘導体、トリアリ−ルホスフィンオキシド誘導体、カルシウムアセチルアセトナ−ト、酢酸ナトリウムなどがあげられる。また、セシウム等の金属をバソフェナントロリンにド−プした無機／有機複合材料（高分子学会予稿集，第５０巻，４号，６６０頁，２００１年発行）や、第５０回応用物理学関連連合講演会講演予稿集、Ｎｏ．３、１４０２頁、２００３年発行記載のＢＣＰ、ＴＰＰ、Ｔ５ＭＰｙＴＺ等も電子注入材料の例としてあげられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陰極からの電子を注入できて、電子を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。

上記電子注入材料の中でも特に効果的な電子注入材料としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、シロ−ル誘導体、トリアリ−ルホスフィンオキシド誘導体があげられる。本発明に使用可能な好ましい金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が好適である。８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）アルミニウム、トリス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）（１−ナフトラ−ト）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）（２−ナフトラ−ト）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）（フェノラ−ト）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）（４−シアノ−１−ナフトラ−ト）アルミニウム、ビス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（１−ナフトラ−ト）アルミニウム、ビス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（２−ナフトラ−ト）アルミニウム、ビス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（フェノラ−ト）アルミニウム、ビス（５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（４−シアノ−１−ナフトラ−ト）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）クロロアルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）（ｏ−クレゾラ−ト）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）ガリウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）ガリウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）ガリウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）ガリウム、トリス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（１−ナフトラ−ト）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（２−ナフトラ−ト）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（フェノラ−ト）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（４−シアノ−１−ナフトラ−ト）ガリウム、ビス（２、４−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（１−ナフトラ−ト）ガリウム、ビス（２、５−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（２−ナフトラ−ト）ガリウム、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（フェノラ−ト）ガリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（４−シアノ−１−ナフトラ−ト）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（ｏ−クレゾラ−ト）ガリウム等のガリウム錯体化合物の他、８−ヒドロキシキノリナ−トリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）マンガン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナ−ト）ベリリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナ−ト）亜鉛等の金属錯体化合物があげられる。

また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましい含窒素五員環誘導体としては、オキサゾ−ル誘導体、チアゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、チアジアゾ−ル誘導体、トリアゾ−ル誘導体があげられ、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾ−ル、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾ−ル、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾ−ル、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル、１，４−ビス［２−（５ −フェニルオキサジアゾリル）。）ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ− ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾ−ル、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾ−ル、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）。）ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾ−ル、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾ−ル、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）。］ベンゼン等があげられる。

さらに、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）（４−フェニルフェノラ−ト）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（４−フェニルフェノラ−ト）ガリウム等のガリウム錯体化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の含窒素縮合芳香族化合物があげられる。

本発明の有機ＥＬ素子用材料は、固体状態において強い蛍光を持つ化合物であり、発光層内における発光材料として適している。さらに、他のホスト材料と組み合わせるドーピング材料として用いると、発光層中にて最適の割合でドーピングすることにより、高い発光効率および発光波長の選択が可能である。又、ドーピング材料として、本発明の有機ＥＬ素子用材料と共に他のドーピング材料を用いる事で青から赤色、さらには白色の発光を得ることができる。

また、本発明の有機ＥＬ素子用材料を発光層に使用する場合、他のホスト材料やドーピング材料を含有していても構わない。この場合、ドーピング材料の濃度はホスト材料に対して０．００１〜３０重量％の範囲で含有されることが好ましく、０．０１〜１０重量％の範囲で含有されることがより好ましく、０．１〜５重量％の範囲で含有されることがさらに好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子用材料と併せて使用できるホスト材料としては、キノリン金属錯体、オキサジアゾール、ベンゾチアゾール金属錯体、ベンゾオキサゾール金属錯体、ベンゾイミダゾール金属錯体、トリアゾール、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミンフルオレノン、ジアミノアントラセン型トリフェニルアミン、ジアミノフェナントレン型トリフェニルアミン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チアジアゾール、テトラゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、トリフェニレン、アントロン等とそれらの誘導体、および、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の導電性高分子の高分子材料等がある。

本発明の有機ＥＬ素子用材料と共に更なるドーピング材料を使用して発光色を変化させることも可能となる。本発明の有機ＥＬ素子用材料と共に使用されるドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン等およびそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。
発光層には、発光材料およびドーピング材料に加えて、必要があれば正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。

さらに、本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される材料は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳＮＯ₂ 、ＺＮＯ等の導電性材料が挙げられる。この陽極を形成するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシ−ト抵抗は、数百Ω／□以下としてあるものが好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常１０Ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。

また、本発明の有機ＥＬ素子の陰極に使用される材料は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシ−ト抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、さらに、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００Ｎｍである。

本発明の有機ＥＬ素子を作製する方法については、上記の材料および方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。

この有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、その透光性については、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上、好ましくは９０％以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。

これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソ−ダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカ−ボネ−ト樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエ−テルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板が挙げられる。

本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビ−ム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレ−ティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコ−ティング、ディッピング、フロ−コ−ティング、インクジェット法等の湿式成膜法、発光体をドナ−フイルム上に蒸着する方法、また、特表２００２−５３４７８２やＳ．Ｔ．Ｌｅｅ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＩＤ’０２， ｐ．７８４（２００２）に記載されているＬＩＴＩ（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ、レーザー熱転写）法や、印刷（オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷）、インクジェット等の方法を適用することもできる。

有機層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。また特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコ−ト法等により薄膜化することによっても、有機層を形成することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホ−ル等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、１ｎｍから１μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がより好ましい。

また、有機ＥＬ素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしても良い。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。

本発明の有機ＥＬ素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギ−で効率良く発光させることが望ましい。

本発明の有機ＥＬ素子の駆動方法は、パッシブマトリクス法のみならず、アクティブマトリックス法での駆動も可能である。また、本発明の有機ＥＬ素子から光を取り出す方法としては、陽極側から光を取り出すボトム・エミッションという方法のみならず、陰極側から光を取り出すトップ・エミッションという方法にも適用可能である。これらの方法や技術は、城戸淳二著、「有機ＥＬのすべて」、日本実業出版社（２００３年発行）に記載されている。

本発明の有機ＥＬ素子のフルカラー化方式の主な方式としては、３色塗り分け方式、色変換方式、カラーフィルター方式があげられる。３色塗り分け方式では、シャドウマスクを使った蒸着法や、インクジェット法や印刷法があげられる。また、特表２００２−５３４７８２やＳ．Ｔ．Ｌｅｅ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＩＤ’０２， ｐ．７８４（２００２）に記載されているレーザー熱転写法（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ、ＬＩＴＩ法ともいわれる）も用いることができる。色変換方式では、青色発光の発光層を使って、蛍光色素を分散した色変換（ＣＣＭ）層を通して、青色より長波長の緑色と赤色に変換する方法である。カラーフィルター方式では、白色発光の有機ＥＬ素子を使って、液晶用カラーフィルターを通して３原色の光を取り出す方法であるが、これら３原色に加えて、一部白色光をそのまま取り出して発光に利用することで、素子全体の発光効率をあげることもできる。

さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、マイクロキャビティ構造を採用しても構わない。これは、有機ＥＬ素子は、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じるが、陽極及び陰極の反射率、透過率などの光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用し、素子より取り出される発光波長を制御するという技術である。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、Ｊ．Ｙａｍａｄａ等によるＡＭ−ＬＣＤ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ， ＯＤ−２，ｐ．７７〜８０（２００２）に記載されている。

以上述べたように、本発明の有機ＥＬ素子は、低い駆動電圧で高い色純度と輝度を示す赤色発光を得ることが可能である。故に、本有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや平面発光体として、さらには、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が考えられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

本発明の有機ＥＬ素子用材料および化合物の合成方法

本発明の有機ＥＬ素子用材料は、以下に示す反応式１〜１３を組み合わせることで得ることで合成が出来た。また、本発明の化合物は反応式１０〜１３を組み合わせることで得ることで合成が出来た。

反応式１

反応式２

反応式３

反応式４

反応式５

反応式６

反応式７

反応式８

反応式９

反応式１０

反応式１１

反応式１２

反応式１３

実施例１
化合物（１）の合成方法
1,2-Di(1-indolyl)benzene (104)の合成
30 mL2口ナスフラスコに、o-dibromobenzene (1.1788 g, 5.00 mmol)、indole (1.7567 g, 5.00 mmol)、CuI (0.0953 g, 0.50 mmol)、trans-1,2-cyclohexyldiamine (0.5710 g, 5.00 mmol)、K₃PO₄ (4.2608 g, 20.0 mmol)とdry 1,4-dioxane (5.0 mL)を加えて、reflux条件下48時間攪拌した。室温に冷却後、酢酸エチル (10 mL)を加えて、シリカゲルを用いて濾過し、酢酸エチル (30 mL)で洗浄した。減圧下溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム：ヘキサン＝1：10）により、1,2-di(1-indolyl)benzene (104; 0.5088 g, 33%)を白色固体として得た。ヘキサンで再結晶することにより無色結晶として得た。
Colorless crystals; mp 164.7-165.3 ^oC; ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 6.36 (d, J = 3.2 Hz, 2H), 6.54 (d, J = 3.2 Hz, 2H), 7.12 (m, 4H), 7.32 (dd, J = 3.2 and 5.3 Hz, 2H), 7.56 (m, 4H), 7.70 (m, 2H); ¹³C NMR (75 Hz, CDCl₃) δ 103.9, 109.8, 120.4, 120.9, 122.4, 127.7, 128.1, 128.5, 128.7, 134.9, 136.3; IR (KBr/cm^-1) 3048, 1594, 1516, 1456, 1331, 1308, 1238, 1211, 1134, 1009, 766, 748, 715.

1,1'-(1,2-Phenylen)-2,2'-bisindole（1）の合成
10 mLナスフラスコに1,2-di(1-indolyl)benzene (104; 0.0307 g, 0.10 mmol)、30分間窒素導入を行ったchlorobenzene (0.5 mL)を加え、遮光条件下、I₂ (0.0257 g, 0.10 mmol)のchlorobenzene (0.5 mL)溶液を3分間かけて滴下し、室温で24時間攪拌した。チオ硫酸ナトリウム水溶液 (7 mL)、クロロホルム (4 mL)、飽和塩化ナトリウム水溶液 (2 mL)を加え、クロロホルム (5 mL × 3)で抽出した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去しカラムクロマトグラフィー （シリカゲル、クロロホルム：ヘキサン＝1：5）により1,1'-(1,2-phenylen)-2,2'-bisindole (1; 0.0171 g, 56%)を白色固体として得た。ヘキサンで再結晶することにより無色結晶として得た。Colorless crystals; mp 244.0-244.6 ^oC; ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.08 (s, 2H), 7.25-7.39 (m, 6H), 7.74 (dd, J = 5.9 Hz, 2H), 8.21 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 8.41 (m, 2H); ¹³C NMR (75 Hz, CDCl₃) δ 98.6, 113.7, 116.6, 121.3, 122.1, 122.9, 123.9, 127.9, 129.3, 131.0, 133.9; IR (KBr/cm^-1) 3045, 1504, 1465, 1446, 1380, 1363, 1334, 1265, 792, 775, 738, 727. Anal. Calcd for C₂₂H₁₄N₂: C, 86.02; H, 4.32; N, 8.98. Found: C, 86.25; H, 4.61; N, 9.14.

実施例２
化合物（２）の合成方法
1,2-Di(1-pyrrolyl)benzene (101) の合成.
ねじ口試験管中に、1,2-diiodobenzene (130 μL, 1.00 mmol)、pyrrole (210 μL, 3.00 mmol)、CuI (19.0 mg, 0.100 mmol)、trans-1,2-cyclohexanediamine (120 μL, 1.00 mmol)、K₃PO₄ (0.850 g, 4.00 mmol)とdry 1,4-dioxane (1.0 mL)を加えて、110 ^oCで10時間撹拌した。室温に冷却後、酢酸エチル (5 mL) を加えて、シリカゲルを用いて濾過し、さらに酢酸エチル(10 mL)で洗浄した。減圧下溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、クロロホルム : ヘキサン = 1 : 6)により1,2-di(1-pyrrolyl)benzene (101; 152 mg, 73%)を白色固体として得た。ヘキサンで再結晶することにより無色結晶として得た。
Colorless crystals; mp 75.0-75.5 ^oC; ¹H NMR (CDCl₃) δ 6.22 (t, J = 2.2 Hz, 4H), 6.54 (t, J = 2.2 Hz, 4H), 7.37-7.44 (m, 4H); ¹³C NMR (CDCl₃) δ 110.0, 121.7, 126.8, 127.7, 135.5; IR (KBr/cm^-1) 3132, 3101, 3068, 1603, 1514, 1484, 1333, 1070, 761, 723. Anal. Calcd for C₁₄H₁₂N₂: C, 80.74; H, 5.81; N, 13.45. Found: C, 80.78; H, 5.88; N, 13.54.

1,1'-(1,2-Phenylene)-2,2'-bipyrrole (2)の合成
30 mLナスフラスコに1,2-di(1-pyrrolyl)benzene (101; 0.104 g, 0.497 mmol)、30分間窒素導入を行ったchlorobenzene (3.0 mL)を加え、I₂(0.139 g, 0.548 mmol)をchlorobenzene (2.0 mL)に溶かしたものを暗所にて5分間かけて滴下し、室温で24時間攪拌した。反応溶液をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、固体をクロロホルム、水、アセトンを用いて溶かし、クロロホルムを用いて抽出した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去しカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル：ヘキサン＝1：10）により1,1'-(1,2-phenylene)-2,2'-bipyrrole (2; 0.088 g, 85%)を白色固体として得た。ヘキサンで再結晶することにより無色結晶として得た。
Colorless crystals; 153.5-154.5 ^oC; ¹H NMR (CDCl₃) δ 6.54 (dd, J = 3.7 and 1.5 Hz, 2H), 6.57 (t, J = 3.7 Hz, 2 H), 7.26-7.29 (m, 2H), 7.48 (dd, J = 2.9 and 1.5 Hz, 2H), 7.69-7.73 (m, 2H); IR (KBr/cm^-1) 3138, 1624, 1514, 1489, 1404, 1348, 1296, 1153, 1088, 764, 752, 698.

実施例３
化合物（３）の合成方法
1,2-Di(2-iodo-1-pyrrolyl)benzene（102）の合成.
遮光条件下、1,2-di(1-pyrrolyl)benzene (101; 0.995 g, 4.78 mmol) のdry DMF (14 mL) 溶液に、NIS (2.15 g, 9.56 mmol) のdry DMF (10 mL) 溶液を30分かけて滴下し、-10 ^oC にて4時間反応させた。カラムクロマトグラフィー (シリカゲル、ヘキサン)により1,2-di(2-iodo-1-pyrrolyl)benzene (0.758 g, 35%) を白色固体として得た。遮光条件下、ヘキサンで再結晶することにより無色結晶として得た。
Colorless crystals; mp 124.5-126.0 ^oC; ¹H NMR (CDCl₃); δ 6.12 (dd, J = 3.5 and 3.2 Hz, 2H), 6.42 (dd, J = 3.5 and 1.8 Hz, 2H), 6.64 (dd, J = 3.2 and 1.8 Hz, 2H), 7.46 (dd, J = 5.9 and 3.3 Hz, 2H), 7.56 (dd, J = 5.9 and 3.3 Hz, 2H); ¹³C NMR (CDCl₃) δ 69.9, 112.0, 120.1, 122.5, 125.8, 128.8, 130.3, 137.5; IR (KBr/cm^-1) 3109, 3060, 1577, 1518, 1502, 1458, 1321, 937, 768, 714. Anal. Calcd for C₁₄H₁₀I₂N₂: C, 36.55; H, 2.19; N, 6.09. Found: C, 36.44; H, 2.14; N, 5.98.

5-Phenyl-1,1'-phenylene-2,2'-bipyrrole (3) の合成.
ねじ口試験管に、1,2-di(2-iodo-1-pyrrolyl)-benzene (0.414 g, 0.900 mmol)、phenyl boronic acid (0.330 g, 2.70 mmol)、Pd₂(dba)₃・CHCl₃ (37.4 mg, 0.036 mmol)、P(^tBu)₃ (30 μL, 0.118 mmol)、Cs₂CO₃ (1.17 g, 3.60 mmol)、dry 1,4-dioxane (4.5 mL)を加え、90 ^oCで6時間撹拌した。室温に冷却後、反応溶液をセライトで濾過し、酢酸エチル(30 mL)で洗浄した。減圧下溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン : 酢酸エチル = 10 : 1)により5-phenyl-1,1'-phenylene-2,2'-bipyrrole (3; 95.0 mg, 37%)を淡黄色固体として得た。ヘキサンで再結晶することにより淡黄色結晶として得た。
Pale yellow crystals; mp 145.7-146.7 ^oC; ¹H NMR (CDCl₃) δ 6.47 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 6.56 (dd, J = 3.8 and 1.5Hz, 1H), 6.59 (dd, J = 3.8 and 2.9 Hz, 1H), 6.61 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 6.88 (ddd, J = 8.5, 7.3 and 1.2Hz, 1H), 7.17 (ddd, J = 8.2, 7.3 and 1.2Hz, 1H), 7.34 (dd, J = 8.5 and 1.2 Hz, 1H), 7.37-7.49 (m, 5H), 7.47 (dd, J = 2.9 and 1.5 Hz, 1H), 7.67 (dd, J = 8.2 and 1.2 Hz, 1H), ¹³C NMR (CDCl₃) δ 101.1, 101.2, 112.0, 112.6, 115.5, 115.8, 119.0, 123.3, 124.3, 124.5, 126.3, 126.5(×2), 127.5, 128.6, 129.1, 130.4, 135.0; IR (KBr/cm^-1) 3147, 3057, 1624, 1506, 1479, 1377, 1097, 760, 750, 698. Anal. Calcd for C₂₀H₁₄N₂: C, 85.08; H, 5.00; N, 9.92. Found: C, 84.79; H 5.12; N 9.95.

実施例４
化合物（４）の合成方法
5,5'-Diformyl-1,1'-(1,2-phenylene)-2,2'-bipyrrole (5) の合成
50 mLナスフラスコにdry DMF (5.0 mL)を入れ、攪拌しながらphosphoryl chloride (0.2 mL, 2.15 mmol)を加え、0 ^oCにて30分間攪拌した。そこに
1,1'-(1,2-phenylene)-2,2'-bipyrrole (2; 0.2066 g, 1.00 mmol)のdry DMF (5.0 mL)溶液を5分間かけて滴下し、室温に戻して4時間攪拌した。反応溶液を氷浴中にあけ、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、クロロホルム(20 mL × 3)で抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去しカラムクロマトグラフィー （シリカゲル、クロロホルム）により5,5'-diformyl-1,1'-(1,2-phenylen)-2,2'-bipyrrole (5; 0.228 g, 87%)を黄色固体として得た。クロロホルム、エタノールで再結晶することにより黄色結晶として得た。
Yellow crystals; ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 6.94 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 7.47-7.52 (m, 4H), 8.98-9.04 (m, 2H), 9.77 (s, 2H); IR (KBr/cm^-1) 1660, 1500, 1433, 1396, 1344, 1128, 1072, 1059, 781, 756.

5,5'-Bis(1,1-diphenylethenyl)-1,1'-(1,2-phenylene)-2,2'-bipyrrole の合成
50 mL 2口ナスフラスコにdiethyl benzhydryl phosphonate (1.0043 g, 3.30 mmol)を入れ、dry THF (10 mL)、sodium hydride (60% in oil, 0.0862 g, 3.60 mmol)を加え、55 ^oCにて1時間攪拌した。室温に冷却後、5,5'-diformyl-1,1'-(1,2-phenylene)-2,2'-bipyrrole (5; 0.0780 g, 0.30 mmol)を加え、reflux条件下20時間攪拌した。水30 mＬを加え、酢酸エチル(20 mL × 3)で抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去しGPC（クロロホルム）により5,5'-bis(1,1-diphenylethenyl)-1,1'-(1,2-phenylene)-2,2'-bipyrrole（ 0.1107 g, 66%)を黄色固体として得た。クロロホルム、エタノールで再結晶することにより黄色結晶として得た。
Yellow crystals; mp 259.6-260.3 ^oC¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 5.89 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 6.28 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 7.21 (s, 2H), 7.25 (m, 2H), 7.26-7.41 (m, 20H), 8.24 (m, 2H); IR (KBr/cm^-1) 3022, 2359, 1591, 1495, 1471, 1452, 1365, 760, 696.

実施例５
化合物（５）の合成方法
5,5'-Diformyl-1,1'-(1,2-phenylene)-2,2'-bipyrrole (5) の合成
50 mLナスフラスコにdry DMF (5.0 mL)を入れ、攪拌しながらphosphoryl chloride (0.2 mL, 2.15 mmol)を加え、0 ^oCにて30分間攪拌した。そこに
1,1'-(1,2-phenylene)-2,2'-bipyrrole (3; 0.2066 g, 1.00 mmol)のdry DMF (5.0 mL)溶液を5分間かけて滴下し、室温に戻して4時間攪拌した。反応溶液を氷浴中にあけ、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、クロロホルム(20 mL × 3)で抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去しカラムクロマトグラフィー （シリカゲル、クロロホルム）により5,5'-diformyl-1,1'-(1,2-phenylen)-2,2'-bipyrrole (5; 0.228 g, 87%)を黄色固体として得た。クロロホルム、エタノールで再結晶することにより黄色結晶として得た。
Yellow crystals; ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 6.94 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 7.47-7.52 (m, 4H), 8.98-9.04 (m, 2H), 9.77 (s, 2H); IR (KBr/cm^-1) 1660, 1500, 1433, 1396, 1344, 1128, 1072, 1059, 781, 756.

実施例６〜７
化合物（６）および化合物（７）の合成方法
5-Formyl-1,1'-(1,2-phenylene)-2,2'-bipyrrole (6) と3-Formyl-1,1'-phenylene-2,2'-bipyrrole (7) の合成.
1,1'-(1,2-phenylene)-2,2'-bipyrrole (2; 61.7 mg, 0.300 mmol) のdry DMF (3.0 mL) 溶液に、-10 ^oCでphosphoryl chloride (30 μL, 0.300 mmol)を滴下して2時間撹拌した後、室温に上げ22時間撹拌した。反応溶液を氷上に加え、0.1 M 水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、クロロホルム(10 mL × 3) で抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、クロロホルム)により5-formyl-1,1'-phenylene-2,2'-bipyrrole (6; 0.158 g, 72%) と3-formyl-1,1'-phenylene-2,2'-bipyrrole (7; 3.0 mg, 4%)をそれぞれ淡黄色固体として得た。4をヘキサン‐酢酸エチルで再結晶することにより淡黄色結晶として得た。
5-Formyl-1,1'-(1,2-phenylene)-2,2'-bipyrrole (6): Pale yellow crystals; mp 147.0-148.0 ^oC ; ¹H NMR (CDCl₃) δ 6.71 (dd, J = 3.6 and 2.7 Hz, 1H), 6.73 (d, J = 4.5 Hz, 1H), 6.84 (dd, J = 3.9 and 1.2 Hz, 1H), 7.37-7.46 (m, 2H), 7.43 (d, J = 4.5 Hz, 1H), 7.68 (dd, J = 3.0 and 1.5 Hz, 1H), 7.76 (m, 1H), 9.36 (m, 1H), 9.57 (s, 1H); ¹³C NMR (CDCl₃): δ 103.0, 105.7, 113.6, 114.1, 114.7, 122.0, 124.8, 125.7, 125.8, 126.3, 130.3, 134.2, 134.5, 175.7; IR (KBr/cm^-1) 3140, 3078, 2742, 1658, 1618, 1510, 1471, 1425, 1336, 1055, 783. Anal. Calcd for C₁₅H₁₀N₂O: C, 76.91; H, 4.30; N, 11.96. Found: C, 76.62; H, 4.15; N, 11.96.
3-Formyl-1,1'-phenylene-2,2'-bipyrrole (7): ¹H NMR (CDCl₃) δ 6.73 (dd, J = 3.8 and 3.2 Hz, 1H), 7.04 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 7.37 (dt, J = 7.3 and 1.5 Hz, 1H), 7.42 (dt, J = 7.3 and 1.5 Hz, 1H), 7.52 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 7.58 (dd, J = 3.8 and 1.2 Hz, 1H), 7.70 (dd, J = 2.9 and 1.2 Hz, 1H), 7.78 (dd, J = 8.2 and 1.8 Hz, 1H), 7.81 (dd, J = 8.2 and 1.8 Hz, 1H), 10.20 (s, 1H).

実施例８
化合物（８）の合成方法
5,5'-Bis(1,1-diphenylethenyl)-1,1'-(1,2-phenylene)-2,2'-bipyrrole (8)の合成
50 mL 2口ナスフラスコにdiethyl benzhydryl phosphonate (1.0043 g, 3.30 mmol)を入れ、dry THF (10 mL)、sodium hydride (60% in oil, 0.0862 g, 3.60 mmol)を加え、55 ^oCにて1時間攪拌した。室温に冷却後、5,5'-diformyl-1,1'-(1,2-phenylene)-2,2'-bipyrrole (5; 0.0780 g, 0.30 mmol)を加え、reflux条件下20時間攪拌した。水30 mＬを加え、酢酸エチル(20 mL × 3)で抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去しGPC（クロロホルム）により5,5'-bis(1,1-diphenylethenyl)-1,1'-(1,2-phenylene)-2,2'-bipyrrole (8; 0.1107 g, 66%)を黄色固体として得た。クロロホルム、エタノールで再結晶することにより黄色結晶として得た。
Yellow crystals; mp 259.6-260.3 ^oC¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 5.89 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 6.28 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 7.21 (s, 2H), 7.25 (m, 2H), 7.26-7.41 (m, 20H), 8.24 (m, 2H); IR (KBr/cm^-1) 3022, 2359, 1591, 1495, 1471, 1452, 1365, 760, 696.

実施例９
化合物（９）の合成方法
1,1'-(1,2-Phenylen)-2,2'-bisindole (9)の合成
10 mLナスフラスコｎに1,2-di(1-indolyl)benzene (1; 0.0307 g, 0.10 mmol)、30分間窒素導入を行ったchlorobenzene (0.5 mL)を加え、遮光条件下、I₂ (0.0257 g, 0.10 mmol)のchlorobenzene (0.5 mL)溶液を3分間かけて滴下し、室温で24時間攪拌した。チオ硫酸ナトリウム水溶液 (7 mL)、クロロホルム (4 mL)、飽和塩化ナトリウム水溶液 (2 mL)を加え、クロロホルム (5 mL × 3)で抽出した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去しカラムクロマトグラフィー （シリカゲル、クロロホルム：ヘキサン＝1：5）により1,1'-(1,2-phenylen)-2,2'-bisindole (9; 0.0171 g, 56%)を白色固体として得た。ヘキサンで再結晶することにより無色結晶として得た。Colorless crystals; mp 244.0-244.6 ^oC; ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.08 (s, 2H), 7.25-7.39 (m, 6H), 7.74 (dd, J = 5.9 Hz, 2H), 8.21 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 8.41 (m, 2H); ¹³C NMR (75 Hz, CDCl₃) δ 98.6, 113.7, 116.6, 121.3, 122.1, 122.9, 123.9, 127.9, 129.3, 131.0, 133.9; IR (KBr/cm^-1) 3045, 1504, 1465, 1446, 1380, 1363, 1334, 1265, 792, 775, 738, 727. Anal. Calcd for C₂₂H₁₄N₂: C, 86.02; H, 4.32; N, 8.98. Found: C, 86.25; H, 4.61; N, 9.14.

実施例１０
化合物（１０）の合成方法
5,5'-Diformyl-1,1'-(1,2-phenylene)-2,2'-bisindole (10)の合成
30 mL2口ナスフラスコにdry DMF (3.0 mL)を入れ、攪拌しながらphosphoryl chloride
(0.06 mL, 0.64 mmol)を加え、0 ^oCにて30分間攪拌した。そこに
1,1'-(1,2-phenylene)-2,2'-bisindole (1; 0.0919 g, 0.30 mmol)を加え、室温に戻して26時間攪拌した。反応溶液を氷浴中にあけ、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、クロロホルム (10 mL × 3)で抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去しカラムクロマトグラフィー （シリカゲル、クロロホルム）により
3,-formyl-1,1'-(1,2-phenylen)-2,2'-bisindole (10; 0.0722 g, 66%)を橙色固体として得た。クロロホルムで再結晶することにより赤色結晶として得た。
Red crystals; ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.53-7.64 (m, 6H), 8.31 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.53-8.59 (m, 2H), 8.73 (dd, J = 1.5 and 7.3 Hz, 2H), 10.3 (s, 2H); IR (KBr/cm^-1) 1641, 1568, 1417, 1398, 1375, 1261, 1142, 989, 739, 750.

実施例１１〜１０４
上記反応式１〜１３を組み合わせて、実施例１〜９と同様の合成方法により、表１に記載の本発明の化合物（１１）〜（１０４）を合成した。得られた化合物の構造については、マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘII）、および元素分析（パーキン・エルマー社製 ２４００ＣＨＮ Ｅｌｅｍｅｎｔ Ａｎａｌｙｚｅｒ)にて確認した。元素分析の結果を表２に示す。尚、化合物番号は表1のものと同様である。

表２

有機ＥＬ素子の実施例
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例においては、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。真空蒸着法は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板加熱、冷却等の温度制御なしの条件下で行った。また、素子の発光特性評価においては、電極面積２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子の特性を測定した。なお、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）は、日本化学会誌、第１１巻、１５４０（１９９１年）記載の方法に従い合成した。

実施例１０５
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ(３，４−エチレンジオキシ)−２，５−チオフェン／ポリスチレンスルホン酸、Ｂａｙｅｒ社製ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００）をスピンコート法にて製膜し、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）を６０％および、化合物（１）を３％および電子輸送材料（化合物（Ａ））３７％を２.０ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により７０ｎｍの膜厚の発光層を得た。さらにその上に、Ｃａを２０ｎｍ蒸着した後、Ａｌを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度８５０ｃｄ／ｍ²の青色発光が得られた。

化合物（Ａ）

実施例１０６
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ(３，４−エチレンジオキシ)−２，５−チオフェン／ポリスチレンスルホン酸、Ｂａｙｅｒ社製ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００）をスピンコート法にて製膜し、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）を６０％および、化合物（２）を３％および電子輸送材料（化合物（Ｂ））３７％を２.０ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により７０ｎｍの膜厚の発光層を得た。さらにその上に、Ｃａを２０ｎｍ蒸着した後、Ａｌを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して有機ＥＬ素子（１０２）を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度３８０ｃｄ／ｍ²の青色発光が得られた。

化合物（Ｂ）

実施例１０７
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ(３，４−エチレンジオキシ)−２，５−チオフェン／ポリスチレンスルホン酸、Ｂａｙｅｒ社製ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００）をスピンコート法にて製膜し、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）を６０％および、化合物（１０１）を３％および電子輸送材料（化合物（Ｂ））３７％を２.０ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により７０ｎｍの膜厚の発光層を得た。さらにその上に、Ｃａを２０ｎｍ蒸着した後、Ａｌを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して有機ＥＬ素子（１０７）を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度８５０ｃｄ／ｍ²の青色発光が得られた。ＥＬ発光スペクトルを、図１に示す。

実施例１０８〜１２１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、α−ＮＰＤを真空蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を得た。次いで、表1の化合物を、真空蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を得た。次いでトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。さらにその上に、ＬｉＦを０．２ｎｍ蒸着した後、Ａｌを蒸着して膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。これらの素子の評価結果を、表３に示す。

表３

実施例１２２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、α−ＮＰＤを真空蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を得た。次いで、表１の化合物（１）と化合物（Ｄ）とを１：５０の組成比で共蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を得た。次いでトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。さらにその上に、ＬｉＦを０．２ｎｍ蒸着した後、Ａｌを蒸着して膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度２８０００ｃｄ／ｍ²の青色発光が得られた。

化合物（Ｄ）

実施例１２３〜１３６
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、α−ＮＰＤを真空蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を得た。次いで、表１の化合物と化合物（Ｄ）とを１：５０の組成比で共蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を得た。次いでトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。さらにその上に、ＬｉＦを０．２ｎｍ蒸着した後、Ａｌを蒸着して膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。これらの素子について、評価結果を表４に示す。

表４

実施例１３７
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、α−ＮＰＤを真空蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔輸送層を得た。次いで、化合物（Ｅ）と表１の化合物（１０）とを１：５０の組成比で共蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を得た。次いでトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。さらにその上に、ＬｉＦを０．２ｎｍ蒸着した後、Ａｌを蒸着して膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度２５０００ｃｄ／ｍ²の青色発光が得られた。

化合物（Ｅ）

実施例１３８〜１４５
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、α−ＮＰＤを真空蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔輸送層を得た。次いで、化合物（Ｅ）と表１の化合物を１：５０の組成比で共蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を得た。次いでトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。さらにその上に、ＬｉＦを０．２ｎｍ蒸着した後、Ａｌを蒸着して膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。これらの素子について、評価結果を表５に示す。

表５

実施例１４６
洗浄したＩＴＯ電極め付きガラス板上に、表１の化合物（６）を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンを真空蒸着して２０ｎｍの正孔輸送層を得た。さらに、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの電子注入型発光層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度３５０００ｃｄ／ｍ²のトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体の緑色発光が得られた。

実施例１４７
ＩＴＯ電極め付きガラス板上に、化合物（Ｆ）を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、表１の化合物（３）を蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を蒸着して膜厚６０ｎｍの電子注入性発光層を形成し、その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度２８０００ｃｄ／ｍ²のトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体の緑色発光が得られた。

化合物（Ｆ）

実施例１４８〜１５７
ＩＴＯ電極め付きガラス板上に、化合物（Ｆ）を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、表１の化合物を蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を蒸着して膜厚６０ｎｍの電子注入性発光層を形成し、その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。これらの素子について、評価結果を表６に示す。

表６

実施例１５８
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、α−ＮＰＤを蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を形成した。表１中の化合物（１）と化合物（Ｇ）とを９：１の組成比で共蒸着して膜厚２５ｎｍの発光層を形成した。さらにＢＣＰを蒸着して１５ｎｍの正孔阻止層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２５ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの外部量子効率は７．１％を示した。また、発光輝度２００（ｃｄ／ｍ²）で定電流駆動したときの半減寿命は１０００時間以上であった。

化合物（Ｇ）

実施例１５９
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、銅フタロシアニンを蒸着して膜厚３５ｎｍの正孔注入層を形成した。さらに、ＮＰＤを蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。化合物（Ｈ）蒸着して膜厚３５ｎｍの発光層を形成した。さらに、表１中の化合物（１）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子の最大発光輝度は、２５０００ｃｄ／ｍ²であった。

化合物（Ｈ）

実施例１６０
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、α−ＮＰＤを６０ｎｍ蒸着して正孔注入層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。表１中の化合物（６）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。その上に、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、最大発光輝度１８０００ｃｄ／ｍ²のＡｌｑ３の緑色発光が得られた。

実施例１６１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、α−ＮＰＤを真空蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔輸送層を得た。次いで、化合物（Ｈ）を蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を得た。次いで表１の化合物（１５）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。さらにその上に、ＬｉＦを０．２ｎｍ蒸着した後、Ａｌを蒸着して膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度３５０００ｃｄ／ｍ²の青色発光が得られた。

実施例１６２〜１７０
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、α−ＮＰＤを真空蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔輸送層を得た。次いで、化合物（Ｈ）を蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を得た。次いで表１の化合物を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。さらにその上に、ＬｉＦを０．２ｎｍ蒸着した後、Ａｌを蒸着して膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。これらの素子について、評価結果を表７に示す。

表７

実施例１７１
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、α−ＮＰＤを蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を形成した。ついで表１中の化合物（１０１）を蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を形成した。さらに、化合物（Ａ）を蒸着して７ｎｍの正孔阻止層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚１５ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。この素子は、最大発光輝度１１０００（ｃｄ／ｍ²）で、青色のＥＬ発光が確認された。図２に、得られたＥＬスペクトルを示す。

実施例１７２〜１７５
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、α−ＮＰＤを蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を形成した。ついで表１中の化合物を蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を形成した。さらに、化合物（Ｉ）を蒸着して７ｎｍの正孔阻止層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚１５ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。これらの素子について、評価結果を表８に示す。

化合物（Ｉ）

表８

実施例１０５〜１７５から明らかなように、本発明の有機ＥＬ素子用材料を用いた有機ＥＬ素子は、特に優れた性能を示す。

図１は、実施例１０７のＥＬ発光スペクトルである。

図２は、実施例１７１のＥＬ発光スペクトルである。

Claims (5)

1. 下記一般式［１］で表される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
   一般式［１］
   

   

   
   
   [式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または１価の有機残基を表す。また、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁵〜Ｒ⁷、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は、それぞれ隣接した基が互いに結合して環を形成しても良い。]
2. Ｒ⁵とＲ⁶および／またはＲ⁹とＲ¹⁰が、一体となって環を形成する請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
3. 下記一般式［２］で表される請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
   一般式［２］
   

   

   
   
   [式中、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または１価の有機残基を表す。また、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁴は隣接した基が互いに結合して環を形成しても良い。]
4. 陽極と陰極からなる一対の電極間に、発光層を含む少なくとも１層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、少なくとも１層が請求項１から３いずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 下記一般式［３］で表される化合物。
   一般式［３］
   

   

   
   
   [式中、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または１価の有機残基を表す。ただし、Ｒ ¹¹ 〜Ｒ ²⁴ は隣接した基が互いに結合して環を形成する場合を除く。]

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