JP2001117288A

JP2001117288A - 電子写真用キャリア及びその製造方法

Info

Publication number: JP2001117288A
Application number: JP29889199A
Authority: JP
Inventors: Kosuke Suzuki; 浩介鈴木; Masaru Mochizuki; 賢望月; Yasuo Asahina; 安雄朝比奈; Tomomi Suzuki; 智美鈴木
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1999-10-20
Filing date: 1999-10-20
Publication date: 2001-04-27

Abstract

(57)【要約】【課題】キャリア表面へのトナースペントがなく、被
覆樹脂の膜削れがないことで、キメのある画像を形成す
ることのできる二成分現像剤用キャリアを提供するこ
と。【解決手段】少なくとも、樹脂コート膜を有するキャ
リアにおいて、該樹脂コート膜が熱可塑性樹脂と、メラ
ミン樹脂とを架橋させた樹脂成分と、帯電調節剤とを含
有することを特徴とする電子写真用キャリア。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷などにおける静電荷像現像に用いるキャリ
アに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に電子写真法、静電写真法等の画像
形成方法においては、潜像担持体上に形成された静電潜
像を現像するために、トナーとキャリアとを撹拌混合す
ることによって得られる現像剤が使用される。この現像
剤は、適当に帯電された混合物であることが要求され
る。一般に静電潜像を現像する方法としては、トナーと
キャリアとを混合して得られる２成分系現像剤を使用す
る方法と、キャリアを含まない１成分系現像剤を使用す
る方法が公知である。前者の２成分系現像剤を用いた現
像方式は、比較的安定した良好な画像が得られる反面、
キャリア劣化やトナーとキャリアの混合比の変動が発生
しやすいといった欠点がある。一方、後者の１成分現像
剤は前者の欠点は持たないが、帯電性が安定しにくいと
いった不都合を有している。

【０００３】また、２成分系現像剤を使用して静電潜像
を繰り返し現像を行なう際に、現像剤中のトナーが消費
されてトナー濃度が変動するため、印刷時に安定した画
像を得るために、必要に応じてトナーを補給してこの変
動を抑制する必要がある。一般的にトナー補給量を制御
する方法として、複写機は透過性検知センサー、流動性
検知センサー、画像濃度検知センサー、嵩密度検知セン
サー等を具備しているが、画像濃度検知センサーを使用
するのが最近の主流である。該センサーは潜像担持体上
に一定の画像パターンを現像して、反射光から画像濃度
を検知することによって、トナー補給量を制御する方式
である。

【０００４】このような二成分系現像方式に使用される
粒状キャリアは、キャリア表面へのトナーのスペント防
止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低
下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによ
るキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または
帯電量の調節等の目的で、通常適当な樹脂材料で被覆等
を施すことにより固く高強度の被覆層を設けることが行
なわれており、例えば特定の樹脂材料で被覆されたもの
（特開昭５８−１０８５４８号公報）、さらにその被覆
層に種々の添加剤を添加するもの（特開昭５４−１５５
０４８号公報、特開昭５７−４０２６７号公報、特開昭
５８−１０８５４９号公報、特開昭５９−１６６９６８
号公報、特公平１−１９５８４号公報、特公平３−６２
８号公報、特開平６−２０２３８１号公報）、さらにキ
ャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの（特
開平５−２７３７８９号公報）などが開示されている。
また、特開平８−６３０７号公報には、ベンゾグアナミ
ン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体
を主成分としてキャリア被覆材に用いることが記載さ
れ、特許第２６８３６２４号公報には、メラミン樹脂と
アクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いるこ
とが記載されている。

【０００５】しかし、依然として耐久性に問題があり、
トナーのキャリア表面へのスペント化、それに伴う帯電
量の不安定化、ならびに被覆樹脂の削れによる抵抗低下
等が問題であり、初期は良好な画像を得ることができる
が、コピー枚数が増加するにつれ複写画像の画質が低下
するため、改良をする必要がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記従来技術にて鑑みなされたものであり、キャリ
ア表面へのトナースペントがなく、被覆樹脂の膜削れが
ないことで、キメのある画像を形成することのできる二
成分現像剤用キャリアを提供することを目的とする。

【０００７】

【発明を解決するための手段】本発明によれば、上記目
的は（１）「少なくとも、樹脂コート膜を有するキャリ
アにおいて、該樹脂コート膜が熱可塑性樹脂と、メラミ
ン樹脂とを架橋させた樹脂成分と、帯電調節剤とを含有
することを特徴とする電子写真用キャリア」、（２）
「メラミン樹脂の含有量が２０〜５０重量％であること
を特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真用キャリ
ア」、（３）「帯電調節剤が芳香族スルフォン酸または
燐酸のどちらかであることを特徴とする前記第（１）項
に記載の電子写真用キャリア」、（４）「帯電調節剤の
含有量がメラミン樹脂に対し１０重量％以下であること
を特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真用キャリ
ア」によって達成される。

【０００８】また本発明によれば、上記目的は（５）
「少なくとも、樹脂コート膜を有するキャリアの製造方
法において、該樹脂コート膜が熱可塑性樹脂と、メラミ
ン樹脂とを架橋させた樹脂成分を用い、帯電調節剤を添
加した後に架橋させることを特徴とする前記第（１）項
乃至第（４）項の何れかに記載の電子写真用キャリアを
製造する方法」によって達成される。

【０００９】以下に、本発明について更に具体的に詳し
く説明する。本発明者らは、上記従来技術の問題点を解
決するために検討を続けてきた結果、少なくとも、樹脂
コート膜を有するキャリアにおいて、該樹脂コート膜が
熱可塑性樹脂と、メラミン樹脂とを架橋させた樹脂成分
に、帯電調節剤を含有させることで、弾性を有するコー
ト膜が得られ、これにより、現像剤を摩擦帯電させるた
めの攪拌時に、トナーとの摩擦或いはキャリア同士の摩
擦による被覆樹脂への強い衝撃を伴う接触を吸収できる
ため、キャリアへのトナーのスペントを抑制することが
可能になると共に、膜削れも防止することが可能とな
り、改善効果が顕著であることが見い出された。

【００１０】更に、メラミン樹脂の含有量が２０〜５０
重量％の範囲で増減することで、コート膜の樹脂の弾性
が調整可能となる。メラミン樹脂の含有量が２０重量％
以下の場合は、アクリル樹脂との十分な架橋反応が生じ
ないため、耐摩耗性の改善効果が得られない。一方、５
０重量％以上の場合は、熱可塑性樹脂との架橋反応が進
み過ぎて、コート膜樹脂が硬化し過ぎとなり弾性が得ら
れなくなるため、衝撃を吸収できなくなるため十分な改
善効果が得られない。

【００１１】更に、帯電調節剤として芳香族スルフォン
酸または燐酸のどちらかを用いることで、メラミン樹脂
との架橋反応が好ましい状態となり、帯電の調節効果が
顕著である。また、帯電調節剤としてはここで挙げたも
の以外に、カーボンブラック或いは酸性触媒を単独また
は併用して用いることも可能である。カーボンブラック
は、キャリア或いはトナー用として一般的に使われてい
るものを用いることができる。酸性触媒は、触媒作用を
持つものを用いることができる。例えば、完全アルキル
化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミ
ノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限
るものではない。更に、カーボンブラックは抵抗調節剤
の目的をも兼ねて用いることも可能である。

【００１２】更に、帯電調節剤の含有量がメラミン樹脂
に対し１０重量％以下であることで、改善効果が顕著で
ある。帯電調節剤が１０重量％以上の場合は、メラミン
樹脂との反応が進み過ぎるため、メラミン樹脂とアクリ
ル樹脂との十分な架橋反応が生じなくなり、耐摩耗性の
改善効果が十分得られない。

【００１３】更に、キャリアの製造方法が、上記条件を
用いることで改善効果が顕著である。具体的には、帯電
調節剤を含有させることで、樹脂との架橋反応が促進さ
れるため、製造時の凝集の発生を抑えることが可能とな
り、凝集性の弱いキャリアが得られ、解砕が容易になる
とともに歩留まりも向上する。但し、先にも述べたとお
り、帯電調節剤の含有量はメラミン樹脂に対し１０重量
％以下の範囲である必要がある。帯電調節剤が１０重量
％以上の場合は、メラミン樹脂との反応が進み過ぎるた
め、メラミン樹脂と熱可塑性樹脂との十分な架橋反応が
生じなくなり、耐摩耗性の改善効果が十分得られないと
いう問題が生じる。

【００１４】ここで用いられる熱可塑性樹脂として好ま
しくはアクリル樹脂で、全てのアクリル樹脂を用いるこ
とが可能であるが、Ｔｇが２０〜１００℃、好ましくは
２５〜８０℃であるものを用いるのがよい。Ｔｇが２０
℃以下の場合は、常温に於いてもブロッキングが発生す
るため保存性が悪く好ましくない。一方、Ｔｇが１００
℃以上の場合は、コート膜樹脂が硬過ぎとなり弾性が得
られないため、衝撃を吸収できなくなり十分な改善効果
が得られない。

【００１５】更に、１次粒子径または２次粒子径がコー
ト膜の厚みより大きい粒子をコート膜に含有させること
も可能である。この場合、被覆膜に比べ粒子の方が凸と
なるため、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌により、
トナーとの摩擦或いはキャリア同士の摩擦で、被覆樹脂
への強い衝撃を伴う接触を緩和することができる。これ
により、キャリアへのトナーのスペントを防止すること
が可能になるとともに、帯電発生箇所である被覆樹脂の
膜削れも防止することが可能となり、改善効果が顕著で
ある。粒子がコート膜厚よりも小さい場合、粒子は被覆
樹脂中に埋もれてしまうため、効果が著しく低下する。
粒子がコート膜厚の１０倍よりも大きい場合、粒子と被
覆樹脂との接触面積が少ないため充分な接着力が得られ
ず、該粒子が容易に脱離してしまう。粒子含有量は、被
覆樹脂に対して２０〜８０重量％、好ましくは、３０〜
７０重量％である。その含有量が２０重量％よりも少な
い場合には、キャリア粒子表面での被覆樹脂の占める割
合に比べ、該粒子の占める割合が少ないため、被覆樹脂
への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が充分に得られ
ない。８０重量％よりも多い場合には、キャリア表面で
の被覆樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が
多すぎるため、帯電発生箇所である被覆樹脂の占める割
合が不充分となり、充分な帯電能力が得られない。

【００１６】更に、ここで用いる粒子がアルミナ、酸化
チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、酸化鉄、硫酸バ
リウム等で改善効果は顕著であるが、これらに限るもの
ではない。また、これら粒子の表面を低電気抵抗物質に
より被覆処理したものを用いることで、粒子表面が低電
気抵抗であるため、過度なトナー帯電が抑制され、接触
領域の帯電電荷が無接触のキャリア表面に移動し易く、
電荷交換性、帯電スピードの向上に寄与し、キャリア表
面にトナー等が多少付着しても、帯電量の著しい低下を
招くことはなく、改善効果が顕著である。

【００１７】キャリアの芯材としては、静電潜像担持体
へのキャリア付着（飛散）防止の点から小さくとも２０
μｍ（平均粒径）の大きさのものを使用し、キャリアス
ジ等の発生防止など画質低下防止の点から大きくとも１
００μｍのものを使用する。具体的な材料としては、電
子写真用二成分キャリアとして公知のもの、例えば、フ
ェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等キャリアの用
途、使用目的に合わせ適宜選択して用いればよい。

【００１８】

【実施例】次に、実施例および比較例をあげて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。（実施例１）アクリル樹脂溶液［固形分５０重量％（ヒタロイド３００１：日立化成社製）］１６７部メラミン樹脂溶液［揮発分０重量％（サイメル３０３：三井サイテック社製）］１５部帯電調節剤溶液［固形分４０重量％（キャタリスト4040：三井サイテック社製）] ４．５部トルエン４００部ブチルセロソルブ４００部をホモミキサーで１０分間分散し、樹脂被覆形成液を調
合した。芯材として焼成フェライト粉［Ｆ−３００：平
均粒径；５０μｍ（パウダーテック社製）］を用い、上
記樹脂溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるように
スピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥し
た。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間
放置して焼成した。冷却後目開き１００μｍの篩を用い
て解砕しキャリアとした。また、解砕時には歩留まりの
確認のため、篩への投入量に対する製品量を測定し、こ
の製品率をもって歩留まりとし、目標値は９５重量％以
上で、この結果は表１に示す。

【００１９】被覆樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡に
てキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を
覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平
均値をもって膜厚とした。こうして得たキャリアを、市
販のデジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉ
ｏＣｏｌｏｒ２８００）にセットし、ブラック単色に
よる３０００００枚のランニング評価を行なった。そし
て、このランニングを終えたキャリアの帯電低下量及び
抵抗低下量を求めた結果を表１に示す。ここでいう帯電
量低下量とは、初期のキャリア９５重量％に対しトナー
５重量％の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、一
般的なブローオフ法［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２
００］にて測定した帯電量（Ｑ１）から、ランニング後
の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得
たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した帯電量
（Ｑ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は７．０
（μｃ／ｇ）以下である。また、帯電量の低下の原因は
キャリア表面へのトナースペントであるため、このトナ
ースペントを減らすことで、帯電量低下を抑えることが
できる。抵抗低下量とは、初期のキャリアを抵抗計測平
行電極：ギャップ２ｍｍの電極間に投入し、ＤＣ２００
Ｖを印加し３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計
測した値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、ラン
ニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて
除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定し
た値（Ｒ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は
２．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以下である。また、抵抗
低下の原因は、キャリアの被覆樹脂膜の削れであるた
め、この膜削れを減らすことで、抵抗低下量を抑えるこ
とができる。

【００２０】（実施例２）アクリル樹脂溶液［固形分５０重量％（ヒタロイド３００１：日立化成社製）］１３５部メラミン樹脂溶液［揮発分０重量％（サイメル３０３：三井サイテック社製）］２９部帯電調節剤溶液［固形分４０重量％（キャタリスト4040：三井サイテック社製）］８．８部トルエン４００部ブチルセロソルブ４００部をホモミキサーで１０分間分散し、樹脂被覆形成液を調
合した。芯材として焼成フェライト粉［Ｆ−３００：平
均粒径；５０μｍ（パウダーテック社製）］を用い、上
記樹脂溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるように
スピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥し
た。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間
放置して焼成した。冷却後目開き１００μｍの篩を用い
て解砕し、キャリアとした。また、この時の解砕歩留ま
りを表１に示す。

【００２１】こうして得たキャリアを、実施例１と同
様、市販のデジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍ
ａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）にセットし、ブラック
単色による３０００００枚のランニング評価を行なっ
た。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電低
下量及び抵抗低下量を求めた結果を表１に示す。

【００２２】（実施例３）アクリル樹脂溶液［固形分５０重量％（ヒタロイド３００１：日立化成社製）］１４０部メラミン樹脂溶液［揮発分０重量％（サイメル３０３：三井サイテック社製）］３０部帯電調節剤溶液 [固形分４０重量％（キャタリスト4040：三井サイテック社製）] ０．３８部トルエン４００部ブチルセロソルブ４００部をホモミキサーで１０分間分散し、樹脂被覆形成液を調
合した。芯材として焼成フェライト粉[Ｆ−３００：平
均粒径；５０μｍ（パウダーテック社製）]を用い、上
記樹脂溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるように
スピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥し
た。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間
放置して焼成した。冷却後目開き１００μｍの篩を用い
て解砕し、キャリアとした。また、この時の解砕歩留ま
りを表１に示す。

【００２３】こうして得たキャリアを、実施例１と同
様、市販のデジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍ
ａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）にセットし、ブラック
単色による３０００００枚のランニング評価を行なっ
た。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電低
下量及び抵抗低下量を求めた結果を表１に示す。

【００２４】（比較例１）アクリル樹脂溶液［固形分５０重量％（ヒタロイド３００１：日立化成社製）］１４０部メラミン樹脂溶液［揮発分０重量％（サイメル３０３：三井サイテック社製）］３０部トルエン４００部ブチルセロソルブ４００部をホモミキサーで１０分間分散し、樹脂被覆形成液を調
合した。芯材として焼成フェライト粉［Ｆ−３００：平
均粒径；５０μｍ（パウダーテック社製）］を用い、上
記樹脂溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるように
スピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥し
た。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間
放置して焼成した。冷却後目開き１００μｍの篩を用い
て解砕し、キャリアとした。また、この時の解砕歩留ま
りを表１に示す。

【００２５】こうして得たキャリアを、実施例１と同
様、市販のデジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍ
ａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）にセットし、ブラック
単色による３０００００枚のランニング評価を行なっ
た。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電低
下量及び抵抗低下量を求めた結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】前記表１から、帯電調節剤を含有する実施
例１〜３の歩留まりは目標値の９５ｗｔ％以上の範囲内
と良好な結果が得られた。一方、帯電調節剤を含有しな
い比較例１の歩留まりは、目標値の９５ｗｔ％以上の範
囲を外れ、実用上使用できない結果となった。更に、メ
ラミン樹脂が２０重量％以下で、帯電調節剤が１０重量
％以上の実施例１では、帯電低下量、抵抗低下量共に目
標値の範囲内と良好な結果が得られた。更に、帯電調節
剤含有率は１２重量％と変わらないが、メラミン樹脂が
２９重量％と２０〜５０重量％の範囲内である実施例２
でも、帯電低下量、抵抗低下量共に目標値の範囲内と良
好な結果が得られ、実施例１に比べ更に改善効果が大き
い。更に、メラミン樹脂が３０重量％と２０〜５０重量
％の範囲内で、帯電調節剤も０．５重量％と１０重量％
以下の範囲内である実施例３でも、帯電低下量、抵抗低
下量共に目標値の範囲内と良好な結果が得られ、実施例
２に比べ更に改善効果が大きい。一方、帯電調節剤を含
有しない比較例１では、帯電低下量及び抵抗低下量共に
目標値の範囲を大きく外れ、実用上使用できない結果と
なった。

【００２８】

【発明の効果】以上、詳細かつ具体的な説明から明らか
なように、本発明のキャリアは、製造時の歩留まりがよ
く、表面へのトナースペントが発生しないため、安定し
た帯電量を得られるとともに、被覆樹脂膜の削れが発生
しないため、安定した電気抵抗が得られる。従って、コ
ピー枚数が増加するにつれ複写画像の画質劣化が大幅に
改善され、長期にわたり良好な画像を得ることができる
という極めて優れた効果を奏するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者朝比奈安雄東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者鈴木智美東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内Ｆターム(参考） 2H005 BA06 BA07 BA11 CA02 CA17 CA30 CB00 DA01 EA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、樹脂コート膜を有するキャ
リアにおいて、該樹脂コート膜が熱可塑性樹脂と、メラ
ミン樹脂とを架橋させた樹脂成分と、帯電調節剤とを含
有することを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項２】メラミン樹脂の含有量が２０〜５０重量
％であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用
キャリア。
【請求項３】帯電調節剤が芳香族スルフォン酸または
燐酸のどちらかであることを特徴とする請求項１に記載
の電子写真用キャリア。
【請求項４】帯電調節剤の含有量がメラミン樹脂に対
し１０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記
載の電子写真用キャリア。
【請求項５】少なくとも、樹脂コート膜を有するキャ
リアの製造方法において、該樹脂コート膜が熱可塑性樹
脂と、メラミン樹脂とを架橋させた樹脂成分を用い、帯
電調節剤を添加した後に架橋させることを特徴とする請
求項１乃至４の何れかに記載の電子写真用キャリアを製
造する方法。