JP3737060B2

JP3737060B2 - 電子写真用キャリア、電子写真用現像剤及び画像形成方法

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Publication number: JP3737060B2
Application number: JP2002082506A
Authority: JP
Inventors: 富美雄近藤; 賢望月; 昌秀山下; 浩介鈴木; 智美田村; 孝幸小池
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-03-25
Filing date: 2002-03-25
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2022-03-25
Also published as: JP2003280290A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電潜像を現像する電子写真用キャリア、電子写真用現像剤、画像形成方法、電子写真現像剤を収納する容器及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電子写真法、静電写真法等の画像形成方法においては、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像するために、トナーと電子写真用キャリア（以下、単に「キャリア」と記す。）とを撹拌混合することによって得られる現像剤が使用される。この現像剤は、適当に帯電された混合物であることが要求される。一般に静電潜像を現像する方法としては、トナーとキャリアとを混合して得られる二成分系現像剤を使用する方法と、キャリアを含まない一成分系現像剤を使用する方法が公知である。前者の二成分系現像剤を用いた現像方式は、比較的安定した良好な画像が得られる反面、キャリア劣化やトナーとキャリアの混合比の変動が発生しやすいといった欠点がある。一方、後者の一成分現像剤は前者の欠点は持たないが、帯電性が安定しにくいといった不都合を有している。
【０００３】
また、二成分系現像剤を使用して静電潜像を繰り返し現像を行なう際に、現像剤中のトナーが消費されてトナー濃度が変動するため、印刷時に安定した画像を得るために、必要に応じてトナーを補給してこの変動を抑制する必要がある。一般的にトナー補給量を制御する方法として、複写機は透過性検知センサー、流動性検知センサー、画像濃度検知センサー、嵩密度検知センサー等を具備しているが、画像濃度検知センサーを使用するのが最近の主流である。該センサーは潜像担持体上に一定の画像パターンを現像して、反射光から画像濃度を検知することによって、トナー補給量を制御する方式である。
【０００４】
このような二成分系現像方式に使用される粒状キャリアは、キャリア表面へのトナーのフィルミング防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等の目的で、通常適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより固く高強度の被覆層を設けることが行なわれており、例えば、特開昭５８−１０８５４８号公報等では特定の樹脂材料で被覆されたもの、更に、例えば、特開昭５４−１５５０４８号公報、特開昭５７−４０２６７号公報、特開昭５８−１０８５４９号公報、特開昭５９−１６６９６８号公報、特公平１−１９５８４号公報、特公平３−６２８号公報、特開平６−２０２３８１号公報等ではキャリアの被覆層に種々の添加剤を添加するもの、更に、特開平５−２７３７８９号公報等ではキャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの、更に、特開平９−１６０３０４号公報等ではコート膜厚よりも大きい導電性粒子をコート膜に含有させたものを用いるものなどが開示されている。また、特開平８−６３０７号公報ではベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分としてキャリア被覆材に用いることが開示され、特許第２６８３６２４号公報ではメラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いることが開示されている。
【０００５】
しかし、依然として耐久性が不十分であり、トナーのキャリア表面へのスペント、それに伴う帯電量の不安定化、ならびに被覆樹脂の削れによる抵抗低下等が問題であり、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するにつれ複写画像の画質が低下するため、改良をする必要がある。そこで、特開平２００１−１８８３８８号公報では、粒子径と結着樹脂膜厚の関係を規定し、かつ粒子の固有抵抗を規定することが開示されている。これにより、これまでのものと比べるとその効果は顕著であるが、昨今の現像剤の耐久性に対する要望は更に大きくなっており、更なる改善が望まれている。
一方、複写機等の画像形成装置では、更なる小型に対する要望があり、このために感光体、現像装置の小型化が検討されている。その中で、定着装置も小型化が要望されている。現在の定着装置は、定着ローラと記録用紙のオフセットを防止するために、シリコーンオイル等を塗布している。このため、オイルタンク、オイル塗布装置が必要で、定着装置の小型化が困難である。これを解決するために、トナーにオフセットを防止するための離型剤を含有させることが検討されている。しかし、離型剤を含むトナーでは、離型剤がキャリア表面に付着しやすく、現像剤としての耐久性が短いという問題点があり、離型剤含むトナーとの組合せでも、高耐久性を有するキャリアの要望は大きい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は上記問題点・要望に鑑みてなされたものであり、その課題は、高耐久性を有する二成分現像剤の電子写真用キャリアを提供することである。第二の目的は、離型剤を含むトナーとの組合せでも高耐久性を有する二成分現像剤の電子写真用キャリアを提供することである。
さらに、これらの高耐久性のある電子写真用キャリアを用いる電子写真用現像剤を提供することである。
また、これらの高耐久性のある電子写真用現像剤を用いる画像形成方法、画像形成装置を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有するキャリアにおいて、粒子径（Ｄ）と結着樹脂膜厚（ｈ）が、１＜［Ｄ／ｈ］＜１０の関係にあって、粒子がチタネートカップリング剤、フッ素含有シラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートの中から選択させる単独或いは２種以上で表面処理されている電子写真用キャリアとする。
請求項２に記載の発明は、少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有するキャリアにおいて、粒子径（Ｄ）と結着樹脂膜厚（ｈ）が、１＜［Ｄ／ｈ］＜１０の関係にあって、粒子がチタネートカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートの中から選択させる単独或いは２種以上で表面処理されており、コート膜がチタネートカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートの中から選択させる単独或いは２種以上含有する電子写真用キャリアとする。
請求項３に記載の発明は、前記粒子の固有抵抗が、１０¹²Ω・ｃｍ以上である請求項１又は２に記載の電子写真用キャリアとする。
請求項４に記載の発明は、前記粒子が、アルミナまたは／及びシリカである
請求項１ないし３のいずれか一つに記載の電子写真用キャリアとする。
請求項５に記載の発明は、前記粒子の含有量が、コート膜組成成分の４０〜９５ｗｔ％である請求項１ないし４のいずれか一つに記載の電子写真用キャリアとする。
請求項６に記載の発明は、前記結着樹脂の膜厚が、０．０５μｍ〜１．００μｍである請求項１ないし５のいずれか一つに記載の電子写真用キャリアとする。
請求項７に記載の発明は、前記結着樹脂が、少なくともアクリル樹脂とアミノ樹脂を架橋反応させた樹脂または／及びシリコーン樹脂を含有する請求項１ないし６のいずれか一つに記載の電子写真用キャリアとする。
請求項８に記載の発明は、前記樹脂のＴｇが、２０〜１００℃である
請求項１ないし７のいずれか一つに記載の電子写真用キャリアとする。
【０００８】
請求項９に記載の発明は、電子写真用現像剤が、少なくとも結着樹脂と顔料とからなるトナーと、請求項１ないし８のいずれか一つに記載の電子写真用キャリアとからなる電子写真用現像剤とする。
請求項１０に記載の発明は、前記トナーが、離型剤を含む請求項９に記載の電子写真用現像剤とする。
請求項１１に記載の発明は、静電潜像を可視化する画像形成方法において、請求項９又は１０に記載の電子写真用現像剤を用いる画像形成方法とする。
請求項１２に記載の発明は、静電潜像を可視化して、多色画像を形成する多色画像形成方法において、請求項９又は１０に記載の電子写真用現像剤を用いる多色画像形成方法とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について更に具体的に詳しく説明する。本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために検討を続けてきた結果、少なくとも結着樹脂と粒子を有するコート膜を有するキャリアにおいて、粒子径（Ｄ）と結着樹脂膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、粒子がチタネートカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートを単独或いは2種以上で表面処理されていることで、改善効果が顕著であることがわかった。
これは、コート膜に比べ粒子の方が凸凹が大きいので、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌により、トナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和することができる。これにより、キャリアへのトナーのスペントを防止することが可能となるとともに、帯電発生箇所である結着樹脂の膜削れも防止することが可能となる。
【００１０】
しかしながら、凸の部分、即ち、粒子の表面は、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和するが故に粒子自身は、常にコート膜から脱離しやすい状態にある。更なる高耐久性に対応するためには、粒子の脱離を抑制しなければならず、本発明者によれば、粒子をチタネートカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートを単独或いは2種以上で表面処理することで、粒子の脱離を抑制することが可能となった。
これは、粒子とコート膜中の結着樹脂との接着性が増したことにより、粒子の脱離が抑制されたことによるものである。離型剤を含むトナーの場合、離型剤が中心となって粒子の脱離を加速していたが、粒子とコート膜中の結着樹脂との接着性が増したことにより、離型剤を含まないトナーの場合と遜色ない効果が得れている。
【００１１】
また、本発明者らによれば、［Ｄ／ｈ］について、特定の範囲があることが明かとなった。［Ｄ／ｈ］が１未満の場合、粒子は結着樹脂中に埋もれてしまうため、効果が著しく低下し好ましくない。従来では、［Ｄ／ｈ］を５以上にすると、粒子と結着樹脂との接触面積が少ないため充分な拘束力が得られず、粒子が容易に脱離してしまうため好ましくなかったが、粒子がチタネートカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートを単独或いは2種以上で表面処理されていることで、結着樹脂との接着性が増し、５以上の場合又は１０未満の場合でも粒子が脱離しないコート膜が得られることが可能となった。
本発明に用いられる表面処理の方法は、処理剤を粒子に表面処理出来れば、従来公知のいずれの方法を用いても構わなが、具体例としては、処理剤を０．１〜１０％程度の濃度となるように適当な溶媒で希釈し、その中に粒子を混ぜ撹拌し充分撹拌した後、溶媒を除去し乾燥する方法がある。更に処理液中に反応促進の為の触媒を添加しても構わない。
【００１２】
また、チタネートカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートは粒子に表面処理するばかりでなく、コート膜中に単独或いは２種以上含有されても同様な効果が得れた。
また、これらを粒子に表面処理する場合とコート膜に含有する場合を併用するとその効果はより顕著に表れた。
また、これらの量は粒子１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが望ましい。より好ましくは０．０５〜１０重量部であることが望ましい
【００１３】
チタネートカップリング剤としては、
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、
イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、
イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、
テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、
テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、
ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、
ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、
イソプロピルトリオクタノイルチタネート、
イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、
イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、
イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、
イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、
イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、
テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、
を例示することができる。
【００１４】
また、フッ素含有シランカップリング剤としては、
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｃ_１０Ｆ_２１ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、
Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_８Ｆ_１７）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
を例示することができる。
【００１５】
アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートとしては、
アセトメトキシアルミニウムジイソプロピレート、
アセトエトキシアルミニウムジイソプロピレート、
アセトプロポキシアルミニウムジイソプロピレート、
を例示することができる。
【００１６】
また、長期にわたる現像剤の保管に際して帯電量低下を抑制するには、粒子の固有抵抗は１０¹²Ω・ｃｍ以上であることが有効である。粒子が芯材との接点を持ちながら表面に露出していても、電荷のリークが抑えられるので、安定した帯電性を得られからである。一方、粒子の固有抵抗が１０¹²Ω・ｃｍ未満の場合、電荷のリークが抑えられないため、安定した帯電性は得られず好ましくない。また、前記従来技術でも挙げたが、本発明に類似した技術で、コート樹脂膜厚よりも大きい導電性粒子をコート膜中に含有させたもの（特開平９−１６０３０４号公報）との相違点として、本発明において粒子は、従来のように抵抗調節材として用いるのではなく、コート膜樹脂の保護材及び表面形状の調節材として用いていることに特徴がある。更には、その粒子の脱離抑制にはチタンカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートはが必須である。
【００１７】
更に、粒子がアルミナでその含有率がコート膜組成成分の４０〜９５ｗｔ％の範囲、好ましくは７０〜９０ｗｔ％であることで、その効果は顕著である。更に、粒子がシリカでその含有率がコート膜組成成分の４０〜９５ｗｔ％の範囲、好ましくは７０〜９０ｗｔ％であることで、その効果は顕著である。また、アルミナとシリカを混合して用いてもよい。この粒子の含有率が４０ｗｔ％未満の場合には、キャリア粒子表面での結着樹脂の占める割合に比べ、粒子の占める割合が少ないため、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さいので、十分な耐久性が得られず好ましくない。一方、９５ｗｔ％を越える場合には、キャリア表面での結着樹脂の占める割合に比べ、粒子の占める割合が多過ぎるため、帯電発生箇所である結着樹脂の占める割合が不十分となり、十分な帯電能力を発揮できない。それに加え、結着樹脂量に比べ粒子量が多過ぎるので、結着樹脂による粒子の保持能力が不十分となり、粒子が脱離し易くなるので、十分な耐久性が得られず好ましくない。また、先に挙げた特開平９−１６０３０４号公報に開示されている本発明に類似する技術とは粒子の含有率範囲について異なっている。特開平９−１６０３０４号公報に開示されている技術が「コート樹脂の０．０１〜５０ｗｔ％」であり、本発明の含有率計算方法に換算すると、「コート膜組成成分の０．０１〜３３．３３ｗｔ％」となる。この場合、従来に比べ耐久性は向上するが、先にも述べたとおり、キャリア粒子表面での結着樹脂の占める割合に比べ、粒子の占める割合が少ないので、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さく、十分な耐久性が得られず好ましくない。
【００１８】
本発明によれば、結着樹脂がアクリル樹脂とアミノ樹脂を架橋させた樹脂または／及びシリーコン樹脂を含有したものであることが重要である。
このアミノ樹脂としては、従来知られているアミノ樹脂を用いることが可能であるが、グアナミン、メラミンを用いることで、帯電量付与能力が著しく向上する。また、シリコーン樹脂も、従来知られているシリコーン樹脂を用いることが可能である。また、ここで挙げた樹脂以外にも、キャリア用被覆樹脂として一般的に用いられている樹脂を使用することができ、もちろん、上記の樹脂と併用して用いても構わない。例えば、ポリスチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフィン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリブチラール系樹脂、尿素系樹脂、ウレタン／ウレア系樹脂、フッ素系樹脂等の各種熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂およびその混合物ならびにこれらの樹脂の共重合体であるが、これらに限るものではない。
【００１９】
また、これらの樹脂のＴｇは２０〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃であるものを用いるのがよい。樹脂のＴｇがこの範囲内の場合、樹脂は適度な弾性を有しており、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌における、トナーとキャリアとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触の際、衝撃を吸収することができ、コート膜を破損することなく維持することが可能となる。Ｔｇが２０℃未満の場合は、常温に於いても結着樹脂がブロッキングするため、保存性が悪く実用上使用できないので好ましくない。一方、Ｔｇが１００℃を越える場合は、結着樹脂が硬く脆性が高くなり過ぎ前記衝撃を吸収することができず、その脆さから結着樹脂が削れると共に、粒子を保持することができず、脱離しやすくなるので好ましくない。
【００２０】
キャリアの芯材としては、静電潜像担持体へのキャリア付着及びキャリアの飛散を防止する点から、小さくとも平均粒径２０μｍの大きさのものを使用し、キャリアスジ等の発生防止等画質低下防止の点から、大きくとも１００μｍのものを使用する。
具体的材料としては、電子写真用二成分現像剤用キャリアに用いられることが公知のもの、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等をその用途、使用目的に合わせ適宜選択して用いればよい。
【００２１】
帯電及び抵抗調節剤として、カーボンブラック或いは酸性触媒を単独または併用して用いることも可能である。カーボンブラックは、キャリアあるいはトナー用として一般的に使われているもの全てを用いることができる。酸性触媒は、触媒作用を持つものを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
キャリアはトナーと構成される二成分現像剤として用いられるが、構成されるトナーは黒トナーでも多色画像形成方法で用いられる多色トナーでも構わない。
【００２２】
以下、図面によって、本発明の画像形成装置について説明する。
図１は、本発明の電子写真用キャリアを用いた現像剤を充填した容器を搭載する画像形成装置についての１例を示したものである。ここでは、画像形成装置本体内に装着された現像部（１）と、この現像部（１）に補給される本発明の電子写真用キャリアを用いた現像剤を充填した現像剤収納容器（２）と、この両者を接続する現像剤送流手段（３）を示す部分断面図を示している。
現像部（１）は、トナーとキャリアを混合したニ成分現像剤（Ｄ）を収容した現像ハウジング（４）と、現像剤（Ｄ）を攪拌混合する第１及び第２の攪拌スクリュー（５）、（６）と、現像ローラ（７）とを有していて、当現像ローラ（７）が、潜像担持体の感光体（８）に対向して配置されている。感光体（８）は、矢印で示す方向に回転駆動され、その表面に静電潜像が形成される。図中符号（２６）は、接続部材（２４）の上にフィルター（２５）を介して又は介さず嵌合されたキャップである。感光体（８）の周囲には、図示していない帯電手段、露光手段、転写手段、除電手段、クリーニング手段等、その他の公知のユニットが配置されたものである。
第１及び第２の攪拌スクリュー（５）、（６）が回転することにより、現像ハウジング（４）内の現像剤（Ｄ）が攪拌され、そのトナーとキャリアが互いに逆極性に摩擦帯電される。かかる現像剤（Ｄ）が、矢印方向に回転駆動される現像ローラ（７）の周面に供給され、その供給された現像剤は現像ローラ（７）の周面に担持され、当現像ローラ（７）の回転によって、その回転方向に搬送される。
次いで、この搬送された現像剤は、ドクターブレード（９）によって量を規制され、規制後の現像剤が感光体（８）と現像ローラ（７）との間の現像領域に運ばれ、ここで現像剤中のトナーが、感光体表面の静電潜像に静電的に移行し、その静電潜像がトナー像として可視像化される。
【００２３】
次に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に、トナーの製造例を示す。
＜トナー製造例１：ブラックトナー１＞
水：１２００部、フタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分３０％）：２００部、カーボンブラック（商品名ＭＡ６０：三菱化学社製）：５４０部をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、エポキシ樹脂（Ｍn：３５００）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加えさらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
次に、エポキシ樹脂（Ｍn：３５００）：１００部、上記マスターバッチ：５部、サリチル酸亜鉛誘導体（商品名ボントロンＥ８４：オリエント化学）：４部をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後粉砕分級を行ない、重量平均粒径７．８μｍのトナーを得た。さらに、流動性を付与するためにシリカ等の外添剤を添加、ヘンシェルミキサーで混合し、ブラックトナー１を得た。
＜トナー製造例２：ブラックトナー２＞
トナー製造例１にカルナウバワックスを５部添加した以外は全て製造例１と同様に製造した。
【００２４】
以下に、表面処理された粒子の製造例を示す。
＜表面処理粒子製造例１：アルミナ粒子１＞
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート（商品名ＫＲＴＴＳ：味の素社製）５重量部、ヘキサン４９５重量部からなる溶液にアルミナ（平均粒径０．３μｍ、固有抵抗：１０¹⁴Ω・ｃｍ）粒子５０重量部を加え２時間撹拌し、続いて濾過し溶媒を除去した後、１２０℃、２時間の乾燥を行ってチタネートカップリング剤で表面処理したアルミナ粒子１を得た。
＜表面処理粒子製造例２：アルミナ粒子２＞
シランカップリング剤Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（三菱金属社製）５重量部、ヘキサン４９５重量部からなる溶液にアルミナ（平均粒径０．３μｍ、固有抵抗１０¹⁴Ω・ｃｍ）粒子５０重量部を加え２時間撹拌し、続いて濾過し溶媒を除去した後、１２０℃、２時間の乾燥を行ってフッ素含有シランカップリング剤で表面処理したアルミナ粒子２を得た。
＜表面処理粒子製造例３：アルミナ粒子３＞
アセトエトキシアルミニウムジイソプロピレート（商品名ＡＬ−Ｍ：味の素社製）５重量部、ヘキサン４９５重量部からなる溶液にアルミナ（平均粒径０．３μｍ、固有抵抗１０¹⁴Ω・ｃｍ）粒子５０重量部を加え２時間撹拌し、続いて濾過し溶媒を除去した後、１２０℃２時間の乾燥を行ってアセトアルコキシジイソプロピレートで表面処理したアルミナ粒子３を得た。
【００２５】
以下に、キャリアの製造例を示す。
＜キャリア製造例１：キャリア１＞
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）：５６．０部、グアナミン溶液（固形分７７重量％）：１５．６部、アルミナ粒子１：１６０．０部、トルエン：９００部、ブチルセロソルブ：９００部をホモミキサーで１０分間分散し、被覆膜形成溶液を調合した。芯材として焼成フェライト粉（商品名Ｆ−３００：平均粒径５０μｍ：パウダーテック社製）を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて３００℃で２時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１００μｍの篩を用いて解砕し、キャリア１とした。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。
【００２６】
＜キャリア製造例２：キャリア２＞
キャリア製造例１のアルミナ粒子１をアルミナ粒子２に変更した以外は全てキャリア製造例１と同様に製造した。
＜キャリア製造例３：キャリア３＞
キャリア製造例１のアルミナ粒子１をアルミナ粒子３に変更した以外は全てキャリア製造例１と同様に製造した。
【００２７】
＜キャリア製造例４：キャリア４＞
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）：５６．０部、グアナミン溶液（固形分７７重量％）：１５．６部、アルミナ粒子（平均粒径０．３μｍ、固有抵抗１０¹⁴Ω・ｃｍ）：１６０．０部、イソプロピルピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート（商品名ＫＲ３８Ｓ：味の素社製）：１．０重量部、トルエン：９００部、ブチルセロソルブ：９００部の処方に変更した以外は全てキャラリ製造例１と同様に製造した。
＜キャリア製造例５：キャリア５＞
キャリア製造例４のイソプロピルピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート（商品名ＫＲ３８Ｓ：味の素社製）をシランカップリング剤Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２（三菱金属社製）に変更した以外は全てキャリア製造例４と同様に製造した。
＜キャリア製造例６：キャリア６＞
キャリア製造例４のイソプロピルピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート（商品名ＫＲ３８Ｓ：味の素社製）をアセトエトキシアルミニウムジイソプロピレート（商品名ＡＬ−Ｍ：味の素社製）に変更した以外は全てキャリア製造例４と同様に製造した。
＜キャリア製造例７：キャリア７＞
キャリア製造例４のアルミナ粒子をアルミナ粒子１に変更した以外は全てキャリア製造例４と同様に製造した。
＜キャリア製造例８：キャリア８＞
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）：５６．０部、グアナミン溶液（固形分７７重量％）：１５．６部、アルミナ粒子（平均粒径０．３μｍ、固有抵抗１０^１４Ω・ｃｍ）１６０．０部、トルエン：９００部、ブチルセロソルブ：９００部の処方に変更した以外は全てキャリア製造例１と同様に製造した。
【００２８】
＜実施例１＞
こうして得たキャリア１とブラックトナー１をトナー濃度５％になる様に、ボールミルに入れて１０分混合し現像剤を得た。この現像剤とブラックトナー１を市販のデジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）にセットし、６００，０００枚のランニング評価を行なった。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電低下量及び抵抗低下量を求めた結果を表１及び表２に示す。ここでいう帯電量低下量とは、初期のキャリア９５重量％に対し、トナー５重量％の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法による帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００）にて測定した帯電量（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した帯電量（Ｑ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は７．０（μｃ／ｇ）以下である。また、帯電量の低下の原因はキャリア表面へのトナースペントであるため、このトナースペントを減らすことで、帯電量低下を抑えることができる。抵抗低下量とは、初期のキャリアを抵抗計測平行電極：ギャップ２ｍｍの電極間に投入し、ＤＣ２００Ｖを印加し３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は２．０（Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ））以下である。また、抵抗低下の原因は、キャリアの結着樹脂膜の削れであるため、この膜削れを減らすことで、抵抗低下量を抑えることができる。
【００２９】
＜実施例２＞
実施例１のブラックトナー１をブラックトナー２に変更した以外は全て実施例１と同様に評価した。評価結果を表１及び表２に示した。
＜実施例３＞
実施例２のキャリア１をキャリア２に変更した以外は全て実施例２と同様に評価した。評価結果を表１及び表２に示した。
＜実施例４＞
実施例２のキャリア１をキャリア３に変更した以外は全て実施例２と同様に評価した。評価結果を表１及び表２に示した。
＜実施例５＞
実施例２のキャリア１をキャリア４に変更した以外は全て実施例２と同様に評価した。評価結果を表１及び表２に示した。
＜実施例６＞
実施例２のキャリア１をキャリア５に変更した以外は全て実施例２と同様に評価した。評価結果を表１及び表２に示した。
＜実施例７＞
実施例２のキャリア１をキャリア６に変更した以外は全て実施例２と同様に評価した。評価結果を表１及び表２に示した。
＜実施例８＞
実施例２のキャリア１をキャリア７に変更した以外は全て実施例２と同様に評価した。評価結果を表１及び表２に示した。
【００３０】
＜比較例１＞
実施例１のキャリア１をキャリア８に変更した以外は全て実施例１と同様に評価した。評価結果を表１及び表２に示した。
＜比較例２＞
実施例２のキャリア２をキャリア８に変更した以外は全て実施例１と同様に評価した。
【００３１】
評価結果を表１及び表２に示した。
【表１】
＜表１：実施例１〜８及び比較例１、２の組み合わせ＞

【００３２】
【表２】
＜表２：６０，００００枚ランニングの結果＞

表１及び表２より、本発明のキャリアを用いることで、従来の耐久性に比べて倍以上の効果が得られた。また、離型剤を含むトナーとの組合せにおいては、従来の結果に比べて６倍以上の効果が得られた。
【００３３】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明により、従来より高耐久な電子写真用キャリア、電子写真用現像剤、画像形成方法、収納容器及び画像形成装置の提供が可能となる。また、離型剤を含むトナーとの組合せでも高耐久な電子写真用キャリア、電子写真用現像剤、画像形成方法、収納容器及び画像形成装置の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真用現像剤を充填した容器及びその容器を搭載した画像形成装置を示した図である。
【符号の説明】
１現像部
２現像剤収納容器
３現像剤送流手段
４現像ハウジング
５攪拌スクリュー
６攪拌スクリュー
７現像ローラ
８感光体
９ドクターブレード
２４接続部材
２５フィルター
２６キャップ
Ｄ電子写真用現像剤

Claims

少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有するキャリアにおいて、
粒子径（Ｄ）と結着樹脂膜厚（ｈ）が、１＜［Ｄ／ｈ］＜１０の関係にあって、粒子がチタネートカップリング剤、フッ素含有シラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートの中から選択させる単独或いは２種以上で表面処理されている
ことを特徴とする電子写真用キャリア。
少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有するキャリアにおいて、
粒子径（Ｄ）と結着樹脂膜厚（ｈ）が、１＜［Ｄ／ｈ］＜１０の関係にあって、粒子がチタネートカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートの中から選択させる単独或いは２種以上で表面処理されており、
コート膜がチタネートカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートの中から選択させる単独或いは２種以上含有する
ことを特徴とする電子写真用キャリア。
前記粒子の固有抵抗が、１０¹²Ω・ｃｍ以上である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用キャリア。
前記粒子が、アルミナまたは／及びシリカである
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の電子写真用キャリア。
前記粒子の含有量が、コート膜組成成分の４０〜９５ｗｔ％である
ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の電子写真用キャリア。
前記結着樹脂の膜厚が、０．０５μｍ〜１．００μｍである
ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の電子写真用キャリア。
前記結着樹脂が、少なくともアクリル樹脂とアミノ樹脂を架橋反応させた樹脂または／及びシリコーン樹脂を含有する
ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一つに記載の電子写真用キャリア。
前記樹脂のＴｇが、２０〜１００℃である
ことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一つに記載の電子写真用キャリア。
電子写真用現像剤が、
少なくとも結着樹脂と顔料とからなるトナーと、
請求項１ないし８のいずれか一つに記載の電子写真用キャリアとからなる
ことを特徴とする電子写真用現像剤。
前記トナーが、離型剤を含む
ことを特徴とする請求項９に記載の電子写真用現像剤。
静電潜像を可視化する画像形成方法において、
請求項９又は１０に記載の電子写真用現像剤を用いる
ことを特徴とする画像形成方法。
静電潜像を可視化して、多色画像を形成する多色画像形成方法において、
請求項９又は１０に記載の電子写真用現像剤を用いる
ことを特徴とする多色画像形成方法。